DE4200819A1 - Ferroelektrische dotierstoffe - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ferroelektrische Dotierstoffe der
Formel I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder CH-Halogen- und/oder -CH-CN-Gruppen und/oder -O-CO-CH-Halogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, oder einen optisch aktiven organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (C*),
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung
X-Z
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder CH-Halogen- und/oder -CH-CN-Gruppen und/oder -O-CO-CH-Halogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, oder einen optisch aktiven organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (C*),
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung
X-Z
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
o 0 oder 1
bedeuten.
o 0 oder 1
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in
DE-OS 35 15 373 bzw. DE-OS 35 15 374 beschriebene Verbindungen
als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner
Phasen verwendet werden.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit
ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden,
indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten
smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff
versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89,
327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771
(1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell
schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark
und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie
(N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899
(1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen
Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser
Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet,
wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen
aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht
ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich
einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß
eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem
Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen
Schichten senkrecht zu den Plattten der Zelle angeordnet. Die
helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird
durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm)
unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen,
sich in einer Ebene parallel zu den Platten der
Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen
entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen
Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden
flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen
hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang
ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten
Zeilen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen
basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren
Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen
(wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie,
die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend
kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische
Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig
von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der
dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die
erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des
Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude
bewirkt wird (J. M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai
1985, Vortrag 8.3). Schließlich ist die Temperaturabhängigkeit
der Schaltzeiten der derzeit verfügbaren ferroelektrischen
Mischungen so groß, daß in vielen Fällen eine
elektronische Kompensation erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen
der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer
Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern
kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten
chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner
Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe
chemisch besonders stabile chirale getiltete smektische
flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen
Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen,
negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie,
niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe,
niedriger Viskosität, besonders geringer Temperaturabhängigkeit
der Schaltzeiten und für derartige Phasen hohen Werte
für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten
herstellbar. Ps ist die spontane Polarisation in nC/cm².
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen,
aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil
zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der
Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen
Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die
spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den
Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer
solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I
eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung
anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner
Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf.
Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline
Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch
auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen
der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer
Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und
gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I
als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische
flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens
einer Verbindung der Formel I.
Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², X-Y, m,
n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere
Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib und Ic:
Darunter sind diejenigen der Formel Ia besonders bevorzugt.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können von Bedeutung sein. Verzweigte
Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr
als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige
Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als
einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl),
Isobutyl (=2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl,
Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl,
2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy,
2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy,
3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,
2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R² kann auch ein
optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen
Kohlenstoffatom sein.
R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu
15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12
C-Atomen, d. h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder
verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt
sind. R² bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweigtes
Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl.
Z¹ bzw. Z² sind vorzugsweise -O- oder -CO-O-, insbesondere
bevorzugt -O-.
m ist vorzugsweise 0 und o ist vorzugsweise 2.
Die Reste A¹, A² und A³ haben vorzugsweise eine der nachfolgenden
Bedeutungen 1-7:
Die Bedeutungen 1 und 2, insbesondere 1, sind besonders
bevorzugt. Die Position des Fluors in 7 ist beliebig.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der
darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I12:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den
Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und
zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen
bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an
sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch
machen.
Als Ausgangsstoff dient in allen Fällen die α-D-Glucose, die
nach an sich bekannten Methoden (z. B. W. Roth, W. Pigman,
Meth. Carb. Chem. II, Academic Press, New York, 1963) in die
Acetobromglucose überführt wird, welche zu den erfindungsgemäßen
Dotierstoffen gemäß nachfolgenden Schemata umgesetzt
werden kann:
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine,
vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete
smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung
neben Verbindungen der Formel I mindestens eine
andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner
positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität
beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen
Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise
eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es
können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum
Beispiel in Form eines Racemats) eingesetzt werden, wobei
dann die Chiralität der Phase durch andere optische aktive
Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen
der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen
optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß.
Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen
Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis
25%, der Basismischung ausmachen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten
nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung
von reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen
aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter
mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen
oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten
Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder Cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane,
Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Biscyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine,
Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide,
Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,
1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten
Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten
Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner
Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich
durch die Formel I′ charakterisieren,
R′-L-G-E-R″ I′
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem
aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen,
4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und
Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin-
und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di-
und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin
gebildeten Gruppe,
G -CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch F bedeutet.
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch F bedeutet.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl-
oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen
Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen
oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.
Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden
erhältlich.
Als weitere Mischungskomponenten werden vorzugsweise Verbindungen
der folgenden Formeln verwendet:
worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis
18 C-Atomen und X und X′ jeweils unabhängig voneinander
Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis
18 C-Atomen bedeuten.
Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Mischungen bestehen
in der Regel aus einer smektischen Komponente S und einer
chiralen Komponente C*. Die Komponente S weist in der Regel
eine breite Sc-Phase auf. Die chirale Komponente C* induziert
in die Komponente S eine Chiralität ohne die Sc-Phase nennenswert
zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 10 bis 95% der
Komponente S. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße
flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40%, vorzugsweise
0,5-10% der Komponente C* mit einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen
nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen
bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie zu begrenzen. Fp.=Schmelzpunkt, Kp.=Klärpunkt. Vor-
und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung"
bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit
Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation
und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index
kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch:
cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei
Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad
Celsius an.
Die Untersuchungen der synthetisierten Verbindungen hinsichtlich
ihrer Eigenschaften als Dotierstoff wurden in den
Wirtsubstanzen 8007
durchgeführt. Es wurde jeweils das Vorzeichen der spontanen
Polarisation (Ps) bestimmt. Nur in wenigen Fällen war der
Effekt groß genug, um den Wert der "Polarisation Power" (δP)
zu bestimmen. In allen anderen Fällen war δP<10 nCm-2.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-2,3-anhydro-4,6-benzyliden-β-D-
allopyranosid
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-
β-D-glucopyranosid (A)
In einem Dreihalskolben werden unter Schutzgas 1 g Drierite,
6,5 g gelbes HgO, 0,5 g HgBr₂, 36 mmol 4-(4′-Pentylcyclohexyl)-
cyclohexanol und 100 ml abs. Trichlormethan zusammengegeben
und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend
werden 36 mmol Acetobromglucose (hergestellt gemäß Schema 1),
gelöst in 15 ml Trichlormethan, zu der Lösung getropft und
bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsverlauf wird dabei
chromatographisch verfolgt. Das Reaktionsgemisch wird über
Celite abfiltriert, einrotiert und erneut mit Trichlormethan
aufgenommen. Der weiße Rückstand wird abfiltriert, das Filtrat
eingeengt und überschüssiges Dekanol abdestilliert.
Zuletzt wird der Rückstand in Ethanol umkristallisiert. Smp.
159°C.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-β-D-glucopyranosid (B)
5,1 mmol A werden in 50 m Methanol gelöst. Durch Zugabe von 20 mg Natrium und Rühren bei Raumtemperatur erreicht man eine vollständige Deacetylierung. Nach 0,5 h wird die Suspension mit stark saurem Ionenaustauscher versetzt und bis zur Neutralität gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Smp.<220°C (Zersetzung).
5,1 mmol A werden in 50 m Methanol gelöst. Durch Zugabe von 20 mg Natrium und Rühren bei Raumtemperatur erreicht man eine vollständige Deacetylierung. Nach 0,5 h wird die Suspension mit stark saurem Ionenaustauscher versetzt und bis zur Neutralität gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Smp.<220°C (Zersetzung).
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-β-D-
glucopyranosid (C)
12,4 g ZnCl₂ und 8 ml Benzaldehyd werden bei Raumtemperatur 0,5 h gerührt. Zu diesem Gemisch werden 4,8 mmol B zugefügt. Anschließend wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Smp. 195°C.
12,4 g ZnCl₂ und 8 ml Benzaldehyd werden bei Raumtemperatur 0,5 h gerührt. Zu diesem Gemisch werden 4,8 mmol B zugefügt. Anschließend wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Smp. 195°C.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-2,3-
di-O-tosyl-β-D-glucopyranosid (D)
Eine Lösung von 11,9 mmol C in 10 ml abs. Pyridin wird mit 10,5 mmol p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf Eis geschüttet und mit 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 131°C.
Eine Lösung von 11,9 mmol C in 10 ml abs. Pyridin wird mit 10,5 mmol p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf Eis geschüttet und mit 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 131°C.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-2,3-anhydro-3,6-benzyliden-β-D-
allopyranosid (E)
Eine Lösung von 0,16 mmol D in 0 ml 1,2-Dichlorethan wird mit
einer Lösung von 50 mg Natrium in 1,52 ml Methanol versetzt.
Danach wird mit Eiswasser hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet.
K 133 N 196 I.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-
deoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosid (F)
Zu einer Mischung von 2,4 mmol C, 6 eq. Imidazol und 2,2 eq.
Chlordiphenylphosphin in 50 ml Toluol werden 2 eq. Iod hinzugefügt.
Danach wird 2 h bei 90°C gerührt und anschließend
läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch
wird mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung, 1 m Natronlauge
und zuletzt mit Wasser gewaschen. Anschließend wird wie
üblich aufgearbeitet. Smp. 124-126°C.
| Ps | |
| Wirtsubstanz 8007 | |
| <0 | |
| Wirtsubstanz NCB 808 | <0 |
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
1′-(4,6-O-Benzyliden-2,3-dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)-
4′-methoxybenzol
1′-(4,6-Di-O-acetyl-2,3-dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)-
4′-methoxybenzol (G)
8 mmol 3,4,6-Tri-O-acetyl-D-glucal (hergestellt nach B. Helferich, E. N. Mulcahy, H. Ziegler, Chem. Ber. (1954), 87, 233) werden in 40 ml abs. 1,2-Dichlormethan gelöst und mit 36 mmol Anisol versetzt. Unter Inertgas werden 5 Mol.-% SnCl₄, gelöst in 4 ml 1,2-Dichlorethan, zugetropft. Anschließend wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 80 ml Dichlormethan wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 101°C.
8 mmol 3,4,6-Tri-O-acetyl-D-glucal (hergestellt nach B. Helferich, E. N. Mulcahy, H. Ziegler, Chem. Ber. (1954), 87, 233) werden in 40 ml abs. 1,2-Dichlormethan gelöst und mit 36 mmol Anisol versetzt. Unter Inertgas werden 5 Mol.-% SnCl₄, gelöst in 4 ml 1,2-Dichlorethan, zugetropft. Anschließend wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 80 ml Dichlormethan wird wie üblich aufgearbeitet. Smp. 101°C.
1′-(2,3-Dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)-4′-methoxylbenzol
(H)
0,46 mmol G werden in 5 ml Methanol unter Argon mit 10 mg Natrium versetzt. Nach 0,5 h wird 1 g stark saurer Ionenaustauscher zur Neutralisation zugesetzt und weitere 15 min gerührt. Anschließend wird abfiltriert und einrotiert. Smp. 161°C.
0,46 mmol G werden in 5 ml Methanol unter Argon mit 10 mg Natrium versetzt. Nach 0,5 h wird 1 g stark saurer Ionenaustauscher zur Neutralisation zugesetzt und weitere 15 min gerührt. Anschließend wird abfiltriert und einrotiert. Smp. 161°C.
1′-(4,6-O-Benzyliden-2,3-dideoxy-β-D-erythro-hex-2-enopyranosyl)-
4′-methoxybenzol (I)
0,43 mmol Methoxylbenzaldehyddiethelacetal werden in 10 ml
CHCl₃ gelöst und mit 0,22 mmol H versetzt. Zu der so entstandenen
Suspension fügt man eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure
zu und rührt eine Stunde bei 50°C. Anschließend erfolgt
die Zugabe von 100 mg K₂CO₃. Nach 20 min Rühren bei Raumtemperatur
wird abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Smp.
178°C; Wirtsubstanz 8007: Ps<0.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-
α-D-erythro-glucopyranosid
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy-
α-D-erythro-hex-2-enopyranosid (J)
10,1 mmol Tri-O-acetyl-D-glucal (hergestellt nach B. Helferich, E. N. Mulcahy, H. Ziegler, Chem. Ber. (1954), 87, 233) und 4-(4′-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanol werden in 15 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,5 eq. BF₃-Etherat 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 4 g Na₂CO₃ versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Einengen am Rotationsverdampfer wird das Produkt wie üblich aufgearbeitet. Man erhält ein Gemisch von α- und β-Verbindungen im Verhältnis 9 : 1. Durch mehrmaliges Chromatographieren kann die reine α-Form isoliert werden. Smp. 87°C.
10,1 mmol Tri-O-acetyl-D-glucal (hergestellt nach B. Helferich, E. N. Mulcahy, H. Ziegler, Chem. Ber. (1954), 87, 233) und 4-(4′-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanol werden in 15 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,5 eq. BF₃-Etherat 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 4 g Na₂CO₃ versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Einengen am Rotationsverdampfer wird das Produkt wie üblich aufgearbeitet. Man erhält ein Gemisch von α- und β-Verbindungen im Verhältnis 9 : 1. Durch mehrmaliges Chromatographieren kann die reine α-Form isoliert werden. Smp. 87°C.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-4,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy-
α-D-erythro-glucopyranosid (K)
3,2 mmol der Diacetylverbindung J werden in 15 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 5 Mol-% PtO₂ versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird über Celite abfiltriert, das Filtrat eingeengt, und der Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Smp. 93°C.
3,2 mmol der Diacetylverbindung J werden in 15 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 5 Mol-% PtO₂ versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird über Celite abfiltriert, das Filtrat eingeengt, und der Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Smp. 93°C.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-2,3-dideoxy-α-D-erythro-
glucopyranosid (L)
2,1 mmol K werden in 5 ml abs. Methanol gelöst und mit 4 mg Natrium versetzt. Die Mischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 1 g stark saurem Ionenaustauscher wird neutralisiert. Zuletzt wird abfiltriert und eingeengt. Smp. 143°C.
2,1 mmol K werden in 5 ml abs. Methanol gelöst und mit 4 mg Natrium versetzt. Die Mischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 1 g stark saurem Ionenaustauscher wird neutralisiert. Zuletzt wird abfiltriert und eingeengt. Smp. 143°C.
4′-(4″-Pentylcyclohexyl)-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-α-D-
erythro-glucopyranosid (M)
360 mg ZnCl₂ und 1,2 g destilliertes Benzaldehyd werden 20 min
gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit 0,26 mmol L versetzt
und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt
mit Eiswasser und arbeitet wie üblich auf. Smp. 110°C.
| Ps | |
| Wirtsubstanz 8007 | |
| <0 | |
| Wirtsubstanz NCB 808 | <0 |
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Claims (4)
1. Ferroelektrische Dotierstoffe der Formel I,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder CH-Halogen- und/oder -CH-CN-Gruppen und/oder -O-CO-CH-Halogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, oder einen optisch aktiven organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (C*),
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung
X-Y m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
o 0 oder 1
bedeuten.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder CH-Halogen- und/oder -CH-CN-Gruppen und/oder -O-CO-CH-Halogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, oder einen optisch aktiven organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (C*),
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung
X-Y m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
o 0 oder 1
bedeuten.
2. Chirale getiltete flüssigkristalline Phase mit mindestens
zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I
nach Anspruch 1 enthält.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1
als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 2
enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924200819 DE4200819A1 (de) | 1992-01-15 | 1992-01-15 | Ferroelektrische dotierstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924200819 DE4200819A1 (de) | 1992-01-15 | 1992-01-15 | Ferroelektrische dotierstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4200819A1 true DE4200819A1 (de) | 1993-07-22 |
Family
ID=6449523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924200819 Withdrawn DE4200819A1 (de) | 1992-01-15 | 1992-01-15 | Ferroelektrische dotierstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4200819A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025150A1 (de) * | 1994-03-15 | 1995-09-21 | Basf Aktiengesellschaft | Chirale verbindungen |
| EP0714904A1 (de) * | 1994-11-30 | 1996-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Chirale Verbindungen |
| WO1998003610A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Flüssigkristalline zuckerderivate |
| EP1092721A1 (de) * | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Chirale Glucoside und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholestrisch-flüssigkristallinen Zusammensetzungen |
-
1992
- 1992-01-15 DE DE19924200819 patent/DE4200819A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025150A1 (de) * | 1994-03-15 | 1995-09-21 | Basf Aktiengesellschaft | Chirale verbindungen |
| EP0714904A1 (de) * | 1994-11-30 | 1996-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Chirale Verbindungen |
| US5709817A (en) * | 1994-11-30 | 1998-01-20 | Basf Aktiengesellschaft | Chiral compounds containing a tetrahydropyran ring |
| WO1998003610A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Flüssigkristalline zuckerderivate |
| EP1092721A1 (de) * | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Chirale Glucoside und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholestrisch-flüssigkristallinen Zusammensetzungen |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HOECHST AG, 65929 FRANKFURT, DE |
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| 8130 | Withdrawal |