DE69416444T2

DE69416444T2 - Cycloolefin-Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69416444T2
Application number: DE1994616444
Authority: DE
Inventors: Hirotaka C/O Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Kuga-Gun Yamaguchi 740 Aso; Keiji C/O Mitsui Petrochemical Ind. Ltd Kuga-Gun Yamaguchi 740 Kawamoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: KR0153804B1; CA2122311C; CA2122311A1; JPH06313073A; EP0622419A1; EP0622419B1; DE69416444D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein pfropfmodifiziertes Cycloolefinharz, ein Elastomer und ein Polyamid, mit einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit der Beschichtung und einer niedrigen Wasserabsorption.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Konventionell sind Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, bekannt als Harze mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit. Wenn jedoch ein Polyolefin einen niedrigen Kristallinitätsindex aufweist, kann nicht gesagt werden, daß das Polyolefin eine ausreichende Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit besitzt.
Aus diesem Grunde wird ein Verfahren zur Verbesserung des Polyolefins hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Festigkeit durch Zugabe eines Nukleierungsmittels oder ein Verfahren zur Steigerung des Kristallinitätsindexes des Polyolefins, indem das geschmolzene Polyolefin allmählich abgekühlt wird, übernommen. Es ist jedoch schwer zu sagen, ob der damit erzielte Effekt ausreichend ist.
Abgesehen von solchen Polyolefinen, auf die oben Bezug genommen wird, wird berichtet, daß Copolymere, die durch Reaktion von Ethylen mit sperrigen Monomeren erhalten werden, hinsichtlich ihrer Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, im Vergleich zu konventionell bekannten Polyolefinen hervorragend sind (siehe z. B. US-A-2.863.372 und Japanische Patentveröffentlichung No. 14910/1971).
In diesem Zusammenhang hat der jetzige Anmelder auf der Grundlage der erworbenen Information über die Tatsache, daß cyclische statistische Copolymere, die durch Copolymerisation spezieller Olefine, wie sperriger Monomere und Ethylen, erhalten werden, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Kennzahlen der thermischen Alterung, der dielektrischen Kennzahlen und der Festigkeit hervorragend sind, bereits statistische Copolymere, die unter Verwendung spezieller Cycloolefine erhalten werden (siehe die JP-A- 168708/1985, 120816/1986, 115912/1986, 115916/1986, 271308/1986, 272216/1986, 252406/1987 und 252407/1987) und Mischungen hiervon mit einem Polyamid, siehe EP-A-04 58 365 und EP-A-05 32 337, vorgeschlagen.
Andererseits wurde ein Versuch gemacht, andere Harze in Polyamide zum Zwecke der Verbesserung der in Polyamiden inhärenten Eigenschaften zu inkorporieren. Trotz verschiedener Verbesserungen, wie sie oben vorgeschlagen wurden, gab es noch reichlich Anlaß für eine weitere Verbesserung verschiedener Eigenschaften wie Absorption von Wasser, Formschwund, wärmebeständige Festigkeit oder Haftfestigkeit der Beschichtung.

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, als ihr Ziel eine Cycloolefinharz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die Pfropfmodifikation des oben erwähnten Cycloolefinharzes und ein Polyamid entält, die fähig ist, Formkörper zu bilden, die insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der geringen Absorption von Wasser und der Haftfestigkeit der Beschichtung hervorragend sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Cycloolefinharz-Zusammensetzung zur Verfügung, bestehend aus:
(a) einem pfropfmodifizierten Cycloolefinharz erhältlich durch Modifizieren mindestens eines der folgenden Harze
(a-1) ein statistisches Copolymer von Ethylen und einem Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-2) ein ringöffnendes Homopolymer oder Copolymer eines Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel (I), und
(a-3) ein hydriertes Produkt des oben erwähnten ringöffnenden Homopolymeren oder Copolymeren;
(b) einem α-Olefincopolymer-Elastomer, das nicht mit einem Pfropfmonomer modifiziert ist, welches einen Zugmodul von 0,1 bis 2.000 kg/cm² bei 23ºC, eine Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger, und einen Kristallinitätsindex von 30% oder weniger aufweist;
(c) einem pfropfmodifizierten α-Olefincopolymer, das anders ist als die Komponente (a), erhältlich durch Pfropfmodifizieren eines α-Olefincopolymeren, welches einen Zugmodul von 0,1 bis 2.000 kg/cm² bei 23ºC, eine Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger, und einem Kristallinitätsindex von 30% oder weniger aufweist, mit einem Pfropfmonomer;
(d) einem Polyamid; und
(e) gegebenenfalls aus mindestens einem Zusatzmittel, ausgewählt aus anorganischen Füllstoffen, organischen Füllstoffen, Wärmestabilisatoren, Bewitterungsmitteln, antistatischen Mitteln, rutschhemmenden Mitteln, Antiblockiermitteln, Klarsichtmitteln, Gleitmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, natürlichen Ölen, synthetischen Ölen und Wachs;
worin bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme des Gehalts der Komponenten (a), (b), (c) und (d) die Menge der Komponente (a) von 0,5 bis 38 Gewichtsteile, die Gesamtsumme des Gehalts an den Komponenten (b) und (c) von 0,5 bis 38 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) von mehr als 60 bis weniger als 99 Gewichtsteile beträgt;
worin
n 0 oder 1 ist,
m 0 oder eine positive ganze Zahl ist,
q 0 oder 1 ist,
R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb, unabhängig voneinander ein Atom oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe, oder R¹&sup5; bis R¹&sup8; zusammen eine monocyclische oder eine polycyclische Gruppe bilden, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann, oder R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden.
Die Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der geringen Absorption von Wasser und der Haftfestigkeit der Beschichtung hervorragend.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden wird die Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung detailliert erläutert. Die Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält (a) ein pfropfmodifiziertes Cycloolefinharz, (b) ein spezielles Elastomer, (c) ein pfropfmodifiziertes Produkt des speziellen Elastomeren und (d) ein Polyamid.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete pfropfmodifizierte Cycloolefinharz ist ein pfropfmodifizier tes Produkt, erhalten durch Modifizieren von jedem von
(a-1) einem statistischen Cycloolefin-Copolymer, umfassend Einheiten der Ethylenkomponente und Einheiten der Komponente, die von einem Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel [I], abgeleitet sind,
(a-2) einem ringöffnenden Homopolymer oder Copolymer des Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel [I] (ringöffnendes Polymer des Cycloolefins), und
(a-3) einem hydrierten Produkt hiervon (hydriertes ringöffnendes Polymer),
mit einem Pfropfmonomer.
Diese pfropfmodifizierten Cycloolefinharze, wie sie oben erläutert werden, können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann dieses pfropfmodifizierte Cycloolefinharz eine Mischung von einem hochpfropfmodifizierten Cycloolefinharz und einem unmodifizierten Cycloolefinharz sein.
In der oben erwähnten Formel [I] ist n 0 (Null) oder 1, m ist 0 (Null) oder eine positive ganze Zahl, und q ist 0 oder 1.
R¹-R¹&sup8;, Ra und Rb, stellen unabhängig voneinander ein Atom oder eine Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe besteht, worin das Halogenatom z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom unfaßt und die Kohlenwasserstoffgruppe gewöhnlich Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3-15 Kohlenstoffatomen. umfaßt. Konkrete Beispiele für Alkyl schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl ein und jene für Cycloalkyl schließen Cyclohexyl ein. Wenn in der obigen Formel [I] "q" 0 (Null) ist, bildet der Ring, der unter Verwendung von "q" dargestellt wird, einen fünfgliedrigen Ring.
In der oben erwähnten Formel [I] können R¹&sup5; und R¹&sup6;; R¹&sup7; und R¹&sup8;; R¹&sup5; und R¹&sup7; R¹&sup6; und R¹&sup8; R¹&sup5; und R¹&sup8; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; zusammen (in Kombination) einen mono- oder polycyclischen Ring bilden. Ferner können diese Ringe eine Doppelbindung aufweisen.
Außerdem können R¹&sup5; zusammen mit R¹&sup6; oder R¹&sup7; zusammen mit R¹&sup8; ein Alkyliden mit 2-20 Kohlenstoffatomen bilden, konkrete Beispiele hierfür umfassen Ethyliden, Propyliden und Isopropyliden.
Das pfropfmodifizierte Cycloolefinharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird hergestellt, indem das oben erwähnte statistische Cycloolefincopolymer (a-1), das ringöffnende Cycloolefinpolymer (a-2) oder das hydrierte ringöffnende Polymer (a-3) mit einem Pfropfmonomer modifiziert wird. Das Cycloolefinharz kann mit folgender Arbeitsweise hergestellt werden. Die Cycloolefine, die durch die oben erwähnte Formel [I] dargestellt werden, welche für die Herstellung des Cycloolefinharzes verwendet werden, können durch Kondensation von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Olefinen oder Cycloolefinen mittels einer Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden.
Die Cycloolefine, die durch die oben erwähnte Formel [I] dargestellt werden, umfassen konkret die folgenden:
Bicyclo[2, 2,1]hept-2-en-Derivate,
Tetracyclo [4,4,0,12,5, 17,10]-3-dodecen-Derivate,
Hexacyclo [6,6,1,13,6,1,10,13, 02,7, 09,14]-hepatadecen- Derivate,
Octacyclo [8,8,0,12,9, 14,7, 111,18, 113,16, 03,8, 012,17] 5- docosen-Derivate,
Pentacyclo [6,6,13,6, 02,7, O9,14] -4-hexadecen-Derivate, Heptacyclo-5-eicosen-Derivate,
Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate,
Tricyclo [4,3,0,12,5] -3-decen-Derivate,
Tricyclo [4,3,0,12,5] -3-undecen-Derivate,
Pentacyclo [6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen-Derivate, Pentacyclo-pentadecadien-Derivate,
Pentacyclo [7,4,0,12,5,08,13,19,12]-3-pentadecen- Derivate,
Heptacyclo [8,7,0,13,6,02,7,110,17, 011,16, 112,15]-4-eicosen- Derivate, und
Nonacyclo[10,9,1,14,7,03,8,02,10,012,21,113,20,014,19,115,18] - 5-pentacosen-Derivate,
Pentacyclo [8,4,0,12,5,19,12,08,13] -3-hexadecen-Derivate,
Heptacyclo [8,8,0,14,7,111,18,113,16,03,8,012,17] 5- heneicosen-Derivate,
Nonacyclo[10,10,1,15,8,114,21,116,19,02,11,04,9,013,22,015,20] 5-hexacosen-Derivate.
Konkrete Beispiele für die oben erwähnten Verbindungen werden unten gezeigt.
Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-Derivate, umfassend jene, die unten erwähnt werden.
Tetracyclo [4,4,0, 12,5, 17,10]-3-dodecen-Derivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13, 02,7, 09,14]-4-heptadecenderivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Octacyclo [8,8,0,12,9, 14,7, 111,18, 113,16, 03,8, 012,17]-5- docosen-derivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Pentacyclo[6,6,1,13,6, 02,7, 09,14]-4-hexadecen-derivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Heptacyclo-5-eicosen-derivate oder Heptacyclo-5- heneicosen-derivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Tricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen-Derivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Tricyclo[4,3,0,12,5]-3-undecen-Derivate wie jene, die unten erwähnt werden.
Pentacyclo [6,5,1,13,6,02,7, 09,13] -4-pentadecen-Derivate wie jene, die unten erwähnt sind.
Pentacyclo [7,4,0,12,5,19,12, 08,13,]-3-pentadecen- Derivate wie jene, die unten erwähnt sind.
Heptacyclo [8,7,0,13,6,110,17,112,15,02,7, 011,16] 4-eicosen- Derivate wie jene, die unten erwähnt sind.
Nonacyclo[10,9,14,7,113,20,115,18,03,8,02,10,012,21,014,19) 5-pentacosen-Derivate wie jene, die unten erwähnt sind.
Pentacyclo [8,4,0,12,5,19,12, O8,13]-3-hexadecen-Derivate wie jene, die unten erwähnt sind.
Heptacyclo[8,8,0,14,7,111,18,113,16, 03,8, 012,17]-5- heneicosen-Derivate wie jene, die unten beschrieben sind.
Nonacyclo[10,10, 1,15,8,114,21,116,19, 02,11, 04,9, 013,22, 015,20] - 6-hexacosen-Derivate wie jene, die unten erwähnt sind.
Das statistische Cycloolefincopolymer (a-1), das für die Herstellung des pfropfmodifizierten Cyloolefinharzes (a) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachstehend erläutert.
Das statistische Cycloolefincopolymer (a-1) wird z. B. durch Copolymerisieren von Ethylen und einem ungesättigten Monomer, dargestellt durch die obige Formel [I], in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
In der Erfindung sind die Monomere, welche mit dem durch die Formel [I] dargestellten Cycloolefin copolymerisiert werden, um das statistische Cycloolefincopolymer zu bilden, Ethylen. Andere Olefinverbindungen als Ethylen können ebenfalls mit dem Cycloolefin und Ethylen copolymerisiert werden, um das statistische Cycloolefincopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu bilden.
Beispiele für die anderen Olefinverbindungen, die mit Ethylen und der Cycloolefinverbindung der Formel [I] copolymerisierbar sind, umfassen
α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen;
Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3- Methylcyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7- methano-1H-finden;
nicht konjugierte Diene wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl- 1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen; und
Norbornenverbindungen wie Norbornen-2, 5-Methylnorbornen-2, 5-Ethylnorbornen-2, 5-Isopropylnorbornen-2, 5-n- Butylnorbornen-2, 5-Isobutylnorbornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2, 5-Chlornorbornen-2, 2-Fluornorbornen-2 und 5,6- Dichlornorbornen-2.
Die oben erwähnten anderen Olefine können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Reaktion des Ethylens mit dem Cycloolefin der Formel [I] wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt.
Beispiele für die hier verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Außerdem können auch unter den polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die für die Herstellung des statistischen Cycloolefincopolymeren verwendet werden, jene als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Die oben erwähnten Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Katalysatoren, die in der Copolymerisationsreaktion der Olefine mit dem durch die Formel [I] dargestellten Cycloolefin benutzt werden, kann ein Katalysator verwendet werden, der eine vanadiumhaltige Verbindung umfaßt, die in dem oben beschriebenen Kohlenwasserstofflösungs mittel, das als Reaktionsmedium verwendet wird, löslich ist, und eine organische Aluminiumverbindung verwendet werden. Als Vanadiumverbindung, die als Katalysator verwendet werden kann, können Verbindungen mit den Formeln
VO (OR) aXb oder
V(OR)cXd erwähnt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und a, b, c und d Zahlen entsprechend den folgenden Gleichungen bedeuten: 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 0 ≤ c + d ≤ 4.
Außerdem können die durch die obigen Formeln dargestellten Vanadiumverbindungen Addukte eines Elektronendonators sein. Konkrete Beispiele für die Vanadiumverbindungen umfassen
VOCl&sub3;,
VO(OC&sub2;H&sub5;) Cl&sub2;,
VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl,
VO (O-iso-C&sub3;H&sub7;) Cl&sub2;,
VO (O-n-C&sub9;H&sub9;) Cl&sub2;,
VO (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
VOBr&sub2;,
VCl&sub4;,
VOCl&sub2;,
VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, und
VCl&sub3;.2 (OC8&sub8;H&sub1;&sub7;OH).
Die oben beschriebenen Vanadiumverbindungen können für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Die Elektronendonatoren, welche zusammen mit den Vanadiumverbindungen die Addukte bilden, sind z. B. sauerstoffhaltige Elektronendonatoren wie Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenole (welche niedrige Alkylgruppen enthalten können) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane; und
stickstoffhaltige Elektronendonatoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Die erläuterten Elektronendonatoren können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Die organischen Aluminiumverbindungen, die in der Erfindung als Katalysator verwendet werden, sind Verbindungen, die mindestens eine Al-C-Bindung im Molekül enthalten.
Ein Beispiel für eine solche organische Aluminiumverbindung wird durch die Formel (1) dargestellt:
R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
worin R¹ und R² jedes unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X ein Halogenatom und m, n, p und q Zahlen entsprechend den folgenden Gleichungen bedeuten: 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, 0 ≤ q ≤ 3 und m + n + p + q = 3.
Ein anderes Beispiel für eine solche Verbindung ist eine komplexe Alkylverbindung von Aluminium und einem Metall der Gruppe I, dargestellt durch die Formel (ii):
M¹AlR¹&sub4; (ii)
worin M¹ Li, Na oder K bedeutet und R¹ die oben definierten Bedeutungen besitzt.
Beispiele für die organischen Aluminiumverbindungen · mit der Formel (i) umfassen
Verbindungen mit der Formel R¹mAl(OR&sub2;)3-m, worin R¹ und R² die oben definierten Bedeutungen aufweisen und m eine Zahl ist, die bevorzugt der Gleichung 1,5 ≤ m < 3 entspricht;
Verbindungen der Formel R¹mAlX3-m, worin R¹ und X die oben definierten Bedeutungen aufweisen und m eine Zahl ist, die bevorzugt der Gleichung 0 < m < 3 entspricht;
Verbindungen der Formel R¹mAlH&sub3; m, worin R¹ die oben definierten Bedeutungen aufweist und m eine Zahl ist, die bevorzugt der Gleichung 2 ≤ m < 3 entspricht; und Verbindungen der Formel R¹mAl (OR²) nXq, worin R¹, R² und X die oben definierten Bedeutungen aufweisen und m, n und q Zahlen entsprechend den folgenden Gleichungen bedeuten: 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3.
Konkrete Beispiele der organischen Aluminiumverbindungen mit der Formel (i) umfassen
Trialkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
Dialkylaluminium-alkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminium-butoxid;
Alkylaluminium-sesquialkoxide wie Ethylaluminium sesquiethoxid und Butylaluminium-sesquibutoxid; teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen wie diejenigen, welche eine mittlere Zusammensetzung aufweisen, z. B. dargestellt durch die Formel R¹z,5Al(OR²)0,5;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilhalogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
teilhydrierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid (Alkylaluminiumdihydrid);
teilalkoxylierte und -halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminium-ethoxychlorid, Butylaluminium-butoxychlorid und Ethylaluminium-ethoxybromid.
Ferner können die organischen Aluminiumverbindungen solche Verbindungen sein, die jenen mit der oben erwähnten Formel (i) ähnlich sind, wie organische Aluminiumverbindungen, in denen zwei Aluminiumatome beispielsweise über ein Sauerstoffatom oder über ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;A1OAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, und
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlN(C&sub6;H&sub5;)Al (C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
Beispiele für die organischen Aluminiumverbindungen der Formel (11) umfassen
LiAl (C&sub2;H&sub5;)&sub4; und
LiAl (C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;
Unter den oben als Beispiele angegebenen Verbindungen werden Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Mischungen hiervon besonders bevorzugt.
Die Vanadiumverbindungen werden in der Weise verwendet, daß die Konzentration der Vanadiumverbindungen in dem Reaktionssystem normalertweise 0,01-5 Grammatom/Liter beträgt, bevorzugt 0,05-3 Grammatom/Liter als Vanadiumatom. Die organischen Aluminiumverbindungen werden in der Weise verwendet, daß das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Vanadiumatomen (Al/V) in dem Polymerisationssystem normalerweise mindestens 2, bevorzugt 2-50 und besonders bevorzugt 3-20 beträgt.
Das statistische Cycloolefincopolymer (a-1), erhalten unter Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren, enthält im allgemeinen von Ethylen abgeleitete Grundeiheiten von 52 bis 90 Mol%, bevorzugt 55 bis 80 Mol%, und von einem Cyclolefin abgeleitete Grundeinheiten in einer Menge von 10-48 Mol%, bevorzugt 20 bis 45 Mol%. Wenn das statistische Cycloolefincopolymer von einem anderen α-Olefin abgeleitete Grundeinheiten umfaßt, kann das statistische Cycloolefincopolymer im allgemeinen von dem α-Olefin abgeleitete Grundeinheiten in einer Menge von weniger als 20 Mol%, bevorzugt weniger als 10 Mol%, enthalten. In dem in der Erfindung verwendeten statistischen Cycloolefincopolymer sind die von einem Olefin wie Ethylen abgeleiteten Grundeinheiten und die von einem Cycloolefin abgeleiteten Grundeinheiten in dem Molekül im wesentlichen linear angeordnet und diese Grundeineiten sind statistisch angeordnet.
Es wird in Betracht gezogen, daß in dem in der Erfindung verwendeten Cycloolefincopolymer (a-1) die von dem Cycloolefin der Formel [I] abgeleiteten Grundeinheiten die durch die Formel [II] dargestellte Struktur aufweist:
worin m, n, q, R¹-R¹&sup8;, Ra und Rb die in der vorerwähnten Formel [I] definierten Bedeutungen aufweisen.
Als nächstes werden nachstehend das ringöffnende Polymer des Cycloolefins (a-2) und das hydrierte ringöffnende Polymer, die bei der Herstellung des pfropfmodifizierten Cycloolefinharzes (a) verwendet werden, erklärt.
Das ringöffnende Polymer des Cycloolefins (a-2) wird durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Cycloolefins oder von Cycloolefinen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, welcher Halogenide, Nitrate oder Acetylacetonate von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin und ein Reduktionsmittel umfaßt, oder in Gegenwart eines Katalysators" welcher Halogenide oder Acetylacetonate von Titan, Palladium, Zirconium oder Molybdän, und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt.
Es wird in Betracht gezogen, daß mindestens ein Teil des durch die Formel [I] dargestellten Cycloolefins in diesem ringöffnenden Cycloolefinpolymer durch die folgende Formel [III] dargestellt wird:
worin m, n, q, R¹-R¹&sup8;, Ra und Rb die in der vorerwähnten Formel [I] definierten Bedeutungen aufweisen.
Die hydrierten Produkte dieses ringöffnenden Polymeren (a-3) werden durch Reduktion des oben erhaltenen ringöffnenden Cycloolefinpolymeren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt.
Es wird in Betracht gezogen, daß mindestens ein Teil des durch die Formel [I] dargestellten Cycloolefins in diesem hydrierten ringöffnenden Polymer (a-3) die folgende Formel [IV] aufweist:
worin m, n, q, R¹-R¹&sup8;, Ra und Rb die in der vorerwähnten Formel [I] definierten Bedeutungen aufweisen.
Von diesen Cycloolefinharzen werden bevorzugt solche verwendet, die einen Staudinger-Index [η] gewöhnlich von 0,01 bis 10 dl/g, bevorzugt von 0,05 bis 10 dl/g, mehr bevorzugt von 0,3 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,4 bis 1, 2 dl/g aufweisen, gemessen bei 135ºC in Decalin. Dieses Cycloolefin besitzt eine Erweichungstemperatur (TMA) von 70ºC oder mehr, bevorzugt von 70 bis 200ºC, mehr bevorzugt von 100 bis 180ºC, gemessen mit einem mechanischen Thermoanalysator, eine Glasübergangstemperatur (Tg) gewöhnlich von 50 bis 190ºC, bevorzugt von 80 bis 170ºC, und einen Kristallinitätsindex von 0 bis 20%, bevorzugt von 0 bis 2%, gemessen mittels Röntgenstrahldiffraktion.
Das in der Erfindung verwendete pfropfmodifizierte Cycloolefinharz (a) kann durch Pfropfmodifizieren des oben erwähnten Cycloolefinharzes mit einem Pfropfmonomer hergestellt werden.
Das für die Produktion des pfropfmodifizierten Cycloolefinharzes (a) verwendete Pfropfmonomer ist bevorzugt eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat hiervon. Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure umfassen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und endocis-Bicyclo[2, 2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Nadic acid®). Die Derivate der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren sind ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäurehalogenide, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Carbonsäureimide und Esterverbindungen von ungesättigten Carbonsäuren. Konkrete Beispiel für diese Derivate umfassen Maleinsäurechlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Glycidylmaleat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Diese Pfropfmonomere, für die oben Beispiele gegeben werden, können entweder für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Von den oben als Beispiele angeführten Pfropfmonomeren für die Produktion des pfropfmodifizierten Cycloolefinharzes (a) sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride hiervon bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Maleinsäure oder endocis-Bicyclo[2, 2,1]hept-5-en-2, 3 dicarbonsäure (Nadic acid®) oder deren Säureanhydride, oder Gycidylacrylat oder Glycidylmethacrylar.
Das in der Erfindung verwendete pfropfmodifizierte Cycloolefinharz (a) kann z. B. durch Pfropfpolymerisieren des oben erwähnten Pfropfmonomeren an ein Cycloolefinharz gemäß an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise gibt es ein Verfahren, bei welchem das oben erwähnte Cycloolefinharz geschmolzen wird, und das Pfropfmonomer an das geschmolzene Cycloolefin pfropfpolymerisiert wird, oder ein Verfahren, bei welchem das Cycloolefinharz in einem Lösungsmittel gelöst wird und das Pfropfmonomer an das Cycloolefinharz, das in der Lösung·gelöst ist, pfropfpolymerisiert wird.
In der vorliegenden Erfindung kann ein pfropfmodifiziertes Cycloolefinharz, das mit jedem der oben genannten Verfahren hergestellt wurde, verwendet werden. Der Modifikationsanteil (Pfropfanteil) des in der Erfindung verwendeten propfmodifizierten Cycloolefinharzes beträgt gewöhnlich 0,01-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-%.
Damit die Pfropfcopolymerisation des oben erwähnten Pfropfmonomeren effizient vonstatten geht, ist es wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators durchzuführen. Die Pfropfreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 60-350ºC durchgeführt. Der Anteil des verwendeten Radikalinitiators beträgt gewöhnlich 0,001-5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des unmodifizierten Cycloolefinharzes.
In der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendbare Radikalinitiatoren umfassen organische Peroxide und organische Perester. Konkrete Beispiele für solche Radikalinitiatore umfassen Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)-hexin-3, 1,4-Bis- (tert.butylperoxyisopropyl)-benzol, Lauroylperoxid, tert.Butyl-peracetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)- hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan, tert.Butylperbenzoat, tert.Butyl-perphenylacetat, tert.Butylperisobutylat, tert.Butyl-per-sek.octylat, tert.Butylperpivalat, Cumyl-perpivalat und tert.Butyl-perdiethylacetat. Ferner können auch Azoverbindungen in der Erfindung als Radikalinitiatoren verwendet werden. Konkrete Beispiele für Azoverbindungen umfassen Azo-bisisobutyronitril und Dimethylazo-isobutylat.
Von diesen Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan und 1,4-Bis-(tert.butylperoxyisopropyl)-benzol bevorzugt.
Das in der Erfindung verwendete Elastomer (b) ist ein α-Olefin-Copolymergummi mit einem Zugmodul, gemessen bei 23ºC, von gewöhnlich 0,1-2000 kg/cm², bevorzugt von 1- 1500 kg/cm², und das genannte Elastomer (b)ist nicht mit irgendeinem Pfropfmonomer modifiziert.
Ferner weist dieses Elastomer (b) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von gewöhnlich 0ºC oder weniger auf, bevorzugt von -150 bis 0ºC, mehr bevorzugt von -80 bis -20ºC, einen Staudinger-Index [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,2-10 dl/g, bevorzugt von 1-5 dl/g, eine Dichte gewöhnlich von 0,82-0,96 g/cm³, bevorzugt von 0,84-0,92 g/cm³, und einen Kristallinitätsindex, gemessen mittels Röntgenstrahldiffraktion, von gewöhnlich nicht mehr als 30%, bevorzugt nicht mehr als 25%, das heißt, das Elastomer ist bevorzugt wenig kristallin oder amorph.
Das α-Olefin-Copolymerelastomer (b), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt konkret (c-1) ein Ethylenlα-Olefin-Copolymergummi und (c-2) ein Propylen/ α-Olefin-Copolymergummi. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymergummi (c-1) und das Propylen/α-Olefin-Copolymergummi (c-2) können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Die α-Olefine, die als Bestandteile bei der Herstellung des oben erwähnten Ethylen/α-Olefin-Copolymergummis (c-1) verwendet werden, können gewöhnlich solche umfassen, die 3-20 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen hiervon. Von diesen oben als Beispiele angeführten α-Olefinen werden Propylen und/oder 1-Buten besonders bevorzugt.
Die α-Olefine, die als Bestandteile bei der Herstellung des oben erwähnten Propylen/α-Olefin-Copolymergummis (c-2) verwendet werden, können gewöhnlich solche umfassen, die 4-20 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen hiervon. Von diesen oben als Beispiele angeführten α-Olefinen wird 1-Buten besonders bevorzugt.
Sofern die charakteristischen Eigenschafren der Elastomere (b) nicht beeinträchtigt werden, können die in der Erfindung verwendeten Elastomere (b) solche Einheiten von Komponenten enthalten, die anders sind als die Einheiten der Komponenten, die von α-Olefinen abgeleitet sind, nämlich solche, die von Dienverbindungen abgeleitet sind.
Z. B. umfassen die oben erwähnten anderen Einheiten von Komponenten, die für die in der Erfindung verwendeten α- Olefincopolymere zulässig sind, Einheiten von Komponenten, die von in der Kette nicht konjugierten Dienen abgeleitet sind, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien;
cyclische nicht konjugierte Diene wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2- norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen; und
Dienverbindungen wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2- norbornadien. Der Gehalt an Grundeinheiten, die von den oben erwähnten Dienkomponenten abgeleitet sind, in dem α- Olefincopolymer ist gewöhnlich geringer als 10 Mol%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol%.
In dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (c-1) beträgt das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) des Ethylens zum α-Olefin, obwohl es abhängig von der Art des verwendeten α-Olefins variiert, im allgemeinen von 10/90 bis zu 99/l, bevorzugt von 50/50 bis zu 95/5. Das oben erwähnte Molverhältnis ist bevorzugt von 50/50 bis zu 90/10, wenn das α-Olefin Propylen ist, und es ist bevorzugt von 80/20 bis zu 95/5, wenn das α- Olefin eines mit 4 oder mehreren Kohlenstoffatomen ist.
In dem Propylen/α-Olefincopolymer (c-2) beträgt das Molverhältnis (Propylen/α-Olefin) des Propylens zum α- Olefin, obwohl es abhängig von der Art des verwendeten α- Olefins variiert, im allgemeinen von 50/50 bis zu 95/5. Das oben erwähnte Molverhältnis ist bevorzugt von 50/50 bis zu 90/10, wenn das α-Olefin 1-Buten ist, und es ist bevorzugt von 80/20 bis zu 95/5, wenn das α-Olefin eines mit 5 oder mehreren Kohlenstoffatomen ist.
Von den α-Olefincopolymeren, die in der Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Ethylen/Propylencopolymere oder Ethylen/α-Olefincopolymere mit einem Ethylengehalt von 35-50 Mol% und einem Kristallinitätsindex von nicht mehr als 10% bevorzugt.
Das modifizierte Elastomer (c), das in der Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Pfropfmodifizieren des oben erwähnten Elastomeren (b) mit einem Pfropfmonomer hergestellt.
Für die Herstellung des pfropfmodifizierten Elastomeren (c) werden die gleichen Pfropfmonomere verwendet wie jene, die bei der Produktion des pfropfmodifizierten Cycloolefinharzes (a) erwähnt wurden.
Die Verfahrensweise für das Pfropfmodifizieren des Elastomeren (b) ist die gleiche wie jene, die bei der Produktion des pfropfmodifizierten Cycloolefinharzes (a) erwähnt wurde.
Der Modifikationsanteil (Pfropfanteil) des pfropfmodifizierten Elastomeren (c) beträgt gewöhnlich 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 0,1-4 Gew.-%.
Die Cycloolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Polyamidharz als Komponente (d).
Das in der Erfindung verwendete Polyamid (d) sind verschiedene Polyamide, die z. B. durch eine Polykondensationsreaktion einer Diaminkomponente mit einer Dicarbonsäurekomponente oder durch ringöffnende Polymerisation einer Verbindung, die fähig ist, Aminogruppen und Carboxylgruppen oder ein funktionelles Derivat hiervon zu bilden, erhalten werden.
Konkrete Beispiele für das in der Erfindung verwendete Polyamid umfassen Nylon-6, Nylon-66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon-612, Nylon 12, copolymerisiertes Nylon, gebildet aus Caprolactam und einer wäßrigen Salzlösung von Nylon, Nylon MXD6, gebildet aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure, Nylon 46, methoxymethyliertes Polyamid, Polyhexamethylendiamin-terephthalamid und Polyhexamethylendiaminisophthalamid.
Die oben als Beispiele angeführten Polyamide können in der Erfindung entweder für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Polyamide, auf die in der Erfindung verwiesen wird, sind Kondensationsprodukte einer Diaminkomponente und einer Dicarbonsäurekomponente, Kondensationsprodukte der &epsi;-Aminoundecansäure, oder ein ringöffnendes Polymer von Lactamen, wie oben erwähnt, und bevorzugt sind solche, die einen Staudinger-Index [η] von 0,2 bis 3,5 dl/g, gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25ºC, aufweisen. Insbesondere ist es vorzuziehen, in der Erfindung ein Polyamid mit einem Staudinger-Index [η] von 1,0 bis 2,5 dl/g zu verwenden.
Die Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme des pfropfmodifizierten Cycloolefinharzes (a), des Elastomeren (b), des modifizierten Elastomeren (c) und des Polyamidharzes (d):
(a) das pfropfmodifizierte Cycloolefinharz in einer Menge von 0,5 bis 38 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 35 Gewichtsteilen,
(b) das Elastomer in einer Menge von 0 bis 8 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 1 bis 15 Gewichtsteilen,
(c) das modifizierte Elastomer in einer Menge von 0 bis 38 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 1 bis 15 Gewichtsteilen,
(d) das Polyamidharz in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsteilen, aber nicht mehr als 99 Gewichtsteilen, bevorzugt von 65 bis 90 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 65 bis von 65 bis 80 Gewichtsteilen.
Die Gesamtsumme des Elastomeren (b) und des modifizierten Elastomeren (c) liegt wünschenswert in dem Bereich von 0,5 bis 38 Gewichtsteilen, bevorzugt von 3 bis 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 4 bis 10 Gewichtsteilen.
Die Cycloolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise
mit einem Verfahren hergestellt werden, worin diese Komponenten mechanisch zusammengemischt werden, und die Mischung in geschmolzenem Zustand mittels einer Knetvorrichtung, z. B. einer Doppelschneckenknetmaschine, durchgeknetet wird, oder
mit einem Verfahren, worin die Komponenten (a), (b) und (c) mechanisch zusammengemischt werden, die resultierende Mischung bis zum geschmolzenen Zustand mittels einer Knetvorrichtung, z. B. einer Doppelschneckenknetmaschine, erhitzt wird und die Komponente (d) dann zu der geschmolzenen Mischung zugegeben und anschließend durchgeknetet wird.
Die Cycloolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung kann unter in geeigneter Weise vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung irgendwelcher Verfahren, wie sie oben erwähnt werden, hergestellt werden.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten (a) bis (d) kann die Cycloolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung verschiedene Zusatzmittel enthalten, wie anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Bewitterungsmittel, antistatische Mittel, rutschhemmende Mittel, Antiblockiermittel, Klarsichtmittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachs. Diese Zusatzmittel können der Harzzusammensetzung in jeder beliebigen Stufe im Verlauf der Herstellung der genannten Zusammensetzung zugegeben werden.
Zusätzlich zu den Verwendungszwecken, für die übliche Polyamide verwendet werden, sind die Cycloolefinharz- Zusammensetzungen der Erfindung insbesondere auf dem Gebiet von Materialien, für welche eine mechanische Festigkeit und eine Haftfestigkeit für Beschichtungen erforderlich ist, wie ein durch Füllstoffe verstärktes Polyamid, gut anwendbar.

EFFEKT DER ERFINDUNG

Formkörper, die unter Verwendung der Cycloolefinharz- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, weisen eine hohe Schlagfestigkeit, geringe wasserabsorbierende Eigenschaften und eine hervorragende Haftfestigkeit für Beschichtungen auf.
Die Cycloolefinharz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen gegenüber Polyamiden den Vorteil auf, daß die Zusammensetzungen eine hohe Schlagfestigkeit, geringe wasserabsorbierende Eigenschaften, eine hervorragende Formbeständigkeit und eine hervorragende Haftfestigkeit für Beschichtungen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber das sollte so ausgelegt werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

[Methode der Bewertung]

Die Kennzahlen des in der Erfindung verwendeten statistischen Cycloolefincopolymeren und des pfropfmodifizierten Elastomeren (auch als pfropfmodifiziertes elastomeres Copolymer bezeichnet), und der Cycloolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung werden in der folgenden Weise bestimmt.

Staudinger-Index (η)

Die Messung wurde in Decalin bei 135ºC durchgeführt.

Erweichungstemperatur (TMA)

Als TMA wurde die Temperatur genommen, bei der eine Nadel mit stumpfen Ende mit einem Durchmesser von 1 mm unter einer Belastung von 50 g bis zu einer Tiefe von 100 um in eine Testprobe eindrang, die mit einer Geschwindigkeit von 5º/Min. erhitzt wurde.

Gehalt des Pfropfmonomeren in dem pfropfmofizierten elastomeren Copolymer

Die Messung wurde mittels ¹³C-NMR durchgeführt.

Kristallinitätsindex

Die Messung wurde mittels Röntgenstrahldiffraktion bei 23ºC durchgeführt.

Zugmodul

Eine druckverformte Testprobe mit einer Dicke von 2 mm wurde bei 23ºC gemäß ASTM D 256 getestet.

Schlagbiegefestigkeit

Eine spritzgegossene eingekerbte Probe mit einer Dicke von 1/8 Inch wurde bei 23ºC gemäß ASTM D 256 getestet.

Schmelzindex (MI)

Die Messung wurde bei 260ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS-K-6760 durchgeführt.

Wasserabsorption

Eine Testprobe von 100 mm · 100 mm · 2 mmd wurde über 24 Stunden in Wasser getaucht, das an der Oberfläche verbliebene Wasser wurde entfernt, die so eingetauchte Probe wurde dann gewogen, um die Gewichtszunahme zu erhalten, und die Zunahme wurde als Prozentgehalt zu dem Gewicht der Probe vor dem Eintauchen dargestellt.

Haftfestigkeit der Beschichtung

[Herstellung der Beschichtung und deren Bewertung]

(1) Acryl-Urethan-Beschichtung vom doppelten Fluidtyp

Eine Spritzgußprobe (kein Grundiermittel) von 120 mm x 130 mm · 3 mmd wurde mit einem Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial vom doppelten Fluidtyp (Handelsname: Planet PH-2, hergestellt von Origin Electronics, Co., Dicke 20 um) mittels eines Luftstrahls beschichtet, und die Probe wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten stehen gelassen. Anschließend wurde das beschichtete Material bei 80ºC über 30 Minuten in einem Heißluftofen gehärtet. Der resultierende Beschichtungsfilm wurde einem normalen Querschnitts-Haftfestigkeitstest unterworfen.

(2) Urethan-Beschichtung vom doppelten Fluidtyp

Eine Spritzgußprobe von 120 mm · 130 mm · 3 mrrid wurde mit einem Grundiermittel (Handelsname: Unistool P801, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Industries, Ltd., Dicke: 10 um) mittels eines Luftstrahls beschichtet. Anschließend wurde auf das Grundiermittel ein Urethan- Beschichtungsmaterial vom doppelten Fluidtyp (Handelsname: R271, hergestellt von Japan Bi-chemical Co., Dicke: 60 um) aufgetragen und die Probe wurde noch 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das beschichtete Material bei 80ºC über 30 Minuten in einem Heißluftofen gehärtet. Der resultierende Beschichtungsfilm wurde einem normalen Querschnitts-Haftfestigkeitstest und einem Abschältest unterworfen.

Probenherstellungsbeispiel 1

[Cycloolefincopolymer (a-1)]

Eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit Tetracyclo [4,4,0,12,5,17,10]dodecen-3 (im folgenden manchmal als "TCD-3 abgekürzt) wurde kontinuierlich unter Verwendung eines 1-Liter-Reaktors, ausgerüstet mit einem Flügelrührer, durchgeführt. Das heißt, in den Reaktor wurden durch seinen oberen Teil kontinuierlich eine Cyclohexanlöung von TCD-3 mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/Std., so daß die TCD-3- Konzentration in dem Reaktor 60 g/l erreicht, eine Cyclohexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; als Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Std., so daß die Vanadiumkonzentration in dem Reaktor 0,5 mM/l erreicht(in diesem Fall ist die Vanadiumkonzentration, die zugeführt werden muß, das 2,86 fache der Venadiumkonzentration in dem Reaktor), eine Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5 mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/Std., so daß in dem Reaktor eine Aluminiumkonzentration von 4,0 mM/l erreicht wird, und Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 0,7 l/Std. zugeführt. Andererseits wurde die Polymerlösung kontinuierlich aus dem Reaktor durch seinen unteren Teil abgezogen, so daß die Polymerlösung in dem Reaktor immer 1 Liter beträgt (das heißt, die Verweilzeit wird 0,5 Stunden).
Zu dem Polymerisationssystem wurden Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 20 l/Std., Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Std. und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Std. unter Verwendung eines Gasbläschen verteilenden Rohres zugeleitet.
Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur, die mittels eines umlaufenden Kühlmittels in einem den Reaktor umgebenden Mantel auf 10ºC gehalten wurde, durchgeführt.
Die Copolymerisationsreaktion, die unter den oben erwähnten Polymerisationsbedingungen durchgführt wurde, hatte die Herstellung eines statistischen Ethylen/TCD-3-Copolymeren als Resultat.
Das heißt, die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer Mischung von Cyclohexan und Isopropylalkohol (Volumenverhältnis 1/1) zu der Polymerlösung, die von dem Reaktor durch dessen unteren Teil abgelassen wurde, abgebrochen. Danach wurde 1 Liter einer 5 ml konzentrierte Salzsäure enthaltenden wäßrigen Lösung und die abgelassene Polymerlösung im Verhältnis 1/1 unter starkem Rühren mittels eines homogenisierenden Mischers miteinander in Kontakt gebracht, wobei man den restlichen Katalysator in eine wäßrige Phase wandern ließ.
Die so resultierende Mischung wurde stehen gelassen, die wäßrige Phase wurde aus ihr entfernt, die Polymerlösung wurde durch zweimaliges Waschen mit destilliertem Wasser gereinigt und dann isoliert.
Die so isolierte Polymerlösung wurde unter starkem Rühren mit der dreifachen Menge gegenüber der Polymerlösung von Aceton in Kontakt gebracht, die hierbei ausgefällten Feststoffe wurden abfiltriert und anschließend sorgfältig mit Aceton gewaschen. Die so gesammelten Feststoffe wurden dann 24 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 130ºC und 350 mm Hg getrocknet.
Durch kontinuierliche Durchführung einer Reihe der oben erwähnten Arbeitsgänge wurde ein statistisches Ethylen/ TCD-3-Copolymer in einer Menge von 76 g/Std. (36 g/l) hergestellt.
Aus den Resultaten, die in der ¹³C-NMR-Analyse mit diesem Copolymer erhalten wurden, wurde gefunden, daß der Ethylengehalt in dem Copolymer 63 Mol% beträgt. Ferner hatte das Copolymer einen Staudinger-Index [η] von 0,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einen Iodwert von 1,0 und ein TMA von 150ºC.
Im folgenden wird dieses statistische Cycloolefincopolymer (a-1) als "PO-1" bezeichnet.

Probenherstellungsbeispiel 2

[Pfropfmodifiziertes Cycloolefincopolymer (a)]

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen von "PO-1", erhalten im Musterherstellungsbeispiel 1, 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl- 2,5 -di(tert.butylperoxy)-hexin-3 (Handelsname Perhexin 25 B, ein Produkt der Nippon Oils And Fats Co., Ltd.) wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, ausgerüstet mit einer Austritt*söffnung mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, um ein pfropfmodifiziertes Cycloolefincopolymer (b) zu erhalten.
Der Gehalt an aufgepropften Maleinsäureanhydrideinheiten in dem erhaltenen pfropfmodifizierten Cycloolefincopolymer betrug 0,83 Gew.-%.
Im folgenden wird dieses pfropfmodifizierten Cycloolefincopolymer (b) als "GPO-1" bezeichnet.

Probenherstellungsbeispiel 3

[Pfropfmodifiziertes Elastomer (c)]

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 80 Mol% und einem Staudinger-Index [η] von 2, 2 dl/g (dieses Copolymer wird als "MP-O" bezeichnet), 1 Gewichtsteil von Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteilen von 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.butylperoxy)-hexin-3 wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, ausgerüstet mit einer Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 30 mm, schmelzgeknetet, um ein pfropfmodifiziertes Elastomer (c) zu erhalten.
Der Gehalt an aufgepropften Maleinsäureanhydrideinheiten in dem erhaltenen pfropfmodifizierten Elastomer betrug 0,90 Gew.-%. Der Zugmodul des pfropfmodifizierten Elastomeren war 80 kg/cm².
Im folgenden wird dieses pfropfmodifizierte Elastomer als "MP-1" bezeichnet.

Beispiel 1 (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einer Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 30 mm wurden 25 Gewichtsteile des pfropfmodifizierten Cycloolefincopolymeren, welches im Probenherstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, und 5 Gewichtsteile des propfmodifizierten Elastomeren, welches im Probenherstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, bei 230ºC schmelzgeknetet, um eine Vorstufenmischung zu erhalten.
Anschließend wurden unter Verwendung des gleichen Extruders 70 Gewichtsteile eines Polyamidharzes (Nylon 6, eine Produkt der Toray Ind. Inc. unter dem Handelsnamen Amiram CM 1007) und 30 Gewichtsteile der oben erwähnten Vorstufenmischung bei 250ºC geknetet, um eine Cycloolefinharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Die 8 Stunden bei 100ºC getrocknete Cycloolefinharz- Zusammensetzung wurde zu einer Testprobe und einer qudratischen Platte zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften und der Haftfestigkeit der Beschichtung unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (30 EPN der Toshiba IS) bei einer Verformungstemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 60ºC verformt
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften der Testprobe werden in der Tabelle 1 gezeigt.
Wie es aus den in der Tabelle 1 gezeigten Resultaten klar hervorgeht, war die aus dieser Cycloolefinharz-Zusammensetzung hergestellte Probe hervorragend hinsichtlich der Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit und zeigte auch nach dem Eintauchen in Wasser eine geringe Gewichtszunahme.

Beispiel 2 (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile des pfropfmodifizierten Cycloolefincopolymeren, des pfropfmodifizierten Elastomeren und diejenigen von Nylon- 6 jeweils auf 10 Gewichtsteile, auf 5 Gewichtsteile und auf 85 Gewichtsteile geändert wurden, wodurch eine Cycloolefinharz-Zusammensetzung hergestellt wurde, und daraus wurden die Testproben hergestellt.
Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften der Proben werden in der Tabelle 1 gezeigt.
Aus den in der Tabelle 1 gezeigten Resultaten ist es klar, daß die Proben, welche aus dieser Cycloolefinharz- Zusammensetzung erhalten wurden, hervorragens hinsichtlich der Haftfestigkeit von Beschichtungen sind.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsteile des pfropfmodifizierten Cycloolefincopolymeren, 2 Gewichtsteile des Ethylen/Propylen-Copolymeren (unmodifiziertes Elastomer, "MP-O") des Probenherstellungsbeispiels 3, 3 Gewichtsteile des pfropfmodifizierten Elastomeren und 85 Gewichtsteile von Nylon 6 vereinigt wurden, wodurch eine Cycloolefinharz-Zusammensetzung hergestellt wurde und daraus Testproben hergestellt wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Anteile des pfropfmodifizierten Cycloolefincopolymeren, des pfropfmodifizierten Elastomeren und von Nylon 6 in jeweils 45 Gewichtsteile, 5 Gewichtsteile und 50 Gewichtsteile geändert wurden, wodurch eine Cycloolefinharz- Zusammensetzung hergestellt wurde und daraus Testproben hergestellt wurden.
Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften der Proben werden in der Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den in der Tabelle 1 gezeigten Resultaten klar hervorgeht, waren die Proben, die von dieser Cycloolefinharz-Zusammensetzung erhalten wurden, hinsichtlich der Haftfestigkeit der Beschichtung, verglichen mit dem Beispiel 1, minderwertiger.

Vergleichsbeispiel 2

Nylon 6 allein wurde 8 Stunden bei 100ºC getrocknet, zu einer Testprobe und einer quadratischen Platte zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften und der Haftfestigkeit der Beschichtung unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (30 EPN der Toshiba IS) bei einer Verformungstemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 60ºC verformt.
Die physikalischen Eigenschaften der Testproben werden, so wie sie gemessen wurden, in der Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den in der Tabelle 1 gezeigten Resultaten klar hervorgeht, waren die Proben, die aus dem Polyamidharz allein erhalten wurden, hinsichtlich der Haftfestigkeit der Beschichtung, verglichen mit den Beispielen 1 und 2, minderwertiger. Tabelle 1
* nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung

Claims

1. Cycloolefinharz-Zusammensetzung, bestehend aus:

(a) einem pfropfmodifizierten Cycloolefinharz erhältlich durch Modifikation mindestens eines der folgenden Harze a-1, a-2, a-3, mit einem Pfropfpolymer, wobei

(a-1) ein statistisches Copolymer von Ethylen und einem Cycloolefin ist, dargestellt durch die folgende Formel (I),

(a-2) ein ringöffnendes Homopolymer oder Copolymer eines Cycloolefins ist, dargestellt durch die Formel (I), und

(a-3) ein hydriertes Produkt des oben erwähnten ringöffnenden Homopolymeren oder Copolymeren ist;

(b) einem α-Olefincopolymer-Elastomer, das nicht mit einem Pfropfmonomer modifiziert ist, welches einen Zugmodul von 0,1 bis 2.000 kg/cm² bei 23ºC, eine Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger, und einen Kristallinitätsindex von 30% oder weniger aufweist;

(c) einem pfropfmodifizierten ct-Olefincopolymer, das anders ist als die Komponente (a), erhältlich durch Pfropfmodifizieren eines α-Olefincopolymeren, welches einen Zugmodul von 0,1 bis 2.000 kg/cm² bei 23ºC, eine Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger, und einem Kristallinitätsindex von 30% oder weniger aufweist, mit einem Pfropfmonomer;

(d) einem Polyamid; und

(e) gegebenenfalls aus mindestens einem Zusatzmittel, ausgewählt aus anorganischen Füllstoffen, organischen Füllstoffen, Wärmestabilisatoren, Bewitterungsmitteln, antistatischen Mitteln, rutschhemmenden Mitteln, Antiblockiermitteln, Klarsichtmitteln, Gleitmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, natürlichen Ölen, synthetischen Ölen und Wachs;

worin bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d) die Menge der Komponente (a) von 0,5 bis 38 Gewichtsteile, die Gesamtsumme des Gehalts an den Komponenten (b) und (c) von 0,5 bis 38 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) von mehr als 60 bis weniger als 99 Gewichtsteile beträgt;

worin

n 0 oder 1 ist,

m 0 oder eine positive ganze Zahl ist,

q 0 oder 1 ist,

R¹ bis R¹&sup6;, Ra und Rb, unabhängig- voneinander ein Atom oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe, oder R¹&sup5;, bis R¹&sup6; zusammen eine monocyclische oder eine polycyclische Gruppe bilden, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann, oder R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden.

2. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte Cycloolefinharz (a) eine Erweichungstemperatur von mindestens 70ºC und einen Staudinger-Index (η), gemessen in Decalin bei 130ºC, von 0,05-10 dl/g aufweist.

3. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte α-Olefincopolymer (c) einen Pfropfanteil von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweist.

4. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid (d) einen Staudinger-Tndex (η) von 0,2 bis 3, 5 dl/g, gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25ºC, aufweist.

5. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Elastomer (b) eine Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³ aufweist.

6. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das Elastomer (b) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymergummi mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Propylen/α-Olefin- Copolymergummi mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination hiervon ist.

7. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das Elastomer (b) aus einem Copolymer von Ethylen und Propylen, einem Copolymer von Ethylen und 1-Buten und einem Copolymer von Propylen und 1-Buten ausgewählt ist.

8. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtsumme des Gehalts an dem Elastomer (b) und dem pfropfmodifizierten α-Olefin (c) 3 bis 20 Gewichtsteile beträgt.

9. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin die Gesamtsumme des Gehalts an dem Elastomer (b) und dem pfropfmodifizierten α-Olefin-Copolymer (c) 4 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

10. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte Cycloolefinharz (a) ein pfropfmodifiziertes statistisches Copolymer von Ethylen und einem Cycloolefin der Formel (I) ist.

11. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte Cycloolefinharz (a) ein ringöffnendes Homopolymer oder Copolymer des Cycloolefins der Formel (I) ist.

12. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte Cycloolefinharz (a) ein pfropfmodifiziertes hydriertes Produkt des ringöffnenden Homopolymeren oder Copolymeren des Cycloolefins der Formel (I) ist.

13. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche von 65 bis 85 Gewichtsteile des Polyamids (d) enthält.

14. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, welche von 65 bis 85 Gewichtsteile des Polyamids (d) enthält.

15. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche von 1 bis 15 Gewichtsteile des pfropfmodifizierten α- Olefin-Copolymeren (c) enthält.

16. Cycloolefinharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche von 1 bis 15 Gewichtsteile des nicht pfropfmodifizierten Elastomeren (b) und von 1 bis 15 Gewichtsteile des pfropfmodifizierten α-Olefin-Copolymeren (c) enthält.

17. Verwendung des Cycloolefinharzes, wie es in jedem der vorhergehenden Ansprüche definieret ist, zur Herstellung von Formkörpern.