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DE69109680T2 - Ferroelektrische flüssigkristallzusammensetzungen enthaltend chirale haloalkoxy-endstücke. - Google Patents

Ferroelektrische flüssigkristallzusammensetzungen enthaltend chirale haloalkoxy-endstücke.

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DE69109680T2
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich aufferroelektrische Flüssigkristalle, welche in elektro-optischen und Anzeigevorrichtungs- Anwendungen verwendbar sind.
  • Flüssigkristalle haben in einer Vielzahl von elektro-optischen und Anzeigevorrichtungs-Anwendungen Verwendung gefunden, insbesondere in jenen, welche kompakte, Energie-effiziente, Spannungs-gesteuerte Lichtsteuerrelais erfordern, wie Uhren und Rechneranzeigen. Diese Vorrichtungen basieren auf den dielektrischen Ausnchteffekten in nematischen, cholesterischen und smektischen Phasen der Flüssigkristallverbindung, in welcher aufgrund der dielektrischen anisotropie die durchschnittliche molekulare Längsachse der Verbindung eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten, elektrischen Feld einnimmt. Da die Kopplung an ein angelegtes, elektrisches Feld durch diesen Mechanismus ziemlich schwach ist, kann die resultierende elektro-optische Ansprechzeit für zahlreiche potentielle Anwendungen zu langsam sein.
  • Flüssigkristallanzeigen haben eine Anzahl von einzigartigen Charakteristika, umfassend niedrige Spannung und niedrige Leistung beim Betrieb, was sie wahrscheinlich zu den vielversprechendsten nicht-emissiven, elektro-optischen Kandidaten für Anzeigen, welche in der heutigen Technologie verfügbar sind, macht. Das langsame Ansprechen und die unzureichende Nichtlinearität kann jedoch Beschränkungen für zahlreiche potentielle Anwendungen auf erlegen. Das Erfordernis für Geschwindigkeit kann insbesondere im Verhältnis zu der Anzahl von Elementen, welche in einer Vorrichtung adressiert werden müssen, bedeutsam werden. Dies kann zu zunehmend ungünstigen Produktionskosten für die potentielle Verwendung von derartigen Vorrichtungen in flachen Anzeigen zur Verwendung in Datensichtgeräten, Oszilloskopen, Radar- und Fernsehschirmen führen.
  • Es wurde durch N. A. Clark und S. T. Lagerwall in Appl. Phys. Lett. 36:899 (1980) und in dem US-Patent 4 367 924 gezeigt, daß elektro-optische Effekte mit Schaltgeschwindigkeiten unter einer Mikrosekunde erreichbar sind, indem die Technologie von ferroelektrischen Flüssigkristallen (FLC) verwendet wird. Einige Anzeigestrukturen, welche unter Verwendung von FLC-Materialien hergestellt wurden, zeigten zusätzlich zu der von diesen Forschern berichteten, hohen Geschwindigkeit (etwa 1000 mal schneller als die gegenwärtig verwendeten, getwisteten, nematischen Vorrichtungen) auch ein bistabiles, Schwellwert-empfindliches Schalten, was sie zu möglichen Kandidaten für Lichtmodulationsvorrichtungen umfassend Matrix-adressierte Lichtsteuerrelais, welche eine grpße Anzahl von Elementen für passive Anzeigen von graphischen und bildlichen Informationen enthalten, ebenso wie für optische Verarbeitungsanwendungen macht. Ein neuer Überblick über die Anwendungen von FLC-Einrichtungen wurde durch Lagerwall, S. T. und Clarke, N. A. (1989) Ferroelectrics 94:3-62 gegeben.
  • Smektische C Flüssigkristallphasen, zusammengesetzt aus chiralen, nicht-racemischen Molekülen, besitzen eine spontane, ferroelektrische Polarisation oder ein makroskopisches Dipolmoment, welches aus einer Asymmetrie in der Ausrichtung der molekularen Dipole in den Flüssigkristallphasen (Meyer et al. (1975) J. Phys. (Les Ulis, Fr) 36:L-69) resultiert. Die ferroelektrische Polarisationsdichte ist eine innere Eigenschaft des Materials, welches die Phase ausmacht, und hat bei einer gegebenen Anzahl von Bedingungen für ein gegebenes Material eine Große und ein Vorzeichen. In ferroelektrischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, wie jene von Clark und Lagerwall, resultiert ein geeignetes Anlegen eines äußeren, elektrischen Feldes in einer Ausrichtung der Moleküle in der ferroelektrischen Flüssigkristall-Phase mit dem angelegten Feld. Wenn das Vorzeichen des angelegten Feldes umgekehrt wird, tritt eine neuerliche Ansrichtung oder ein Umschalten der FLC-Moleküle ein. Dieses Umschalten kann für Lichtmodulation verwendet werden. Innerhalb eines großen Bereiches von elektrischen Feldstärken ist die Umschaltgeschwindigkeit (optische Anstiegszeit) umgekehrt proportional zu der angelegten Feldstärke und der Polarisations- und Dipoldichte (P) und direkt proportional zur Ausrichtungsviskosität. Schnelle Umschaltgeschwindigkeiten werden dann FLC-Phasen zugeordnet, welche eine hohe Polarisationsdichte und eine niedrige Ausrichtungsviskosität besitzen.
  • Ein Basiserfordernis für die Anwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen in derartigen Vorrichtungen ist die Verfügbarkeit von chemisch stabilen Flüssigkristallverbindungen oder -mischungen, welche über einen wesentlichen Temperaturbereich im Bereich von Raumtemperatur ferroelektrische Phasen (chirales, smektisches C) zeigen. In einigen Fällen wird die ferroelektrische Flüssigkristallverbindung selbst eine enantiotrope oder monotrope, ferroelektrische (chirales, smektisches C*) Flüssigkristallphase besitzen. Ferroelektrische Flüssigkristallmischungen, welche smektische C*- Phasen besitzen, mit nützlichen Temperaturbereichen können auch durch Vermischen von chiralen, nicht-racemischen Verbindungen erhalten werden, welche als ferroelektrische Flüssigkristall-Dotierungssubstanzen in dem Flüssigkristall- Wirtsmaterial bezeichnet werden (welche mit chiralen Molekülen zusammengesetzt sein konnen oder nicht). Der Zusatz der Dotierungssubstanz kann die ferroelektrische Polarisationsdichte und/oder die Viskosität der C*-Phase beeinflussen und dadurch die Umschaltgeschwindigkeit beeinflussen. Wünschenswerte FLC-Dotierungssubstanzen sind Moleküle, welche eine hohe ferroelektrische Polarisationsdichte an ein FLC-Material verleihen, ohne die Ausrichtungsviskosität der Mischung signifikant zu erhohen. Die Komponenten von FLC- Mischungen können auch eingestellt werden, um die Phasenumwandlungstemperaturen zu variieren oder um gewünschte LC- Phasen einzuführen.
  • Thermotrope Flüssigkristallmoleküle besitzen üblicherweise Strukturen, welche einen starren Kern, gekoppelt mit zwei relativ "biegsamen" Enden kombinieren, (siehe Demus et al. (1974) Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, für eine Zusammenstellung der Molekularstrukturen von LC-Molekülen). FLC-Materialien wurden durch Einführen eines sterischen Zentrums in eines der Endstücke hergestellt, wodurch Chiralität eingeführt wurde. Die erste charakterisierte FLC-Kcmponente war DOBAMBC (Meyer et al., siehe oben), welche ein 2-Methylbutylchirales-Endstück enthält. Reines DOBAMBC zeigt eine smektische C*-Phase mit einer ferroelektrischen Polarisation von -3 nC/cm².
  • Es gibt eine Anzahl von Berichten von Verbindungen enthaltend Phenylbenzoat, Diphenyl, Phenylpyrimidin und ähnliche Kerne, gekoppelt an chirale Endstück-Einheiten, welche monotrope, smektische C*-Phasen besitzen, welche schnelle Umschaltgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur zeigen oder welche als FLC-Dotierungssubstanzen angewandt werden können, um hohe Polarisierung und schnelle Umschaltgeschwindigkeiten zu induzieren, wenn sie in Mischungen mit FLC-Wirtsmaterialien kombiniert werden.
  • Die folgenden sind Musterberichte über derartige FLC-Verbindungen:
  • Walba et al., US-Patent 4 556 727 berichtet über Phenylbenzoate, welche nicht-racemische 2-Alkoxy-1-propoxy-Endstücke besitzen. Eidman und Walba, US-Patent 4 777 280 berichten über chirale 1-Cyanoalkoxyphenylbenzoate. Walba und Razavi, US-Patent 4 695 650 berichten über chirale, asymmetrische Umkehresterphenylbenzoate, welche chirale 1-Haloalkyl-Endstücke besitzen.
  • Ohno et al. (1989) US-Patent 4 795 587 berichtet über Flüssigkristallverbindungen, welche smektische C-Phasen zeigen, welche einen Phenylpyridin-Kern mit der Formel:
  • worin R¹ eine Alkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R² eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, aufweisen.
  • Die japanischen Patentdokumente JP 63 264 573 und LTP 62 258 361 beziehen sich auf optisch aktive 6-substiuierte Pyridin- 3-carbonsäureester, welche als ferroelektrische, smektische Flüssigkristalle verwendbar sind. Optisch aktive 6-substituierte Pyridin-3-carbonsäureester, welche aus der Reaktion von Dodecyloxybenzoesäure, Thionylchlorid und 6-Hydroxynikotinsäure-(S)-2-methylbutylester erhalten werden, sind spezifisch angeführt. Das japanische Patentdokument JP 62 175 465 bezieht sich auf Esterverbindungen, welche in Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten sind, welche nematische Phasen zeigen. 2-(Trans-4-ethyl-cyclohexyl)-5-nikotinsäure- 3-fluor-4-cyanophenylester ist spezifisch angeführt.
  • Walba et al. (1986) J. Amer. Chem. Soc. 108:7424-7425 und Walba und Vohra, US-Patent 4 648 073 und US-Patent Nr. 4 705 874 offenbaren ferroelektrische (chirale), smektische Flüssigkristallverbindungen, welche einen achiralen Kern und chirale Endstücke, abgeleitet von (2,3)-Alkyloxiranmethanolen, aufweisen, welche eine hohe ferroelektrische Polarisationsdichte besitzen. Die berichteten, ferroelektrischen Flussigkristallmaterialien haben die folgenden, allgemeinen Formeln:
  • worin R ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatoinen ist und R' ein Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Ar Phenylbenzoat oder Biphenyl ist.
  • Hemmerling et al. (1988), Europäische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 263 437 bezieht sich auf chirale Aryl- 2,3-epoxyalkylether-FLC-Verbindungen, welche Phenylpyrimidin- oder Phenylpyridazin-Kerne der Formel
  • besitzen, worin A ein Diazin-2,5-diyl oder Diazin-3,6-diyl isjt, R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch ein O- oder S-Atom ersetzt sind, R²&supmin;&sup4; unabhängig voneinander, H, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatoinen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, worin R¹, R² und R³ nicht alle H sind. Es wurde von Verbindungen berichtet, in welchen R² und R³ beide H bedeuten, welche extrapolierte Polarisationsdichten (Pext) im Bereich von 30 bis 70 nC/cm² besitzen.
  • Walba und Razavi, US-Patentanmeldung Ser.Nr. 099 074, nunmehr erteilt, offenbart chirale, asymmetrische Phenyl- und Biphenylbenzoate, welche chirale 2,3-Epoxyalkyl- oder 1- Halo-2,3-epoxyalkyl-Endstücke aufweisen, welche als Komponenten von FLC-Materialien verwendbar sind. Die geoffenbarten Verbindungen haben die Formel:
  • worin R' eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, welche 3 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, R eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, n = 1 oder 2, und Y ein Halogen oder Wasserstoff ist. Es wird darin auch geoffenbart, daß 1-Haloepoxide der Formel A höhere Polarisationsdichten und höhere Umschaltgeschwindigkeiten an FLC-Mischungen verleihen können als ihre Diastereomere der Formel B. Es wird angenommen, daß der Unterschied in den Eigenschaften von A und B aufgrund der relativen Ausrichtung der Epoxid- und der Halogen-gebundenen Dipole in dem Isomer auftritt. Kern
  • Furukawa, K. et al. (1988) Ferroelectrics 85:451-459 bezieht sich auf chirale, smektische C-Verbindungen, welche eine Estergruppe in dem Kern und ein optisch aktives Endstück, entweder Alkoxy oder Alkoxycarbonyl, mit einem elektronegativen Substituenten, entweder einem Halogen oder einer Cyanogruppe, ortho zu dem chiralen Endstück, beispielsweise:
  • worin x = H, Halogen oder CN, aufweisen.
  • Wand et al., USSN 360 397 offenbart Methylepoxide der Formel
  • worin Ar&sub2; ein Phenylbenzoat, Biphenyl, Phenylpyrimidin oder Phenylpyridin ist, R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und R' eine Alkylgruppe enthaltend 3 bis 12 Kohlenstoffatome ist.
  • Obwohl eine Anzahl von nützlichen, ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien (sowohl Reinverbindungen als auch Mischungen) berichtet wurden, besteht ein wachsendes Erfordernis für FLC-Materialien mit variierenden Merkmalen des Temperaturbereiches, Neigungswinkel und Umschaltgeschwindigkeit für die Verwendung in variierenden Anwendungen. Weiters besteht ein Erfordernis FLC-Dotierungssubstanzen mit variierenden Mischungseigenschaften (welche zumindest teilweise von der chemischen Zusammensetzung abhängen) zur Verwendung bei der Herstellung von FLC-Mischungen. FLC-Dotierungssubstanzen, welche an solche Mischungen eine hohe Polarisationsdichte verleihen und eine niedrige Viskosität darin aufrechterhalten, sind von besonderem Interesse.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Klasse von chiralen, asymmetrischen Molekülen zur Verfügung, welche als Komponenten von ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien verwendbar sind. Diese Verbindungen können die Eigenschaften einer hohen, ferroelektrischen Polarisationsdichte und von schnellen, elektro-optischen Umschaltgeschwindigkeiten an niedrig polarisierende Materialien verleihen, wenn sie mit derartigen Materialien vermischt werden, um ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen zu bilden. Alternativ können bestimmte Verbindungen der vorliegenden Erfindung in reiner Form auch stabile, smektische C*-Phasen, welche eine hohe Polarisationsdichte haben, besitzen.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind chirale, nicht-racemische Verbindungen der allgemeinen Formel
  • R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-R&sub2;
  • mit -O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O Rl&sub2;=R*
  • worin:
  • R&sub1; eine Endgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; Ar ein achiraler FLC-Kern mit wenigstens 2 Ringen ist; * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet; X und Y Halogene sind; und R&sub2; eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatamen ist. Das -O- CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-Segment umfaßt das chirale Nachbarsegment des chiralen Endstückes; das Nachbarsegment ist aus den Enantiomeren 2R,3R-Dihalo und 2S,3S-Dihalo gewählt. R&sub2; ist das distale Segment des chiralen Endstückes.
  • Die Verbindungen umfassend 2R,3R-Dihalo- und 2S,3S-Dihalo- Nachbarsegment-Enantiomere sind durch die folgende, allgemeinen Formeln dargestellt, worin Q = R&sub2;:
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können von R&sub1;- Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-OH-Zwischenprodukten, d.h. Verbindungen der Formeln IXa und IXb, worin Q = H, abgeleitet sein. In den ferroelektrischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist Q = R&sub2;.
  • X und Y können gleiche oder voneinander verschiedene Halogenide sein. Beispielsweise kann das chirale, proximale Segment -O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-O-, unter anderem die folgenden Strukturisomeren und deren Enantiomere umfassen:
  • 2R-Fluor-3R-Chlor 2S-Fluor-3S-Chlor
  • 2R-Chlor-3R-Fluor 2S-Chlor-3S-Fluor
  • 2R-Fluor-3R-Chlor und 2R-Chlor-3R-Fluor sind Strukturisomere; ihre entsprechenden Enantiomeren 2S-Fluor-3S-Chlor und 2S-Chlor-3S-Fluor sind ebenfalls Strukturisomere. Es ist bevorzugter, daß X oder Y oder beide Fluor sind.
  • Die achiralen Kerne sind starre, lineare Reste. Bevorzugte Kerne sind jene, welche chemisch stabil sind und welche der Flüssigkristallphase keine hohe Orientierungsviskosität verleihen. FLC-Kerne der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest zwei Ringstrukturen. Zumindest eine der Ringstrukturen kann aromatisch sein. Kerne, welche zumindest zwei oder drei aromatische Ringe enthalten, sind bevorzugt, wie jene Kerne basierend auf Phenylbenzoaten, Phenylpyridinen, Phenylpyrimidinen, Biphenylen, Terphenylen, Biphenylpyridinen, Biphenylpyrimidinen und Biphenylbenzoaten, worin die Endgruppen an nicht-zentralen oder außenliegenden Ringen lokalisiert sind und in bezug auf die Bindung ihres aromatischen Ringes zu dem benachbarten Ring oder die Bindung ihres Ringes an Kohlenstoff- oder Sauerstoffatome, welche zu dem benachbarten Ring überbrücken, parasubstituiert sind. Die FLC-Kerne sind parasubstituiert, wobei die Endgruppen eine lineare Anordnung ergeben. Beispiele von einigen ferroelektrischen (FLC) Kernen, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in Tabelle 1 erläutert. In Tabelle 1 sind die Endgruppen als R&sub1; und R* angegeben, umfassend die proximalen und distalen (R&sub2;)-Segmente.
  • Wie hier verwendet, umfaßt der Ausdruck "Phenylbenzoat" nach vorne gerichtete und verkehrte Phenylbenzoate:
  • "Phenylpyrimidin" bedeutet para-substituiertes Phenylpyrimidin. Zusätzlich bedeutet "Phenylpyridin" para-substituierte Phenylpyridine.
  • Die R&sub1;-Endgruppe kann eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe sein. R&sub1; kann 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; er enthält vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten enthält er 8 Kohlenstoffatome. R&sub1; kann geradkettig oder verzweigt sein. R&sub1; kann chiral oder achiral sein und kann eines oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten. Verzweigungen können die smektische C*-Phase erweitern; dieser Effekt wird verstärkt, wenn die Verzweigung von dem Kern entfernter ist. Es wurde auch beobachtet, daß, wenn die Verzweigung an den Kohlenstoffatomen 2 bis 8 (relativ zu dem Kern) auftritt, die Polarisationsdichte des FLC- Moleküls allgemein nicht beeinflußt wird.
  • Wie in PCT/EP88/00724 (WO 02425, Seite 13) beschrieben, kann zumindest eines der Sauerstoff- oder Schwefelatome nicht- benachbarte CH&sub2;-Gruppen in dem R&sub1;-Ende ersetzen, um beispielsweise Alkoxy-, Ether-, Thioalkyl- oer Thioetherenden zu bilden. Es wurde beobachtet, daß derartige Substitutionen die Polarisationsdichte nicht signifikant beeinträchtigen; derartige Substitutionen können eine breitere smektische C*- Phase der Verbindung selbst oder in einer FLC-Mischung, welche die Verbindung enthält, bewirken. Vorzugsweise werden 1 oder 2 Sauerstoffatome für nicht-benachbarte CH&sub2;-Gruppen in dem R&sub1;-Ende ersetzt.
  • Wenn R&sub1; ein Alkenyl ist, kann die Doppelbindung in jeder Position der R&sub1;-Kette, umfassend die Omegaposition, angeordnet sein. Die Pcsitionierung einer Doppelbindung in der Omegaposition bildet einen Vorläufer für ein FLC-Polymer. Beispielsweise kann eine FLC-Verbindung der vorliegenden Erfindung, enthaltend ein Omega-Alkenyl achirales Ende, mit Polysiloxan umgesetzt werden, um ein polymeres FLC zu bilden. Vorzugsweise können in dem Alkenyl R&sub1; eine oder zwei Doppelbindungen enthalten sein.
  • Wenn R&sub1; ein Alkenyl ist, können die Doppelbindungen cis oder trans sein. Jedoch sind trans-Bindungen bevorzugt, da es wahrscheinlich ist, daß cis in einer reduzierten Löslichkeit des dotierenden FLC in dem Wirtsmaterial resultiert. Zusätzlich können cis-Bindungen den smektischen C*-Bereich verkleinern.
  • Die Halogene des chiralen, proximalen Segmentes sind vorzugsweise Fluor und Chlor, wobei Fluor bevorzugter ist. Es wurde beobachtet, daß Enantiomere, wie FLC-Zusammensetzungen welche die 2R,3R-Difluor- und 2S,3S-Difluor-proximalen Endsegmente enthalten, in FLC-Wirtsmaterialien äquivalent funktionieren, mit der Ausnahme, daß das Vorzeichen ihrer Polarisationsdichten umgekehrt ist. Es wird durch den Fachmann verstanden werden, daß das Vorzeichen der Polarisation einer FLC-Dotierungssubstanz das gleiche wie jenes des Wirtsmaterials sein sollte, um Mischungen mit hoher Polarisation zu erzielen. Es ist ein Gegenstand der Erfindung, daß entweder die IXa (worin Q = R&sub2;) oder die IXb (worin Q = R&sub2;) Enantiomeren hergestellt werden können. Dies erlaubt die Auswahl der geeigneten Enantiomeren zur Verwendung mit einem speziellen Wirtsmaterial.
  • Das distale Segment (R&sub2;) des chiralen Endes der Verbindung der vorliegenden Erfindung kann Aldenyde, Alkyle, Alkylcarbonyloxy, Alkenyle, Alkenylcarbonyloxy, Alkyl- oder Alkenylhalogenide und Alkyl- und Alkenylepoxide sein. R&sub2; kann 1 bis 10 Kohlenstoffatoine enthalten; wenn die Größe des distalen Segmentes ansteigt, kann dies die Viskosität der FLC-Verbindung erhöhen kann. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß R&sub2; 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
  • R&sub2; kann geradkettig oder verzweigt sein. Verzweigen kann die smektische C*-Phase erweitern; allgemein wird dieser Effekt verstärkt, wenn die Verzweigung von dem Kern weiter entfernt ist.
  • Wenn R&sub2; ein Alkenyl ist, können die Doppelbindungen cis oder trans sein. Jedoch sind trans-Bindungen bevorzugt, da es wahrscheinlich ist, daß cis-Bindungen in einer reduzierten Löslichkeit des dotierenden FLC in dem Wirtsmaterial resultiert. Zusätzlich ist es wahrscheinlich, daß cis-Bindungen den smektischen C*-Bereich verkleinern.
  • R&sub2; kann chirale Kohlenstoffe enthalten. Chiralität in dem distalen Segment, ähnlich jener in dem proximalen Segment, trägt zu der Polarisationsdichte des FLC-Moleküls bei. Die Chiralität des distalen Segments kann die Polarisationsdichte des FLC-Moleküls, welche ihr durch das proximale Segment verliehen wurde, erhöhen oder verringern. Je näher die chiralen Gruppen in dem distalen Segment zu dem proximalen Segment sind, desto größer ist der Einfluß der R²-Chiralität auf den Dipol, welcher durch das proximale Segment gebildet wird. Ob ein spezielles, chirales R&sub2; die Polarisationsdichte erhöht oder verringert, kann durch Routineuntersuchung mit bekannten Verfahren von FLC-Verbindungen, welche das fragliche chirale R² enthalten, bestimmt werden. Syntheseverfahren von chiralen R²-FLC-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in der Folge beschrieben und/oder sind dem Fachnann bekannt. Verfahren zur Messung der Polarisationsdichte sind ebenfalls in der Folge beschrieben. Tabelle 1
  • Im allgemeinen muß R* chiral sein und R&sub1; kann chiral oder achiral sein.
  • Spezifisch können R&sub2;-Gruppen in vier Untergruppen fallen.
  • Die erste Untergruppe ist:
  • R² = CHO.
  • Verbindungen, welche R&sub2; aus der ersten Untergruppe aufweisen, werden durch das in der Folge beschriebene Ableitverfahren A synthetisiert. Diese erste Untergruppe umfaßt Verbindung X aus Tabelle 2, d.h. 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4- formyloxybutyloxy)phenyl]-5-R&sub1;-pyrimidin, und ihr Enantiomer.
  • Die zweite Untergruppe von distalen Segmenten ist:
  • R&sub2; = Alkyl- oder Alkenylcarbonyloxy
  • Verbindungen, welche R&sub2; aus der zweiten Untergruppe aufweisen, werden durch das in der Folge beschriebene Ableitverfahren B hergestellt. Diese zweite Untergruppe umfaßt unter anderem die Verbindungen XI bis XVI der Tabelle 2 und ihre Enantiomeren. Wenn R&sub2; = Ethylacyl, ist das chirale Ende (2,3-Difluor-4-ethanoatbutyloxy), wie dies durch die Verbindungen XI und XII beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = Propylacyl, ist das chirale Ende (2,3-Difluor-4-Propanoatbutyloxy), wie dies durch Verbindung XIII beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = Butylacyl, ist das chirale Ende (2,3- Difluor-4-Butanoatbutyloxy), wie dies durch Verbindung XIV beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = Pentylacyl, ist das chirale Ende (2,3-Difluor-4-pentanoatbutyloxy), wie dies durch Verbindung XV beispielhaft gezeigt ist. Wenn R² = 4- Pentenylacyl, ist das chirale Ende (2,3-Difluor-4-Pentenoatbutyloxy), wie dies durch Verbindung XVI beispielhaft gezeigt ist.
  • Die dritte Untergruppe von distalen Segmenten ist:
  • R&sub2; = Alkyl, Alkenyl und ihre Epoxide
  • Verbindungen, welche ein R&sub2; aus der dritten Untergruppe besitzen, werden durch das Ableitverfahren C, welches in der Folge beschrieben ist, synthetisiert. Die dritte Untergruppe umfaßt unter anderem die Verbindungen XVII bis XXI und XXIII der Tabelle 2. Wenn R&sub2; = Methyl, ist das chirale Ende (2,3- Difluor-4-methoxybutyloxy), wie dies durch Verbindung XVII beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = Butyl, ist das chirale Ende (2,3-Difluor-4-butyloxybutyloxy), wie dies durch Verbindung XVIII beispielhaft gezeigt ist. Wenn R² = 4-Penten, ist das chirale Ende [2,3-Difluor-4-(4-pent-4-enyloxy)butyloxy], wie dies durch Verbindung XIX beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = Methylheptyl, ist das chirale Ende [2,3-Difluor-4-(1-methylheptyloxy)butyloxy], wie dies durch Verbindung XX beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = 2R,3R-Epoxyhexyl, ist das chirale Ende [2,3-Difluor-4-(2R,3R-epoxyhexyloxy)butyloxy], wie dies durch Verbindung XXI beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = 2S,3S-Epoxyhexyl, ist das chirale Ende [2,3-Difluor-4-(2S,3S-Epoxihexyloxy)butyloxy], wie dies durch Verbindung XXIII beispielhaft gezeigt ist.
  • Die vierte Untergruppe ist:
  • R&sub2; = Alkyl- oder Alkenylhalogenide
  • Verbindungen, welche ein R&sub2; der vierten Untergruppe aufweisen, werden durch das Ableitverfahren D, welches in der Folge beschrieben ist, hergestellt. Die vierte Untergruppe umfaßt unter anderem die Verbindungen XXII und XXIV der Tabelle 2. Wenn R&sub2; = 2R,3R-Difluorhexyl, ist das chirale Ende [2,3-Difluor-4-(2R,3R-difluorhexyloxy)butyloxy], wie dies durch Verbindung XXII beispielhaft gezeigt ist. Wenn R&sub2; = 2S,3S-Difluorhexyl, ist das chirale Ende [2,3-Difluor-4- (2S,3S-difluorhexyloxy)butyloxy], wie dies durch Verbindung XXIV beispielhaft gezeigt ist.
  • Es ist bevorzugt, daß die Halogene des distalen Segmentes auf zwei begrenzt werden. Die bevorzugten Halogene sind Chlor und Fluor, wobei Fluor bevorzugter ist.
  • Diese Erfindung umfaßt FLC-Zusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere der chiralen, nicht-racemischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, welche Nachbarsegmente der Formeln IXa und IXb (worin Q = R&sub2;) aufweisen, werden aus chiralem L-Diethyltartrat (Ia) bzw. D- Diethyltartrat (Ib) hergestellt. Reaktionsschema I illustriert die Synthese des IXa (Q = H) Zwischenproduktes aus Ia; es ergibt jedoch die Substitution von Ib für Ia Zwischenverbindungen der Formel IXb (Q = H). Die Synthese von Verbindungen IXa oder IXb (Q = H) läuft über die Bildung eines chiralen 2,3-Isopropylidenthreitols, welches dann an eine gewünschte 4-substituierte-Kerneinheit (R&sub1;-Ar) gekoppelt wird; der Ring der resultierenden Verbindung wird geöffnet und mit halogenierenden Mitteln behandelt, um das chirale Diaxy-2,3-dihalo-Nachbarsegment zu ergeben, wie dies in Schema I erläutert wird.
  • Wie oben diskutiert, stellen FLC-Verbindungen, welche Nachbarsegmente der Formeln IXa und IXb (Q = R&sub2;) besitzen, ein Paar von Enantiomeren dar. Die ferroelektrischen Verbindungen/Dotierungssubstanzen, welche diese Nachbarsegmente enthalten, funktionieren analog in FLC-Materialien, mit der Ausnahme, daß das Vorzeichen von P umgekehrt wird. Die Verfügbarkeit der verschiedenen ferroelektrischen Verbindungen/Dotierungssubstanzen, enthaltend entweder die IXa- oder IXb(Q = R&sub2;)-Nachbarsegmente, erlaubt die Auswahl des geeigneten Enantiomeren zur Verwendung mit einem speziellen Wirtsmaterial.
  • Die Synthesemethode von Schema I und seine Analogen sind im Detail in den Beispielen beschrieben. Spezifisch sind die Synthese von 2-{[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyl)oxy]}phenyl-5-hexylpyrimidin (IXa, worin R&sub1; = Hexyl, Q = H, Ar = 5,4'-substituiertes Phenylpyrimidin und X und Y = F) und 2- [4'-(2S,3S-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (IXb, worin R&sub1; = Hexyl, Q = H, Ar = 5,4'-substituiertes Phenylpyrimidin und X und Y = F) beschrieben.
  • Die substituierten Phenole, R&sub1;-ArOH, welche in der Synthese der Verbindungen der Formel VI von Schema 1 verwendet werden, sind entweder kommerziell erhältlich oder werden durch bekannte Methoden aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt.
  • Die Synthese von IXa und IXb (Q = H), worin X und Y unterschiedliche Halogene sind, kann ebenfalls durch bekannte Methoden aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Solche Strukturisomere von IXa und IXb (Q = H) und deren Enantiomere umfassen:
  • 2R-Fluor-3R-Chlor 2S-Fluor-3S-Chlor
  • 2R-Chlor-3R-Fluor 2S-Chlor-3S-Fluor
  • Die Synthese von ferroelektrischen Endverbindungen, d.h. IXa oder IXb (Q = R²), der vorliegenden Erfindung aus Verbindungen IXa und IXb (worin Q = H), kann mit bekannten Mitteln durchgeführt werden, beispielsweise wie dies hier in den Beispielen beschrieben ist. Die Beispiele beschreiben vier Ableitverfahren, welche mit "A", "B", "C" und "D" in Tabelle 2 bezeichnet sind. Schema I
  • Das Ableitverfahren A umfaßt die Umesterung von IXa oder IXb (Q = H) mit Methylformat, um die chiralen Formyle der allgemeinen Formel:
  • R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-CHO
  • A
  • zu bilden.
  • Verbindung X der Tabelle 2, 2-[4-(2R,3R-Difluor-4-formyloxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin, stellt eine Verbindung der Formel A beispielhaft dar. Ihre Synthese wird in den Beispielen beschrieben.
  • Das Ableitverfahren B umfaßt die Reaktion von Verbindungen der Formel IXa oder IXb (Q = H) mit Carbonsäureanhydriden, Alkanoylchloriden oder Alkenoylchloriden, um die Ester der allgemeinen Formel
  • R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O- -R&sub3;
  • B
  • zu bilden, worin R&sub3; = Alkyl oder Alkenyl ist.
  • Einige der durch das Ableitverfahren B hergestellten Verbindungen umfassen Verbindungen XI bis XVI von Tabelle 2. Vollständige Beschreibungen der Synthese von jeder Verbindung sind in den Beispielen zur Verfügung gestellt.
  • Das Ableitverfahren C umfaßt die Reaktion von Verbindungen der Formel IXa oder IXb (Q = H) mit Alkyl- oder Alkenyliodiden oder Alkyl- oder Alkenylepoxytosylaten, um die Verbindungen der allgemeinen Formel
  • R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-R&sub4;
  • herzustellen, worin R&sub4; = Alkyl, Alkenyl oder ihre Epoxide ist.
  • Einige der Verbindungen, welche durch das Ableitverfahren C hergestellt werden, umfassen die Verbindungen XVII bis XXI und XXIII von Tabelle 2. Vollständige Beschreibungen der Synthese von jeder Verbindung sind in den Beispielen zur Verfügung gestellt.
  • Das Ableitverfahren D umfaßt das Öffnen des Epoxidringes von Verbindungen analog zu XXI oder XXIII und das Behandeln des resultierenden Zwischenproduktes mit Halogenierungsmitteln. Die Epoxidringe von XXI oder XXIII können mit einem Halogenierungsmittel, wie Fluorwasserstoff in Pyridin, geöffneten werden, um das Halohydrin zu bilden, und dann mit einem zweiten Halogenierungsmittel, wie Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST), umgesetzt werden, um die Tetrahaloverbindungen der Formel
  • R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-CH&sub2;-C*HX&sub1;-C*HY&sub1;-R&sub4;
  • zu bilden, worin X&sub1; und Y&sub1; Halogenide sind, welche gleich oder verschieden sein können, und worin Chlor und Fluor bevorzugt sind. R&sub4; ist ein Alkyl oder Alkenyl.
  • Einige der Verbindungen, welche durch das Ableitverfahren D hergestellt wurden, umfassen Verbindungen XXII und XXIV der Tabelle 2. Vollständige Beschreibungen von jeder Verbindung werden in den Beispielen zur Verfügung gestellt.
  • Zahlreiche der Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen keine enantiotrope oder monotrope, ferroelektrische (smektisches C*) Flüssigkristallphase. Wenn jedoch Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie jene von Tabelle 2, mit einem bekannten FLC-Wirtsmaterial, wie W82, vermischt werden, werden Mischungen hergestellt, welche ferroelektrische, smektische C*-Phasen mit verbesserten Polarisationsdichten relativ zu jenen des Wirtsmaterials allein besitzen. W82 hat eine sehr niedrige Polarisationsdichte in der Größenordnung von -1 nC/cm². Die vorliegenden Verbindungen können die Polarisationsdichten von FLC-Mischungen verbessern, ohne die Ausrichtungsviskosität der Mischung signifikant zu erhöhen. Die vorliegenden Zusammensetzungen können als Kompensierungsmittel für die N*- oder C*- Helixsteigung einer FLC-Zusammensetzung verwendet werden.
  • Tabelle 2 faßt die mesomorphen Eigenschaften, die extrapolierte Polarisationsdichte und die Phasenumwandlungstemperaturen von 10 %igen (Gew.-%) Mischungen der vorliegenden Zusammensetzungen mit W82 zusammen. In Tabelle 2 sind die Phasen bezeichnet mit X = Kristall, I = isotrope Flüssigkeit, A = smektisches A, C* = smektisches C, S = undefinierte, smektische Phase und Phasenumwandlungstemperaturen sind in ºC angegeben. Pext ist die Polarisationsdichte, wie sie aus einer 10 Gew.-% Mischung der vorliegenden Zusammensetzung in W82 extrapoliert wird. Pext ist in nC/cm² angegeben und die Polarisationsgrößenordnung wurde durch Integrieren des Ansprechverhaltens des dynamischen Stromes auf das Umkehren des angewandten elektrischen Feldes gemessen, wie dies in Martinot-Lagarde (1976) J. Phys. 37, C-3, S. 129 und Martinot-Lagarde (1977) J. Phys. Lett. 38, L-17 beschrieben ist. Tabelle 2 Umwandlung von Difluoralkohol IXa und IXb in verschiedene Derivaten Verf. Mesomorphe Eigenschaften Phasen Diagramm der Mischung (10%)
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch mit Wirtsmaterialien in jedem gewünschten Gewichtsprozent vermischt werden. Allgemein steigt, wenn die Gew.-% der jeweiligen Verbindungen in dem Wirtsmaterial erhöht werden, die Polarisationsdichte der FLC-Mischung linear an. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und der gewünschten Polarisation der FLC-Mischung kann ein Fachmann die geeignete Konzentration der jeweiligen in ein Wirtsmaterial einzubringenden Verbindungen bestimmen, um die gewünschte Polarisation zu erhalten. Da die Polarisationsdichten der vorliegenden Anwendungen hoch sind, werden typischerweise niedrige Konzentrationen als Dotierungssubstanzen verwendet, um die gewünschte Polarisation in der Mischung zu erhalten. Allgemein sind die Konzentrationen der in dem Wirt verwendeten Dotierungssubstanzen geringer als etwa 20 % (w/w). Solche niedrigen Konzentrationen verhindern eine Ausrichtungsviskosität, welche mit der Verwendung von höheren Konzentrationen von derartigen Dotierungssubstanzen verbunden sein kann.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit jedem geeigneten Wirtsmaterial vermischt werden. Geeignete Wirtsmaterialien variieren mit der beabsichtigten Anwendung, wobei jedoch allgemein die Löslichkeit in oder die Mischbarkeit mit der Dotierungssubstanz, ein breiter C* -Phasen-Temperaturbereich (z.B. -20 ºC bis 60 ºC) und eine niedrige Ausrichtungsviskosität als wünschenswert betrachtet werden.
  • Ein bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, daß einige der Verbindungen, welche Nachbarsegmente der Formeln IXa und IXb (Q = R&sub2;) aufweisen, verbesserte Polarisationseigenschaften als FLC-Dotierungssubstanzen, im Vergleich zu jenen analogen Verbindungen besitzen können, welche nur einen Sauerstoff in dem chiralen Ende aufweisen: Analoge Verbindung Neigung Pext 2-[4'-(2S,3S-Difluorhexyloxy)-phenyl]-5-hexylpyrimidin 2-[4'-(2S,3S-Difluorhexyloxy)-phenyl]-5-heptylpyrimidin
  • Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, zeigen die Ester XI, XIII, XIV und XVI eine verbesserte, extrapolierte Polarisation relativ zu 2-[4'-(2S,3S-Difluorhexyloxy)phenyl]-5- hexylpyrimidin. Die Ester XII und XV zeigen auch eine verbesserte, extrapolierte Polarisation relativ zu 2-[4'-(2S,3S-Difluorhexyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin.
  • Zum Vergleich mit den Verbindungen von Tabelle 2 ist Pext für diese analogen Verbindungen die extrapolierte Polarisation aus einer 10 Gew.-%-Mischung der Verbindungen in W82.
  • Es wird angenommen, daß die verbesserte Polarisation der vorliegenden Verbindungen aus der relativen Ausrichtung der Dipole der Halogene und der Sauerstoffe des chiralen Endes resultiert. Es sollte festgehalten werden, daß es die Dipol- Orientierung der vorliegenden Konformationen in der orientierten, smektischen C-Phase ist, welche die Polarisationsdichte beeinflußt. Nur die Komponenten der Dipole normal zu der Neigungsebene beeinflussen die Polarisation. Die Struktur der Nachbar- und distalen Segmente des achiralen Endes und jede sterische und/oder elektronische Wechselwirkung zwischen den Gruppen wird die Dipol-Orientierung und die Größe und das Vorzeichen der Polarisationsdichte beeinflussen. Das Verhältnis zwischen der Dipol-Ausrichtung und der ferroelektrischen Polarisationsdichte wurde für entsprechende Moleküle in Walba et al. (1986) J. Amer. Chem. Soc. 108:5210-5221 und Walba et al. (1986) J. Amer. Chem. Soc. 108:7424-7425, diskutiert, welche beide hier als Bezug enthalten sind.
  • Wie hier beispielhaft erläutert, kann die Inkorporation des benachbarten, chiralen Segmentes der vorliegenden Erfindung, -O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-, und jede hier beschriebene Abwandlung der distalen Segmente in einer FLC-Verbindung ein FLC- Dotierungsmittel bilden, welches verbesserte Polarisationseigenschaften zeigt.
    • BEISPIELE Beispiel 1 Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Dihalo-4-hydroxybutyloxy)phenyl]- 5-R&sub1;-pyrimidinen
  • Dieses Beispiel erläutert die Synthese von chiralen 2-[4'- (2,3-Dihalo-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-R&sub1;-pyrimidinen. Das Verfahren ist durch die Synthese des Difluorids, 2-[4'- (2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (IXa, worin R&sub1; = Hexyl, Q = H, Ar = 2-Phenylpyrimidin und X und Y = F) illustriert.
  • Zu Beginn wurden L-Diethyltartrat (Ia) (150 g oder 728 mMol), Dimethoxypropan (179 ml oder 1,45 Mol) und Toluolsulfonsäure (TsOH) (2,78 g oder 14,6 mMol) in einen Flammengetrockneten 500 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, gegeben. Die Reaktion wurde 12 h Rühren gelassen und dann wurden zusätzliche 90 ml (0,73 Mol) Dimethoxypropan zugesetzt. Die Reaktion wurde zusätzliche 24 h Rühren gelassen, während welcher Zeit etwa 160 ml der Lösung durch fraktionierte Destillation entfernt wurden, wonach zusätzliche 90 ml (0,73 Mol) Dimethoxypropan zugesetzt wurden. Etwa 1 h später wurde die Reaktionsmischung in eine 10 %ige, wässrige NaHCO&sub3;-Lösung gegossen und mit einer 1:1 (v/v) Hexan: Ethylacetat-Lösungsmittelmischung extrahiert. Die vereinigten, organischen Schichten wurden dann mit gesättigter NaCl extrahiert, über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein dunkles Öl zu bilden. Das Öl wurde dann bei 110 bis 120 ºC fraktioniert destilliert, um eine Ausbeute von 128 g einer 1:1 (durch Gaschromatographie) Mischung des gewünschten Acetonids (II) und eines nicht identifizierten Nebenproduktes zu ergeben.
  • Zu einem Ofen-getrockneten 31 3-Hals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler versehen war, wurden 29,6 g (0,78 M) Lithiumaluminiumhydrid (LAH) und 1,5 l trockener Ether zugesetzt. Zu dem Zugabetrichter wurden die Acetonid(II)-Mischung und etwa 300 ml Ether gegeben. Die LAH-Suspension wurde schnell gerührt und in einem Eisbad auf 0 ºC gekühlt. Die Acetonidlösung wurde dann langsam in die Suspension über eine Dauer von etwa 40 min tropfen gelassen, wonach das Eisbad entfernt wurde und die Reaktion weitere 90 min rühren gelassen wurde. Das Eisbad wurde dann ersetzt und die Reaktionsmischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 29,2 ml Wasser, 29,6 ml einer 1,5 g/l-wässrigen NaOH-Lösung und 89 ml Wasser behandelt. Die Suspension wurde über Nacht rühren gelassen. Zu der Suspension wurden 20 g wasserfreies MgSO&sub4; zugesetzt und nach weiteren 15 min Rühren wurde die Reaktionsmischung durch ein 1-Zoll-Kissen Celite filtriert, welches mit Ether gewaschen war, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt. Das resultierende, gelbe Öl wurde bei 112 ºC bei 3mm Hg destilliert, um 38,6 g (33 % Ausbeute über zwei Schritte) des Produktes 2S,3S-Isopropylidenthreitol (III) als ein klares Öl zu ergeben.
  • Dann wurden 2S,3S-Isopropylidenthreitol (III) (20 g oder 123 mMol), Benzylchlorid (14,19 ml oder 123 mMol), Dichlormethan (78 ml), NaOH-Lösung (90,6 ml, 4 molar) und Tetrabutylammoniumbromid (1,99 g oder 6,2 mMol) in einen 500 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, gegeben. Ein Rückflußkühler wurde am oberen Ende des Kolbens angeordnet und die zweiphasige Reaktion wurde unter Rühren etwa 30 h rückfließen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Scheidetrichter gegossen und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten, organischen Schichten wurden über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Öl wurde dann fraktioniert destiliiert, wobei das Produkt, 4-Benzyloxy-2S,3S-isopropylidenthreitol (IV), bei 138 ºC (3 mm Hg) überdestillierte, um eine Ausbeute von 20,9 g (67 % Ausbeute) zu ergeben.
  • Dann wurden 2S,3S-Acetonid-4-benzyloxythreitol (IV) (6,543 g oder 25,9 mMol) und Toluolsulfonylchlorid (9,888 g oder 51,9 mMol) in einen Flammen-getrockneten 250 ml-Kolben, welcher einen Magnetrührknochen enthielt, zugesetzt. Der Kolben wurde in einem Eisbad für gekühlt und 78 ml eiskaltes, wasserfreies Pyridin wurden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in dem Eisbad 1 h gerürrt und dann in einem -20 ºC- Kühler über Nacht absitzen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten, organischen Schichten wurden mit einer gesättigten NaCl-Lösung extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt, um 10,25 g (98 % Ausbeute) 4-Benzyloxy-2S,3S- isopropyliden-1-(4-toluolsulfonat)threitol (V) als ein viskoses Öl zu ergeben.
  • Um 2-[4'-(4-Benzyloxy-2S,3S-O-isopropylidendioxy)-butyloxyphenyl]-5-hexylpyrimidin zu bilden, wurden 4-Benzyloxy- 2S,3S-isopropyliden-1-(4-toluolsulfonat)threitol (V) (2,00 g oder 5,0 mMol), 4-Hexylpyrimidylphenol (R&sub1;-ArOH, worin R&sub1; = Hexyl) (1,525 g oder 6,0 mMol) und Dimethylformamid (15 ml) in einen Flammen-getrockneten 25 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, gegeben. Die Mischung wurde gerührt, während 274 mg (5,7 mMol) einer 1:1 (w/w)-NaH/Mineralölmischung langsam zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde über Nacht rühren gelassen, zu welcher Zeit sie auf 73 ºC erhitzt wurde, um die Reaktion zur Vervollständigung zu zwingen. Die Reaktionsmischung wurde dann in 25 ml Wasser gegossen und mit einer 1:1(v/v)-Heaan: Ethylacetat-Lösungsmittelmischung extrahiert. Die vereinigten, organischen Schichten wurden dann mit gesättigter NaCl extrahiert, über einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Kalziumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde durch Flash-Chromatographie unter Verwendung einer 35mm-Kieselgelsäule und einer 4:1 Hexan:Ethylacetat- Lösungsmittelmischung gereinigt, um 2,36 g (97 % Ausbeute) des gewünschten Produktes 2-[4'-(4-Benzyloxy-2S,3S-O-isopropylidendioxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (VI, worin R&sub1; = Hexyl) als einen wachsartigen Feststoff zu ergeben.
  • Um 2-[4'-(4-Benzyloxy-2S,3S-dihydroxybutyloxy)phenyl]-5- hexylpyrimidin zu erhalten, wurden 2-[4'-(4-Benzyloxy-2S,3S- O-isoproylidendioxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (2,08 g oder 4,2 mMol), Tetrahydrofuran (16 ml), Wasser (12 ml) und konzentrierte HCl (3,5 ml) zu einem 50 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde rühren gelassen (etwa 8 h), bis kein weiteres Ausgangsmaterial verblieb, wie dies durch DC nachgewiesen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten, organischen Schichten wurden dann mit gesättigter NaCl extrahiert, über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Die Reaktion wurde durch Flash-Chromatogrphie auf Kieselgel unter Verwendung von 1:1 (v/v) Hexan:Ethylacetat als Eluens gereinigt, was 1,91 g (100 % Ausbeute) des 2-[4'-(4-Benzyloxy-2S,3S-dihydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (VII, worin R&sub1; = Hexyl) als einen wachsartigen Feststoff ergab.
  • Um 2-[4'-(4-Benzyloxy-2S,3S-difluorbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin herzustellen, wurden 1,52 g (3,37 mMol) 2-[4'-(4- Benzyloxy-2S,3S-dihydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin und 40 ml Dichlormethan zu einem Flammen-getrockneten 50 ml- Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, zugesetzt. Die Lösung wurde auf -78 ºC unter Rühren abgekühlt und 2,7 ml (20 mMol) DAST wurden langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde innerhalb von 1 h auf -30 ºC erwärmen gelassen, zu welcher Zeit 2,3 ml (28 mMol) wasserfreies Pyridin zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam zu 10 % wasserfreier NaHCO&sub3;-Lösung zugesetzt, aus welcher sie mit Methylenchlcrid extrahiert wurde. Die vereinigten, organischen Schichten wurden dann über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde dann durch Flash-Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule unter Verwendung von 4:1 (v/v) Hexan:Ethylacetat als Eluens gereinigt, um 838 mg (55 % Ausbeute) an 2-[4'-(4- Benzyloxy-2S,3S-difluorbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (VIII, worin R&sub1; = Hexyl und X und Y = F) als viskoses Öl zu ergeben.
  • Um2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin herzustellen, wurden 838 mg (1,84 mMol) 2-[4'-(4- Benzyloxy-2S,3S-difluorbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin und 10 ml Methylenchlorid in einen Flammen-getrockneten 50 ml- Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, gegeben. Die gerührte Lösung wurde auf 0 ºC abgekühlt und 2.03 ml einer 1 M BBr&sub3;-Lösung wurden langsam über 5 min unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 15 min gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktionsmischung langsam zu einer 10 % (w/v)- NaHCO&sub3;-Lösung zugesetzt wurde, aus welcher sie mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die vereinigten, organischen Schichten wurden dann über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde dann durch Flash-Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule unter Verwendung von 3:2 (v/v) Hexan:Ethylacetat als Eluens gereinigt, was 540 mg (80 % Ausbeute) 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (IXa, worin R&sub1; = Hexyl und X und Y = F und Q = H) ergab.
    • Beispiel 1a Synthese von Verbindungen enthaltend das chirale 2R,3R- Dihalo-4-hydroxybutyloxy-Segment, gekoppelt an andere R&sub1;- substituierte Kerne
  • In der Synthese von Verbindung VI aus Verbindung V in Schema I können jegliche para-substituierten Phenylpyridin-FLC- Kerne (R&sub1;-ArOH) verwendet werden. Beispielsweise ist die Synthese von 4'-Phenol-5-alkylpyridin in Ohno et al., US- Patent Nr. 4 795 587 (1989) beschrieben (siehe darin Verbindung V) 4-Phenol-5-alkylpyridin kann dann in dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet werden, um zahlreiche, verschiedene, chirale, para-substituierte Phenylpyridin-Verbindungen, welche eine Vielzahl von achiralen Enden aufweisen, zu synthetisieren.
  • Andere R&sub1;-ArOH-Verbindungen, wie 4-R&sub1;-4'-Hydroxybiphenyl, 4- R&sub1;-Phenyl-4'-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxyphenyl-4'-R&sub1;-benzoat und andere R&sub1;-substituierte Kerneinheiten, welche die oben beschriebenen Kerne verwenden, sind käuflich erhältlich oder können mit in der Technik bekannten Verfahren aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien synthetisiert werden.
  • Andere R&sub1;-ArOH-Verbindungen können in der Synthese von allen IXa- und IXb-Enantiomeren (Q = H) und Strukturisomeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
    • Beispiel 2 Synthese von 2-[4'-(2S,3S-Dihalo-4-hydroxybutyloxy)-phenyl]- 5-R&sub1;-pyrimidinen
  • Dieses Beispiel erläutert die Synthese von chiralen 2-[4'- (2S,3S-Dihalo-4-hydroxybutyloxy)-phenyl]-5-alkylpyrimidinen (IXb, worin Q = H, Ar = 2-Phenylpyrimidin und X und Y = Halogene). Dieses Verfahren kann verwendet werden, um die Enantiomeren von Verbindungen, welche mit dem Verfahren von jedem der hier beschriebenen Beispiele erhalten werden, zu produzieren. Das Verfahren zum Erhalt von 2-[4'-(2S,3S- Dihalo-4-hydroxybutyloxy)-phenyl]-5-R¹-pyrimidinen ist im wesentlichen dasselbe wie das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Ia, L-Diethyltartrat, durch ihr Enantiomer Ib, D-Diethyltartrat, ersetzt ist. D-Diethyltartrat ist ebenso wie L-Diethyltartrat käuflich erwerbbar.
  • Das Enantiomer der Verbindung, welche durch Beispiel 1 hergestellt wird, wenn D-Diethyltartrat anstelle von L-Diethyltartrat verwendet wird, ist 2-[4'-(2S,3S-Difluor-4-hydroxybutyloxy)-phenyl]-5-hexylpyrimidin.
    • Beispiel 3 Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-formyloxybutyloxy)phenyl)-5-n-hexylpyrimidin (X)
  • Um Verbindung X herzustellen, wurden 30 mg (82 pMol) 2-[4'- (2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (IXa, worin R&sub1; = Hexyl, Q = H und X und Y = F) und 10 ml Methylformat zu einem Flammen-getrockneten 10 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, zugesetzt. Etwa 10 ul Titanisoperoxid wurden dann zu der Lösung als Umesterungskatalysator zugesetzt und die Reaktion wurde 12 h gerührt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 10 ul Katalysator zugesetzt und die milchweiße Reaktion wurde 5 min gerührt, zu welchem Zeitpunkt sie in Wasser gegossen wurde und mit Ether extrahiert wurde. Die vereinigten, organischen Phasen wurden mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CSO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt. Das Produkt wurde durch Flash-Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule unter Verwendung von 3:2 Hexan:Ethylacetat als Eluens gereinigt, was 28,0 mg (87 % Ausbeute) an 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-formyloxybutyloxy)phenyl]-5-n-hexylpyrimidin (X) ergab.
    • Beispiel 4 Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-alkylesterbutyloxy)phenyl]-5-alkylpyrimidinen (XI - XV) und 2-[4'-(2R,3R- Difluor-4-alkenylesterbutyloxy)phenyl]-5-alkylpyrimidinen (XVI) Beispiel 4a Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-acetyloxybutyloxy)phenyl]-5-n-hexylpyrimidin (XI)
  • Um Verbindung XI herzustellen, wurden 55 mg (0,155 mMol) 2- [4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (IXa, worin R&sub1; = Hexyl, Q = H und X und Y = F), 33 ul (0,45 mMol) Essigsäureanhydrid, 110 ul (1,4 mMol) Pyridin, 1,5 ml THF und etwa 2 mg DMAP zu einem Flammen-getrockneten 10 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, zugesetzt. Die Reaktion wurde über Nacht rühren gelassen. Sie wurde dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten, organischen Phasen wurden jeweils einmal mit einer verdünnten NaOH- und einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CSO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt. Das Produkt wurde durch Flash-Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule unter Verwendung von 4:1 (v/v) Hexanen:Ethylacetat als Eluens gereinigt, was 46,2 mg (75 % Ausbeute) des Produktes 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-acetyloxybutyloxy)phenyl]-5-n-hexylpyrimidin (XI) ergab.
    • Beispiel 4b Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-acetyloxbutyloxy)phenyl]-5-n-heptylpyrimidin (XII)
  • Um Verbindung XII herzustellen, wurde demselben Verfahren wie zur Herstellung von Verbindung XI gefolgt, mit der Ausnahme, daß 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5- heptylpyrimidin (IXa, worin R&sub1; = Heptyl, Q = H und X und Y = F) anstelle von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin verwendet wurde.
    • Beispiel 4c Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-propanoatbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (XIII)
  • Um Verbindung XIII herzustellen, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XI gefolgt, mit der Ausnahme, daß Propanoylchlorid anstellen von Essigsäureanhydrid verwendet wurde.
    • Beispiel 4d Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-butanoatbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (XIV)
  • Um Verbindung XIV herzustellen, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XI gefolgt, mit der Ausnahme, daß Butanoylchlorid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurde.
    • Beispiel 4e Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-pentanoatbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (XV)
  • Um Verbindung XV herzustellen, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XII gefolgt, mit der Ausnahme, daß Pentanoylchlorid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurde.
    • Beispiel 4f Synthese von 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(4-pent-4-enoat)butyloxy]-phenyl}-5-hexylpyrimidin (XVI)
  • Um Verbindung XVI herzustellen, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XI gefolgt, mit der Ausnahme, daß 4- Pentenoylchlorid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurde.
    • Beispiel 5 Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Dihalo-4-alkoxybutyloxy)phenyl]-5- alkylpyrimidinen und 2-[4'-(2R,3R-Dihalo-4-epoxyalkoxybutyloxy)phenyl]-5-alkylpyrimidinen (XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXIII) Beispiel 5a Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-methoxybutyloxy)phenyl]- 5-heptylpyrimidin (XVII)
  • Um Verbindung XVII herzustellen, wurden 18,6 mg (49 uMol) 2- [4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin und 4 ml THF einem Flammen-getrockneten 10 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 5 mg (98 uMol) einer 1:1 (w/w) NaH/Mineralölmischung, 12 ul (200 uMol) Methyliodid und 1 ml DMF zugesetzt. Die Reaktion wurde über Nacht rühren gelassen. Die Reaktion wurde dann in Wasser gegossen und mit 1:1 (v/v) Hexan:Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten, organischen Schichten wurden mit gesättigtem NaCl extrahiert, über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt. Die Reaktionsmischung wurde durch Flash-Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule unter Verwendung von 4:1 (v/v) Hexan:Ethylacetat als Eluens gereinigt, was 16,3 mg (84 %) 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-methoxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin (XVII) ergab.
    • Beispiel 5b Synthese von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-butyloxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin (XVIII)
  • Um Verbindung XVIII herzustellen, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XVII gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1-Butyliodid anstelle von Methyliodid verwendet wurde.
    • Beispiel 5c Synthese von 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(4-pent-4-enoxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XIX)
  • Um Verbindung XIX herzustellen, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XVII gefolgt, mit den Ausnahmen, daß (1) 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5- hexylpyrimidin anstelle von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin verwendet wurde und (2) 4-Pentenyliodid anstelle von Methyliodid verwendet wurde.
    • Beispiel 5d Synthese von 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(R-1-methylheptyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XX)
  • Um Verbindung XX zu synthetisieren, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XVII gefolgt, mit den Ausnahmen, daß (1) 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5- hexylpyrimidin anstelle von 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin verwendet wurde und (2) 1-Methylheptyliodid anstelle von Methyliodid verwendet wurde.
    • Beispiel 5e Synthese von 2-{4'[2R,3R-Difluor-4-(2R,3R-epoxyhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXI)
  • Um Verbindung XXI zu synthetisieren, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XVII gefolgt, mit den Ausnahmen, daß (1) 2-[4'(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl)-5- hexylpyrimidin anstelle von 2-[4'(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin verwendet wurde und (2) 2R,3R-Epoxyhexyltosylat anstelle von Methyliodid verwendet wurde.
    • Beispiel 5f Synthese von 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(2S,3S-epoxyhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXIII)
  • Um Verbindung XXIII zu synthetisieren, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XVII gefolgt, mit den Ausnahmen, daß (1) 2-[4'(2R,3R-Difluor-4-hydroxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin anstelle von 2-[4'(2R,3R-Difluor-4- hydroxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin verwendet wurde und (2) 2S,3S-Epoxyhexyltosylat anstelle von Methyliodid verwendet wurde.
    • Beispiel 6 Synthese von chiralen 2-{4'-[2,3-Dihalo-4-(2,3-dihaloalkoxy) butyloxy]phenyl}-5-alkylpyrimidinen Beispiel 6a Synthese von 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(2S,3S-difluorhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXIV)
  • Um Verbindung XXIV zu synthetisieren, wurden 57,1 mg (0,123 mMol) der Verbindung XXIII und 1,0 ml Dichlormethan einem 20 ml Polyethylen-Gefäß, enthaltend einen Magnetrührknochen, zugegeben. Die Lösung wurde auf 0 ºC abgekühlt. 35 ul (1,2 mMol) einer kommerziellen Mischung von Fluorwasserstoff in Pyridin wurde dann zugesetzt und die Reaktion wurde für etwa 3 h rühren gelassen, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion als vollständig durch die DC-Analyse beurteilt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine verdünnte Na&sub2;CO&sub3;-Lösung gegossen, aus welcher sie mit Dichlormethan extrahiert wurde. Die vereinigten, organischen Schichten wurden dann über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Fluorhydrin zu ergeben.
  • Das Fluorhydrin wurde dann in 1,2 ml trockenem Dichlormethan gelöst und in einen Flammen-getrockneten 10 ml-Kolben, enthaltend einen Magnetrührknochen, überführt. Die Lösung wurde auf -78 ºC abgekühlt und 49 ul (0,37 mMol) Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde auf -30 ºC im Verlauf von 1 h erwärmen gelassen, zu welchem Zeitpunkt 40 ul (0,49 mMol) wasserfreies Pyridin zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann vorsichtig in verdünnte NaHCO&sub3;-Lösung gegossen, aus welcher sie mit Trichlormethan extrahiert wurde. Die vereinigten, organischen Schichten wurden über einer Mischung aus wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Die Reaktionsmischung wurde durch Flash-Chromatographie auf einer Kieselgelsäule unter aufeinanderfolgendem Verwenden von 9:1 (v/v) und 4:1 (v/v) Hexan:Ethylacetat-Eluentien gereinigt, was 19,7 mg (33 %) der Tetrafluorverbindung XXIV ergab. ¹&sup9;F NMR dieser Verbindung zeigt drei Multipletts, zwei mit gleicher Größe bei -199,5 und -203,8, und das andere mit der doppelten Größe bei -205,5; ¹H NMR zeigt eine Gruppe aus füiif Multipletts, welche bei 5,0 δ zentriert waren, und eine Gruppe aus vier Multipletts, welche bei 4,6 δ zentriert waren.
    • Beispiel 6b Synthese von 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(2R,3R-difluorhexyloxy)- butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXII)
  • Um Verbindung XXII zu synthetisieren, wurde dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung XXIV gefolgt, mit der Ansnahme, daß Verbindung XXI anstelle von Verbindung XXIII verwendet wurde.
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf zahlreiche bevorzugte Ausbildung beschrieben und erläutert, wobei es jedoch nicht beabsichtigt ist, die Erfindung hierauf zu beschränken. Es ist beabsichtigt, daß die Erfindung alle Enantiomeren und Strukturisomeren der allgemeinen Formel
  • R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-R&sub2;
  • umfaßt, worin das Nachbarsegment ein 2R,3R-Dihalo- oder ein 2S,3S-Dihalo ist. Es ist auch beabsichtigt, daß die Erfindung Mischungen von zwei oder mehreren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und FLC-Formulierungen, in welchen diese Verbindungen miteinander oder mit anderen Verbindungen umfassend LC und FLC-Materialien vermischt sind, umfaßt.

Claims (10)

1. Chirale, nicht-racemische Verbindung der Formel:
R&sub1;-Ar-O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-R&sub2;
worin:
* einen chiralen Kohlenstoff bezeichnet;
X und Y Halogene gewählt aus der Gruppe von Chlor und Fluor sind;
das -O-CH&sub2;-C*HX-C*HY-CH&sub2;-O-Segment das chirale Nachbarsegment des chiralen Endes umfaßt, welches Nachbarsegment aus den Enantiomeren 2R,3R-Dihalo und 2S,3S-Dihalo gewählt ist;
R&sub1; eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe ist, welche 2 bis 16 Kohlenstoffe aufweist;
Ar ein achiraler ferroelektrischer Flüssigkristall-Kern (FLC-Kern) ist, welcher zumindest zwei Ringe aufweist, wobei das chirale Nachbarsegment und diese R&sub1;-Gruppen in bezug zueinander an Außenringen des Kernes para-substituiert sind; und
R&sub2; ein distales Segment des chiralen Endes ist, welches ein bis zehn Kohlenstoffatome umfaßt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; zumindest einen Sauerstoff- oder Schwefelsubstituenten für nicht-benachbarte Kohlenstoffe aufweist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; aus der Gruppe geradkettige und verzweigte Reste gewählt ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar aus der Gruppe bestehend aus Phenylbenzoaten, Phenylpyrimidinen, Biphenylen, Phenylpyridinen, Biphenylbenzoaten, Biphenylpyrimidinen, Biphenylpyridinen und Terphenylen gewählt ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; aus der Gruppe geradkettige und verzweigte Reste gewählt ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; einen chiralen Kohlenstoff enthält.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Aldehyd, Alkylcarbonyloxy, Alkyl, Alkenyl, Alkenylcarbonyloxy, Alkylhalogenid und Alkylepoxid gewählt ist.
8. Verbindung nach Anspruch 7, worin diese Alkylhalogenide Fluor oder Chlor enthalten.
9. Verbindung nach Anspruch 1 gewählt aus der Gruppe bestehend aus
2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-formyloxy-butyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (X); 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-acetoxybutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (XI); 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-acetoxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin (XII); 2-[4'-(2R,3R- Difluor-4-propanoatbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (XIII); 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-butanoatbutyloxy)phenyl]-5-hexylpyrimidin (XIV); 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-pentanoatbutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin (XV); 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4- (pent-4-enoat)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XVI);2- [4'-(2R,3R-Difluor-4-methoxybutyloxy)phenyl]-5-heptylpyrimidin (XVII); 2-[4'-(2R,3R-Difluor-4-butyloxybutyloxy)phenyl]- 5-heptylpyrimidin (XVIII); 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(pent-4- enoxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XIX); 2-{4'-[2R,3R- Difluor-4-(R-1-methylheptyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XX); 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(2R,3R-epoxyhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXI); 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(2S,3S-epoxyhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXIII); 2-{4'-[2R,3R-Difluor-4-(2S,3S-difluorhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5-hexylpyrimidin (XXIV); und 2-{4'- [2R,3R-Difluor-4-(2R,3R-difluorhexyloxy)butyloxy]phenyl}-5- hexylpyrimidin (XXII).
10. Eine FLC-Zusammensetzung enthaltend die Verbindung nach Anspruch 1.
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