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DE3922416A1 - Chirale oder achirale ringverbindungen - Google Patents

Chirale oder achirale ringverbindungen

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DE3922416A1
DE3922416A1 DE3922416A DE3922416A DE3922416A1 DE 3922416 A1 DE3922416 A1 DE 3922416A1 DE 3922416 A DE3922416 A DE 3922416A DE 3922416 A DE3922416 A DE 3922416A DE 3922416 A1 DE3922416 A1 DE 3922416A1
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DE
Germany
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formula
compounds
groups
diyl
liquid crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3922416A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Dr Waechtler
Reinhard Dr Hittich
Thomas Dr Geelhaar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to EP90915943A priority patent/EP0428720B1/de
Priority to DE59008760T priority patent/DE59008760D1/de
Priority to PCT/EP1990/000679 priority patent/WO1990013611A2/de
Priority to JP2515125A priority patent/JPH04500079A/ja
Publication of DE3922416A1 publication Critical patent/DE3922416A1/de
Priority to US07/956,938 priority patent/US5393459A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I
worin
R¹ eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Grupen und/ oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O- CHCN-Gruppen ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und
n 1 bis 12 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden den Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J. M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I besitzen insbesondere einen vergleichsweise großen Pitch, womit eine problemlose Orientierung in der Flüssigkristallzelle ermöglicht wird, und sind somit als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getiltete smektischer flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindungen der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlenstoffatom.
Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindungn der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, A² und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas andereres vermerkt ist.
Der Rest -O-CH₂-CH₂-CHF-CnH2n+1 wird im folgenden als R* bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia bis If:
Darunter sind diejenigen der Formeln Ib, Ic und Ie besonders bevorzugt.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (=2-Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A¹ und A² sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6- diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1,4- Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn enthalten. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
wobei die 1,4-Phenylenringe auch durch ein oder zwei Fluor-Atome substituiert sein können, sowie ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1- Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Metylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl.
Der Rest R¹ kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis If sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
R¹ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignete Vorstufen aus optisch aktiver Äpfelsäure nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
Bis zu dieser Stufe ist die Synthese von Mori et al. beschrieben worden (K. Mori, T. Takigawa and T. Matsuo, Tetrahedron 35, 933-944 (1979).
Später haben dann Meyers and Lawsson gefunden, daß die chemische Reinheit des auf diesem Weg erhaltenen Acetonids nur etwa 90% beträgt (A. I. Meyers and J. P. Lawson, THL 23, 4883-4886 (1982).
Dessenungeachtet kann die freie Alkoholgruppe des Acetonids nach einer der üblichen Methoden verethert werden (z. B. C. A. Brown and D. Barton, Synthesis (1974) 434 oder B. R. Jursic, Tetrahedron 44, 6677-6680 (1988).
Der Benzylether (K. Isaac and P. Kocienski, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1982) 460-462) bietet sich insbesondere als Schutzgruppe an, da er später leicht hydrogenolytisch abgespalten werden kann. Unter Standardbedingungen wird nach der Veretherung das Isopropylidenketal zum 1,2-Diol hydrolisiert und dieses dann entsprechend den Reaktionsbedingungen von Di Fabio und Misiti in das entsprechende Epoxid überführt (R. Di Fabio and D. Misiti, Gazetta Chimica Italiana 118, 209-210 (1988).
Die Behandlung des Acetonids mit HBr/Eisessig und die anschließende Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Bromooxalkylacetate mit K-Pentanolat liefert entsprechend der Arbeit von U. Schmidt et al. ebenfalls die gewünschten Epoxide (U. Schmidt, J. Tabiersky, F. Bartowiak and J. Wild, Angew. Chem. 92, 201-202 (1980).
Die Umsetzung des Epoxids mit metallorganischen Verbindungen, bevorzugt mit Grignard-Verbindungen, ergibt unter Ringöffnung am weniger substituierten C-Atom des Epoxids mit hoher Selektivität den entsprechenden Alkohol, der mit DAST unter Standardbedingungen fluoriert wird. Hydrogenolyse liefert schließlich den Zielalkohol, dessen reaktive Derivate (z. B. Tosylate) zur Veretherung von Phenolaten eingesetzt werden können.
Die erforderlichen Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Phenolen hergestellt werden.
Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangsmaterialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vp:
R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X′′ ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln Va, Vb, Vd und Vf, worin R⁴ und R⁵ jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunkterniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel
worin R⁴ und R⁵ die für Vc, Vh und Vi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement M, N oder O.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln VIb und VIc:
R′ und R′′ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans,trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.
Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R′′′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur
R′′′ hat vorzugsweise die Formel
mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie sind die in der WO 86-00529 beschriebenen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId
worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R′ die oben angegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sind Verbindungen entsprechen der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc′:
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und N 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,
R′-L-G-E-R′′ (I′′)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G
-CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host- Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp.=Schmelzpunkt, Kp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1 Herstellung von 5-Decyl-2-(p-(3-fluordecyl-1-oxy)-phenyl)pyrimidin
Unter Feuchtigkeitsausschluß gibt man unter Eiskühlung zu einem Gemisch aus 0,1 mol 5-Decyl-2-p-hydroxyphenylpyrimidin, 0,105 mol optisch aktivem 3-Fluor- 1-decanol und 0,1 mol Triphenylphosphin in THF tropfenweise 0,1 mol Diethylazodicarboxylat so zu, daß die Reaktionstemperatur 10°C nicht überschritten wird. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 48 Stunden. Im Vakuum wird dann das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand mit 3 × 100 ml Toluol extrahiert und die Toluolphase über Kieselgel gesäult. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt durch Kristallisation gereinigt.
Auf entsprechende Weise werden 5-Decyl-2-p-hydroxyphenylpyridin, 4-Octyloxy-2,3- difluor-4′-hydroxybiphenyl, 4-Octyloxy-4′-hydroxy-2′,3′-difluorbiphenyl und 4-Octyloxy-4′-hydroxybiphenyl mit optisch aktivem 3-Fluor-1-decanol nach Mitsunobu (Synthesis 1, 1981.) verethert.

Claims (4)

1. Chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I worin
R¹ eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Grupen und/ oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O- CHCN-Gruppen ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und
n 1 bis 12 bedeutet.
2. Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 2 enthält.
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