JPS60168708A - 新規ランダム共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性に優れておりかつ耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的
性質のバランスのとれた新規ランダム共重合体を提供す
ることを目的とし、さらに詳しくはエチレンと１１４１
５゜８−ジメタノ−１う２．Ｌ４＋４ａ＋５，８ｔ８ａ
−オクタヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類と略称す
る）をモノマー成分とするランダム共重合体に関する。

また別には該ランダム共重合体を製造する方法を提供す
ることを目的としている。

透明性に優れた合成樹脂として【１、ポリカーボネート
やポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフ
タレートなどが知られている。たとえばポリカーボネー
トな透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優
れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題がある。ボ′リメタク
リル酸メ千ルは酢酸１千Ｉしやア七トン、トルエンなど
に侵され易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱
性も低いという問題がある。またポリエチレンテレフタ
レートは耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアル
カリに弱く、加水分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは・耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優れたものが多
いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが
由に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性教養
には造核剤を添加して結晶構造を微細化するか、もしく
は急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられるが
、その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のような
第三成分を添加することはポリオレフィンが本来有して
いる優れた諸性質を損なう虞もあり、また急冷法は装置
が大損かりになるほか、結晶化度の低下に供って耐熱性
や剛性なども低下する虞がある。

そこで本発明者らは、透明性を有しながら耐熱性、耐熱
老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質の
バランスのとれた合成樹脂が得られないか研究を重ねた
結果、エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体
が目的を達成できることを見い出した。

エチレント嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報筒２，８８３．３７２号にエチレ
ンと２．６−シヒドロシシクロペンタジエンとの共重合
体が開示しである。しかしこの共重合体は剛性、透明性
のバランスは優れているもののガラス転位温度が１００
”Ｃ近辺であって耐熱性に劣る。またエチレンとエチリ
デン／ルポルネンの共重合体も同様の性質を示す。とこ
ろが本発明者らが見い出したＤＭＯＮをコモノマーとし
たエチレン共重合体は、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性および剛性などの機械的性質に優れると共に、
一般にガラス転移温度が１００℃以上であるために耐熱
性に優れ、また不飽和結合を有していないために長期的
な耐熱泡化性にも優れている。本発明者らがエチレンと
共重合させるために使用したコモノマーであるＤＭＯＮ
は、すでに特公昭４６−１４９１０号公報あるいは特開
昭５８−１２７７２８号公報にてポリマーのモノマー　
として使用されうろことが開示しである。しかし前者は
ｌ）　Ｍ　ＯＮ類の単独重合体またはＤ　Ｍ　ＯＮ類と
ノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体に関する
ものであり、後者はＤＭＯＮ類の単独または共重合に関
して分子量調整剤としての鎖状オレフィンの使用を教示
しているが、開環重合体を対象とするものであるので、
下記一般式（イ）に示したようにポリマー主鎖中に不飽
和結合を有した構造となっており、耐熱老化性が劣るも
のしか得られない。−力木発明の共重合体は下記一般式
（［１に示すような構造を主構造とするものであって、
不飽和結合を実質的に有さないかまたは有していたとし
ても非常に少ないために化学的に安定であって耐熱老化
性に優れるものと考えられる。

このように本発明の共重合体と特公昭４６−１４９１０
号公報および特開昭５８−４２７７２８号公報の重合体
とは全く構造が異なるものであって、両特許公報に開示
された技術内容をもってしても本発明の共重合体は得ら
れない。

すなわち本発明は、 （Ａ）エチレンと下記一般式中で示される１、４．５．
８−ジメタノ−１ｔ２＋３ｔＣ４ａ＋５＋８＋８ａ−オ
クタヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類と略称する）
とからなるランダム共重合体であって、 （ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ハロゲンで
あって、各回−または異なっていてもよい。）（Ｂ）ｘ
　＋　レン／　ＤＭＯＮ類（モル比）が１ｏ／９ｏない
し９０／１０、 （（ＪＤＭＯＮ類単位が主として下記一般式ｆｌｉｔで
示される構造をとり、 ＣＤＩ　＋　３５”Ｃ、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５ないし１０４１１７ｇ、 で定餞づけられる新規ランダム共重合体に関し、別には
エチレンとＤＭＯＮ類とを炭化水素媒体中、炭化水素可
溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物とがら形成される触媒の存在下に共重合させ
ることを特徴とする上記ランダム共重合体の製法に関す
る。

本発明の新規ランダム共重合体は、実質的にエチレンと
ＤＭＯＮ類とから構成される。しかしながら本発明の目
的を損わない範囲で、少量の池の共重合可能なモノマー
たとえばＤＭＯＮ類以外のフルボ／Ｌ／　ネン化合物や
エチレン以外のα−オレフィンなどを、たとえばＤＭＯ
Ｎ類単位の１０モル％以下の範囲で共重合させていても
かまわない。

エチレン／ＤＭＯＮ類の含有割合（モル比）ハ、ＩＯ／
９０ないし９０／ｉ［ｌ、好ましくは２０／８’０ない
し８５／ｉ５である。そしてＤＭＯＮ類は、共重合木台
されている。ＤＭＯＮ類が主として前記構造をとるとこ
ろから、本発明の共重合体の沃素価は通常５以下、その
多くは１以下である。したがって化学的に安定な構造で
あり、耐熱老化性に優れた重合体となる。

新規重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が０．５ないし１０ｄｔ！／ｇ、好ましくは０
．８ないし８ｄ／／／ｇである。〔η〕が上記範囲にあ
ることにより、加工性、耐熱性および機械的性質がとも
に良好である。

本発明の新規重合体は、一般に非晶性または低結晶性で
あり、好ましくけ非晶性である。したがって透明性が良
好である。一般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走
査型熱量計（ＤＳＯ）で融点が観察されないものが多い
。

本発明の新規重合体が耐熱性に優れることは、ガラス転
移温度が高いことからも実利けられる。

すなわちＤＭＡによるガラス転移温度が通常８０ないし
２２０°Ｃ１多くのものが１００ないし２００°Ｃの範
囲内に測定される。

本発明の新規重合体は、透明性、耐熱性、耐熱老化性、
機械的性質、誘電特性、耐景品性、耐溶剤性に優れてい
るので、たとえば光学ディスク、光ファイバー、ガラス
窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電子
レンジ用品などの電気分野１注射器、ピペット、アニマ
ルゲージなどの医療、化学分野などに応用できる。

本発明の新規重合体は周知の方法によって成形加工され
る。たとえば単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリ
ュー押出機、円錐型二本スクリューｉｌｌ出機、コニー
ダー、ブラテイフイケーター、ミクストルーダー、二軸
コニカルスクリュー押出機、芦屋ねじ押出機、歯車型押
出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射
出成′形、ブロー成形、回転成形などを行う。また成形
加工にあたっては、必要に応じて周知の添加剤すなわち
耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、防曇剤、滑剤、無機および有機の充
填剤、染料、顔料などを添加してもよい。

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ステアリル（３゜５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−６゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５
−シーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシペンシルホス
ホネート、２．４．／）−）リス（３’、５’−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルチオ）　−１
，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−６−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネ
ート、２．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）　、　４．４−メチレンビス（
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２′
−メチレンビス（６−（＋−メヂルシクロヘキシル）ｐ
−クレゾール〕、ビス〔６，５−ビス〔４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリツタアシド〕
グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾールＬ　１．Ｌ３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−６−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチ少ベンジル）フェニル〕テレフタレート、
ｉ、３．５−　トリス（２，６−シメチルー５−ヒドロ
キシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレー
ト、１，３．５−　）リス（５，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）−２１４，６−）　Ｉ
Ｊ　メチ／ｌ／　ヘンゼン、テトラキス〔メチレン−３
−（３，５−シーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、１．３．５−　）リ
ス（３，５−シーｂｅｒｔ−ブ千ルー４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、１．ろ、５−トリス〔（ろ
、５−ジーｔｅｒｔ−７’チルー４−ヒドロキシフェニ
ル）フロピオニル］キシエチル〕イソシアヌレート、２
−オフチルチオー４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５
−ジーｊｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−）
リアジン、４，４′−チオビス（６−ｔｅ、−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）なとのフェノール類及び４，４′
−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）ノｌＪ−ｍオリゴエステル（例えば重合度
２，３１４゜５．６，７．８．９．１０なと）などの多
価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、シミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンクエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例
えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロビオ
ネート）が挙げられる。

また別には含リン化合物を配合してもよく、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、ｌ−リス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，
３−）リス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブ千ルー４−
ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（
０１２〜Ｃ１５混合アルキル、−４，４／−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル
）−４，４−ブチリデンビス（６−メチル−６ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３゜５
−ジーｔｅｒｔ−ブ千ルー４−にドロキシフェニル）ホ
スファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホ
スファイト、水素化１．４’−イソプロピリデンジフェ
ノールポリポスファイト、ビス（オクチルフェニル）・
ビス（４，４’−ブチリデンビス（′５−メチル−６ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノ−・ル）〕・１．６−ヘキサンジ
オールジホスファイト、フェニル・４，４−インプロピ
リデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６
−シーｔθｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス（４＋４−イソ
プロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト
、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイ
ソプロピル）ホスファイト、４，４−インプロピリデン
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・シ（ノニル
フェニル）ホスファイ）、９．１０−シーヒドロ−９−
オキサ−９−オキサ−１０〜ホスファフェナンスレン−
１０−刈キサイド、テトラキス（２，４−ジーｔθｒｔ
−ブチルフェニル）−４，４−ヒフエニレンジホスホナ
イトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ
、δの各種トコフェロールやこれらの混合物、２−（４
−メチル−ペンタ−６−エニル）−６−ヒドロキシクロ
マンの２．５−ジメチル置換ｆ、ｔ、２，５．８−トリ
メチル置換体、２．５．７．８−テトラメチル置換体、
２＋２，７　１’リメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−ヒドロキシクロマン、２．２．５−トリメチル−７−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドａキシクロマン、２，２．
５−トリメチル−１）−ｔｅｒｔ−ブチル−ｌ、−ヒド
ロキシクロマン、２．２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 ％式％ （ここでＭはＭｇ、ＯａまたはＺｎ、Ａは水酸基以外の
アニオン、ｘ、ｙおよび２は正数、ａは０または正数を
あられす）で示される襟化合物、たとえば ”　ｇ　６　Ａ　（１２（ＯＨ）　１６　Ｃ！　０５　
・４　Ｈ２０、Ｍｇ　Ｂ　Ａ（１２（ＯＨ）　２０　Ｃ
！　０３・５１１２０゜Ｍｇ、、ＡＪ（ＯＨ）１４００
３−４Ｈ２０゜Ｍ　ｇ　１ｏ　Ａ　ｌ　２　（ＯＨ）　
２２　（ＯＯρ２”４Ｈ２０−）諺ｇ６Ａ７？２（ＯＨ
）１６ＨＰ［１４・４Ｈ２０、Ｏａ　Ａｆｆ　（ｏｌ（
）、６ａｏ３−４Ｈ２０、２ Ｚｎ６Ａｆｆ２（ＯＨ）１６Ｃ！０３・４Ｈ，，０１Ｚ
ｎ６Ａｊ／２（ＯＨ）１６ＳＯ４−４１−＋２（１、Ｍ
ｇ６Ａ　（４２（ＯＨ）　１６Ｓ　Ｏ４・４　Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａ（ｉ’２（ｏｎ）４２ａｏ３・５Ｈ２０などを
配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロ＋シー４−ｎ−オクト
キシベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２
’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルー５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−１０ロペンソトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５′−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェニル）ベンツ）・リアソールなどのベ
ンゾトリアゾール類、フェニルサリシレー）　、　ｐ−
ｔｅｒｔ　−プチルフェニルサリシレート、２．４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ろ、５−ジーｔｅｒｔ　
−フ千ルー４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル
−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエートなどのベンゾエート類、２．２”チオビス（４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）？Ｊｉ塩、（２，２
’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）
〕−〕ｎジーチルアミンＮ１（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ホスボン酸モノエチ
ルエステルＮ１塩などのニッケル化合物類、α−シアノ
−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル
酸メチルなどの置換アクリロニトリル類及ヒＮ′−２−
エチルフェニル−Ｎ−２−工）キシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チ７ｖフエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ　−２−エチルフ
ェニル−Ｎ−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドな
どのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，’６−
チトラメチルー４−ピペリジン）セパシェード、ポリ（
（（６−（＋、１，３．３−テトラメチルブチル）イミ
ノ）−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル（４−
（２，２，６，６−チトラメチルビペリジル）イミノ）
ヘキサメチレン〕、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコ
ハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合
物類が挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキシン酸
、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩
類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩
、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸ア
ミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチ
ン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド
などの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエステ
ル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、
フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物
類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀コートガラス繊維、ス
テンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊
維、炭素繊維、ケブラー■繊維などの無機または有機の
繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、ゲラファ
イト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀
コートガラスピーズ、アルミニウムコートガラスピーズ
、アルミニウムフレーク、ステンレスフレークなどの粉
末状、粒状、フレーク状の無機または有機の充填剤が例
示できる。

さらに本発明の新規共重合体は公知の種々の重合体と配
合して使用することも可能である。かかる重合体の例と
しては、 （イ）　１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素
から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン、ボリスヂレン、または前記の重合体を構成するモノ
マー同志の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・
インブチレン共重合体、スチレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・ブタジェン共重合体、エチレンおよびプ
ロピレンとジエンたとえばヘキサジエン、シクロペンタ
ジェン、エチリデンノルボルネンなどとの３元共重合体
、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合体
、ブロック共重合ｔ＊など、 仲）　ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （）→　α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される
重合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリｌし、 または前記の重合体を構成するモノマーとその池の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アク二口ニト
リル・ブタジェン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合体など、 （ニ）、不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその池の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （刹　エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポ
リエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから
誘導された重合体など（へ）　ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 （千）　ポリカーボネート、 （「刀　ポリスルフォン、 ヌ）　ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ノリ　ジアミンおよびジカルボン酸および／またはア
ミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導された
ポリアミドおよびコポリアミド、８体的にはナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、 （ヲ）　ジカルボン酸およびジアルコールおよび／また
はオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、 具体的、にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール拳シクロ
ヘキ勺ンテレフタレートなど、（ワ）　アルデヒドとフ
ェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造
を有した重合体、具体的にはフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂など、 Ｗ）　アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（司　飽和
および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリ
エステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使
用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならひにハロゲ
ン含有改質樹脂、 （り）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酢酸セルロース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。

本発明のランダム共重合体を製造するには、エチレンと
ＤＭＯＮ類を周知のバナジウム系化合物とアルキルアル
ミニウム化合物のような還元剤とよりなる触媒の存在下
共重合すればよい。

本発明においてＤＭＯＮ類と共重合するα−オレフィン
としてエチレンを選択したのは、炭素５以上のα−オレ
フィンはバナジウム系触媒では重合できないし、また周
知のチタン系触媒を用いて重合するとα−オレフィンの
単独重合体のみが優先的に重合して、Ｄ　Ｍ　ＯＮ類と
の共重合体が得られ難いことによる。

原料となるＤ　Ｍ　ＯＮ類はノルボルネン類とシクロペ
ンタジェンとを次式に示すように縮合することにより容
易に製造できる。

ＤＭＯＮ類の具体的な例としては、たとえば１，４゜５
・８−ジメタノ−＋　＋　２　＋　３　ｓ　４．４　ａ
　、５．８　＋　８　ａ−オクタヒドロナフタレンのは
かに、２−メチル−１，４，５゜８−ジメタノ−１＋　
２　＋　３　＋　４．４　ａ　、５．８　＋　８　ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８
−ジメタノ−Ｒ２＋３＋Ｒ４ａ、５＋８＋８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン５２−プロピル−１，４，５，８−ジ
メタノ−Ｒ２，３，４゜４ａｔ５＋１ｌＬ８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−へキシル−Ｒ４，５，８−ジメ
タノ−１＋２＋３＋４１４＆＋５１８Ｉ８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５１８−ジ
メタノ−＋　＋　２．３”＋　４　＋　４　ａ　＋　５
　＊　８　ｒ　８　ａ−オクタヒドロナフタレン、２．
３−ジメチル−１，４，５゜８−ジメタノ−Ｒ２＋３＋
４＋４ａ＋５＋Ｌ８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
メチル−３−エチル−＋、４１５１８−ジメタノー１＋
２＋Ｌ４＋４ａ＋５＋Ｌ８ａ−オクタヒドロナフタレン
、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１゜２＋Ｌ
Ｌ４ａ＋５＋Ｌ８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブ
ロモ−１＋Ｌ５＋８−ジメタノ−Ｒ２＋５．４．４ａ＋
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ
−１，４，５，８−ジメタノ−１＋２＋３．Ｌ４ａ＋５
＋８＋８ａ　−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジク
ロロ−１，４゜５．８．８−ジメタノ−Ｒ２＋３．４．
ａａ、＋５＋８＋８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが
例示できる。これらの中で好適なものはＲ１、Ｒ２のい
ずれがか炭素原子数１ないし２０のアルキル基で置換さ
れたものである。

前記のＤＭＯＮ類とエチレンを共重合する際に用イルバ
ナジウム化合物としては、ＶＯｌ、、Ｖ　Ｂ　ｒ　４、
ｖ　ｃ　（１５、Ｖ　Ｂ　ｒ　３などのハロゲン化バナ
ジウム、ｖＯＣｅ３、ＶＯＢｒ３、ｖ　ｏ　ａ　（１２
、Ｖ　ＯＢ　ｒ　２などノオキシハロゲン化バナジウム
あるいはｖｏ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（ただし、Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０〈ｎ≦３）なる式で示されるバ
ナジウム化合物が挙げられる。これらの中では炭化水素
可溶性のバナジウム化合物とくにオキシハロゲン化バナ
ジウムまたはＶＯ（ＯＲ）ｎＸ５−１１で示される化合
物が好適である。前記ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ、ｎで示される
化合物においては、Ｂは脂肪族、脂環族または芳香族の
炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で炭
素原子数１ないし２０、とくには１ないし乙のものがよ
い。またｎは０　＜　ｎ≦５、好ましくは１≦ｎ≦１．
５の範囲である。このようなバナジウム化合物の例とし
ては、ｖＯ（ＯＣＨ３）Ｃｅ２、ｖｏ（ＯＣＨ３）２Ｂ
。

ＶＯ（ＯＣＨ３）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｅ２、ｖＯ
（ＯＣ２Ｈ５）１６５Ｃｅ１．５■０（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｃｅ、ＶＯ（００２１４５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１
．５ＢＪ５、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ，）ＣＩ！２、ｖＯ（ＯＣ
，５Ｈ７）１．５Ｃｅ１．５、ｖＯ（ＯＣ５Ｈ７）２Ｃ
ｅ、ｖＯ（ＯＣ３Ｈ７）５、ＶＯ（Ｏｎ　−０４Ｈ９）
Ｏ１２、ＶＯ（Ｏｎ−０４Ｈ９）２０　ｅ、ＶＯ（Ｏｉ
ｓｏ　Ｃ４Ｈ９）２Ｃ４ｖｏ（ｏ　ｓｅａ　０４Ｈ９）
！、、ｖＯ（ＯＣ５Ｈ１１）１．５０／／１゜５あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらは
ＶＯａ／／、、とアルコールを反応させたり、あるいは
Ｖ　ｏ　ｃ　（４３とＶＯ（ＯＲ）３を反応させること
によって容易に得ることができる。

バナジウム化合物と共に使用するアルキルアルミニウム
化合物は、一般式Ｒ’　ｍ　Ａ　（ｌ　Ｘ’５−ｍ（た
だしＲ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、０　＜　ｍ≦
３）で示される。とくに前記式においてｍの平均値が１
≦ｍ≦２、とりわけ１．２≦ｍ≦１．８程度の範囲のも
のが好適である。このアルキルアルミニウム化合物は、
たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、ア
ルミニウムトリハライドあるいはこれらの任意の混合物
などを例示することができる。

アルキルアルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用
割合はｉ／１モル比）が１以上、好ましくは３０以下、
とくに好ましくは２ないし２０の範囲にある必要がある
。

共重合は、炭化水素媒体中で行われる。例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、メクタン、灯油のような脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独でま
たは混合して溶媒に用いることができる。

共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．０
５ないし２０ミリモル／ｅ、好ましくは０．１ないし１
０ミリモル／ｌの濃度になるようにするのが好ましい。

またアルキルアルミニウム化合物は、既に述べたように
、Ｂ／ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、と
くに好ましくは７ないし２０とＱるようＧこ調製される
。エチレンとＤ　Ｍ　ＯＮ類は所望する共重合体の組成
及び反応媒体の種類や重合湿度などによっても異なるが
、一般に、反応媒体中の１千しン／Ｄ＋、ｉｏＮ類のモ
ル比が１／１〜１／＋００になるように調節される。重
合温度は＝５０ないし＋００”Ｃ１好ましくは−３０な
いし５０°Ｃ１重合圧力は、一般ニＩｔ　ＩＩ　ｔ、（
イシ５０ｋｑ１０．ｔ２、好ましくは〔）ないし２０．
’ｃｃ／ｃｍに保持される。共重合体の分子量調節のた
め適宜、水素のような分子量調節剤を存在させることが
できる。

以下、本発明の内容を実施例を用いてさらに詳細に説明
するが、本発明の内容はこれらの実施例に制限されるも
のではなく、その目的を損わない限り如何なる態様も可
能である。

実施例１ 充分乾燥したろｅのセパラブルフラスコに隈拌羽根、ガ
ス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付は充分窒素で
置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン１ｅを入れた。

窒素流通下フラスコにジクロロエトキシオキソバナジウ
ムを２ミリモル、Ｄ　Ｍ　ＯＮを３０ｇ、滴下ロートに
エチルアルミニウムセスキクロリドを２０ミリモル加え
た。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン ４　（ｌ　ｅ／ｈ、ｒ、窒素１６０５／ｈｒの混合ガス
を１０°Ｃに制御したフラスコに１０分間通した。

滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら１０′Ｃで３０分間共重合反応を行った。

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール＋Ｏｍｊ／を重合溶液に添加して共重合反応
を停止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中ニ投入して共
重合体を析出させ、さらにメタノールで洗浄後、６０”
Ｃで一昼夜真空乾燥し、共重合体３５Ｆ。

を得た。

１３Ｃ！−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン
組成は６０モル％、１３５°Ｃデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は１，９、ヨウ素価は１．０であった。

また、力学物性を測定するために、２５　（！”Ｃｈｏ
ｔ　ｐｒｅｓｓによりｉｍｍ又は２ｍｍ厚さのプレス成
形シートを作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線回
折を行ったところ、結晶による散乱は観察されず、結晶
化度は０％であった。また、透明性は、Ａ、ＳＴ）、Ａ
　Ｄ　ＩＯ［１３−５２に準拠した霞度（ヘイズ）計で
１ｍｍシートについて測定したところ１０％であった。

曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、２ｍｍ厚プレスシート
を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して測定しタトＬ
−’）、ツレぞし２，２　Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｋｔｙ／ｒ：ｍ
２．７５０ｋｑ／ｃｍ　であった。ガラス転移温度Ｔｇ
は、デュポン社製Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＤＩＪＡ’）により、損失弾性
率Ｅ“を５−０７ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定し、その
ピーク温度からめたところ＋５０”Ｃであった。さらに
融点Ｔｍは、デュポン社製９９０タイプのＤＳＣにより
１０”Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で一り２０℃〜４００”Ｃ
の範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク）は観察さ
れなかった。

電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置で、ｊＫＨ
ｚにて測定したところ、誘電圧接（ｔａｎδ）が９．１
　Ｘ　ｌ　［’ｌ　であった。さらに、耐薬品性を調べ
るために、室温でプレス成形品を硫酸（９７％）、アン
モニア水（２０％）、アセトン、酢酸エチルなどに２（
］時間侵して外観を観察したところ、色変化、透明性低
下、変形、溶解、クラック発生なとの性状はまったく見
られなかった。

実施例２〜７、比較例１〜２ 実施例１において共重合反応条件を表１に記載した如く
変える以外は同様な操作を行い表２の結果を得た。尚表
１、表２には実施例１の条件および結果を併記する。

手続補正書（自発） 昭和５９年２月２グ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、　事件の表示 昭和５９年２月６日出願の特許願（２）２、発明の名称 新規ランダム共重合体およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８Ｂ）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人”ｒ’ｔｏ。

東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、　自発補正 ６、　補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 Ｚ　補正の内容 （１）特許請求の範皿な肘紙の如く補正する。

（２）明細書７頁下から６行「０．５ないし一、１’　
Ｏｄ（ｌｌ’ｔ、、１１とあるのを「０．５ないしｌ０
ｄｊｌ？／ｇ、」に補正する。

（３）明細書９頁１行「０．５ないしｔｏａｆｆ／ｇ、
Ｊとあるをｒ　Ｏ，５ないしＩＯｄβ／ｇ、」に補正す
る。

（４）明細書５５頁表２の比較例２の〔η〕をＩＯ，５
Ｊからｒ　Ｏ，２ｊに補正する。

以上 別紙 ［特許請求の範囲 （１１（Ａｌエチレンと下記一般式（Ｉ）で示される１
、４゜５．８−ジメタノ−１，２，ジ、４．４ａ、５．
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類
と略称する）とからなるランダム共重合体であって、（
ここでＲ１，Ｒ２は水素、アルキル基、ハロゲンであっ
て、各間−または異なっていてもよい。）ＦＢ）エチレ
ン／ＤＫＯＮ類（モル比）がＩ　Ｏ／９０ないし９０／
１０、 （ＱＩＤＭＯＮ類単位が主として下記一般式（１）で示
される構造分とり、 ＦＤ＋　１３５”Ｃ、デカリン中で測定した極限粘度〔
η〕が０．５ないしＩｏａｆｆ／ｇ、で定義づけられる
新規ランダム共重合体。

（２）エチレンとＤＭＯＮ類とを炭化水素媒体中、炭化
水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共重
合させることを特徴とするエチレンとＤＭＯＮ類とのラ
ンダム共重合体の製法。

１ 手続補正書（自発） 昭和５９年８月Ｑ日 特許庁長官　志　賀　学殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第１６９９５号 ２　発明の名称 新規ランダム共重合体およびその製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８Ｂ）三井石油化学工業株式会社 ４代理人〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 明の欄 Ｚ　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）　明細書３頁９行［−ボネートな透明性」とある
のを［−ボネートは透明性」と補正する。

（３）明細書５頁６行及び１０行に各１−ＤＭｏＮＪと
あ１０モル％以下の範囲で共重合させていてもかまわな
い。」とあるのを［たとえばＤ　Ｍ　ＯＮ類単位の２０
モル％未満の範囲で共重合させていてもかまわない。か
かる共重合可能なモノマーの具体例としては、たとえば
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、６−メチル−
１−ブテン、ろ−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンｆ　：／　ｔ、ｒ　トの炭素原子数６以上のα
−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキルン、ろ−
メチルシクロヘキセンなどのシクロオレフィン、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、２，３，３
ａ。

７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン
（一般式（ロ））、３ａ、５，６，７ａ−テトラヒドロ
ー４．７−メタノ−１Ｈ−インデン（一般式（ハ））な
どのＤＭＯＮ類以外のノルボルネンタイプの化合物ある
いは１．４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５
−エチリデン−２−ノルボルネンなどのポリエンを挙げ
ることができる。

（ロ）　（ハ）　」 と補正する。

（５）明細書９頁８行「黒化度が０％、」とあるのを「
黒化度が５％以下、多くは０％、」と補正する。

（６）明細書２６頁５行「ナフタレンなどが例示できル
０」とあるのを「ナフタレン、２−シクロへキシル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５゜
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８゜８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが例示できる
。

と補正する。

＋７）　ＩＩＪ［１１２９頁６〜４行［ＡＩ！／ｖ（モ
ル比）が５以上・・・・７ないし２０」とあるのをｒＡ
６／Ｖ（モル比）が１以上、好ましくは３０以下、とく
に好ましくは２ないし２０」と補正する。

（８）゛　明細書３０頁８行「ＤＭＯＮＪとあるのを［
ＤＭＯＮ類（２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，５，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン）」と補正する。

（９）明細書６２頁１６行「実施例２〜７、比較例１〜
２」とあるのを［実施例２〜１０、比較例１〜２］と補
正する。

α０　明細書６４頁〜３６頁の表１〜表２を以下表１〜
表２の如く補正する。

別紙 「特許請求の範囲 （＋）　（Ａｌエチレンと下記一般式中で示される１、
４゜５．８−ジメタノ−１，２，３，４，ｄａ、５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類と
略称する）とからなるランダム共重合体であって、 （ここでＲ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ハロゲンであ
って、各間−または異なっていてもよい。］ （Ｂ）エチレン／　Ｄ　Ｍ　ＯＮ類（モル比）がＩＱ／
９０ないし９０／１０、 （ａｌＤ）ａｏＮ類単位が主として下記一般式ｆｌ）で
示される構造をとり、 （Ｄ）　１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が０．３ないし＋Ｏａｎ／ｇ。

で定砂づけられる新規ランダム共重合体。

（２）　エチレンとＤＭＯＮ類とを炭化水素媒体中、炭
化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共
重合させることを特徴トスルエチレンとＤＭＯＮ類との
ランダム共重合体の製法。　」 丁　続　補　正　壱（自発） 昭和６０年／月７７　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第１６９９５号 ２、発明の名称 新規ランダム共重合体および製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人　〒１００ 東京部下代田区霞が関三丁目２番５号 ５、自発補正 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書９頁８〜９行にｒ　（ＤＳＣ）で融点が観
察されないものが多い。」とあるのをｒ　（ＤＳＣ）で
測定した融点が通常１２６°Ｃ以下、多くは観察されな
い。」と補正する。

（２）明細書９頁１４行「回内に測定される。」とある
のを以下のように補正する。

［回内に測定される。また熱入びん（ＴＧＡ　：理学電
機社製）を用いて、窒素気流下でｌＯ°Ｃ／ｍｉｎの速
度で昇温した減量開始温度を熱分解温度とすると、通常
３５０ないし４２０°Ｃ１多くは３７０ないし４１０℃
の範囲にある。

密度は、密度勾配管による方法（ΔＳＴＭ　Ｄ１５０５
）で通常０．８６ないし１．３０ｇ／ＣＩＡ、多くは０
．９４ないし１．３０ｇ／ｃｌ、とくに０．９６ないし
１．１０ｇ／ｃｒｈの範囲のものが多い。

電気的性質として、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０による誘電率
（ＩＫｌｌＺ）が通常１．５ないし４．０、多くは１．
７ないし２．６、誘電正接が５×１０　ないし５Ｘ１０
’、＝７ 多くは５×１０−４ないし８Ｘ１０−５の範囲にある。

」（３）明細書３２頁７行［観察されなかった。」のあ
とに続けて［また理学電機社製熱入びん（ＴＧＡ）で熱
分解温度を測定したところ、３８０°Ｃであった。」な
る文を挿入する。

（４）明細書３２頁９行「測定したところ、」のあとに
「誘電率が１．９、」なる文を挿入する。

（５）　明細書３２頁１５行「見られなかった。」のあ
とに段をかえて「密度をＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に準じ
て測定したところ１．０２１ｇ／ｃＪであった。」なる
文を挿入する。

（６）明細書３２頁１６行「実施例２〜１０、比較例１
〜２」とあるのを１実施例２〜１５」に補正する。

（７）明細書中の表１および表２を次の如く補正する。

手続補正書 昭和６Ｑ年　６月を日 特許庁長官　志　賀　字数 １　事件の表示 昭和５９年特許願第１６９９５号 ２　発明の名称 新規ランダム共重合体およびその製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８Ｂ）三井石油化学工業株式会社 ４代理人１゜１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５　補正命令の日付 昭和６０年６月５日　発送 手続補正書　（自発） 昭和６０年１月１７日 特許庁長官　志賀　字数 １　事件の表示 昭和５９年特許願第１６９９５号 ２　発明の名称 新規ランダム共重合体およびその製法 ６　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４代理人へ′１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、　自発補正 ６、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ｆＡ）エチレンと下記一般式（ＩＪで示される
   １、４゜５．８−ジメタノ−１＝　２．３　＋　４　＋
   　４　ａ　、５．８．８　ａ−オクタヒドロナフタレン
   類（以下ＤＭＯＮ類と略称する）とからなるランダム共
   重合体であって、（’−’−−”Ｃ’　Ｒ＋　、　Ｒ２
   は水素、アルキル基、ハロゲンであって、各回−または
   異なっていてもよい。） （Ｂｌエチレン／ＤＭＯＮ類（モル比）が１０／９０な
   いし９０／１０゜ ｔＯＩＤＭＯＮ類単位が主として下記一般式（ｎ）で示
   される構造をとり、 ＲＩ　Ｒ２ ｆＤｌ　１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
   〕が０．５７ｊイし＋　Ｄ　ｄ（１７ｇ、で定義づけら
   れる新規ランダム共重合体。
2. （２）　エチレンとＤＭＯＮ類とを炭化水素媒体中、炭
   化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機
   アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共
   重合させることを特徴とするエチレンとＤＭＯＮ類との
   ランダム共重合体の製法。