DE3812191A1

DE3812191A1 - Chirale oder achirale ringverbindungen

Info

Publication number: DE3812191A1
Application number: DE3812191A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Waechtler; Klaus-Peter Dr Stahl; Reinhard Dr Hittich; Thomas Dr Geelhaar; Volker Reiffenrath
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1989-10-26
Also published as: JP2843629B2; JPH02503803A; DD283832A5; EP0370081A1; WO1989009764A1; KR900700429A

Description

Die Erfindung betrifft chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel (I)

R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-Q¹-C*R°CF₃-X (I)

worin
R¹ eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, H, F, Cl, Br, CN, oder -Q¹-C*R°CF₃-X, wobei Q¹, R° und X die angegebene Bedeutung haben,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1-(4-)Cyano-1,4-cyclohexylen, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen-, 1,3,4-Thiadiazol- 2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-Decahydronaphthalin- 2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl-,
Z¹ jeweils -CO-C-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X H oder CH₃,
C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,
m 1, 2 oder 3
Q¹ -O-, -O-CO-, -CO-O-, oder eine Einfachbindung, und
R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, mit der Maßgabe, daß X CH₃ bedeutet, wenn Q¹ -O-CO- ist.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.

Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD′s), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J. M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlenstoffatom.

Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.

Wobei die 1,4-Phenylengruppe durch ein oder zwei F-Atome und/oder CH₃- und/oder CN-Gruppen substituiert sein kann.

Vor- und nachstehend haben R¹, m, A¹, A², Q¹, X, R° und Z¹ die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformel Ia (mit zwei Ringen)

R¹-A¹-Z¹-A²-Q¹-C*R°CF₃X (Ia)

und Ib (mit drei Ringen):

R¹-(A¹-Z¹)₂-A²-Q¹-C*R°CF₃X (Ib)

und Ic (mit vier Ringen):

R¹-(A¹-Z¹)₃-A²-Q¹-C*R°CF₃X (Ic)

Darunter sind diejenigen der Formel Ia und Ib besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia umfassen solche der Teilformeln Ia1 bis Ia4:

R¹-Ph-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X (Ia1)

R¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ia2)

R¹-Cy-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X (Ia3)

R¹-Cy-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ia4)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia1 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ib1 bis Ib9:

R¹-Ph-Z¹-Ph-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X (Ib1)

R¹-Ph-Z¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ib2)

R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ib3)

R¹-Ph-Z¹-Cy-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X (Ib4)

R¹-Ph-Z¹-Cy-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ib5)

R¹-Cy-Z¹-Cy-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X (Ib6)

R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ib7)

R¹-Cy-Z¹-Cy-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X (Ib8)

R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X (Ib9)

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl. Q¹ bedeutet vorzugsweise -O-CO- (wobei das Carbonylkohlenstoffatom mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist), -O-, -CO-O- (wobei diese Gruppe über das Sauerstoffatom mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist) oder eine Ein fachbindung (-).

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen Q¹ eine Einfachbindung bedeutet, ist R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkanoyloxygruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 7 C-Atomen.

Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl (X=H); besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hexoxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy; besonders bevorzugte Alkanoyloxygruppen sind Hexanoyloxy, Pentanoyloxy, Butyryloxy, Propionyloxy, Acetyloxy und Formyloxy, insbesondere Acetyloxy.

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.

A¹ und A² sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine ein- oder zweifach durch F, CN und/oder CH₃ substituierte 1,4-Phenylengruppe (PheX) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5- diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin- 2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, PheX, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹ und A² eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d. h. die Gruppe A¹ bzw. A² die folgende Konfiguration aufweist:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen

sowie ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nachstehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor- 1,4-phenylengruppe enthalten.

Die Gruppen Z¹ bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bzw. der Teilformeln Ib1 bis Ib9 worin eine Gruppe Z¹-CH₂CH₂- und die andere -O-CO- oder -CO-O- bedeutet.

X bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, vorzugsweise CH₃.

Die bevorzugte Bedeutung von Q¹ ist -O-, -O-CO-, -CO-O- und eine Einfachbindung.

In den Verbindungen der Formel I, in denen Q¹ eine Einfachbindung bedeutet, und X ein Wasserstoffatom ist, bedeutet die dem asymmetrischen C-Atom C* benachbarte Gruppe A² vorzugsweise Cy.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa- 3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R¹ kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel,

worin

X′ -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
Q′ Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X′ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y′ CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
R⁵ eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O-/-O-CO- oder eine Einfachbindung.
Q′ ist vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y′ ist vorzugsweise CH₃, -CN, F oder Cl, insbesondere bevorzugt CN oder F.
R⁵ ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.

Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ic sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -(A¹-Z¹)_m-A²- vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 39 oder deren Spiegelbild:

Gruppen der Formeln 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 22 und 39 insbesondere diejenigen der Formeln 5 und 7, sind besonders bevorzugt.

Einige weitere bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln B, C, D, E, F, G, H, I und J:

R¹-(A¹)_m-A²-OOC-C*(CH₃)(CF₃)-R°
B
R¹-(A¹)_m-A²-O-C*(CH₃)(CF₃)-R°	C
R¹-(A¹)_m-A²-C*(CH₃)(CF₃)-OCO-R°	D
R¹-(A¹)_m-A²-C*(CH₃)(CF₃)-O-R°	E
R¹-(A¹)_m-A²-C*(CH₃)(CF₃)-R°	F
R¹-(A¹)_m-A²-C*H-(CF₃)-O-CO-R°	G
R¹-(A¹)_m-A²-C*H-(CF₃)-O-R°	H
R¹-(A¹)_m-A²-CO-O-C*H-(CF₃)-R°	I
R¹-(A¹)_m-A²-O-C*H-(CF₃)-R°	J

worin R¹, R°, A¹ und A² die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. m ist vorzugsweise 1 oder 2. -(A¹)_m-A²- bedeutet vorzugsweise

oder ein Spiegelbild dieser Formeln. R¹ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen. R° ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I oder zu deren Herstellung geeignete Vorstufen hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-Gruppen in Betracht, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsufonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z. B. aus 1-Cyancyclo hexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexame thyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die optisch aktiven Ether der Formel I (worin Q¹ = O) erhält man aus den optisch aktiven Carbonsäuren der Formel

R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-O-C*R°(CO₂H)-X

durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid nach dem US-Patent 41 87 381.

Diese optisch aktiven Carbonsäuren können aus den entsprechenden Benzylestern durch hydrogenolytische Spaltung hergestellt werden. Diese Benzylester erhält man durch Umsetzung der Alkohole oder Phenole der Formel R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-OH mit den optisch aktiven 2-Hydroxy carbonsäurebenzylestern nach der Methode von O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I oder zur Herstellung von geeigneten Vorstufen können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I oder geeignete Vorstufen mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangs materialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.

Ester der Formel I, worin Q¹ -O-CO- bedeutet und das Carbonylkohlenstoffatom direkt mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist, können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 2-Trifluormethyl-2-methyl carbonsäuren (X = CH₃) durch Veresterung mit mesogenen Alkoholen oder Phenolen, z. B. der Formel

R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-OH

bzw. mit Alkoholen der Formel R°-OH hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedient man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC- Methode.

Die optisch aktiven 2-Trifluormethylcarbonsäuren erhält man aus den optisch aktiven dialkylierten Malonsäurehalbestern nach dem US-Patent 41 87 381 durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid und anschließende Verseifung des Esters.

Auch durch Umsetzung der optisch aktiven dialkylierten 2-Cyanocarbonsäuren (hergestellt nach DE-OS 36 38 026) mit Schwefeltetrafluorid, Reduktion der Cyano-Gruppe mit z. B. Diisobutylaluminiumhydrid und anschließender Oxidation erhält man optisch aktive 2-Trifluormethylcarbonsäuren.

Die optisch aktiven bzw. dialkylierten Malonsäurehalbester können z. B. nach F. Bjorkling et al., Tetrahedron Letters durch enzymatische Spaltung der entsprechenden Malonsäurediester z. B. mit Schweineleberesterase hergestellt werden.

Weiterhin ist es möglich die racemischen Malonhalbester durch Racematspaltung mittels optisch aktiver Basen zu trennen. Als bevorzugte Basen seien hier Ephedrin, Chinin, Threobase und Dehydroabiethylamin genannt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Racematspaltung ist es, nach erfolgter Abtrennung des gewünschten Diastereomers, das verbleibende durch eine intramolekulare Umesterung in das Racement überzuführen und dieses erneut einer Racematspaltung zu unterziehen. (vgl. DE-OS 35 41 450).

Ester der Formel I, worin Q¹ -CO-O- oder R° eine Alkanoyloxy- Gruppe bedeutet, können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-1-olen durch Veresterung mit mesogene Carbonsäuren z. B. der Formel R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-CO₂H oder mit Carbonsäuren der Formel R°-CO₂H hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedient man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC-Methode.

Die optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-1-ole können durch Reduktion der entsprechenden Trifluormethylalkylketone mit optisch aktiven Reduktionsmitteln oder enzymatisch mit Dehydrogenasen erhalten werden.

Auch lassen sie sich durch Racematspaltung aus dem racemischen 1-Trifluoralkan-1-olen, wie in Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds, Vol. 3, Manhattan College, Riverdale, New York 10471 beschrieben, erhalten.

Weiterhin können optisch aktive 1-Trifluoralkan-1-ole durch enzymatische Spaltung der racemischen 2-Acetyloxy- 1,1,1-trifuoralkane mit Lipasen nach J. T. Lin, T. Yamazaki, T. Kitazume J. Org. Chem., 52 3211-3217 (1987) hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Trifluormethylketone können z. B. nach E. T. McBee, O. R. Pierce, D. O. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 77, 917 (1955) durch Umsetzung von Lithiumorganylen bzw. Grignard-Reagenzien mit Trifluoressigsäure oder ihren Derivaten erhalten werden.

Die racemischen 1-Trifluormethylalkan-1-ole können z. B. nach T. Kitazume et al., J. of Fluorine Chemistry, 24, 419 (1984) auch durch Umsetzung von Lithiumorganylen mit Trifluoracetaldehyd erhalten werden.

Beispiele für geeignete mesogene Säuren sind im folgenden aufgeführt:

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln (Va) bis Vq):

R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X″ ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln (Va), (Vb), (Vd) und (Vf), worin R⁴ und R⁵ jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Die Verbindungen der Teilformeln (Vc), (Vh) und (Vi) eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln (Vc), (Vh) und (Vi) vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel

worin R⁴ und R⁵ die für (Vc), (Vh) und (Vi) angegebene bevorzugte Bedeutung haben.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement M, N oder O.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln VIb und VIc:

R′ und R″ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans, trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.

Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R″′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur

R″′ hat vorzugsweise die Formel

mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.

Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie sind die in der WO 86-00 529 beschriebenen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId

worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R′ die oben angegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sind Verbindungen entsprechend der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc′:

worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und n 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierte Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (I′) charakterisieren,

R′-L-G-E-R″ (I′)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, G

-CH=CH-
-N(O)=N-
-CH=CY-	-CH=N(O)-
-C≡C-	-CH₂-CH₂-
-CO-O-	-CH₂-O-
-CO-S-	-CH₂-S-
-CH=N-	-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host- Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromato graphie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol optisch aktiver 2-Methyl-2- trifluormethyloctansäure (hergestellt aus dem optisch aktiven 2-Methoxy-2-hexylmalonsäuremonomethylester mit Schwefeltetrafluorid und anschließender Verseifung mit Kaliumhydroxid in Ethanol), 0,1 mol 4-Hexyloxy-4′-hydroxy biphenyl, 150 ml Dichlormethan und 1 mmol 4-N,N-Dimethyl aminopyridin gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclo hexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 24 stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltration der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktives 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4′-hexyl oxybiphenyl.

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen her gestellt:

4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4′-hexyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4′-hexyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4′-hexyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4′-hexyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4′-hexyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4′-hexyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4′-octyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4′-octyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4′-octyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4′-octyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4′-octyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4′-octyloxybi phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4′-octyloxybi phenyl

Analog erhält man mit 4-(trans-Alkylcyclohexyl)-phenolen optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)- 1-(trans-4-alkylcyclohexyl)-benzole:

4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-1-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-1-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-1-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-benzol

Mit 4-Alkyl-2′,3′-difluor-4′-hydroxybiphenyl (hergestellt aus 4′-Alkyl-2,3-difluorbiphenyl durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium, Umsetzen mit Borsäure-trimethylester und anschließender Spaltung mit H₂O₂ in Essigsäure) erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)- 2,3-difluor-4′-alkylbiphenyle:

4-(Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-2,3-difluor-4′- propylbiphenyl

Mit 4-(5-Alkylpyrimidin-2-yl)-phenolen erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)- 1-(5-alkylpyrimidin-2-yl)-benzole:

4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-1-(5-pentyl pyrimidin-2-yl)-benzol

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4-Octyloxybiphenyl-4′-yl carbonsäure, 0,1 mol optisch aktiven 1-Trifluormethyl ethanol (hergestellt nach J. W. Crawford J. Chem. Soc. 1965, 4280), 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclo hexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltrieren der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven 4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluor methylethyl)-ester.

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen herge stellt:

4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl propyl)-ester
4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl butyl)-ester
4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl pentyl)-ester
4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl hexyl)-ester
4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl heptyl)-ester
4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl octyl)-ester
4-Hexyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl propyl)-ester
4-Hexyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl butyl)-ester
4-Hexyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl pentyl)-ester
4-Hexyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl hexyl)-ester
4-Hexyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl heptyl)-ester
4-Hexyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl octyl)-ester
4-Ethyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl propyl)-ester
4-Ethyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl butyl)-ester
4-Ethyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl pentyl)-ester
4-Ethyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl hexyl)-ester
4-Ethyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl heptyl)-ester
4-Ethyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl octyl)-ester

Analog erhält man mit 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenyl- 4′-ylcarbonsäuren (hergestellt aus 4-Alkyl-2′,3′-difluor biphenylen durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium und Carboxylierung mit Kohlendioxid) optisch aktive 4-Alkyl-2′,3′- difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylalkyl)- ester:

4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylethyl)-ester
4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylpropyl)-ester
4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylbutyl)-ester
4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylpentyl)-ester
4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylhexyl)-ester
4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylheptyl)-ester
4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethyloctyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylethyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylpropyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylbutyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylpentyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylhexyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethylheptyl)-ester
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(1-tri fluormethyloctyl)-ester

Mit 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäuren enthält man analog optisch aktive 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoe säure-(1-trifluormethylalkyl)-ester:

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl ethyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl propyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl butyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl pentyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl hexyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl heptyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyl octyl)-ester

Beispiel 3

0,1 mol 4-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenyl- 4-hydroxybenzoesäureester (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung des entsprechenden Benzylethers, der durch Veresterung von 4-Benzyloxybenzoesäure mit 4-(2- (trans-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenol mit Dicylocarbodiimid erhalten wird) wird analog Beispiel 1 mit 0,1 ml optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure verestert. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung optisch aktives 1-(2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2- methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen her gestellt:

1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2- trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

Mischungsbeispiel A

Ein flüssigkristallines Gemisch bestehend aus folgenden Komponenten:

4% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
5% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
10% 4-Octylthio-4′-(4-heptylbenzoyloxy)-biphenyl
8% 4-Octylthio-4′-(4-nonylbenzoyloxy)-biphenyl
10% 4-Octylthio-4′-(4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl

12% 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4′-hexyl- oxybiphenyl weist einen breiten S _c-Bereich und eine hohe Spontanpolarisation auf.

Claims

1. Chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-Q¹-C*R°CF₃-X (I)worin
R¹ eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, H, F, Cl, Br, CN, oder -Q¹-C*R°CF₃-X, wobei Q¹, R° und X die angegebene Bedeutung haben,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1-(4-)Cyano-1,4-cyclohexylen, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen-, 1,3,4-Thiadiazol- 2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-Decahydronaphthalin- 2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl-,
Z¹ jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X H oder CH₃,
C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,
m 1, 2 oder 3
Q¹ -O-, -O-CO-, -CO-O- oder eine Einfachbindung, und
R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q¹ eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, mit der Maßgabe, daß X CH₃ bedeutet, wenn Q¹ -O-CO- ist.

2. Ringverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q¹ -CO-O- oder -O- bedeutet.

3. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

4. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.