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DE69216019T2 - Cycloolefinharzzusammensetzung - Google Patents

Cycloolefinharzzusammensetzung

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DE69216019T2
DE69216019T2 DE69216019T DE69216019T DE69216019T2 DE 69216019 T2 DE69216019 T2 DE 69216019T2 DE 69216019 T DE69216019 T DE 69216019T DE 69216019 T DE69216019 T DE 69216019T DE 69216019 T2 DE69216019 T2 DE 69216019T2
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DE
Germany
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graft
cycloolefin
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DE69216019T
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Toshio Kimura
Takasi Nakagawa
Akinori Toyota
Sanaehiro Yamamoto
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Priority claimed from JP3233139A external-priority patent/JPH0570640A/ja
Priority claimed from JP3233142A external-priority patent/JPH0570642A/ja
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Cycloolefinharzzusammensetzungen, die zur Bildung von geformten Produkten mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Ölen, insbesondere (Schmier)- Fetten, welche eine wichtige Eigenschaft für technische Kunststoffe ist, und ebenfalls mit einem hohen PV-Schwellenwert und einer hohen Schlagfestigkeit in der Lage ist.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, haben ausgezeichnete Formungseigenschaften, und sie wurden in herkömmlicher Weise in breitem Umfang als technische Kunststoffe eingesetzt.
  • Bei der Verwendung von Polyolefinen als technische Kunststoffe werden die aus den Polyolefinen geformten Produkte aufihren Verbindungsteilen mit Fetten oder dergleichen versehen, um verschiedene Eigenschaften der Formprodukte, wie das Schlupfverhalten, die Gleiteigenschaften und die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Fette werden im allgemeinen hergestellt, indem ein rostverhinderndes Mittel, ein Hochdruckschmiermittel, ein Antistatikmittel, ein Korrosionsschutzmittel etc. einem Grundöl, welches vorausgehend zum Erhalt der gewünschten Viskositat mit einem die Viskosität einstellenden Mittel behandelt worden ist, hinzugesetzt werden. Beispiele der hierin verwendeten die Viskosität einstellenden Mittel schließen Alkaliinetallseife, Bentonit und Silikagel ein. Fette werden allgemein in Lithiumfette, Bentonfette etc. eingeteilt, in Abhängigkeit von der Art des die Viskosität einstellenden Mittels. Da die Fette verschiedene Komponente zusätzlich zu dem oben beschriebenen Grundöl enthalten, müssen die mit den Fetten in Kontakt gebrachten technischen Kunststoffe Eigenschaften aulweisen, die sich von der üblichen Ölbeständigkeit unterscheiden. Zum Beispiel werden bei Lithiumfett Lithiumseife als die Viskosität einstellendes Mittel verwendet, und diese Lithiumseife ist stark basisch, so daß der mit der Lithiumseife in Kontakt gebrachte technische Kunststoff gegenüber Ölen unter basischen Bedingungen Widerstandsfähigkeit zeigen muß. Allerdings sind herkömmlich verwendete Polyolefine nicht immer gegenüber Fetten sehr beständig.
  • Zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Fetten der für solche Zwecke eingesetzten Polyolefine und zur weiteren Verbesserung anderer Eigenschaften, wie der Wärmebeständigkeit und Starrheit, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Kristallinität der Polyolefine erhöht wurde. Um die Kristallinität der Polyolefine zu erhöhen, sind z.B. ein Verfahren des Hinzusetzens eines Nukleierungsmittels und ein Verfahren der langsamen Abkühlung des Polyolefins in geschmolzenem Zustand bekannt, jedoch sind die durch diese Verfahren herbeigeführten Wirkungen nicht ausreichend.
  • Nebenbei gesagt, wurde davon berichtet, daß ein Cöpolymer, welches durch Copolymieriseren von Ethylen mit einem sperrigen Monomer erhalten wurde, bezüglich vielerlei Eigenschaften, wie der Wärmebeständigkeit, im Vergleich zu herkömmilichen Polyolefinen verbessert ist (siehe US- Patent Nr.2 883 372, japanische Patentveröffentlichung Nr. 46(1971)-14910 etc.).
  • Basierend auf eine solche Erkenntnis, daß ein statistisches Cycloolefin-Copolymer, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen und einem als sperriges Monomer verwendeten Cycloolefins, bezüglich der Wärmebeständigkeit, der Veralterungsbeständigkeit, der Lösemittelbeständigkeit, der dielektrischen Eigenschaften und der Starrheit ausgezeichnet ist, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung Patente über durch die Copolymerisation von Ethylen und spezifischen Cycloolefinen erhaltene statistische Copolymere angemeldet (siehe die offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-168708, Nr. 61(1986)-120816, Nr. 61(1986)-115912, Nr. 61(1986)-115916, Nr. 61(1986)-271308, Nr. 61(1986)-272216, Nr. 62(1987)-252406 und Nr. 62(1 987)-252407).
  • Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat herausgefünden, daß die Zugabe von spezifischen Mengen eines spezifischen Elastomers (oder eines kristallinen Polyolefins) und eines Polyamidharzes zu den oben erwähnten Cyclooleftnharzen es ermöglicht, die Fettbeständigkeit der Formprodukte in beachtlicher Weise zu verbessern, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften der Cycloolefinharze zu beeinträchtigen, unter Bewerkstelligung der Erfindung.
  • Die EP-A458 365, welche für die vorliegende Anmeldung nur bezüglich der Neuheit relevant ist, beschreibt ein Polyolefinharz, in welchem das Polyamidharz in einer Menge von 20 bis 60 Gew.- Teilen vorliegt.
    • ZIEL DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Cycloolefinharzzusammensetzungen bereitzustellen, welche zu Produkten geformt werden können, die geringe Gewichtsänderungen und Dimensionsänderungen, selbst dann wenn sie mit Fetten in Kontakt getreten sind, zeigen und einen hohen PV-Schwellenwert und eine hohe Schlagfestigkeit besitzen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Cycloolefinharzzusammensetzungen bereitzustellen, welche zu Produkten geformt werden können, welche neben guten mechanischen Eigenschaften (z.B. Schlagfestigkeit), hohem Glanz, hoher Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und niedriger Wasserabsorption insbesondere eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Fetten zeigen.
  • Insbesondere ist das Ziel der Erfindung die Bereitstellung von Cycloolefinharzzusammensetzungen, welche zu Produkten geformt werden können, die insbesondere neben guten mechanischen Eigenschaften (z.B. Schlagfestigkeit), hoher Beständigkeit gegenüber Lösemitteln, hohem Oberflächenglanz und niedriger Wasserabsorption eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Fetten zeigen, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften der Cycloolefinharze zu beeinträchtigen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Cycloolefinharzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt: [A] mindestens ein Cycloolefinharz, ausgewählt aus (a-1) einem statistischen Copolymer aus Ethylen und einem Cycloolefin, angegeben durch die Formel [I]
  • wobei n 0 oder 1 ist, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, q 0 oder 1 ist, R¹ bis R¹&sup8; und Ra und Rb jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, R¹&sup5; bis R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe und die monocyclische oder polycyclische Gruppe eine Doppelbindung enthalten kann, und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können,
  • (a-2) einem ring-geöffneten Homopolymer oder Copolymer eines Cycloolefins der Formel [I], und
  • (a-3) einem Hydrierungsprodukt des ring-geoffileten Homopolymers oder Copolymers,
  • [A'] (a-4) ein Pfropf-modifiziertes Produkt, erhältlich durch Modifizieren des statistischen Copolymers (a-1), des ring-geöffneten Polymers (a-2) oder des Hydrierungsproduktes von (a-3) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon,
  • [B] (b-2) ein Pfropf-modifiziertes Elastomer mit einem Zugmodul bei 23ºC von 0,1 bis 2000 kg/cm², und erhältlich durch Modifizieren eines Elastomers mit einem Zugmodul bei 23ºC von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC und einer Kristallinität von nicht mehr als 30% mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, und
  • [C] ein Polyamidharz,
  • wobei die Masse die Komponente [A] in einer Menge von 0 bis 59,5 Gew.-Teilen, die Komponente [A'] in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-Teilen, die Komponente [B] in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen und die Komponente [C] in einer Menge von weniger als 20 Gew.-Teilen enthält, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten [A], [A'], [B] und [C].
  • Folglich kann durch die Verwendung solcher Zusammensetzungen Formprodukte hergestellt werden, die nur eine geringe Gewichtsänderung zeigen, selbst nachdem sie mit verschiedenen Fetten wahrend eines langen Zeitraums kontaktiert worden sind. Ferner besitzen die derart erhaltenen Formprodukte einen hohen PV-Schwellenwert und sind bezüglich der Schlagfestigkeit ausgezeichnet.
  • Die als Komponente [A] bei der Erfindung anwendbaren Cycloolefinharze schließen ein:
  • (a-1) ein statistisches Cycloolefin-Copolymer, in dem die von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten statistisch verbunden sind mit von einem Cycloolefin abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten, angegeben durch die folgende Formel [I];
  • (a-2) ein ring-geöffnetes Polymer oder ein nng-geoffnetes Copolymer eines Cycloolefins, angegeben durch die folgende Formel [I], nämlich ein ring-geöffnetes Cycloolefin(Co)polymer;
  • (a-3) ein Hydrierungsprodukt des oben erwähnten ring-geoffneten Cycloolefin-(Co)polymers, nämlich ein hydriertes ring-geöffnetes (Co)polymer; und
  • (a-4) ein Pfropf-modifiziertes Produkt des oben erwähnten statistischen Cycloolefin-Copolymers, ring-geöffneten Cycloolefin-(Co)polymers oder hydrierten ring-geöffneten (Co)polymers.
  • Sie können einzeln oder in Kombination verschiedener Polymere oder Copolymere verwendet werden.
  • In der Formel [I] ist n 0 oder 1, ist m 0 oder eine positive ganze Zahl und ist q 0 oder 1.
  • R¹ bis R¹&sup8; und Ra und Rb bedeuten jeweils unabhängig ein Atom oder eine Gruppe, gewänlt aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe bestehenden Gruppe. Beispiele für die Halogenatome schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein lodatom ein. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind allgemein eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele der Alkylgruppen schließen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe und Octadecylgruppe ein. Ein konkretes Beispiel der Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe.
  • Ferner können R¹&sup5; und R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, R¹&sup6; und R¹&sup8;, R¹&sup5; und R¹&sup8; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; miteinander verknüpft sein unter Bildung (in Kooperation) einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, und die derart gebildete monocyclische oder polycyclische Gruppe kann eine Doppelbindung aufweisen.
  • Beispiele der monocyclischen oder polycyclischen Ringe sind untenstehend aufgeführt. Solche Ringe können Substituentengruppen, wie die Methylgruppe, aufweisen.
  • In den oben erwähnten Formeln bedeuten die durch die Ziffern 1 und 2 angegebenen Kohlenstoffatome Kohlenstoffatome alicyclischer Struktur, an die eine in Formel [I] durch R¹&sup5; bis R¹&sup8; angegebene Gruppe gebunden ist.
  • R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; in Formel [I] können eine Alkylidengruppe bilden. Die Alkylidengruppe ist im allgemeinen eine Alkylidengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele solcher Alkylidengruppen schließen die Ethylidengruppe, Propylidengruppe und Isopropylidengrüppe ein.
  • Wenn q in der obigen Formel [I] 0 ist, ist der unter Verwendung von q angegebene Ring ein 5- gliedriger Ring.
  • Die oben beschriebenen Cycloolefinharze besitzen eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von für gewöhnlich 0,01 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 10 dl/g, weiter bevorzugt von 0,3 bis 2,0 dl/g und am meisten bevorzugt 0,4 bis 1,2 dl/g. Die Erweichungsetemperatur (TMA) der Cycloolefinharze, gemessen unter Verwendung eines thermisch-mechanischen Analysators, beträgt für gewöhnlich nicht weniger als 70ºC, liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 250ºC, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 200ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von 100 bis 180ºC. Die Glasübergangstemperatur (Tg) desselben liegt für gewöhnlich im Bereich von 50 bis 190ºC, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 170ºC, und die Kristallinität desselben, gemessen mit Hilfe der Röntgenbeugung, liegt für gewöhnlich im Bereich von 0 bis 20%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2%.
  • Die durch die obenstehende Formel [I] angegebenen Cycloolefine können leicht hergestellt werden durch die Kondensation von Cyclopentadienen mit entsprechenden Olefinen oder Cycloolefinen durch die Diels-Alder-Reaktion.
  • Die durch die obenstehende Formel [I] angegebenen Cycloolefine, welche in der Erfindung verwendet werden, schließen konkret folgende ein:
  • Bicyclo[2.2.1]hepto-2-en-Derivat,
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivat,
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-Derivat,
  • Octacyclo[8.8.0.12,9,14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-dococen-Derivat,
  • Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-Derivat,
  • Heptacyclo-5-eicosen-Derivat,
  • Heptacyclo-5-heneisosen-Derivat,
  • Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-Derivat,
  • Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-undecen-Derivat,
  • Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-Derivat,
  • Pentacyclopentadecadien-Derivat,
  • Pentycyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-pentadecen-Derivat,
  • Pentacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen-Derivat und
  • Nonacyclo[9.10.1.1.4.7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-pentacosen-Derivat.
  • Konkrete Beispiele der oben erwähnten Verbindungen sind untenstehend angeführt.
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen-Derivate, wie Bicyclo[2,2,1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2,2,1]hept-2-en 5,6-Dimethylbicyclo[2,2,1]hept-2-en 1-Metylbicyclo[2,2,1]hept-2-en 6-Ethylbicyclo[2,2,1]hept-2-en 6-n-Butylbicyclo[2,2,1]hept-2-en 6-Isobutylbicyclo[2,2,1]hept-2-en 7-Methylbicyclo[2,2,1]hept-2-en Tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Methyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Propyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Butyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Isobutyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Hexyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Cyclohexyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Stearyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 5,10-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 2,10-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8,9-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethyl-9-methyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17.10]-3-dodecen 11-12-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 2,7,9-Trimethyltetracycyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 9,11,12-Trimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethylidentetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9-methyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9-isopropyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9-butyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-n-Propylidentetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9-ethyltrtracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-n-Propropliden-9-butyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Isopropylidentetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9-methyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9-isopropyltetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9-butyltetra-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Chlorotetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Bromotetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8-Fluorotetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen 8,9-Dichlorotetracyclo-[4,4,0,12.5,17.10]-3-dodecen
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-Derivate, wie: Hexacyclo-[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-heptadecen 12-Methylhexacyclo[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-heptadecen 12-Ethylhexacyclo[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-heptadecen 1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-heptadecen
  • Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen-Derivate, wie: Octacyclo[8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-docosen 15-Methyloctacyclo[8,8,012.9,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-docosen 15-Ethyloctacyclo[8,8,012.9,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-docosen
  • Pentacyclo[6,6,1,1,3.6,02.7,09.14]-4-hexadecen-Derivate, wie: Pentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecen 1,3-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecen 1,6-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecen 15,16-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecen
  • Heptacyclo-5-eicosen-Derivate oder oder Heptacyclo-5-heneiosen-Derivate, wie: Heptacyclo[8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16]-5-eicosen Heptacyclo[8,7,0,12.9,14.7,111.18,03.8,012.17]-5-heneicosen
  • Tricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen-Derivate, wie: Tricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen 2-Methyltricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen 5-Methyltricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen
  • Tricyclo[4,4,0,12.5]-3-undecen-Derivate, wie: Tricyclo[4,4,0,12.5]-3-undecen 10-Methyltricyclo[4,4,0,12.5]-3-undecen
  • Pentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen-Derivate, wie: Pentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen 1,3-Dimethylpenacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen 1,6-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen 14,15-Dimethlpentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen
  • Dienverbindungen, wie: Pentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4,10-Pentadecadien
  • Pentacyclo[4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-pentadecen-Derivate, wie: Pentacyclo[4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-pentadecen Methyl-substituiertes Pentacyclo[4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-pentadecen
  • Heptacyclo[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-eicosen-Derivate, wie: Heptacyclo[7,8,013.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-eicosen Dimethyl-substituiertes Heptacyclo-[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-eicosen
  • Nonacyclo[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5-pentacosen-Derivate, wie: Nonacyclo[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5-pentacosen Trimethyl-substituiertes Nonacyclo-[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5-pentacosen
  • Pentacyclo[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-hexadecen-Derivate, wie: Pentacyclo[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-hexadecen 11-Methylpentacyclo-[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-hexadecen 11-Ethylpentacyclo-[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-hexadecen 10,11-Dimethylpentacyclo[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-hexadecen;
  • Heptacyclo[8,8,0,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-heneicosen-Derivate, wie: Heptacyclo[8,8,0,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-heneicosen 15-Methylheptacyclo[8,8,0,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-heneicosen Trimethyl-substituiertes Heptacyclo-[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8,012,17]-5-heneicosen
  • Nocacyclo[10,10,1,15.8,114.21,116.19,02.11,04.9,013.22,015.20]-6-hexacosen-Derivate, wie: Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen
  • Als nächstes wird das in der Erfindung als Cycloolefinharz [A) anwendbare statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1) beschrieben.
  • Das als Cycloolefinharz [A] in der Erfindung verwendete statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1) kann z.B. durch Copolymerisieren von Ethylen und einem ungesättigten Monomer (Cycloolefin), angegeben durch die obige Formel [I], in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
  • Bei der Erfindung ist das mit der Cycloolefinverbindung, angegeben durch die Formel [I], unter Bildung eines statistischen Cycloolelin-Copolymeren (a-1), copolymerisierte Monomer Ethylen. Bei dem in der Erfindung verwendeten statistischen Cycloolefin-Copolymer können allerdings auch andere Olefinverbindungen zusätzlich zu dem eingesetzten Ethylen als eine Olefinverbindung copolymerisiert werden.
  • Beispiele anderer mit Ethylen und der durch die Formel [I] angegebenen Cycloolefinverbindung copolymerisierbare Olefinverbindungen schließen folgende ein:
  • α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen;
  • Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a- Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden;
  • nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7- Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen; und
  • Norbornene, wie Norbornen-2,5-Methylnorbornen-2,5-ethylnorbornen-2, 5-Isopropylnorbornen- 2, 5-n-Butylnorbornen-2,5-i-Butylnorbornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2, 5-Chlornorbornen-2, 2-Fluornorbornen-2 und 5,6-Dichlornorbornen-2.
  • Die Reaktion von Ethylen und des durch die Formel [I] angegebenen Cycloolefins wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstofflösemittel durchgeführt.
  • Beispiele der hierin verwendeten Kohlenwasserstofflösemittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein. Ebenfalls sind als Reaktionslösemittel Verbindungen anwendbar, welche bei der Reaktionstemperatur von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welche für die Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymers anwendbar sind, flüssig sind. Diese Lösemittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Der für die Reaktion des oben erwähnten Olefins und des durch die Formel [I] repräsentierten Cycloolefins verwendete Katalysator schließt Katalysatoren ein, die aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung bestehen, welche in dem als Reaktionsiösemittel verwendeten Kohlenwasserstoff löslich ist.
  • Die für den Katalysator verwendete Vanadiumverbindung ist eine Verbindung der Formel VO(OR)aVb oder eine Verbindung der Formel V(OR)cXd.
  • In diesen Formeln ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe, und für a, b, c und d gelten folgende Bedingungen:0≤a≤3,0≤b≤3,2≤a+b≤3,0≤c≤4,0≤d≤4 und 3≤c+d≤4.
  • Die Vanadiumverbindung kann ein Addukt der Vanadiumverbindung der obigen Formel und einem Elektronendonor sein.
  • Beispiele der Vanadiumverbindungen schließen folgende ein: VOCl&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VCl&sub3; 2(OC&sub8;H&sub1;&sub7;OH). Diese Vanadiumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele des Elektronendonors zum Bilden des Adduktes mit den oben erwähnten Vanadiumverbindungen schließen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (diese Phenole können eine Niederalkylgruppe aulweisen), Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Halogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Elektronendonoren (z.B. Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilan) und stickstoffhaltige Elektronendonoren (z.B. Ammoniak, Amin, Nitril und Isocyanat) ein. Diese Elektronendonoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die für den Katalysator einzusetzende Organoaluminiumverbindung schließt eine Verbindung ein, die mindestens eine Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül enthält.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein.
  • Eine Organoaluminiumverbindung der Formel (i) R¹mAl(OR²)nHpXq, worin jedes R¹ und R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit für gewöhnlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, und sie können gleich oder unterschiedlich voneinander sein; X Halogen ist; in, n, p und q Zahlen sind, die folgenden Bedingungen genügen: 0&le;m&le;3,0&le;n< 3, 0&le;p< 3,0&le;q< 3,m+n+p+q=3.
  • Eine Alkylkomplexverbindung von Aluminium und ein Metall der Gruppe I des Periodensystems, welches durch die Formel (ii) M¹AlR¹&sub4; reprasentiert wird, worin M¹ Li, Na oder K ist und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzt.
  • Konkrete Beispiele der Organoaluminiumverbindungen der obigen Formel (i) schließen folgende ein:
  • eine Verbindung der Formel R¹mAl(OR²)3-m, worin R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen und m vorzugsweise eine Zahl von 1,5&le;m< 3 ist;
  • eine Verbindung der Formel R¹mAlX3-m, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, X Halogen ist und m vorzugsweise eine Zahl von 0< m< 3 ist;
  • eine Verbindung der Formel R¹mAlH3-m, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und m vorzugsweise eine Zahl von 2&le;m< 3 ist;
  • eine Verbindung der Formel R¹mAl(OR²)nXq, worin R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, X Halogen ist und in, n und q Zahlen sind, welche den Bedingungen 0< m&le;3, 0&le;n< 3,0&le;q< 3 und m+n+q=3 genügen.
  • Konkrete Beispiele der durch die obenstehende Formel (ii) angegebenen Organoalüminiumverbindungen schließen Trialkylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxid; teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, welche z.B. durch die Formel R¹2,5Al(OR²)0,5 angegeben wird; teilweise halogeniertes Alkylaluminium, wie Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid; teilweise hydriertes Alkylaluminium, wie Dialkylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium ein.
  • Die Organoaluminiumverbindung kann eine Verbindung sein, die der Verbindung der Formel (ii) ähnlich ist, wie eine Organoaluminiumverbindung, in der zwei oder mehr Aluminiumatome durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbunden sind. Beispiele solcher Verbindungen schließen (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlN(C&sub6;H&sub5;)Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2; ein.
  • Unter den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen werden vorzugsweise Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid und Mischungen davon verwendet.
  • Die Vanadiumverbindung wird in einer Menge von für gewöhnlich 0,01 bis 5 Grammatom/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 3 Grammatom/Liter, bezogen auf ein Vanadiumatom, verwendet. Was die Menge der Organoaluminiumverbindung anbetrifft, liegt das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Vanadiumatomen (Al/V) im Polymerisationsreaktionssystem für gewöhnlich im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1), welches unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators erhalten wird, enthält von Ethylen abgeleitete sich wiederholende Einheiten in einer Menge von 52 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 80 Mol-%, und es enthält von Cycloolefin abgeleitete sich wiederholende Einheiten in einer Menge von 10 bis 48 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 45 Mol-%. Wenn das statistische Cycloolefin-Copolymer sich wiederholende Einheiten enthält, welche von anderen &alpha;-Olefinen als Ethylen abgeleitet sind, beträgt der Gehalt der von diesen &alpha;-Olefinen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten in dem statistischen Cycloolefin-Copolymer für gewöhnlich nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.
  • In dem in der Erfindung verwendeten statistischen Cycloolefin-Copolymer sind die sich wiederholenden Einheiten, welche von Ethylen abgeleitet sind, und die sich wiederholenden Einheiten, welche von Cycloolefin abgeleitet sind, im wesentlichen linear angeordnet, und ferner sind diese sich wiederholenden Einheiten statistisch angeordnet.
  • Bei dem in der Erfindung verwendeten statistischen Cycloolefin-Copolymer (a-1) hat zumindest ein Teil der durch die Formel [I] angegebenen Cycloolefine angenommenermaßen eine Struktur folgender Formel [II]:
  • worin n, m, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in der Formel [I] definiert sind.
  • Das in der Erfindung als Cycloolefinharz: [A] verwendete ring-geöffnete Cycloolefinpolymer und ring-geöffnete Cycloolefin-Copolymer (a-2) werden untenstehend beschrieben.
  • Das ring-geöffnete Cycloolefinpolymer und das ring-geöffnete Cycloolefin-Copolymer (a-2) können z.B. hergestellt werden, indem das durch Formel [I] angegebene Cycloolefin einer Ringöffnungs-(Co)polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Reduktionsmittel und einem Halogenid eines Metalls (z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin), einem Nitrat und einer Acetylacetonverbindung besteht, oder in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einem beliebigen eines Halogenids eines Metalls (z.B. Titan, Palladium, Zirkonium oder Molybdän) und einer Acetylacetonverbindung besteht, unterzogen wird.
  • Bei dem ring-geöffneten Cycloolefinpolymer (a-2) besitzt zumindest ein Teil der durch die Formel [I] angegebenen Cycloolefine eine Struktur folgender Formel [III]:
  • worin R¹ bis R¹&sup8;, Ra, Rb, m, n und q die gleichen Bedeutungen besitzen, wie es für Formel [I] definiert ist.
  • Das Hydrierungsprodukt des oben erwahnten nng-geofiheten Polymers (hydriertes ring-geöffnetes Polymer) (a-3) kann hergestellt werden, indem das wie oben hergestellte ring-geöffnete Cycloolefinpolymer mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators reduziert wird.
  • Bei dem ring-geöffneten Cycloolefinpolymer (a-3) hat zumindest ein Teil der durch die Formel [I] angegebenen Cycloolefine angenommenermaßen eine Struktur der folgenden Formel [IV]:
  • worin R¹ bis R¹&sup8;, Ra, Rb, m, n und q die gleichen Bedeutungen besitzen, wie es für Formel [I] definiert ist.
  • Als Cycloolefinharz [A] ist bei der Erfindung ein Pfropf-modifiziertes Produkt (a-4) des oben erwahnten statistischen Cycloolefin-Copolymers (a-1), ring-geoffneten Polymers oder Copolymers von Cycloolefin (a-2) oder des Hydrierungsproduktes des ring-geöffneten Polymers oder Copolymers (a-3) anwendbar.
  • Ein für die Herstellung des Pfropf-modifizierten Produktes (a-4), nämlich eines Pfropf-modifizierten Cycloolefinharzes, bei der Erfindung verwendbaren Pfropfmonomers ist eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat. Beispiele der ungesättigte Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isokrotonsäure und Nadinsäure (Endocis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure) ein. Beispiele der Derivate von ungesättigten Carbonsäuren schließen ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, ungesättigtes Cabonsäurehalogenid, ungesättigtes Carbonsäureamid, ungesättigtes Carbonsäureimid und Esterverbindungen von ungesattigten Carbonsäuren ein. Konkrete Beispiele solcher Derivate schließen Malenylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Glycidylmaleat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein.
  • Die Pfropfmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Unter den oben erwähnten Pfropfmonomeren sind ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride davon bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Nadinsäure , Anhydride solcher Säuren, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.
  • Das bei der Erfindung verwendete Pfropf-modifizierte Cycloolefinharz kann hergestellt werden, indem ein unmodifizieres Cycloolefinharz mit dem oben erwähnen Pfropfmonomer mittels verschiedener Verfahren, welche allgemein bekannt sind, modifiziert wird. Zum Beispiel ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein unmodifziertes Cycloolefinharz geschmolzen wird und ein Pfropfmonomer hinzugegeben wird, um eine Pfropfpolymerisation durchzuführen, oder es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein unmodifiziertes Cycloolefinharz und ein Pfropfmonomer in einem Lösemittel gelöst wird, um eine Pfropfcopolymerisation durchzuführen. Ferner ist zur Herstellung des Pfropf-modifizierten Cycloolefinharzes ebenfalls ein Verfähren bekannt, bei dem ein Pfropfmonomer einem unmodifizierten Cycloolefinharz hinzugegeben wird, um das unmodifizierte Cycloolefinharz so zu modifizieren, daß ein Pfropf-modifiziertes Cycloolefinharz mit gewünschtem Pfropf-Modifizierungsanteil erhalten wird, und ein Verfahren, bei dem vorausgehend ein Pfropfmodifiziertes Cycloolefinharz mit hohem Pfropf-Modifizierungsantell hergestellt wird, und das Pfropf-modifizierte Olefinharz mit hohem Pfropf-Modifizierungsanteil mit einem unmodifizierten Cycloolefinharz verdünnt wird, um ein Pfropf-modifiziertes Cycloolefinharz mit gewünschtem Pfropf-Modifizierungsanteil zu erhalten. Bei der Erfindung kann ein Pfropf-modifiziertes Cycloolefinharz verwendet werden, welches mit einem beliebigen der oben erwähnten Verfähren hergestellt worden ist. Der Modifizierungsanteil in dem bei der Erfindung verwendeten Pfropf-modifizierten Cycloolefinharz liegt im Bereich von für gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%.
  • Zur effektiven Durchführung einer Pfropfcopolymerisation des Pfropfmonomers wird die Pfropfungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart emes Radikalstarters durchgeführt. Die Pfropfungsreaktion wird für gewöhnlich bei einer Temperatur von 60 bis 350ºC durchgeführt. Der Radikalstarter wird in einer Menge von für gewöhnlich 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des unmodifizierten Cycloolefinharzes, verwendet.
  • Als Radikälstarter werden bevorzugterweise organisches Peroxid und organischer Perester verwendet. Konkrete Beispiele solcher Radikalstarter schließen Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidbenzoat)hexin-3, 1,4- bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-buylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-sec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat ein. Ferner können Azoverbindungen ebenfalls als Radikalstarter bei der Erfindung verwendet werden, und konkrete Beispiele der Azoverbindungen schließen Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat ein.
  • Von diesen werden bevorzugterweise als Radikalstarter Dialkylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol ein.
  • Das Pfropf-modifizierte Elastomer (b-2), welches als Komponente [B] verwendet wird und die Zusammensetzung der Erfindung zusammen mit dem oben erwähnten Cycloolefinharz [A] aufbaut, ist ein Copolymer-Kautschuk (b-1), welches durch Modifizieren mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat erhaltbar ist, mit einem Zugmodul von 0,1 bis 2.000 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 1.500 kg/cm², bei 23ºC.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Elastomeren (b-1) ist nicht höher als 0ºC, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0 bis -150ºC, weiter bevorzugt von -80 bis -20ºC. Die Grundviskosität [&eta;] des Elastomeren, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 10 dl/g, vorzugsweise bei 1 bis 5 dl/g. Die Dichte des Elastomeren liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,82 bis 0,96 g/cm³, vorzugsweise bei 0,84 bis 0,92 g/cm³. Ferner liegt die Kristallinität des Elastomeren, gemessen mittels der Röntgenbeugung, für gewöhnlich bei nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 25%, und es ist erwünscht, daß das Elastomer niedrig-kristallin oder nicht-kristallin ist.
  • Ein &alpha;-Olefin-Copolymer kann als Elastomer (b-1) verwendet werden, und konkrete Beispiele der &alpha;-Olefin-Copolymere schließen (i) ein Ethylenn/&alpha;-Olefin-Copolymer-Kautschuk und (ii) ein Propylen/&alpha;-Olelin-Copolymer-Kautschuk ein. Dieser Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer-Kautschuk (i) und dieser Propylen/&alpha;-Olefin-Copolymer-Kautschuk (ii) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele der den Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer-Kautschuk (i) aufbauenden &alpha;-Olefine schließen &alpha;- Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen davon ein. Von diesen sind insbesondere Propylen und/oder 1-Buten bevorzugt.
  • Beispiele von den Propylen/&alpha;-Olefin-Copolymer-Kautschuk (ii) aufbauenden &alpha;-Olefine schließen &alpha;-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen davon. Von diesen ist 1-Buten besonders bevorzugt.
  • Das Elastomer (b-1) kann andere sich wiederholende Einheiten als &alpha;-Olefine enthalten, wie wiederkehrende Einheiten, die von einer Dienverbindung abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß die Eigenschaften des Elastomers nicht beeinträchtigt werden.
  • Beispiele der sich wiederholenden Einheiten, welche in dem bei der Erfindung verwendeten Elastomer enthalten sein können, schließen folgende ein:
  • wiederkehrende Einheiten, die von nicht-konjugierten Kettendienen, wie 1,4-Hexadien, 1,6- Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien, abgeleitet sind;
  • sich wiederholende Einheiten, die von cyclischen nicht-konjugierten Dienen, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyleniden-2-norbornen, 5- Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, abgeleitet sind; und
  • sich wiederholende Einheiten, die von Dienverbindungen, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien, abgeleitet sind.
  • Der Gehalt der von solchen wie oben erwähnten Dienverbindungen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten in dem &alpha;-Olefin-Copolymer beträgt für gewöhnlich nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%.
  • Das Molverhältnis von Ethylen zu &alpha;-Olefin (Ethylenn/&alpha;-Olefin) in dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (i), obwohl es in Abhängigkeit von der Art des &alpha;-Olefins variiert, liegt für gewöhnlich im Bereich von 10/90 bis 99/1, vorzugsweise von 50/50 bis 95/5. Wenn das &alpha;-Olefin Propylen ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 90/10, und wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des &alpha;-Olefins 4 oder mehr ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 95/5.
  • Das Molverhältnis von Propylen zu &alpha;-Olefin (Propylen/&alpha;-Olefin) im Propylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (ii) liegt im allgemeinen im Bereich von 50/50 bis 95/5, obgleich es in Abhängigkeit von der Art des &alpha;-Olefins variiert. Wenn das &alpha;-Olefin 1-Buten ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 90/10, und wenn die Anzahl an Kohlenstoffatomen des &alpha;-Olefins 5 oder mehr ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 95/5.
  • Unter den oben erwähnten &alpha;-Olefin-Copolymeren wird vorzugsweise bei der Erfindung ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein statistisches Ethylen/&alpha;-Olelin-Copolymer verwendet, wobei jedes ein Ethylengehalt von 35 bis 50 Mol-% und eine Kristallinität von nicht mehr als 10% aufweist.
  • Die für die Herstellung des Pfropf-modifizierten Elastomers (b-2) verwendbaren ungesättigten Carbonsäuren schließen die vorstehend erwähnten für die Herstellung des Pfropf-modifizierten Produktes (a-4) des Cycloolefinharzes verwendeten ungesättigten Carbonsäuren ein. Die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren schließen das vorstehend erwähnte ungesättigte Carbonsäureanhydrid, ungesättigte Carbonsäurehalogenid, ungesättigte Carbonsäureamid, ungesättige Carbonsäureimid und die Esterverbindungen von ungesättigten Carbonsauren ein. Diese Pfropfmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Unter den oben erwähnten Pfropmonomeren sind ungesattigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Nadinsäure , Anhydride dieser Säuren, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.
  • Das bei der Erfindung verwendete Pfropf-modifizierte Elastomer (b-2) kann hergestellt werden, indem ein unmodifiziertes Elastomer mit dem oben erwähnten Pfropfmonomer mittels verschiedener allgemein bekannter Verfahren modifiziert wird. Zum Beispiel ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein unmodifiziertes Elastomer geschmolzen wird und ein Pfropfmonomer hinzugegeben wird, um eine Pfropfpolymerisation durchzuführen, oder es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein in einem Lösemittel gelöstes Pfropfmonomer einem unmodifizierten Elastomer zur Durchführung einer Pfropfcopolymerisation hinzugegeben wird. Ferner ist für die Herstellung des Pfropf-modifizierten Elastomers ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem ein Pfropfmonomer einem unmodifizierten Elastomer hinzugegeben wird, um das unmodifizierte Elastomer zu modifizieren, um ein Pfropf-modifiziertes Elastomer mit einem gewünschten Pfropfmodifizierungsanteil zu erhalten, und es ist ein Verfahren bekannt, bei dem vorausgehend ein Pfropf-modifiziertes Elastomer mit hohem Pfropf-Modifizierungsanteil hergestellt wird und das Pfropf-modifizierte Elastomer mit hohem Pfropf-Modifizierungsanteil mit einem unmodifizierten Cycloolefinharz verdünnt wird, um ein Pfropf-modifiziertes Elastomer mit gewünschtem Pfropf-Modifizierungsanteil zu erhalten. Bei der Erfindung kann ein Pfropf-modifiziertes Elastomer verwendet werden, das nach einem beliebigen der oben erwähnten Verfahren hergestellt worden ist. Der Modifizierungsanteil in dem bei der Erfindung verwendeten Pfropf-modifizierten Elastomer liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%.
  • Für eine effiziente Durchführung einer Pfropfcopolymerisation des Pfropfmonomers wird die Pfropfungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt. Die Pfropfungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 350ºC durchgeführt. Der Radikalstarter wird in einer Menge von für gewöhnlich 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des unmodifizierten Elastomers, verwendet.
  • Als hierin verwendeter Radikalstarter können die gleichen Verbindungen erwähnt werden, wie sie vorstehend für die Herstellung des Pfropf-modifizierten Cycloolefinharzes (a-4) beschrieben wurden. Beispiele der vorzugsweise hierin verwendeten Radikalstarter sind die gleichen, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
  • Das bei der Erfindung verwendete Pfropf-modifizierte Elastomer (b-2) besitzt ein Zugmodul, gemessen gemäß ASTM D638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2.000 kg/cm², vorzugsweise von 1 bis 1.500 kg/cm².
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines solchen Pfropf-modifizierten Elastomers (b-2) liegt für gewöhnlich im Bereich von -150 bis +50ºC, vorzugsweise bei -80 bis -20ºC. Die Grundviskosität [&eta;] des Pfropf-modifizierten Elastomers, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 10 dl/g, vorzugsweise bei 1 bis 5 dl/g. Die Dichte desselben liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,82 bis 0,96 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,84 und 0,92 g/cm³. Ferner beträgt die Kristallinität des Pfropf-modifizierten Elastomers (b-2), gemessen mit Hilfe der Röntgenbeugung, für gewöhnlich nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 25%.
  • Die Cycloolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Effindung enthält ein Polyamidharz als Komponente [C].
  • Als Polyamidharz [C] können verschiedene Polyamidharze verwendet werden, die durch eine Kondensationspolymerisation einer Diaminkomponente und einer Dicarbonsäurekomponente oder durch eine Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, die zur Bildung einer Amingruppe oder einer Carboxylgruppe in der Lage ist (z.B. Caprolactam) hergestellt werden oder das fünktionelle Derivat.
  • Konkrete Beispiele der hierin anwendbaren Polyamidharze schließen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 612, Nylon 12, Co-Kondensations-Nylon, gebildet aus Caprolactam und einer wäßrigen Salzlösung von Nylon, Nylon MXD6, gebildet aus Metaxylendiamin und einer Adipinsäure, Nylon 46, methoxymethyliertes Polyamid, Polyhexamethylendiaminterephthalamid und Polyhexamethylendiaminisophthalamid ein. Diese Polyamidharze können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Bevorzugt als Polyamidharz [C] wird ein Kondensat der oben erwähnten Diaminkomponente und eine Dicarbonsäurekomponente, ein Kondensat der &epsi;-Aminoundecansäure und ein Ringöffnungspolymer des oben erwähnten Lactams, wobei jedes eine Grundviskosität [&eta;], gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25ºC, von 0,2 bis 2,5 dl/g, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 1,8 dl/g, aufweist.
  • Die Cycloolefinharzzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält als Komponente [A] mindestens ein Cycloolefinharz, gewählt aus der aus folgenden bestehenden Gruppe:
  • (a-1) ein statistisches Copolymer aus Ethylen und einem Cycloolefin, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I],
  • (a-2) ein ring-geöffnetes Polymer oder ein ring-geöffnetes Copolymer eines Cycloolefins, angegeben durch die vorstehend erwähnte Formel [I] und
  • (a-3) ein Hydrierungsprodukt des oben erwähnten ring-geöffneten Polymers oder ring-geöffneten Copolymers.
  • Ferner enthält die Harzzusammensetzung als Komponente [A']:
  • (a-4) ein Pfropf-modifiziertes Produkt, erhalten durch Modifizieren des statistischen Copolymers (a-1), des ring-geöffneten (Co)-Polymers (a-2) oder des Hydrierungsproduktes (a-3) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat.
  • Ferner enthält die Harzzusammensetzung als Komponente [B]:
  • (b-2) ein Pfropf-modifiziertes Elastomer mit einem Zugmodul bei 23ºC von 0,1 bis 2.000 kg/cm², welches erhalten wird durch Modifizieren eines Elastomers mit einem Zugmodul bei 23ºC von 0,1 bis 2.000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC und einer Kristallnität von nicht mehr als 30%, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat.
  • Das zu modifizierende Elastomer in der Harzzusammensetzung entspricht der vorstehend erwähnten Komponente (b-1).
  • Darüber hinaus enthält die Harzzusammensetzung ein Polyamidharz der Komponente [C].
  • Die Komponente [A] ist in dieser Harzzusammensetzung in einer Menge von 0 bis 59,5 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt von 0 bis 35 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente [A], der Komponente [A'], der Komponente [B] und der Komponente [C], enthalten.
  • Die Komponente [A'] ist in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 55 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 5 bis 55 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente [A], der Komponente [A'], der Komponente [B] und der Komponente [C], enthalten.
  • Die Komponente [B] ist in dieser Harzzusammensetzung in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente [A], der Komponente [A'], der Komponente [B] und der Komponente [C], enthalten.
  • Die Komponente [C] ist in dieser Harzzusammensetzung in einer Menge von weniger als 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente [A], der Komponente [A'], der Komponente und der Komponente [C], enthalten.
  • Das Verhältnis zwischen der Komponente [A] und der Komponente [A'] in der Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0:60 bis 59,5:0,5, bezogen auf das Gewicht.
  • Bei der Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, daß das Cycloolefinharz [A] das Copolymer (a-1) von Ethylen und Cycloolefin, repräsentiert durch die Formel [I], ist und das Pfropf-modifzierte Produkte [A'] ein Pfropf-modifiziertes Produkt des oben erwähnten Copolymers (a-1) ist. In diesem Fall ist die Komponente (a-1) in einer Menge von für gewöhnlich 0 bis 59,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt von 0 bis 35 Gew.-Teilen, enthalten; ist die Komponente [A'] in einer Menge von für gewöhnlich 0,5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 55 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt von 5 bis 55 Gew.-Teilen, enthalten; ist die Komponente [B] in einer Menge von für gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-Teilen, enthalten; und ist die Komponente [C] in einer Menge von für gewöhnlich weniger als 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.- Teilen, enthalten, wobei jede Zahl bezogen ist auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente (a-1), der Komponente [A'], der Komponente [B] und der Komponente [C]. Die Erweichungstemperatur der Komponente (a-1) liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 250ºC, und die Grundviskosität [&eta;] derselben, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2 dl/g. Die Komponente [A'] ist vorzugsweise ein Maleinsaureanhydrid-Pfropf-modifiziertes Produkt des Copolymers (a-1), des ring-geöffneten (Co)polymers (a-2) oder des Hydrierungsproduktes davon (a-3). Die Erweichungstemperatur der Komponente [A'] liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250ºC, und die Grrindviskosität h] derselben, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 dl/g. Das Pfropf-modifizierte Elastomer [B] ist vorzugsweise ein Pfropf-modifiziertes Produkt eines nicht-kristallinen oder niedrig-kristallinen elastomeren &alpha;-Olefin-Copolymers, gebildet aus mindestens zwei Arten von &alpha;-Olefinen.
  • Die erfindungsgemäßen Cycloolefinharzzusammensetzungen, wie obenstehend veranschaulicht, können verschiedene Additive, wie anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit, Antistatikmittel, Antigleitmittel, Antiblockmittel, Antibeschlagmittel, Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachse, neben den oben erwähnten Komponenten enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Cycloolefinharzzusammensetzungen können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden, z.B. durch ein Verfahren zur gesonderten Herstellung der Komponente [A] und der Komponente [B], anschließendes Schmelkkneten der Komponente [A] und der Komponente [B] und Hinzusetzen des Polyamidharzes [C] zur erhaltenen Knetmasse; durch ein Verfahren des Schmelzknetens der Komponente [A], der Komponente [B] und der Komponente [C] miteinander; und durch ein Verfahren des Schmelzknetens der Komponente [B] und der Komponente [C] und anschließendes Hinzusetzen der Komponente [A] zur erhaltenen Knetmasse.
  • Verfahren zur Herstellung von Harzzusammensetzungen der Erfindung werden nachfolgend genauer veranschaulicht.
  • Die Harzzusammensetzung kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das das mechanische Mischen der Komponenten [A], [A'], [B] und [C] miteinander und das Schmelzkneten der resultierenden Mischung unter Erwärmung mit Hilfe einer Schmelzknetvorrichtung, wie eines Doppelschneckenextruders, umfaßt (dieses Verfahren kann als "Gesamteinspeisung" bezeichnet werden), oder ein Verfahren, welches das mechanische Mischen der Komponenten [A], [A'] und [B], das Schmelzkneten der resultierenden Mischung unter Erwärmung mit Hilfe z.B. eines Doppelschneckenextruders, dann das Hinzusetzen der Komponente [C] zu geschmolzenen Mischung und das Kneten dieser Stoffe umfaßt (dieses Verfahren kann als "Seiteneinspeisung" bezeichnet werden). Die Cycloolefinharzzusammensetzungen der Erfindung können mittels eines beliebigen der oben erwähnten Gesamteinspeisungs- und Seiteneinspeisungs-Verfahren hergestellt werden, indem die Prozeßbedingungen in geeigneter Weise gewählt werden. Es kann eine geeignete Struktur gebildet werden, wie eine "mit Inseln bespickte Meer"-Struktur. Diese Struktur wird nachfolgend als "Meer-Insel-Struktur" bezeichnet. Bei dieser Meer-Insel-Struktur wird angenommen, daß der sogenannte "Meer-Teil" aus Polyamid und der sogenannte "Insel-Teil" aus der Komponente [A] und der Komponente [B] besteht. Es besteht die Neigung, daß der Durchmesser des vorstehend erwähnten "Insel-Teils", der in der durch das Seiteneinspeisungs-Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung gebildet wird, geringer ausfällt, und daß diese Harzzusammensetzung eine engere Teilchengrößenverteilung aufweist im Vergleich zu der Harzzusammensetzung, welche mittels des Gesamteinspeisungs-Verfahrens hergestellt wird.
  • Wie obenstehend beschrieben, werden bei der Herstellung der Cycloolefinharzzusammensetzung mittels des Seiteneinspeisungs-Verfahren die Komponenten [A], [A'] und [B] schmelzgeknetet, um einen Fluß an geschmolzenem Harz zu erzeugen, und zu dem Fluß an geschmolzenem Harz wird das Polyamidharz [C] hinzugesetzt, und diese werden geknetet. In diesem Fall kann das Polyamidharz [C] im festen Zustand hinzugegeben werden. Andererseits ist es möglich, daß das Polyamidharz [C] in einen geschmolzenen Zustand überführt wird, um einen Fluß des Polyamidharzes zu erhalten, und dieser Polyamidharztluß wird dem oben erwähnten Fluß aus geschmolzenem Harz hinzugegeben. Bei diesem Verfahren ist die Zugabe des Polyamidharzes [C] im festen Zustand zum Fluß des geschmolzenen Harzes, gebildet durch Schmelzkneten der Komponenten [A], [A'] und [B], bevorzugt. Durch die Zugabe des Polyamidharzes [C] im festen Zustand zum Fluß des geschmolzenen Harzes, gebildet durch Schmelzkneten der Komponenten [A], [A'] und [B] kann eine Harzzusammensetzung hergestellt werden, mit der man ein Formprodukt herstellen kann, welches bezüglich der Niedertemperatureigenschaften, der Beständigkeit gegenüber Öl und des Oberflächenglanzes ausgezeichnet ist.
  • Durch ein Verfahren, wie es obenstehend erwähnt wurde, können Pellets hergestellt werden, welche die vorstehend genannte Meer-Insel-Struktur aufweisen, wobei die Insel-Teile eine extrem kleine Größe aufweisen. Der durchschnittliche Durchmesser der Insel-Teile beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 µm, und in den meisten Fällen nicht mehr als 1 µm.
  • Im Fall der Zugabe des festen Polyamidharzes [C] zum Fluß des geschmolzenen Harzes, wie obenstehend beschrieben, wird die Heiztemperatur so eingestellt, daß die Temperatur des Flusses von geschmolzenem Harz nicht abrupt durch die Zugabe des festen Polyamidharzes [C] abnimmt.
  • Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zeigen eine beträchtlich erhöhte Fettbeständigkeit im Vergleich zu Cycloolefinharzen, welche als Ausgangsmaterialien für diese Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Herkömmlicherweise verwendete Fette schließen jene ein, bei denen aliphatische Säuresalze (Metallseifen, z.B. Calcium, Natrium, Aluminium, Barium, Strontium und Lithium), Bentonit, Silikagel, Kupferphthalocyanin, Allylharnstoff etc.) als die Viskosität-einstellenden Mittel zum Einsatz kommen. Aus den Cycloolefinharzzusammensetzungen der Erfindung gebildete Formprodukte zeigen die Eigenschaften, daß sie nur eine geringe Gewichtsveränderung erleiden und kaum quellen, selbst wenn sie für einen längeren Zeitraum mit den oben erwähnten verschiedentlichen Fetten in Kontakt gebracht worden sind. Ferner zeigen unter den Harzzusammensetzungen der Erfindung jene Formprodukte, die aus ein Elastomer-enthaltenden Harzzusammensetzungen erhalten wurden, eine bemerkenswert erhöhte Schlagfestigkeit.
  • Entsprechend können die Cycloolefinharzzusammensetzungen der Erfindung gunstigerweise für mechanische Teile eingesetzt werden, welche allgemein mit einer großen Menge an Fett verwendet werden. Das heißt, die Harzzusammensetzungen der Erfindung können günstigerweise als sogenannte technische Kunststoffe verwendet werden.
  • Zusätzlich zu den gängigen Anwendungen von Polyolefinen kann jedwede der Cycloolefinharzzusammensetzungen gunstigerweise für verschiedentliche Anwendungen eingesetzt werden, bei denen mechanische Festigkeit besonders erforderlich ist, z.B. Verwendungen, in denen ein Füllstoff-verstärktes PP, ein ABS-Harz oder ein modifiziertes Polyphenylenoxid zusammen eingesetzt werden.
    • EFFEKT DER ERFINDUNG
  • In den Cycloolefinharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind das Cycloolefinharz, d.h. Komponente [A], die Komponente [B] und das Polyamidharz [C] ineinander gut dispergiert, so daß aus den Zusammensetzungen der Erfindung Formprodukte mit hoher Beständigkeit gegenüber verschiedenen Fetten erhalten werden können. Konkret weisen die aus den Harzzusammensetzungen der Erfindung geformten Produkte extrem geringe Änderungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften, wie der Gewichtsänderung selbst nach längeren Kontakt mit verschiedenen Fetten, auf.
  • Ferner liegen solche Vorteile vor, daß die Harzzusammensetzungen der Erfindung bezüglich der Formungsschrumpfüng im Vergleich zu Polyamidharzen vermindert werden können, und daß die aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen Formprodukte ebenfalls bezüglich der Wasserabsorption im Vergleich zu den Formprodukten aus Polyamidharzen vermindert werden können.
  • Wenn ferner die Hazzzusammensetzungen ein Elastomer oder ein modifiziertes Elastomer als Komponente [B] enthalten, besitzen die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Formprodukte eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Somit können die Harzzusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise als Materialien zur Bildung von Gleitteilen verwendet werden.
  • Darüber hinaus weisen die aus den Harzzusammensetzungen der Erfindung erhaltenen Formprodukte nicht nur einen ausgezeichneten Oberflächenglanz sondern auch andere Oberflächeneigenschatten, wie das Nicht-Ausfallen des Harzes auf der Oberfläche, auf.
  • Die oben erwähnen ausgezeichneten Eigenschaften der Cycloolefinharzzusammensetzungen der Erfindung und den daraus geformten Produkten können noch viel stärker verbessert werden, wenn die Harzzusammensetzungen durch Zugabe des Polyamidharzes [C] mittels des vorstehend erwähnten Seiteneinspeisungs-Verfahrens hergestellt werden.
    • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird untenstehend weiter mit Bezug auf Beispiele erläutert, jedoch sollten sie dahingehend ausgelegt werden, daß die Erfindung auf keinen Fall auf diese Beispiele beschränkt ist.
    • Beurteilungsverfahren
  • Die Eigenschaften der in der Erfindung verwendeten Cycloolefinharze, Elastomere, Pfropf-modifizierten Elastomere, Polyamidharze, kristallinen Polyolefinharze und Pfropf-modifizierten kristallinen Polyolefinharze und die der Cyclooleftnharzzusammensetzungen der Erfindung wurden in folgender Weise bestimmt.
    • Grundviskosität [&eta;]
  • Die Grundviskosität [&eta;] wurde in Decalin bei 135ºC bestimmt.
    • Erweichungstemperatur (TMA)
  • Es wurde die Temperatur als Erweichungstemperatur (TMA) hergenommen, bei der die Eindringtiefe einer Nadel mit flachem Ende und einem Durchmesser von 1 mm unter den Bedingungen einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/min und einer Beladung von 50 g 100 µm betrug.
    • Menge an Pfropfmonomer
  • Die Menge eines Pfropfmonomers wurde mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse bestimmt.
    • Zugmodul
  • Der Zugmodul wurde bei 23ºC gemäß ASTM D 638 unter Verwendung einer preßgeformten Probe mit einer Dicke von 2 mm bestimmt.
    • Kristallinität
  • Die Kristallinität wurde bei 23ºC mit Hilfe der Röntgenbeugung bestimmt.
    • Izod(IZ)-Schlagfestigkeit
  • Die Izod-Schlagfestigkeit wurde bei 23ºC gemäß ASTM D 256 unter Verwendung einer spritzgegossenen gekerbten Probe mit einer Dicke von 1/8 Inch bestimmt.
    • Biegemodul (FM)
  • Der Biegemodul (FM) wurde bei 23ºC und einer Querkopfgeschwindigkeit von 20 mm/min gemaß ASTM D 790 unter Verwendung einer spritzgegossenen Probe mit einer Dicke von 1/8 Inch bestimmt.
    • Biegefestigkeit
  • Die Biegefestigkeit wurde bei 23ºC gemaß ASIM D 790 unter Verwendung eines spritzgegossenen Teststucks mit einer Dicke von 1/8 Inch bestimmt.
    • Gewichtsveränderung im Fett
  • Es wurde ein Fett A (Lithiumfett, Handelsname: Multemp TA-2, verfügbar von Kyodo Yushi K.K.) und ein Fett B (Benton-Fett, Handelsname: Plusguard SG, verfügbar von Kyodo Yushi K.K.) verwendet. Nachdem ein Formprodukt in jedes dieser Fette bei 70ºC eingetaucht worden war, wurde die Gewichtsveränderung des Formproduktes bestimmt.
    • PV-Schwellenwert
  • Ein S4SC-Stahl wurde als Gegenmaterial verwendet. Der PV-Schwellenwert wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: Rate von 0,2 m/s, anfangliche Belastung von 2,5 kg/cm² und stufenweise Erhöhung der Belastung von 2,5 kg/cm²130 min.
    • Wärmestandtemperatur (HDT)
  • Die Wärmestandtemperatur wurde gemaß ASTM D 648 bestimmt.
    • Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von statistischem Cycloolefin-Copolymer (a-1)
  • Ethylen und Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecen-3 (nachfolgend als "TCD-3" bezeichnet) wurden einer kontinuierlichen Copolymerisationsreaktion in einem 1 Liter großen, mit einem Rührblatt ausgestatteten Polymerisator unterzogen. Genauer gesagt, wurde dem Polymerisator von seinem oberen Teil her kontinuierlich eine Cyclohexanlösung von TCD-3 mit einer Rate von 0,4 Liter/h so eingespeist, daß die Konzentration an TCD-3 in dem Polymerisator 60 g/Liter betrug, wurde eine Cyclohexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; (als Katalysator) mit einer Rate von 0,5 Liter/h so eingespeist, daß die Konzentration an Vanadium im Polymerisator 0,5 mmol/Liter betrug (die Konzentration an dem einzuspeisenden Vanadium belief sich auf das 2,86-fache der Vanadiumkonzentration im Polymerisator), wurde eine Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5] mit einer Rate von 0,4 Liter/h eingeführt, daß die Konzentration an Aluminium in dem Polymerisator 4,0 mMol/Liter betrug, und wurde Cyclohexan mit einer Rate von 0,7 Liter/h eingespeist, wobei kontinuierlich die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit aus dem Bodenbereich des Polymerisators abgezogen wurde, so daß die Menge der Polymerisationsflüssigkeit in dem Polymerisator konstant 1 Liter betrug (d.h. die Verweilzeit der Polymerisationsflüssigkeit in dem Polymerisator betrug 0,5 Stunden).
  • Ferner wurde in das Polymerisationssystem Ethylen mit einer Rate von 30 Litern pro Stunde, Stickstoff mit einer Rate von 10 Litern pro Stunde und Wasserstoff mit einer Rate von 0,3 Litern pro Stunde unter Verwendung eines Sprudelrohrs eingeführt.
  • Die obenstehende Copolymerisationsreaktion wurde bei 10ºC unter Zirkulierung eines Kühlmediums in einem an der Außenseite des Polymerisators liegenden Mantel durchgeführt.
  • Durch die Copolymerisationsreaktion wurde unter den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen ein statistisches Ethylen/TCD-3-Copolymer erhalten).
  • Zu der aus dem Polymerisator vom Bodenbereich abgezogenen Polymerisationsflüssigkeit wurde eine Flüssigmischung aus Cyclohexan und Isopropylalkohol (Volumenverhältnis von Cyclohexan/Isopropylalkohol: 1/1) hinzügegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde abgebrochen. Dann wurde eine wäßrige Lösung aus 5 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter Wasser und die obenstehend erhaltene Polymerisationslösung in einem Verhältnis von 1:1 unter Verwendung eines Homomixers zur Kontaktierung derselben innig gerührt, um den Katalysatorrest in den wäßrigen Phasenteil zu überführen.
  • Die resultierende Mischung wurde stehengelassen, um den wäßrigen Phasenteil von der Mischung zu entfernen, dann wurde zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Polymerisationsflüssigkeit zu reinigen, und die Polymerisationsflüssigkeit wurde wiedergewonnen.
  • Die derart erhaltene Polymerisationsflüssigkeit wurde mit der dreifachen Menge an Aceton zur Menge der Polymerisationsflüssigkeit unter intensivem Rühren in Kontakt gebracht, und ein präzipitierter fester Teil wurde mit Hilfe der Filtration gewonnen. Der feste Teil wurde mit Aceton gewaschen und dann bei 130ºC und 350 mmHg 24 Stunden lang in einem Stickstoffstrom getrocknet.
  • Der oben erwähnte Vorgang wurde kontinuierlich durchgeführt, um ein statistisches Ethylen/TCD-3-Copolymer mit einer Rate von 76 g pro Stunde (d.h. 38 g/Liter) kontinuierlich herzustellen.
  • Der Ethylengehalt in diesem Copolymer betrug 70 Mol-%, bestimmt mit Hilfe der ¹³C-NMR- Analyse. Ferner betrug die Grundviskosität [&eta;] dieses Copolymers, bestimmt in Decalin bei 135ºC, 0,6 dl/g, und die Erweichungstemperatur (TMA) desselben war 115ºC.
    • Herstellungsbeispiel 2 Herstellung vom statistischen Cycloolefin-Copolymer (a-1)
  • Ethylen und Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecen-3 (nachfolgend als "TCD-3" bezeichnet) wurden einer kontinuierlichen Copolymerisationsreaktion in einem 1 Liter großen, mit einem Rührblatt ausgestatteten Polymerisator unterzogen. Genauer gesagt, wurde dem Polymerisator von seinem oberen Teil her kontinuierlich eine Cyclohexanlösung von TCD-3 mit einer Rate von 0,4 Liter/h so eingespeist, daß die Konzentration an TCD-3 in dem Polymerisator 60 g/Liter betrug, wurde eine Cyclohexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; (als Katalysator) mit einer Rate von 0,5 Liter/h so eingespeist, daß die Konzentration an Vanadium im Polymerisator 0,5 mmol/Liter betrug (die Konzentration an dem einzuspeisenden Vanadium belief sich auf das 2,86-fache der Vanadiumkonzentration im Polymerisator), wurde eine Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5] mit einer Rate von 0,4 Liter/h eingeführt, so daß die Konzentration an Aluminium in dem Polymerisator 4,0 mmol/Liter betrug, und wurde Cyclohexan mit einer Rate von 0,7 Liter/h eingespeist, wobei kontinuierlich die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit aus dem Bodenbereich des Polymerisators abgezogen wurde, so daß die Menge der Polymerisationsflüssigkeit in dem Polymerisator konstant 1 Liter betrug (d.h. die Verweilzeit der Polymerisationsfliissigkeit in dem Polymerisator betrug 0,5 Stunden).
  • Ferner wurde in das Polymerisationssystem Ethylen mit einer Rate von 20 Litern pro Stunde, Stickstoff mit einer Rate von 10 Litern pro Stunde und Wasserstoff mit einer Rate von 0,5 Litern pro Stunde unter Verwendung eines Sprudelrohrs eingeführt.
  • Die obenstehende Copolyinerisationsreaktion wurde bei 10ºC unter Zirkulierung eines Kühlmediums in einem an der Außenseite des Polymerisators liegenden Mantel durchgeführt.
  • Durch die Copolymerisationsreaktion wurde unter den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen ein statistisches Ethylen/TCD-3-Copolymer erhalten).
  • Zu der aus dem Polymerisator vom Bodenbereich abgezogenen Polymerisationsflüssigkeit wurde eine Flüssigmischung aus Cyclohexan und Isopropylalkohol (Volumenverhältnis von Cyclohexan/Isopropylalkohol: 1/1) hinzugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde abgebrochen. Dann wurde eine wäßrige Lösung aus 5 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter Wasser und die obenstehend erhaltene Polymerisationslösung in einem Verhältnis von 1:1 unter Verwendung eines Homomixers zur Kontaktierung derselben innig gerührt, um den Katalysatorrest in den waßrigen Phasenteil zu überführen.
  • Die resultierende Mischung wurde stehengelassen, um den waßrigen Phasenteil von der Mischung zu entfernen, dann wurde zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Polymerisationsflüssigkeit zu reinigen, und die Polymerisationsflüssigkeit wurde wiedergewonnen.
  • Die derart erhaltene Polymerisationsflüssigkeit wurde mit der dreifachen Menge an Aceton zur Menge der Polymerisationsflüssigkeit unter intensivem Rühren in Kontakt gebracht, und ein präzipitierter fester Teil wurde mit Hilfe der Filtration gewonnen. Der feste Teil wurde mit Aceton gewaschen und dann bei 130ºC und 350 mmHg 24 Stunden lang in einem Stickstoffstrom getrocknet.
  • Der oben erwähnte Vorgang wurde kontinuierlich durchgeführt, um ein statistisches Ethylen/TCD-3-Copolymer mit einer Rate von 76 g pro Stunde (d.h. 38 g/Liter) kontinuierlich herzustellen.
  • Der Ethylengehalt in diesem Copolymer betrug 63 Mol-%, bestimmt mit Hilfe der ¹³C-NMR- Analyse. Ferner betrug die Grundviskosität [&eta;] dieses Copolyiners, bestimmt in Decalin bei 135ºC, 0,5 dl/g, die Iodaahl desselben war 1,0 und die Erweichungstemperatur (TMA) desselben war 150ºC.
  • Das oben erhaltene statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1) wird nachfolgend als "PO-1" bezeichnet.
    • Herstellungsbeispiel 3 Herstellung vom Pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymer (a-4)
  • 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen statistischen Ethylen/TCD-3-Copolymers wurden mit 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (Handelsname: Peroxyne 258, erhältlich von Nippon Yushi K.K.) vermischt, und die resultierende Mischung wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Entgasungs-Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, wodurch ein Pfropf- modifiziertes Cycloolefin-Copolymer (a-4) erhalten wurde.
  • Die Menge des dem derart erhaltenen Pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers (a-4) hinzugesetzten Maleinsäureanhydrids betrug 0,83 Gew.-%.
    • Herstellungsbeispiel 4 Herstellung vom Pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymer (a-4)
  • 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen PO-1 wurden mit 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 (Handelsname: Peroxyne 258, erhältlich von Nippon Yushi K.K.) vermischt, und die resultierende Mischung wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Entgasungs-Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, wodurch ein Pfropf-modifiziertes Cycloolefin-Copolymer (a-4) erhalten wurde.
  • Die Menge des dem derart erhaltenen Pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers (a-4) hinzugesetzten Maleinsäureanhydrids betrug 0,83 Gew.-%.
  • Das Pfropf-modifizierte Cycloolefin-Copolymer (a-4) wird nachfolgend als "GPO-1" bezeichnet.
    • Herstellungsbeispiel 5 Herstellung vom Pfropf-modifizierten Elastomer (b-2)
  • 100 Gew.-Teile eines Ethylen/Propylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 80 Mol-% und einer Grundviskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 2,2 dl/g (dieses Copolymer wird im Nachfolgenden als "MP-0" bezeichnet) wurden mit 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 vermischt, und die resultierende Mischung wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Entgasungs-Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, wodurch man ein Pfropf-modifiziertes Elastomer (b-2) erhielt.
  • Die Menge des dem derart erhaltenen Pfropf-modifizierten Elastomer (b-2) hinzugesetzten Malemsaureanhydrids betrug 0,90 Gew.-%.
  • Das Pfropf-modifzierte Elastomer (b-2) wird nachfolgend als "MP-1" bezeichnet.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm verwendet, bei dem das Einspeisen eines Harzes in der Mitte des Schmelzknetvorgangs vom Harz möglich ist.
  • Nachfolgend wird das Hinzugeben eines Harzes oder einer Harzzusammensetzung (A) zu einem Harz oder einer Harzzusammensetzung (B), was in der Mitte des Schmelzknetvorgangs durch die Verwendung des oben erwähnten Extruders geschieht, als "Seiteneinspeisung von A zu B" ausgedrückt. Dagegen wird das Schmelzkneten von A und B gemeinsam nachfolgend als "Gesamteinspeisung von A und B" bezeichnet.
  • Das heißt, 68 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen statistischen Cycloolefin-Copolymers (PO-1), 18 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers (GPO-1) und 14 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Pfropf-modifizierten Elastomers (MP-1) wurden in dem oben erwähnten Extruder gemeinsam geknetet (voreingestellte Temperatur: 230ºC), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. 200 Gew.-Tellen der Harzzusammensetzung wurden 23 Gew.-Teile eines Polyamidharzes (Nylon 6, Handelsname: Amiran CM1007, verfügbar von Toray Industries, Inc.) seiteneingespeist, um eine Cycloolefinharzzusammensetzung zu erhalten.
  • Die derart erhaltene Polyolefinharzzusammensetzung wurde bei 120ºC 8 Stunden lang getrocknet und dann zu Prüfstücken zur Messung physikalischer Eigenschaften und einer angularen Platte (Formprodukt) bei 270ºC unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (Typ: 30 EPN, hergestellt von Toshiba IS) mit einer Formtemperatur von 70ºC geformt.
  • Physikalische Eigenschaften des Teststücks und Formproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ersichtlich ist, ist ein Formprodukt aus der Cycloolefinharzusammensetzung erhalten worden, welches bezüglich der Fettbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Starrheit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Anschließend wurde das Teststück mit einer Rutheniumsäure oder einer Osmiumsäure angefarbt, um ein Teststück zur Betrachtung mittels eines Transmissionselektronenimkroskops zu erhalten. Bei der Betrachtung des Teststücks mittels des Transmissionselektronenmkroskops wurden dispergierte Teilchen von sphärischer Form (oder elliptischer Form) festgestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug nicht mehr als 1 µm.
    • Beispiel 2
  • Die Arbeitsschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Mengen von PO-1, GPO-1, MP-1 und von dem Polyamidharz auf 61,5 Gew.-Teile, 22 Gew.-Teile, 16,5 Gew.-Teile bzw. 11 Gew.-Teile abgeändert wurden, um eine Cycloolefinharzzusammensetzung herzustellen. Aus der Harzzusammensetzung wurde ein Teststück und eine angulare Platte (Formprodukt) in gleicher Weise geformt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und die physikalischen Eigenschaften davon wurden bestimmt.
  • Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften des Teststücks und des Formproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde aus der Cycloolefinharzzusammensetzung ein Formprodukt erhalten, welches bezüglich der Fettbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Starrheit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Anschließend wurde unter Verwendung des Teststücks eine Testprobe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Bei der Betrachtung der Testprobe mittels eines Transmissionselektronenmikroskops wurden dispergierte Teilchen sphärischer Form (oder elliptischer Form) festgestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug nicht mehr als 1 µm.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Arbeitsschritte von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung des unmodifizierten Cycloolefin-Copolymers (PO-1) anstelle des Pfropf-modifizierten Cycloolefin- Copolymers (GPO-1), um eine Cycloolefinharzzusammensetzung zu erhalten.. Aus der Harzzusammensetzung wurde ein Teststück und eine angulare Platte (Formprodukt) in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften davon wurden bestimmt.
  • Die Ergebnisse bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Teststücks und des Formproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, hatte das aus der Harzzusammensetzung erhaltene Formprodukt eine gute Starrheit und Wärmebeständigkeit, hatte sich jedoch bezüglich der Fettbeständigkeit verschlechtert. Tabelle 1

Claims (10)

1. Masse, umfassend
[A] mindestens ein Cycloolefinharz, ausgewählt aus (a-1) einem statistischen Copolymer aus Ethylen und einem Cycloolefin, angegeben durch die Formel [I]
wobei n 0 oder 1 ist, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, q 0 oder 1 ist, R¹ bis R¹&sup8; und Ra und Rb jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, R¹&sup5; bis R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe und die monocyclische oder polycyclische Gruppe eine Doppelbindung enthalten kann und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können,
(a-2) einem ring-geöffneten Homopolymer oder Copolymer eines Cycloolefins der Formel [I], und
(a-3) einem Hydrierungsprodukt des ring-geöffneten Homopolymers oder Copolymers,
[A'] (a-4) ein Pfropf-modifiziertes Produkt, erhältlich durch Modifizieren des statistischen Copolymers (a-1), des ring-geöffneten Polymers (a-2) oder des Hydrierungsproduktes davon (a-3) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon,
(b-2) ein Pfropf-modifiziertes Elastomer mit einem Zugmodul bei 23ºC von 0,1 bis 2000 kg/cm², erhitlich durch Modifizieren eines Elastomers mit einem zugmodul bei 23ºC von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC und einer Kristallinität von nicht mehr als 30 % mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, und
[C] ein Polyamidharz,
wobei die Masse die Komponente [A] in einer Menge von 0 bis 59,5 Gewichtsteilen, die Komponente [A'] in einer Menge von 0,5 bis 60 Gewichtsteilen, die Komponente [B] in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen und die Komponente [C] in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen enthält, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten [A], [A'], [B] und [C].
2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Cycloolefinharz [A] ein statistisches Copolymer (a-1) von Ethylen und einem Cycloolefin, angegeben durch die Formel [I], und das Pfropf-modifizierte Produkt [A'] ein Pfropf-modifiziertes Produkt des statistischen Copolymers (a-1) ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a-1) eine Erweichungstemperatur von 70 bis 250ºC und eine Grundviskosität [&eta;] gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,3 bis 2 dl/g besitzt.
4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Komponente [A'] eine Erweichungstemperatur von 0 bis 250ºC und eine Grundviskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 130ºC, von 0,1 bis 2,0 dl/g besitzt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente [A'] ein mit Maleinsäureanhydrid Pfropf-modifiziertes Cycloolefinharz ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pfropf- modifizierte Elastomer (b-2) ein Pfropf-modifiziertes Produkt eines nicht-kristallinen oder gering-kristallinen elastomeren &alpha;-Olefincopolymers, gebildet aus mindestens zwei &alpha;-Olefinen, ist.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Pfropf- modifizierte Elastomer (b-2) ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Produkt ist.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente [A] eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 190ºC besitzt.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente [A'] eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 190º besitzt.
10. Formkörper aus einer Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche.
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