DE69501378T2

DE69501378T2 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69501378T2
Application number: DE69501378T
Authority: DE
Inventors: Yohzoh Yamamoto; Masashi Yatoumaru
Original assignee: Hoechst AG; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: JPH0892441A; KR960010761A; JP3341954B2; EP0703275B1; CN1095859C; CA2159050A1; US5576392A; EP0703275A1; KR100318127B1; CA2159050C; CN1129231A; TW290555B; DE69501378D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Cycloolefinharz und ein spezifisches Adhäsiv-Oligomer, die bezüglich Beschichtungs- und Bindungsfähigkeiten ausgezeichnet ist.

Hintergrund der Erfindung

Der Anmelder dieser Erfindung hat verschiedene vorschläge im Hinblick auf Cycloolefinharze wie statistische Copolymere auf Cycloolefinbasis, gebildet aus Ethylen und spezifischen Cycloolefinen, gemacht. Z.B. sind solche Vorschläge in der veröffentlichung der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 60(1985)-168708 und den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldungen Nrn. 59(1984)-220550, 59(1984)-236828, 59(1984)-236829 und 59(1984)-242336 zu finden. Die Cycloolefinharze wie statistische Copolymere auf Cycloolefinbasis, die in der obigen Veröffentlichung und den Beschreibungen beschrieben sind, haben nicht nur eine ausgezeichnete Transparenz, sondern sind ebenfalls ausgezeichnet bezüglich verschiedener Eigenschaften wie Wärme, Wärmealterung, chemischer und Lösungsmittelresistenz und dielektrischen und mechanischen Eigenschaften.
Jedoch haben die obigen Cycloolefinharze keine polare Gruppen, so daß es einen Raum für eine Verbesserung im Hinblick auf ihre Kompatibilitäten mit Harzen mit Polarität gibt.
Insbesondere wenn eine Beschichtung für irgendeines der Cycloolefinharze angewandt wird, ist es manchmal schwierig, die Beschichtung an der Oberfläche des Cycloolefinharzes in Abhängigkeit von der Art der Beschichtung sicherzustellen. Wenn es versucht wird, das Cycloolefinharz an ein anderes Harz zu binden, kann weiterhin eine zufriedenstellende Bindungsstärke manchmal in Abhängigkeit von der Art eines verwendeten Adhäsivs nicht realisiert werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Cycloolefin- Harzzusammensetzung anzugeben, die bezüglich der Beschichtungs- und Bindefähigkeiten verbessert ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt:
(A) zumindest ein Cycloolefinharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
einem statistischen Copolymer aus einem Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und Ethylen,
einem (Co)polymer, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation eines Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und
einem Hydrierungsprodukt des Ringöffnungs(co)polymers und
(B) ein Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur; Formel (I):
worin n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, q 0 oder 1 und jedes von R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe sind, vorausgesetzt, daß R¹&sup5; bis R¹&sup8; wechselseitig zur Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Ringstruktur binden können, die eine Doppelbindung enthalten kann, und daß eine Kombination von R¹&sup5; und R¹&sup6; oder eine Kombination von R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkyliden-Gruppe bilden kann; oder Formel (II):
worin jedes von p und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, jedes von m und n 0, 1 oder 2 und jedes von R¹ bis R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sind, vorausgesetzt, daß ein Kohlenstoffatom, mit dem R&sup9; und R¹&sup0; binden, und entweder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹³ bindet, oder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ bindet, miteinander direkt oder durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen binden können und daß dann, wenn n = m = 0, eine Kombination von R¹&sup5; und R¹² oder eine Kombination von R¹&sup5; und R¹&sup9;, wechselseitig zur Bildung eines monocyclischen oder eines polycyclischen aromatischen Ringes binden können.
Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt ein Cycloolefinharz (A) und ein Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B), so daß sie ausgezeichnete Affinitäten für Beschichtungszusammensetzungen und Adhäsive aufweist, wodurch sie ausgezeichnet im Hinblick auf Beschichtungs- und Bindungsfähigkeiten ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt ein Cycloolefinharz (A) und Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B).
Das Cycloolefinharz (A) zur Verwendung in dieser Erfindung wird ausgewählt aus:
einem statistischen Copolymer aus einem Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und Ethylen,
einem (Co)polymer, erhalten durch Ringöffungspolymerisation eines Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und
einem Hydrierungsprodukt des obigen Ringöffungs(co)polymers. Diese können individuell oder in Kombination verwendet werden.
Das zur Bildung des Cycloolefinharzes gemäß dieser Erfindung verwendete Cycloolefin wird durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt. Formel (I):
In der obigen Formel (I) ist n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahle und q 0 oder 1. Wenn q 1 ist, ist der Ring, der unter Verwendung von q dargestellt ist, ein 6- gliedriger Ring. Wenn auf der anderen Seite q 0 ist, ist dies ein 5-gliedriger Ring.
Jedes von R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe.
Das Halogenatom wird aus Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen ausgewählt. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe wird im allgemeinen aus Alkyl-Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkyl-Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit jeweils 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele der obigen Alkyl- Gruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecyl-Gruppen. Diese Alkyl-Gruppen können solche sein, die mit Halogenatomen substituiert sind. Ein Beispiel der obigen Cycloalkyl-Gruppe ist Cyclohexyl. Beispiele der obigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen Phenyl- und Naphthyl- Gruppen. In der obigen Formel (I) kann R¹&sup5; mit R¹&sup6;, R¹&sup7; mit R¹&sup8;, R¹&sup5; mit R¹&sup7;, R¹&sup6; mit R¹&sup8;, R¹&sup5; mit R¹&sup8; und R¹&sup6; mit R¹&sup7; wechselseitig binden (cooperieren), unter Bildung eines monocyclischen Ringes oder polycyclischer Ringe. Der somit gebildete monocyclische Ring oder die polycyclischen Ringe können eine Doppelbindung haben. Beispiele der obigen monocyclischen Ringgruppe und polycyclischen Ringgruppen umfassen die folgenden Gruppen:
In den obigen Beispielen von Gruppen entsprechen die Kohlenstoffatome mit den Ziffern 1 und 2, die daran gebunden sind, solchen, mit denen R¹&sup5; (R¹&sup6;) und R¹&sup7; (R¹&sup8;) in der Formel (I) binden.
R¹&sup5; kann mit R¹&sup6; und R¹&sup7; mit R¹&sup8; cooperieren, unter Bildung einer Alkyliden-Gruppe. Diese Alkyliden-Gruppe hat im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele der obigen Alkyliden-Gruppen umfassen Ethyliden-, Propyliden- und Isopropyliden-Gruppen. Formel (II):
In der obigen Formel (II) sind p und q jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl, und m und n sind jeweils 0, 1 oder 2.
R¹ bis R¹&sup9; bedeuten unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe.
Das Halogenatom wird aus solchen ausgewählt, die oben unter Bezugnahme auf die Formel (I) erwähnt sind.
Die Kohlenwasserstoff-Gruppe wird im allgemeinen aus Alkyl- Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit jeweils 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele der obigen Alkyl-Gruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecyl-Gruppen. Diese Alkyl-Gruppen können solche sein, die mit Halogenatomen substituiert sind. Ein Beispiel der obigen Cycloalkyl-Gruppe ist Cyclohexyl. Beispiele der obigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen Aryl- und Aralkyl-Gruppen wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Benzyl- und Phenylethyl-Gruppen. Beispiele der obigen Alkoxy-Gruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy- und Propoxy-Gruppen.
In der obigen Formel (II) kann das Kohlenstoffatom, mit dem R&sup9; und R¹&sup0; binden, und das Kohlenstoffatom, mit dem R¹³ bindet, oder das Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ bindet, miteinander direkt oder durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen binden. Wenn zwei Kohlenstoffatome miteinander durch eine Alkyl-Gruppe binden, kooperiert R&sup9; mit R¹³ oder R¹&sup0; mit R¹¹, unter Bildung einer Alkylen-Gruppe, ausgewählt aus Methylen (-CH&sub2;-), Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-) und Propylen (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-).
Wenn n = m = 0, kann eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹² oder eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹&sup9; wechselseitig binden, unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen Ringes. Beispiele der aromatischen Ringe, die durch R¹&sup5; und R¹² gebildet sind, wenn n = m= 0, sind die folgenden:
In den obigen Formeln hat q die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II).
Beispiele der Cycloolefine, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II) umfassen:
Bicyclo-2-hepten-Derivate (Bicyclohept-2-en-Derivate),
Tricyclo-3-decen-Derivate,
Tricyclo-3-undecan-Derivate,
Tetracyclo-3-dodecen-Derivate,
Pentacyclo-4-pentadecen-Derivate,
Pentacyclopentadecadien-Derivate,
Pentacyclo-3-pentadecen-Derivate,
Pentacyclo-3-hexadecen-Derivate,
Pentacyclo-4-hexadecen-Derivate,
Hexacyclo-4-heptadecen-Derivate,
Heptacyclo-5-eicocen-Derivate,
Heptacyclo-4-eicocen-Derivate,
Heptacyclo-5-heneicocen-Derivate,
Octacyclo-5-dococen-Derivate,
Nonacyclo-5-pentacocen-Derivate,
Nonacyclo-6-hexacocen-Derivate,
Cyclopentadien-acenaphthylen-Addukte,
1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluor-Derivate, und
1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen-Derivate.
Bevorzugte Beispiele dieser Cycloolefine, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II) umfassen:
Die Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate wie: Bicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2- en 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]- hept-2-en 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2- en 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2- en 6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept- 2-en 6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept- 2-en 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2- en;
die Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate wie: Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Propyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isobutyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Hexyltetracyclo[4.4.0.1215.17,10]-3-dodecen 8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Stearyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-2,7- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-2,7- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-11,12- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-11,12- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 5,8,9,10- Tetramethyltetracyclo[4.4.0.1215.17,10]-3-dodecen 8-Ethylidenetetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9- methyltetracyclo[4,4,0,12.5,17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9- isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9- butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-tetracyclo- [4.4.0.12,5.17,0]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- ethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- butyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9- methyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9- ethyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9- isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen 8-Isopropyliden-9- butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen 8-Chlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Bromotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Fluorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dichlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen;
die Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen- Derivate wie: Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Methylhexacyclo[6.6.1.136.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo- [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 6,10-Trimethyl-12- isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen;
die Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- docosen-Derivate wie: Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.8.012,17]-5-docosen 15-Methyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113116.03,8.012,17]-5-docosen 15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- docosen;
die Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-Derivate wie: Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecen 1,3-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecen 1,6-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecen 15,16-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecen;
die Heptacyclo-5-eicosen-Derivate oder Heptacyclo-5- heneicosen-Derivate wie: Heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5- eicosen Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5- heneicosen,
die Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-Derivate wie: Tricyclo[4.3.0.12,5]-3- decen 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-doecen;
die Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-Derivate wie: Tricyclo[4.4.0.12,5]-3- undecen 10-Methyltricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen;
die Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-Derivate wie: Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen 1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen 1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen 14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen;
die Dien-Derivate wie: Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-pentadecadien;
die Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen-Derivate wie: Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3- pentadecen Methyl-substituiertes Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3- pentadecen;
die Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4- eicosen-Derivate wie: Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen Dimethyl-substituiertes Heptacyclo[8.7.0.13,6.110117.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen;
die Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen-Derivate wie: Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen Trimethyl-substituiertes Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen;
die Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-Derivate wie: Pentacyclo[8.4.0.12,5.12.08,13]-3-hexadecen 11-Methylpentacyclo[8.4.012,5.19,12.08,13]-3- hexadecen 11-Ethylpentacyclo- [8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3- hexadecen 10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3- hexadecen,
die Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- heneicosen-Derivate wie: Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- heneicosen 15-Methylheptacyclo[8.8.0.111,18.113,16.8.012,17]-5-heneicosen. Trimethyl-heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- heneicosen;
die Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-hexacosen-Derivate wie: Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21-116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-hexacosen
und weiterhin: 5-Phenyl-bicyclo[2.2.1]hept- 2-en 5-Methyl-5-phenylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en 5-Benzyl-bicyclo[2.2.1]hept- 2-en 5-Tolyl-bicyclo[2.2.1]hept- 2-en 5-(Ethylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(Isopropylphenyl)bicyclo[2.2.1]-hept-2-en 5-(Biphenyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(β-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(α-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(Anthracenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5,6-Diphenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en Cyclopentadienacenaphthalin-Addukte 1,4-Methano-1,4,4a,9a- tetrahydro-fluoren 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a- hexahydroanthracen 8-Phenyltetracyclo[4.4.0.03,5.17,10]-3-dodecen 8-Methyl-8-Phenyl-tetracyclo[4.4.0.03,5.17,10]-3-dodecen 8-Benzyl-tetracyclo[4.4.0.03,5.17,10]-3-dodecen 8-Tolyl-tetracyclo[4.4.0.03,5.17,10]-3-dodecen 8-(Ethylphenyl)-tetracyclo[4.4.0.03,5.17,10]-3-dodecen 8-(Isopropylphenyl)- tetracyclo[4.4.0.03,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Diphenyl-tetracyclo[4.4.0.02,5.17,10]-3-dodecen 8-(Biphenyl)-tetracyclo[4.4.0.02,5.17,10]-3-dodecen 8-(13-Naphthyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-(α-Naphthyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-(Anthracenyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen Verbindung von Cyclopentadienacenaphthalin-Addukten mit weiter zugegebenem Cyclopentadien3 11,12-Benzo-pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]- 4-pentadecen 11,12-Benzopentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]- 4-hexadecen 11-Phenyl-hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 14,15-Benzo-heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicosen.
Was mit dem obigen Cycloolefin kooperiert, unter Bildung eines statistischen Copolymers auf Cycloolefin-Basis, ist Ethylen.
Das statistische Copolymer auf Cycloolefin-Basis kann weiterhin strukturelle Einheiten enthalten, die sich von einem anderem copolymerisierbaren Monomer als dem obigen Ethylen und Cycloolefin ableitet, und zwar in einer Menge, die für das Ziel der Erfindung nicht schädlich ist, im allgemeinen nicht mehr als 20 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%.
Beispiele der anderen obigen Monomeren umfassen:
α-Olefine mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3- Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1- Eicocen,
Cycloolefine wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3,4- Dimethylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen, 2-(2-Methylbutyl)-1- cyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano- 1H-inden;
Norbornene wie 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2- norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-n-Butyl-2-norbornen, 5- Isobutyl-2-norbornen, 5, 6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Chlor-2- norbornen und 5-Fluor-2-norbornen, und
nicht-konjugierte Diene wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4- hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2- norbornen.
Die obigen anderen Monomeren können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Es wird angenommen, daß in dem statistischen Copolymer auf Cycloolefin-Basis die Cycloolefine, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II), strukturelle Wiederholungseinheiten bilden, dargestellt durch die folgenden Formeln (III) bzw. (IV). Formel (III):
In der obigen Formel (III) haben m, n, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen wie bei der Formel (I). Formel (IV):
In der obigen Formel (IV) haben n, m, p, q und R¹ bis R¹&sup9; die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II).
In dem statistischen Copolymer auf Cycloolefin-Basis sind die Wiederholungseinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90 Mol-%, bevorzugt von 50 bis 85 Mol-% enthalten. Die Wiederholungseinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, sind in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 10 bis 60 Mol-%, bevorzugt von 15 bis 50 Mol-% enthalten. Die Wiederholungseinheiten, die sich von Ethylen ableiten, und die Wiederholungseinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, sind statistisch in im wesentlichen linearer Form angeordnet.
Das statistische copolymer auf Cycloolefin-Basis kann z.B. durch Polymerisation von Ethylen und dem obigen Cycloolefin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem Cycloolefin, das bei Reaktionstemperatur flüssig ist, das aus den obigen Cycloolefinen ausgewählt ist, in der Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer Kohlenwasserstoff löslichen. Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium- Verbindung zusammensetzt, oder eines Katalysators, der sich aus einer Verbindung der Gruppe IV oder eines Lanthaniden- Übergangsmetalls, umfassend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, und einer Organoaluminiumoxy- Verbindung, wahlweise zusammen mit einer Organoaluminium- Verbindung zusammensetzt, hergestellt werden.
Das obige Polymerisationsverfahren ist per se konventionell, und das gewünschte statistische Copolymer kann unter angemessenen ausgewählten Bedingungen entsprechend irgendeinem der Verfahren, die durch den Anmelder dieser Erfindung vorgeschlagen sind, hergestellt werden, wie es in den Veröffentlichungen der japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 60(1985)-168708, 61(1986)-120816, 61(1986)-115912, 61(1986)-115916, 61(1986)-271308, 61(1986)- 272216, 62(1987)-252406 und 62(1987)-252407 und den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldungen 61(1986)- 95905 und 61(1986)-95906 beschrieben ist. Z.B. kann die Copolymerisation unter Verwendung von Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen (nachfolgend manchmal mit "TCD-3" bezeichnet) als Cycloolefin in einem Cyclohexan- Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators, der sich aus VO(OCH&sub2;CH&sub3;)Cl&sub2;/Al(CH&sub2;CH&sub3;)1,5Cl1,5 zusammensetzt, mit Hilfe eines kontinuierlichen Polymerisationsreaktors unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit (Polymerisationsreaktionsverweilzeit) 10ºC bzw. etwa 30 min sind, unter Erhalt eines statistischen Copolymers aus Ethylen/TCD-3.
Das Cycloolefin-Ringöffnungs(co)polymer ist ein Harz, erhalten durch Durchführung der Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation mit dem Cycloolefin, dargestellt durch die obige Formel (I) oder (II).
Es wird angenommen, daß bei dem obigen Cycloolefin- Ringöffnungspolymer oder -copolymer zumindest Teile der Cycloolefine, dargestellt durch die obige Formeln (I) und (II), strukturelle Wiederholungseinheiten bilden, dargestellt durch die folgenden Formeln (V) bzw. (VI): Formel (V):
In der obigen Formel (V) haben n, m, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I). Formel (VI):
In der obigen Formel (VI) haben n, m, p, q und R¹ bis R¹&sup9; die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (II).
Das obige Ringöffnungspolymer oder -copolymer kann durch irgendeines der Verfahren hergestellt werden, die in den obigen Veröffentlichungen offenbart sind. Es kann durch Polymerisation oder Copolymerisation des Cycloolefins, dargestellt durch die obige Formel (I) oder (II), in der Gegenwart eines Ringöffnungs-Polymerisationskatalysators hergestellt werden.
Beispiele von geeignet verwendeten Ringöffnungs- Polymerisationskatalysatoren umfassen:
einen Katalysator, der sich aus einem Halogenid, Nitrat oder Acetylacetonat eines Metalls wie Ruthen, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin und einem Reduktionsmittel zusammensetzt, und
einen Katalysator, der sich aus einem Halogenid oder Acetylacetonat eines Metalls wie Titan, Palladium, Zirkonium oder Molybdän und einer Organoaluminium-Verbindung zusammensetzt.
Das Hydrierungsprodukt des Ringöffnungs(co)polymers kann durch Hydrieren des obigen Ringöffnungs(co)polymers in der Gegenwart irgendeines der konventionellen Hydrierungskatalysatoren erhalten werden.
Es wird angenommen, daß in dem obigen Hydrierungsprodukt des Ringöffnungs(co)polymers zumindest Teile der cycloolefine, dargestellt durch die obigen Formen (I) und (II), strukturelle Wiederholungseinheiten bilden, dargestellt durch die folgenden Formeln (VII) bzw. (VIII). Formel (VII):
In der obigen Formel (VII) haben n, m, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I). Formel (VIII):
In der obigen Formel (VIII) haben n, m, p, q und R¹ bis R¹&sup9; die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II).
Beispiele der obigen Ringöffnungspolymere, Ringöffnungscopolymere und Hydrierungsprodukte davon umfassen Copolymere, erhalten durch Ringöffnungscopolymerisation von Tetracyclododecen und Norbornen oder Derivaten davon und Hydrierungsprodukten der Copolymere.
In dieser Erfindung können das statistische Copolymer auf Cycloolefin-Basis, Cycloolefin-Ringöffnungs(co)polymer und Hydrierungsprodukt des Cycloolefin-Ringöffnungs(co)polymers individuell oder in Kombination verwendet werden.
Jedes der obigen Cycloolefinharze kann einen Teil aufweisen, der mit z.B. einer ungesättigten Carbonsäure wie Maleinsäureanhydrid modifiziert ist. Dieses Modifizierungsprodukt kann durch Reaktion des obigen Cycloolefinharzes mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem Anhydrid davon oder einem Derivat einer ungesättigten Carbonsäure wie einem Alkylester hergestellt werden. Das Modifizierungsverhältnis des modifizierten Cycloolefinharzes ist im allgemeinen nicht mehr als 50 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%.
Das modifizierte Cycloolefinharz kann durch Durchführen einer Pfropfpolymerisation eines Modifizierers auf das obige Cycloolefinharz hergestellt werden. Diese Pfropfpolymerisation kann z.B. durch ein Verfahren vollendet werden, bei dem das Cycloolefinharz geschmolzen, ein Modifizierer zugegeben und eine Pfropfpolymerisationsreaktion bewirkt wird, oder durch ein Verfahren, bei dem das Cycloolefinharz und ein Modifizierer in einem Lösungsmittel aufgelöst und eine Pfropfpolymerisationreaktion bewirkt wird. Bei dieser Pfropfpolymerisation ist es bevorzugt, daß ein radikalischer Initiator zugegeben wird. Die Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen bei 60 bis 350ºC durchgeführt.
Alternativ kann das obige modifizierte Cycloolefinharz durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das Cycloolefinharz mit einem Modifizierer in einer Menge vermischt wird, die geeignet ist, um ein gewünschtes Modifizierungsverhältnis zu erzielen, mit anschließender Pfropfpolymerisationsreaktion, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Modifizierungsprodukt mit einem hohen Modifizierungsverhältnis zuvor hergestellt und das Modifizierungsprodukt mit dem unmodifizierten Cycloolefinharz vermischt wird.
Das Cycloolefinharz zur Verwendung in dieser Erfindung hat eine Intrinsikviskosität im allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 20 dl/g, bevorzugt von 0,05 bis 10 dl/g und mehr bevorzugt von Q,08 bis 8 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC.
Das obige Cycloolefinharz ist im allgemeinen amorph oder wenig kristallin. Der amorphe Zustand ist bevorzugt.
Der Kristallisierungsgrad des Cycloolefinharzes ist im allgemeinen nicht mehr als 5 % und bevorzugt 0 %, gemessen durch Röntgenbeugung Viele Spezies des Cycloolefinharzes haben keinen klar beobachtbaren Schmelzpunkt, wenn durch ein Differentialkalorimeter (DSC) gemessen wird.
Das Cycloolefinharz ist durch seine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) und Erweichungstemperatur (TMA) gekennzeichnet. Das Copolymer des Cycloolefinharzes hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) im allgemeinen im Bereich von 50 bis 230ºC und bevorzugt von 70 bis 200ºC. Weiterhin hat das Cycloolefinharz eine Erweichungstemperatur, die im allgemeinen im Bereich von 70 bis 250ºC und bevorzugt von 90 bis 220ºC liegt.
Die thermische Zersetzungstemperatur des Cycloolefinharzes liegt im allgemeinen im Bereich von 350 bis 420ºC und häufig von 370 bis 400ºC.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften hat das Cycloolefinharz im allgemeinen einen Biegemodul im Bereich von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup4; kg/cm² und eine Biegestärke im Bereich von 300 bis 1500 kg/cm².
Die Dichte des Cycloolefinharzes liegt per se im allgemeinen in dem Bereich von 0,86 bis 1,10 g/cm³ und bevorzugt von 0,88 bis 1,08 g/cm³.
In dieser Erfindung wurde die obige Erweichungstemperatur (TMA) durch Messen des thermischen Deformationsverhaltens eines Blattes mit einer Dicke von 1 mm unter Verwendung des Thermomechanical Analyzer (hergestellt von E. I. Du Pont De NEMOURS AND COMPANY) bestimmt. Spezifisch wurde eine Quarznadel mit dem Blatt verbunden, eine Beladung von 49 g auf die Quarznadel auferlegt, die Temperatur bei Rate von 5ºC/min erhöht und die Temperatur, bei der die Nadel in das Blatt bei einer Tiefe von 0,635 mm eindrang, als TMA ermittelt.
Das unmodifizierte Cycloolefinharz und das Modifizierungsprodukt davon kann individuell oder in Kombination wie das Cycloolefinharz gemäß dieser Erfindung verwendet werden.
Das statistische Copolymer und Modifizierungsprodukt davon können individuell oder in Kombination verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt das obige Cycloolefinharz (A) und ein Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B). Dieses oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) hat eine ausgezeichnete Affinität für das Cycloolefinharz (A), wodurch es ermöglicht wird, eine homogene Zusammensetzung damit zu bilden. Weiterhin hat eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Mischen des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) mit dem Cycloolefin (A), ausgezeichnete Beschichtungs- und Bindefähigkeiten.
Beispiele der Oligomere mit jeweils einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen Kolophonium, Terpen, Petrol, Xylol, Alkylphenol und Coumaron-Inden-Harz-Oligomere.
Die Erweichungstemperaturen der obigen Oligomeren liegen im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200ºC.
Beispiele der Kolophoniumharz-Oligomere umfassen Gummi- Kolophonium, Holz-Kolophonium, Tallöl-Kolophonium und Kolophoniumphenol, das mit einer anderen Komponente modifiziert ist. Diese Kolophoniumharz-Oligomeren sind leicht gelbe, transparente, thermoplastische Harze.
Jedes der obigen Gummi-, Holz-, Tallöl- und Phenyl- Kolophonium, das als Kolophoniumharz-Oligomer in dieser Erfindung verwendet wird, kann wie es ist verwendet oder durch Disproportionierung, Hydrierung oder Veresterung vor der Verwendung modifiziert werden.
Das Terpen-Kolophonium-Oligomer ist ein Harz, erhalten durch kationische Polymerisation, bei dem Turpentinöl, das sich hauptsächlich aus α-Pinen, β-Penen, Dipenten oder dgl. zusammensetzt, oder Limonen als Ausgangsmaterial verwendet wird und bei dem Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid als Katalysator verwendet wird. Weiterhin kann ein Phenolterpen- Kolophonium-Oligomer, erhalten durch Durchführung der obigen Polymerisation in der Gegenwart von Phenol oder dgl., ein modifiziertes Terpen-Kolophonium-Polymer, erhalten durch Copolymerisation mit einem aromatischen Monomer wie Styrol, und ein hydriertes Terpen-Kolophonium-Oligomer verwendet werden, erhalten durch Hydrierung des obigen Terpen- Kolophoniums.
Das Petrol-Kolophonium-Oligomer ist ein Harz-Oligomer, erhalten durch kationische Polymerisation einer Fraktion, umfassend ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zufällig beim thermischen Cracken von Naphtha als Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gebildet sind.
Beispiele der obigen Petrolharze-Oligomere umfassen aliphatische Petrolharz-Oligomere (C&sub5;-Serie), aromatische Petrolharz-Oligomere (C&sub9;-Serie), Petrolharz-Oligomere, erhalten durch Copolymerisation davon, und Harz-Oligomere, erhalten durch Hydrierung der obigen Oligomere.
Das Xylolharz-Oligomer ist ein Harz-Oligomer, erhalten aus m- Xylol und Formaldehyd, oder ein Harz-Oligomer, hergestellt durch Modifizieren des obigen Xylolharz-Oligomers mit einer anderen Komponente.
Das Alkylphenolharz-Oligomer ist ein Harz-Oligomer, erhalten durch z.B. Reaktion eines p-Phenols mit Formaldehyd in der Gegenwart eines Katalysators, wobei das Harz-Oligomer mit einer anderen Komponente modifiziert werden kann.
Das Cumaron-Indenharz-Oligomer ist ein thermoplastisches Harz-Oligomer, erhalten von einem Lösungsmittel Naphtha (im allgemeinen mit einem Siedepunkt von 150 bis 200ºC), das in leichtem Öl eines Koksofengases enthalten ist, als Ausgangsmaterial, durch Copolymerisation von Coumaron, Inden, Styrol, etc., die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, oder ein Oligomer, erhalten durch Polymerisation einer Mischung, umfassend 5 bis 15 Gew.-% Coumaron, 20 bis 30 Gew.-% Styrol und 60 bis 70 Gew.-% Inden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) zumindest eine polare Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol-, Ether-, Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Ester-Gruppen.
In dieser Erfindung können die obigen verschiedenen Spezies des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) individuell oder in Kombination verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden im allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-Teile und bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) mit 100 Gew.- Teilen des Cycloolefinharzes (A) vermischt. Wenn die Menge des Oligomers (B) weniger als 0,5 Gew.-Teile ist, kann die endgültige Harzzusammensetzung unzufriedenstellende Bindungsund Beschichtungsfähigkeiten haben. Wenn die Menge des Oligomers (B) auf der anderen Seite 50 Gew.-Teile übersteigt, kann die Stärke der endgültigen Harzzusammensetzung per se schlecht sein.
Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann andere Harzzusammensetzungen als das obige Cycloolefinharz (B) und das Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) enthalten.
Beispiele der anderen Harze, die bevorzugt in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gemischt werden, umfassen ein Polyamid (C) und/oder ein weiches Polymer (D), wobei die Einfügung davon die Schlagfestigkeit und chemische Resistenz der Harzzusammensetzung vorteilhaft verbessert.
Bevorzugte Beispiele der Polyamide (C), die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Nylon 6, 11, 12, 46, 66, 610, 612 und MXD6.
Bevorzugte Beispiele der weichen Polymere (D) umfassen gummiartige Komponenten, ausgewählt aus den folgenden Gruppen (a) bis (e).
Wenn eine Polymermischung durch das Cycloolefinharz und die obige gummiartige Komponente gebildet wird, kann eine Vernetzungsreaktion in der Gegenwart eines organischen Peroxides bewirkt werden. Die somit gebildete vernetzte Polymermischung ist ausgezeichnet bezüglich der Steifheit und Schlagresistenz.
Weiches Polymer, das eine Cycloolefin-Komponente (a) enthält
Das weiche Polymer, das eine Cycloolefin-Komponente enthält, ist ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisation einer Ethylen-Komponente mit der gleichen Cycloolefin-Komponente, dargestellt durch die obige Formel (I) oder (II), wie sie in dem obigen Cycloolefinharz verwendet wird. Diese weiche Polymer (a) umfaßt die Cycloolefin-Komponente und die Ethylen-Komponente als unvermeidbare Komponenten. Weiterhin kann sie eine α-Olefin-Komponente in einer Menge enthalten, die für das erfindungsgemäße Ziel nicht schädlich ist. Beispiele der geeigneten α-Olefine umfassen Propylen, 1- Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1- Eicocen. Von diesen sind α-Olefine mit jeweils 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Darüber hinaus können Cycloolefine und Cyclodiene wie Norbornen, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
In dem weichen Polymer, das eine Cycloolefin-Komponente (a) enthält, ist die Ethylen-Komponente in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 40 bis 98 Mol-%, bevorzugt 50 bis 90 Mol-% enthalten. Die α-Olefin-Komponente ist in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Mol-% enthalten. Die Cycloolefin-Komponente ist im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Mol-%, bevorzugt 2 bis 15 Mol-% enthalten. Im Gegensatz zu dem obigen Cycloolefinharz hat das weiche Polymer (a) eine Glasübergangstemperatur (Tg) im allgemeinen von nicht mehr als 0ºC und bevorzugt nicht höhrer als -10ºC. Weiterhin hat sie eine Intrinsik-Viskosität (η) im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 dl/g, und bevorzugt von 0,8 bis 7 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC. Der Kristallisationsgrad des weichen Polymers (a) liegt im allgemeinen von 0 bis 10 %, bevorzugt von 0 bis 7 % und mehr bevorzugt von 0 bis 5 %, gemessen durch Röntgenbeugung.
Das weiche Polymer (a) kann unter angemesses Auswählen der Bedingungen entsprechend irgendeinem der Verfahren hergestellt werden, die durch den Anmelder dieser Anmeldung vorgeschlagen sind, wie es in den Veröffentlichungen der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 60(1985)- 168708, 61(1986)-120816, 61(1986)-115912, 61(1986)-115916, 61(1986)-271308, 61(1986)-272216 und 62(1987)-252406 beschrieben ist.
α-Olefin-Copolymer (b)
Das α-Olefin-Copolymer (b), das als weiches Polymer verwendet wurde, setzt sich aus zumindest zwei α-Olefinen zusammen und ist ein Copolymer, das amorph oder wenig kristallin ist. Beispiele dafün umfassen Ethylen/α-Olefin- und Propylen/α- Olefin-Copolymere.
Das α-Olefin, das das Ethylen/α-Olefin-Copolymer ausmacht, hat im allgemeinen 3 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele davon umfassen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen und Mischungen davon. Von diesen sind α- Olefine mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Obwohl das molare Verhältnis von Ethylen/α-Olefin des Ethylen/α-Olefin-Copolymers von der Art des α-Olefins abhängt, liegt es im allgemeinen bei 40/60 bis 95/5. Dieses molare Verhältnis liegt bevorzugt in dem Bereich von 40/60 bis 90/10, wenn das α-Olefin Propylen ist, und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50/50 bis 95/5, wenn das α- Olefin zumindest 4 Kohlenstoffatome hat.
Das α-Olefin, das das Propylen/α-Olefin-Copolymer ausmacht, hat mit allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele davon umfassen 1-Buten, 4-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen und Mischungen davon. Von diesen sind α-Olefine mit jeweils 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In dem obigen Propylen/α-Olefin-Copolymer liegt das molare Verhältnis von Propylen/α-Olefin im allgemeinen im Bereich von 50/50 bis 95/5, obwohl dies von der Art des α-Olefins abhängt.
α-Olefin/Dien-Copolymer (c)
Beispiele der α-Olefin/Dien-Copolymere (c), die als weiche Polymere verwendet werden, umfassen ein Ethylen/α- Olefin/Dien-Copolymergummi und eine Propylen/α-Olefin/Dien- Copolymergummi.
Das α-Olefin, das das obige Copolymergummi ausmacht, hat im allgemeinen 3 bis 30 Kohlenstoffatome (4 bis 20 Kohlenstoffatome, wenn Propylen verwendet wird), und Beispiele davon umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen und Mischungen davon. Von diesen sind α-Olefine mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der Diene jeweils als eine strukturelle Komponente des obigen Copolymergummis umfassen:
nicht-konjugierte Kettendiene wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl- 1,6-octadien;
cyclische nicht-konjugierte Diene wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydromden, 5-Vinylnorbornen, 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5- Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2- norbornen; und
2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden- 5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
In dem obigen Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymergummi liegt das molare Verhältnis von Ethylen/α-Olefin im allgemeinen in dem Bereich von 40/60 bis 90/10, obwohl dies von der Art des α- Olefins abhängt.
Der Gehalt der Wiederholungseinheiten, die von der Dienkomponente in dem obigen Copolymergummi abstammen, liegt in dem Bereich im allgemeinen von 1 bis 20 Mol-% und bevorzugt 2 bis 15 Mol-%.
Aromatisches Vinyl-Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dienweiches Copolymer (d)
Das weiche aromatisches Vinyl-Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer, das als weiches Polymer verwendet wird, ist spezifisch ein statistisches oder Block-Copolymer eines aromatischenen Vinyl-Kohlenwasserstoffes und eines konjugierten Diens oder eines Hydrierungsproduktes davon. Beispiele von solchen geeigneten weichen Copolymeren umfassen Styrol/Butadien-Block-Copolymergummi, Styrol/Butadien/Styrol- Block-Copolymergummi, Styrol/Isopren-Block-Copolymergummi, Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymergummi, hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymergummi, hydriertes Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymergummi und Styrol/Butadien-statistisches Copolymergummi.
Bei jedem der obigen Copolymergummis liegt im allgemeinen das molare Verhältnis aromatischer Vinyl- Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien im Bereich von 10/90 bis 70/30. Das obige hydrierte Copolymergummi bedeutet ein Copolymergummi, das von der Hydrierung eines Teils oder der gesamten Doppelbindungen resultiert, die in dem obigen Copolymer verbleiben.
Weiches Polymer oder Copolymer, gebildet aus Isobutylen oder Isobutylen/konjugiertem Dien (e)
Beispiele der weichen Polymere oder Copolymere auf Isobutylen-Basis (e), die als weiche Polymere verwendet werden, umfassen Polyisobutylengummi, Polyisoprengummi, Polybutadiengummi und Isobutylen/Isopren-Copolymergummi.
Die Eigenschaften der weichen Copolymeren (b) bis (e) sind ähnlich zu denen des weichen Polymers (a) auf Cycloolefin- Basis. Deren Intrisikviskositäten (η) liegen im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 10 dl/g und bevorzugt von 0,08 bis 7 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC. Deren Glasübergangstemperaturen (Tg) sind im allgemeinen nicht höher als 0ºC, bevorzugt nicht höher als -10ºC und mehr bevorzugt nicht höher als -20ºC. Deren Kristallisationsgrade, gemessen durch Röntgenbeugung, liegen im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10 %, bevorzugt von 0 bis 7 % und mehr bevorzugt von 0 bis 5 %.
Das obige weiche Polymer kann per se zusammen mit dem Cycloolefinharz geknetet und in dieser Erfindung verwendet werden. Alternativ wird das weiche Polymer als das andere Harz in dem Cycloolefinharz dispergiert, unter Erhalt von Polymerteilchen, zu denen ein organisches Peroxid gegeben und damit verknetet wird, so daß eine vernetzte Struktur gebildet werden kann.
Beispiele der geeignet verwendeten organischen Peroxide umfassen Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Peroxyketale wie 1,1-Bis(t- butylperoxy)cyclohexan und 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan; Hyydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid; Dialkylperoxide wie Di-t- butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3; Diacylperoxide wie Laurylperoxid und Benzoylperoxid; und Peroxyester wie t- Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan.
Das obige organische Peroxid wird in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Menge aus Cycloolefinharz und dem weichen Polymer zugegeben.
Die weitere Zugabe einer Verbindung mit zumindest zwei radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen in jedem Molekül bei der Behandlung mit dem organischen Peroxid, um die Vernetzungseffizienz zu erhöhen, verbessert die Schlagresistenz der endgültigen Harzzusammensetzung.
Beispiele der Verbindungen mit jeweils zumindest zwei radikalisch polymerisierbaren, funktionellen Gruppen in jedem Molekül umfassen Divinylbenzol, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat. Jede dieser Verbindungen wird in einer Menge im allgemeinen von nicht mehr als 1 Gew.-Teil und bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Menge des Cycloolefinharzes und des weichem Polymers zugegeben.
Im Hinblick auf die Polymermischung und die mit einem organischen Peroxid behandelte vernetzte Polymermischung, die die jeweiligen weichen Polymeren (Gummi-Komponenten) enthalten, ermöglicht die Zugabe des weichen Polymers (a) bis (e) in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 5 bis 150, bevorzugt von 5 bis 100 und noch mehr bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Cycloolefinharzes die Herstellung einer Polymermischung, die bezüglich der Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmedeformationstemperatur und Härte gut ausgewogen ist.
Es ist bevorzugt, daß der Schmelzflußindex (MFR: gemessen unter den Bedingungen, die in ASTM-D 1238 beschrieben sind) der obigen Polymer-Legierung im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.
Das obige Polyamid (C) und weiche Polymer (D) können individuell oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Verwendung des obigen Polyamids (C) oder des olefinischen elastischen Copolymers (D) wird dies in einer Menge im Bereich im allgemeinen von 5 bis 200 und bevorzugt von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Cycloolefinharzes (A) zugegeben.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die das Cycloolefinharz (A) und das Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) wahlweise zusammen mit den anderen Harzen (C) und (D) enthält, kann weiterhin andere Additive in Menge enthalten, die für die Eigenschaften der Harzzusammensetzung dieser Erfindung nicht störend sind.
Beispiele der Additive, die zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung angemessen gegeben werden können, umfassen einen wärmeresistenten Stabilisator, einen Witterungsresistenz-Stabilisator, ein Antistatikum, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, ein Antischleiermittel, ein Schmiermittel, einen Farbstoff, ein natürliches Öl, ein synthetisches Öl und ein Wachs.
Beispiele der Stabilisatoren, die als wahlweise Komponenten zugegeben werden, umfassen:
phenolische Antioxidantien wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Alkyl-β-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 2,2- Oxamidbis[ethyl-3(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)]propionat;
Organophosphit-Stabilisatoren wie Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit;
Fettsäuremetallsalze wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat,
mehrwertige Alkohol-Fettsäureester, z.B. Glycerinfettsäureester wie Glycerinmonostearat, -monolaurat, -monomyristat, -monopalmitat, -distearat und -dilaurat; und Pentaerythritfettsäureester wie Pentaerythritmonostearat, -distearat, -monolaurat, -dilaurat und -tristearat.
Diese können individuell oder in Kombination zugegeben werden. Z.B. kann eine Mischung aus Tetrakis[methylen-3-(3,3- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan zu der Harz zusammensetzung gegeben werden.
Das obige phenolische Antioxidans wird in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5 und mehr bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Gesamtmenge des Cycloolefinharzes (A) und des oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) zugegeben. Der Organophosphit- Stabilisator wird in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5 und mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge des Cycloolefinharzes (A) und des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) zugegeben. Das Fettsäuremetallsalz wird in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5 und mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge des Cycloolefinharzes (A) und des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) zugegeben. Der mehrwertige Alkohol-Fettsäureester wird in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10 und bevorzugt von 0,05 bis 5 pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge des Cycloolefinharzes (A) und des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) gegeben.
Weiterhin kann erfindungsgemäß ein Füllstoff wie Silica, Diatomeenerde, Alumina, Titandioxid, Magnesiumoxid, Birnssteinpulver, Bimssteinballon, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talkum, Lehm, Mica, Asbest, Glasfaser, Glasschüppchen, Glasperlen, Calciumsilikat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit; Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfaser, Siliciumcarbidfaser, Polyethylenfaser, Polypropylenfaser, Polyesterfaser und Polyamidfaser zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einer Menge gegeben werden, die für die Eigenschaften davon nicht schädlich ist.
Diese Füllstoffe werden in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzkomponenten zugegeben, die die erfindungsgemäße Harz zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten des Cycloolefinharzes (a) und des Oligomers mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur. (b) zusammen mit den anderen Harzen und Komponenten, die nach Bedarf zugegeben werden, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zu einem Formgegenstand und unter Anwendung irgendeiner der verschiedenen Formtechniken wie Spritzguß, Schmelzextrusionsguß (z.B. Filmextrusion, Blattextrusion, Rohrextrusion, Monofilamentextrusion und Blasformen), Kalandern und Warmformen (z.B. Vakuumformen) geformt werden.
Der somit erhaltene Formgegenstand entfaltet verbesserte Adhäsionen zwischen der Oberfläche davon und der Beschichtung und dem Adhäsiv, das darauf aufgebracht ist, weil das Oligomer mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischenen Ringstruktur (B) in das Cycloolefinharz (A) eingefügt ist. Insbesondere stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung stark verbesserte Adhäsionen mit solchen Beschichtungs- und Adhäsiv- Zusammensetzungen sicher, die durch Reaktion an der Objektoberfläche härten, wie z.B. Urethan, Harnstoff- und Epoxy-Beschichtungs- und Adhäsiv-Zusammensetzungen.
Demgemäß können z.B. Urethan-, Harnstoff- und Epoxyharz- Beschichtungs- und -Adhäsiv-Zusammensetzungen direkt auf die Oberfläche eines Formgegenstandes aufgebracht werden, der sich aus der Harzzusammensetzung dieser Erfindung zusammensetzt, ohne daß ein spezieller Primer oder dgl. verwendet werden muß.
Aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können z.B. die folgenden Formgegenstände gebildet werden:
(1) Automobilteile wie Installationspanele, Konsolenbox, ein Meterduster, eine Säulenabdeckung, ein Türgitterspiegel, ein Kotflügel, eine Motorhaube, ein Kühlerschutzgitter, ein Luftspoiler und eine Reifenkappe;
(2) mechanische Gehäuse und Panele wie Werkzeuge (Leistungswerkzeug), Büromaschinen (einen Wordprozessor, einen Personalcomputer, einen Kopierer, einen Drucker, FDD und CRT), Präzisionsanlagen (Kamera), Haushaltsanwendungen (ein Mikrowellengerät, ein elektrischer Ofen, ein Kühlschrank, ein Topf und ein Reinigungsgerät) und verschiedene Konstruktionspanele und
(3) mechanische Teile wie ein Sirocco-Ventilator für Klimaanlagen.

Wirkung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hat deutlich verbesserte Affinitäten für Beschichtungs- und Adhäsiv- Zusammensetzungen, weil sie das Cycloolefinharz (A) und das Olefin mit einer alicyclischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur (B) enthält. Insbesondere hat die Harzzusammensetzung dieser Erfindung ausgezeichnete Affinitäten für solche Harzbeschichtungs- und Adhäsiv- Zusammensetzungen, die nach Auftragung unter Reaktion mit z.B. Urethan-, Harnstoff- und Epoxyharzbeschichtungs- und -Adhäsiv-Zusammensetzungen härten. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung behält die ausgezeichneten Eigenschaften des Cycloolefinharzes ohne jegliche Zerstörung bei, während sie ausgezeichnete Affinitäten für Beschichtungs- und Adhäsiv-Zusammensetzungen wie oben erwähnt aufweist.
Daher versieht die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung das Cycloolefinharz mit ausgezeichneten Beschichtungs- und Bindefähigkeiten ohne Zerstörung der Eigenschaften wie Wärmeresistenz, Wärmealterungsresistenz, Witterungsresistenz und mechanischen Eigenschaften, die das Cycloolefinharz inhärent aufweist.

Beispiele

Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, die den Umfang dieser Erfindung keineswegs beschränken.
Die Messungen der verschiedenen Eigenschaften und Auwertungen wurden erfindungsgemäß durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Messung der mechanischen Stärke (die Einheiten sind in der Tabelle gezeigt und somit in diesem Teil weggelassen)
(a) Biegemodul: gemessen bei 23ºC entsprechend dem Verfahren von ASTM-D790.
(b) Biegestärke: gemessen bei 23ºC entsprechend dem Verfahren von ASTM-D790.
(c) Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt): gemessen bei 23ºC entsprechend dem Verfahren von ASTM-D256.
(2) Auswertung der Beschichtungsfähigkeit
Eine Zweipack-Acrylurethan-Beschichtungszusammensetzung Planet PH-2" (Warenname, hergestellt von Origin Electric Co., Ltd.) wurde durch Luftsprühen auf ein spritzgegossenes Teststück mit 120 mm x 130 mm x 3 mm (Dicke) ohne aufgebrachten Primer aufgetragen, so daß ein Film mit einer Dicke von 20 um erhalten wurde. Das beschichtete Teststück konnte bei Raumtemperatur 10 min lang stillstehen, das Backen wurde in einem Luftofen bei 80ºC für 30 min durchgeführt, und der resultierende Beschichtungsfilm wurde einem kontentionellem Kreuzschnitt-Adhäsionstest unterworfen.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien wurden zur Verfügung gestellt:
(A) 3,4 kg pelletisiertes Cycloolefinharz (Intrisikviskosität (η) = 0,6 dl/g, Tg = 122ºC, MFR260ºC = 15 g/min, TMA = 138ºC, statistisches Copolymer aus Ethylen und Tetracyclo[4.4.0,12,5.17,10]-3-dodecen (TCD-3), Ethylen- Gehalt ist 66 Mol-%),
(C) 0,6 kg pelletisiertes, niedrig-kristallines α-Olefin- Copolymer (statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen- Gehalt = 80 Mol-%, Intrinsikviskosität (η) = 2,2 dl/g, Tg = -54ºC, MFR230ºC = 0,7 g/min) und
(B) 1,7 kg Phenyl-haltiges Terpenharz (Warenname "Mightyace", hergestellt von Yasuhara Chemical).
Die obigen Materialien (A), (B) und (C) wurden zufriedenstellend miteinander vermischt, mit einem Doppelschraubenextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) bei einer Zylindertemperatur von 220ºC schmelzvermischt und durch einen Pelletisierer pelletisiert.
Die somit erhaltenen Pellets wurden unter den folgenden Bedingungen zu Teststücken zur Verwendung der Eigenschaftsmessung und der Auswertung der Beschichtungsfähigkeit spritzgegossen.
Die Eigenschaften, nämlich Biegemodul, Biegestärke und Izod- Schlagfestigkeit (gekerbt) und die Beschichtungsfähigkeit, die unter Verwendung der obigen Teststücke gemessen und ausgewertet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Formbedingungen

Spritzgußmaschine: IS-50EP, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.,
Zylindertemperatur: 250ºC,
Metallformtemperatur: 80ºC,
Spritzdruck: erster/zweiter = 1000/8000 kg/cm² und
Spritzgeschwindigkeit: Mittlere Geschwindigkeit.

Beispiel 2

1 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 (Warenname "Perhexyne 258", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 3 g Divinylbenzol wurden pro kg der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pellets gegeben und zufriedenstellend miteinander vermischt. Diese Mischung wurde unter Schmelzustand in den Doppelschraubenextruder bei einer Zylindertemperatur von 230ºC geschmolzen und reagiert und durch einen Pelletisierer pelletisiert.
Die somit erhaltenen Pellets wurden zu Teststücken unter den gleichen Formbedingungen wie bei Beispiel 1 geformt.
Die gemessenen Eigenschaften, nämlich Biegemodul, Biegestärke und Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) und die Beschichtungsfähigkeit, die unter Verwendung der obigen Teststücke ausgewertet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung eines pfropf-modifizierten Cycloolefin- Additionspolymers (a))

10 g Maleinsäureanhydrid und 2 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexyn-3 (Warenname "Perhexyne 258", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden mit 1 kg eines statistischen Copolymers aus Ethylen/TCD-3 mit einer Intrinsikviskosität (η) von 0,5 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC, und mit einer TMA von 150ºC vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 260ºC mit Hilfe eine belüfteten Doppelschraubenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, unter Erhalt eines pfropfmodifizierten Cycloolefin-Additionspolymers.
Die Menge der Maleinsäureanhydrid-Addition (Modifizierungsgrad) des erhaltenen pfropf-modifizierten Cycloolefin-Additionspolymers war 0,83 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 2

(Herstellung eines pfropf-modifizierten Elastomers (c))

10 g Maleinsäureanhydrid und 2 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexyn-3 wurden mit 1 kg eines Ethylen/Propylen- Copolymers mit einer Intrisikviskosität (η) von 2,2 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC, und mit einem Ethylen-Gehalt von 80 Mol-% vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 260ºC mit Hilfe eines belüfteten Doppelschraubenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, unter Erhalt eines pfropfmodifizierten Elastomers.
Die Menge der Maleinsäureanhydrid-Zugabe (Modifizierungsgrad) des somit erhaltenen pfropf-modifizierten Elastomers war 0,90 Gew.-%.

Beispiel 3

3,0 kg des pfropf-modifizierten Ethylen/Cycloolefin- Additionspolymers (a), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 1, und 1,5 kg des pfropf-modifizierten Elastomers (c), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 2 wurden bei 230ºC mit Hilfe eines belüfteten Doppelschraubenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, unter Herstellung einer Vormischung.
Anschließend wurden 4,5 kg Nylon 6 (Warenname "Amilan CM1007", hergestellt von Toray Industries, Inc.) als Polyamidharz, 4,5 kg der obigen Vormischung und 1,0 kg eines Phenyl-haltigen Terpenharzes (Warennarne "Mightyace", hergestellt von Yasuhara Chemical) bei 250ºC unter Verwendung des obigen Extruders geknetet, unter Erhalt einer Cycloolefin-Harzzusammensetzung.
Diese Harzzusammensetzung wurde 8 h bei 100ºC getrocknet und daraus wurden Teststücke unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Metallform auf 60ºC geändert wurde.
Die gemessenen Eigenschaften, nämlich Biegemodul, Biegestärke und Izodschlagfestigkeit (gekerbt) und die Beschichtungsfähigkeit, die unter Verwendung der obigen Teststücke ausgewertet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzzusammensetzung wurde durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Phenyl-haltige Terpenharz (B) nicht verwendet wurde, und Teststücke wurden davon hergestellt.
Die Beschichtungsfähigkeit, die unter Verwendung der obigen Teststücke ausgewertet wurde, ist in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzzusammensetzung wurde durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Phenyl-haltige Terpenharz (B) nicht verwendet wurde, und Teststücke wurden davon hergestellt.
Die gemessenen Eigenschaften, nämlich Biegemodul, Biegestärke und Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) und die Beschichtungsfähigkeit, die unter Verwendung der obigen Teststücke ausgewertet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) zumindest ein Cycloolefinharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

einem statistischen Copolymer aus einem Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und Ethylen,

einem (Co)Polymer, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation eines Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und

einem Hydrierungsprodukt des Ringöffnungs(co)polymers, und (B) zumindest ein Oligomer mit einer alizyklischen Struktur und/oder einer aromatischen Ringstruktur, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kollophoniumharz-Oligomeren, Terpenharz-Oligomeren, Petrolharz-Ooligomeren, Xylolharz- Oligomeren, Alkylphenolharz-Oligomeren und Cumaron- Indenharzoligomeren; Formel (I)

worin n 0 oder 1, m 0 oder eines positive ganze Zahl, q oder 1 und R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig jeweils Wasserstoffatom, Halogenatom oder Kohlenwasserstoffgruppe sind, vorausgesetzt, daß R¹&sup5; bis R¹&sup8; wechselseitig zur Bildung einer monozyklischen oder polyzyklischen Ringstruktur gebunden sein können, die eine Doppelbindung enthalten kann, und daß eine Kombination von R¹&sup5; und R¹&sup6; oder eine Kombination von R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden kann, oder Formel (II)

worin p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, m und n jeweils 0, 1 oder 2 und R¹ bis R¹&sup9; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe sind, vorausgesetzt, daß ein Kohlenstoffatom, mit dem R&sup9; und R¹&sup0; binden, und entweder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹³ bindet, oder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ bindet, miteinander direkt oder durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen binden können, und daß dann, wenn n = m = 0, eine Kombination von R¹&sup5; und R¹² oder eine Kombination von R¹&sup5; und R¹&sup9; wechselseitig zur Bildung eines monozyklischen oder polyzyklischen, aromatischen Ringes binden können.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oligomer (B) zumindest eine polare Gruppe hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol-, Ether-, Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Estergruppen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oligomer (B) zumindest ein Adhäsivharzoligomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kollophoniumharzoligomeren, Terpenharzoligomeren, Petrolharzoligomeren und Xylolharzoligomeren.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend 0,5 bis 50 Gew.Teile des Oligomers (B) pro 100 Gew.Teilen des Cycloolefinharzes (A)

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Polyamid (C) und/oder ein weiches Polymer (D).