JPH0723411B2 - 環状オレフイン系ランダム共重合体 - Google Patents
環状オレフイン系ランダム共重合体Info
- Publication number
- JPH0723411B2 JPH0723411B2 JP9590586A JP9590586A JPH0723411B2 JP H0723411 B2 JPH0723411 B2 JP H0723411B2 JP 9590586 A JP9590586 A JP 9590586A JP 9590586 A JP9590586 A JP 9590586A JP H0723411 B2 JPH0723411 B2 JP H0723411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- general formula
- random copolymer
- based random
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状オレフイン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に
優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭い環状オレフイ
ン系ランダム共重合体を提供するものである。
る。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に
優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭い環状オレフイ
ン系ランダム共重合体を提供するものである。
透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。
一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフイ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供つて耐熱牲や剛性なども低下する虞がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供つて耐熱牲や剛性なども低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2.3−
ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示して
ある。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは
優れているもののガラス転位温度が100℃近辺であつて
耐熱性に劣る。また、エチレンと５−エチリデン−２−
ノルボルネンの共重合体も同様の欠点がある。
たとえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2.3−
ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示して
ある。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは
優れているもののガラス転位温度が100℃近辺であつて
耐熱性に劣る。また、エチレンと５−エチリデン−２−
ノルボルネンの共重合体も同様の欠点がある。
また、特公昭46−14910号公報には、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレンの単独重合体または該環状オレフインとノ
ルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案され
ているが、該重合体はいずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐熱
性、耐熱老化性に劣るという欠点を有している。
−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレンの単独重合体または該環状オレフインとノ
ルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案され
ているが、該重合体はいずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐熱
性、耐熱老化性に劣るという欠点を有している。
本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優
れ、分子量分布および組成分布が狭い環状オレフイン系
ランダム共重合体を検討した結果、エチレン及び環状オ
レフイン単量体を可溶性バナジウム化合物成分および有
機アルミニウム化合物成分から形成される触媒の存在下
に、特定の条件下に共重合することにより、前記目的が
達成された新規な環状オレフイン系ランダム共重合体が
得られることを見出し、本発明に到達した。
性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優
れ、分子量分布および組成分布が狭い環状オレフイン系
ランダム共重合体を検討した結果、エチレン及び環状オ
レフイン単量体を可溶性バナジウム化合物成分および有
機アルミニウム化合物成分から形成される触媒の存在下
に、特定の条件下に共重合することにより、前記目的が
達成された新規な環状オレフイン系ランダム共重合体が
得られることを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明によれば、エチレン成分および下記一般式〔Ｉ〕
または一般式〔II〕で表わされる環状オレフイン成分か
ら連続的共重合法により得られる環状オレフイン系ラン
ダム共重合体であつて、 （ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が40ない
し90モル％および該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）が10ないし60モル％の範囲にあり、 （ii）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）
が下記一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表わされる
構造を形成しており、 （iii）135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.01ないし20dl/gの範囲にあり、 （iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）が４以下であり、 （ｖ）ガラス転移温度（Tg）が10ないし130℃の範囲に
あり、 （vi）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０ないし
10％の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体が
提供される。
または一般式〔II〕で表わされる環状オレフイン成分か
ら連続的共重合法により得られる環状オレフイン系ラン
ダム共重合体であつて、 （ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が40ない
し90モル％および該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）が10ないし60モル％の範囲にあり、 （ii）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）
が下記一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表わされる
構造を形成しており、 （iii）135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.01ないし20dl/gの範囲にあり、 （iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）が４以下であり、 （ｖ）ガラス転移温度（Tg）が10ないし130℃の範囲に
あり、 （vi）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０ないし
10％の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体が
提供される。
一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、R1ないしR6はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕 一般式 〔式中、ｎおよびR1ないしR6は前記と同じである〕 本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体はエチレン
成分および特定の環状オレフイン成分から構成される環
状オレフイン系ランダム共重合体である。該環状オレフ
イン成分は下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表わ
される環状オレフイン成分であり、本発明の環状オレフ
イン系ランダム共重合体中においては該環状オレフイン
成分が一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表わされる
構造を形成している。
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕 一般式 〔式中、ｎおよびR1ないしR6は前記と同じである〕 本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体はエチレン
成分および特定の環状オレフイン成分から構成される環
状オレフイン系ランダム共重合体である。該環状オレフ
イン成分は下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表わ
される環状オレフイン成分であり、本発明の環状オレフ
イン系ランダム共重合体中においては該環状オレフイン
成分が一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表わされる
構造を形成している。
一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、R1ないしR6はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕。
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕。
一般式 〔式中、ｎおよびR1ないしR6は前記と同じである〕 本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体において、
エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は40ないし
90モル％、好ましくは50ないし85モル％の範囲にあり、
該環状オレフインに由来する繰り返し単位（ｂ）は10な
いし60モル％、好ましくは15ないし50モル％の範囲にあ
り、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）および
該環状オレフイン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフイン系ラン
ダム共重合体を形成している。本発明の環状オレフイン
系ランダム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋構
造を有していないことは、該共重合体が135℃のデカリ
ン中に完全に溶解することによつて確認できる。
エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は40ないし
90モル％、好ましくは50ないし85モル％の範囲にあり、
該環状オレフインに由来する繰り返し単位（ｂ）は10な
いし60モル％、好ましくは15ないし50モル％の範囲にあ
り、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）および
該環状オレフイン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフイン系ラン
ダム共重合体を形成している。本発明の環状オレフイン
系ランダム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋構
造を有していないことは、該共重合体が135℃のデカリ
ン中に完全に溶解することによつて確認できる。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体の135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし20dl
/g、好ましくは0.05ないし10dl/gの範囲にある。
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし20dl
/g、好ましくは0.05ないし10dl/gの範囲にある。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体のゲルパー
ミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定
した分子量分布（w/ｎ）は４以下、好ましくは3.5
以下、とくに好ましくは３以下の範囲にある。分子量分
布（w/ｎ）が４より大きくなると低分子量共重合体
の含有量が多くなり、光学メモリデイスク、光フアイバ
ーなどの光学材料の分野に成形した場合に、表面平滑性
不良によるノイズの増大や、表面タツク性の増加、機械
的強度の低下などの原因となる。
ミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定
した分子量分布（w/ｎ）は４以下、好ましくは3.5
以下、とくに好ましくは３以下の範囲にある。分子量分
布（w/ｎ）が４より大きくなると低分子量共重合体
の含有量が多くなり、光学メモリデイスク、光フアイバ
ーなどの光学材料の分野に成形した場合に、表面平滑性
不良によるノイズの増大や、表面タツク性の増加、機械
的強度の低下などの原因となる。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体のガラス転
移温度（Tg）は10ないし130℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲にあり、融点は通常は観測されない。
移温度（Tg）は10ないし130℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲にあり、融点は通常は観測されない。
また、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体のＸ
線回折法によつて測定した結晶化度は０ないし10％、好
ましくは０ないし８％、とくに好ましくは０ないし７％
の範囲である。該共重合体の結晶化度が10％より大きく
なると、光学メモリデイスク、光フアイバーなどの光学
材料の分野に成形した場合に、複屈折、乱反射などによ
るノイズが増大するようになる。
線回折法によつて測定した結晶化度は０ないし10％、好
ましくは０ないし８％、とくに好ましくは０ないし７％
の範囲である。該共重合体の結晶化度が10％より大きく
なると、光学メモリデイスク、光フアイバーなどの光学
材料の分野に成形した場合に、複屈折、乱反射などによ
るノイズが増大するようになる。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は次に示す
方法によつて製造することができる。すなわち、可溶性
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成
される触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
エチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わさ
れる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
種の環状オレフインを共重合させる方法において、重合
反応系内に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度を
重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以
下に維持しながら連続的に供給し、重合反応系の液相中
におけるバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
（Al/V）を２以上に保ち、共重合体中のエチレン成分に
由来する繰り返し単位（ａ）が40ないし90モル％および
該環状オレフイン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）が
10ないし60モル％の範囲となるようにエチレンおよび該
環状オレフインを連続的に供給し、連続的に共重合を行
うことを特徴とする環状オレフイン系ランダム共重合体
の製法によつて達成される。
方法によつて製造することができる。すなわち、可溶性
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成
される触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
エチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わさ
れる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
種の環状オレフインを共重合させる方法において、重合
反応系内に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度を
重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以
下に維持しながら連続的に供給し、重合反応系の液相中
におけるバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
（Al/V）を２以上に保ち、共重合体中のエチレン成分に
由来する繰り返し単位（ａ）が40ないし90モル％および
該環状オレフイン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）が
10ないし60モル％の範囲となるようにエチレンおよび該
環状オレフインを連続的に供給し、連続的に共重合を行
うことを特徴とする環状オレフイン系ランダム共重合体
の製法によつて達成される。
一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、R1ないしR6はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕 本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、触媒構成成分として使用される可溶性バ
ナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒体に可溶
性のバナジウム化合物成分であり、具体的には一般式VO
（OR）aXb又はＶ（OR）cXd（但しＲは炭化水素基、０≦
ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０
≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化
合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例とし
て挙げることができる。より具体的にはVOCl3、VO（OC2
H5）Cl2、VO（OC2H5）2Cl、VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、V
O（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、
VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、VCl3・20C8H17OHなどを
例示することができる。
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕 本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、触媒構成成分として使用される可溶性バ
ナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒体に可溶
性のバナジウム化合物成分であり、具体的には一般式VO
（OR）aXb又はＶ（OR）cXd（但しＲは炭化水素基、０≦
ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０
≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化
合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例とし
て挙げることができる。より具体的にはVOCl3、VO（OC2
H5）Cl2、VO（OC2H5）2Cl、VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、V
O（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、
VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、VCl3・20C8H17OHなどを
例示することができる。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、 （ｉ） 一般式 R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ii） 一般式 M1Al▲Ｒ1 4▼ （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
しては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、 （ｉ） 一般式 R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ii） 一般式 M1Al▲Ｒ1 4▼ （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式 R1 mAl（OR2）3-m （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。
≦ｍ≦３の数である）。
一般式 R1 mAlX3-m （ここではR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）。
くは０＜ｍ＜３である）。
一般式 R1 mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。
ある）。
一般式 R1 mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ1 0.5▼Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを例示できる。また（ｉ）に類似する化合物として、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物であつてもよい。このよ
うな化合物として例えば、（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、
（C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ1 0.5▼Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを例示できる。また（ｉ）に類似する化合物として、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物であつてもよい。このよ
うな化合物として例えば、（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、
（C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C2H5）４、
LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの中では、
とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。
LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの中では、
とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、重合原料として使用される環状オレフイ
ンは、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わされる不飽
和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状
オレフインである。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレ
フインはシクロペンタジエン類と相応するオレフイン類
とをデイールス・アルダー反応で縮合させることにより
容易に製造することができ、また一般式〔II〕で表わさ
れる環状オレフインも同様にシクロペンタジエン類と相
応する環状オレフインとをデイールス・アルダー反応に
よつて縮合させることにより容易に製造することができ
る。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフインは炭素原
子数が通常７ないし20のビシクロアルケンであり、具体
的には表１に記載したビシクロアルケンを例示すること
ができ、一般式〔II〕で表わされる環状オレフインは炭
素原子数が通常９ないし25のトリシクロアルケンであ
り、具体的には表２に記載したトリシクロアルケンであ
る。
方法において、重合原料として使用される環状オレフイ
ンは、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わされる不飽
和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状
オレフインである。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレ
フインはシクロペンタジエン類と相応するオレフイン類
とをデイールス・アルダー反応で縮合させることにより
容易に製造することができ、また一般式〔II〕で表わさ
れる環状オレフインも同様にシクロペンタジエン類と相
応する環状オレフインとをデイールス・アルダー反応に
よつて縮合させることにより容易に製造することができ
る。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフインは炭素原
子数が通常７ないし20のビシクロアルケンであり、具体
的には表１に記載したビシクロアルケンを例示すること
ができ、一般式〔II〕で表わされる環状オレフインは炭
素原子数が通常９ないし25のトリシクロアルケンであ
り、具体的には表２に記載したトリシクロアルケンであ
る。
また、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製
造する方法においては、前記エチレンと前記環状オレフ
インが共重合されるが、該必須の二成分の他に本発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能な
不飽和単量体成分を共重合させることもできる。該共重
合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえば生成
するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル未
満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３
ないし20のα−オレフインなどを共重合することができ
る。
造する方法においては、前記エチレンと前記環状オレフ
インが共重合されるが、該必須の二成分の他に本発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能な
不飽和単量体成分を共重合させることもできる。該共重
合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえば生成
するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル未
満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３
ないし20のα−オレフインなどを共重合することができ
る。
共重合反応は炭化水素媒体中で行われる。炭化水素媒体
としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、前記重合性不
飽和単量体などを例示することができ、これらの２種以
上の混合媒体であつても差しつかえない。
としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、前記重合性不
飽和単量体などを例示することができ、これらの２種以
上の混合媒体であつても差しつかえない。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、共重合反応は連続法で実施される。その
際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の
濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の濃度の10
倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに好ましくは５
ないし１倍、もつとも好ましくは３ないし１倍の範囲で
ある。また、重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Al/V）は２以上、好ましくは２な
いし50、とくに好ましくは３ないし20の範囲である。該
可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物
はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給され
る。ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲
に希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物
は重合反応系における濃度の例えば50倍以下の任意の濃
度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
本発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジ
ウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は0.01な
いし５グラム原子／、好ましくは0.05ないし３グラム
原子／の範囲である。
方法において、共重合反応は連続法で実施される。その
際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の
濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の濃度の10
倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに好ましくは５
ないし１倍、もつとも好ましくは３ないし１倍の範囲で
ある。また、重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Al/V）は２以上、好ましくは２な
いし50、とくに好ましくは３ないし20の範囲である。該
可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物
はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給され
る。ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲
に希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物
は重合反応系における濃度の例えば50倍以下の任意の濃
度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
本発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジ
ウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は0.01な
いし５グラム原子／、好ましくは0.05ないし３グラム
原子／の範囲である。
本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、前記可溶性バナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物の各触媒成分の他に必要に応じて電
子給与体の共存下に共重合反応を行うこともできる。電
子供与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ
ンの如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用
いることができる。
方法において、前記可溶性バナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物の各触媒成分の他に必要に応じて電
子給与体の共存下に共重合反応を行うこともできる。電
子供与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ
ンの如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用
いることができる。
また、共重合反応は−50ないし100℃、好ましくは−30
ないし80℃、さらに好ましくは−20ないし60℃の温度で
実施される。共重合反応は通常は連続法で実施される。
その場合、重合原料のエチレン、環状オレフイン、必要
に応じて共重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶
性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成
分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、
重合反応混合物が重合反応系から連続的に抜出される。
共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、触媒
成分の濃度及び温度によつても異なるが、通常は５分な
いし５時間、好ましくは10分ないし３時間の範囲であ
る。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて50kg/c
m2、好ましくは０を越えて20kg/cm2に維持され、場合に
よつては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させて
もよい。また、共重合体の分子量を調整するために、適
宜、水素などの分子量調節剤を存在させることもでき
る。
ないし80℃、さらに好ましくは−20ないし60℃の温度で
実施される。共重合反応は通常は連続法で実施される。
その場合、重合原料のエチレン、環状オレフイン、必要
に応じて共重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶
性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成
分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、
重合反応混合物が重合反応系から連続的に抜出される。
共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、触媒
成分の濃度及び温度によつても異なるが、通常は５分な
いし５時間、好ましくは10分ないし３時間の範囲であ
る。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて50kg/c
m2、好ましくは０を越えて20kg/cm2に維持され、場合に
よつては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させて
もよい。また、共重合体の分子量を調整するために、適
宜、水素などの分子量調節剤を存在させることもでき
る。
共重合反応に供給されるエチレン／環状オレフインのモ
ル比は通常は99/1ないし1/99、好ましくは98/2ないし2/
98の範囲である。
ル比は通常は99/1ないし1/99、好ましくは98/2ないし2/
98の範囲である。
共重合反応によつて得られる生成共重合体溶液は環状オ
レフイン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液であ
る。該生成共重合体溶液中に含まれる環状オレフイン系
ランダム共重合体の濃度は通常は2.0ないし20.0重量
％、好ましくは2.0ないし10.0重量％の範囲にある。該
生成共重合体溶液はケトンまたはアルコールと接触させ
ることにより該環状オレフイン系ランダム共重合体が析
出する。析出した共重合体を濾過、遠心分離などの分離
手段によつて分離することにより、本発明の環状オレフ
イン系ランダム共重合体が得られる。該ケトンまたはア
ルコールの使用割合は該生成共重合体溶液100重量部に
対して通常200ないし1000重量部、好ましくは300ないし
500重量部の範囲である。ケトンとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジプロピルケトン、アセチルアセトンなどの
炭素原子数が３ないし７のケトンを例示することができ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノールなどの炭素原子数が１ないし
４のアルコールを例示することができる。該ケトンまた
はアルコールは少量の水を含有していても差しつかえな
い。該ケトンまたはアルコールが通常0.1ないし10重量
％、好ましくは１ないし５重量％の水を含有する混合溶
液を使用すると、未反応環状オレフイン単量体および低
分子量重合体の含有量が少なくかつ嵩密度が大きい該共
重合体粉末が得られるので好適である。該生成共重合体
溶液と該ケトンまたはアルコールとの接触は通常０ない
し100℃、好ましくは10ないし70℃、特に好ましくは該
ケトンまたはアルコールの沸点近傍の温度で撹拌条件下
で実施され、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの撹
拌翼を備えた槽型混合器を用いて実施され、その際の撹
拌回転数は通常200ないし2000、好ましくは800ないし15
00rpmである。
レフイン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液であ
る。該生成共重合体溶液中に含まれる環状オレフイン系
ランダム共重合体の濃度は通常は2.0ないし20.0重量
％、好ましくは2.0ないし10.0重量％の範囲にある。該
生成共重合体溶液はケトンまたはアルコールと接触させ
ることにより該環状オレフイン系ランダム共重合体が析
出する。析出した共重合体を濾過、遠心分離などの分離
手段によつて分離することにより、本発明の環状オレフ
イン系ランダム共重合体が得られる。該ケトンまたはア
ルコールの使用割合は該生成共重合体溶液100重量部に
対して通常200ないし1000重量部、好ましくは300ないし
500重量部の範囲である。ケトンとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジプロピルケトン、アセチルアセトンなどの
炭素原子数が３ないし７のケトンを例示することができ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノールなどの炭素原子数が１ないし
４のアルコールを例示することができる。該ケトンまた
はアルコールは少量の水を含有していても差しつかえな
い。該ケトンまたはアルコールが通常0.1ないし10重量
％、好ましくは１ないし５重量％の水を含有する混合溶
液を使用すると、未反応環状オレフイン単量体および低
分子量重合体の含有量が少なくかつ嵩密度が大きい該共
重合体粉末が得られるので好適である。該生成共重合体
溶液と該ケトンまたはアルコールとの接触は通常０ない
し100℃、好ましくは10ないし70℃、特に好ましくは該
ケトンまたはアルコールの沸点近傍の温度で撹拌条件下
で実施され、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの撹
拌翼を備えた槽型混合器を用いて実施され、その際の撹
拌回転数は通常200ないし2000、好ましくは800ないし15
00rpmである。
該触媒処理によつて該環状オレフイン系ランダム共重合
体は通常粉末状で析出し、懸濁液が形成される。該共重
合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分離手段によ
つて該共重合体と母液に分離される。析出分離した該共
重合体をさらにケトンで抽出処理を施すことにより、未
反応環状オレフイン単量体および低分子量重合体の含有
率が少なく、分子量分布および組成分布が狭く、ガラス
転移温度の高い環状オレフイン系ランダム共重合体が得
られるので好適である。その際のケトンの割合はケトン
中の該共重合体の濃度が通常10ないし100g/、好まし
くは30ないし60g/の範囲であり、接触の際の温度は通
常10ないし85℃、好ましくは15ないし80℃である。該共
重合体とケトンとの接触処理は通常撹拌条件下に実施さ
れ、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの撹拌翼を備
えた槽型混合器を用いて実施され、その際の撹拌回転数
は通常50ないし400rpm、好ましくは100ないし200rpmで
ある。接触に要する時間は通常１ないし８時間、好まし
くは２ないし５時間である。使用されるケトンとしては
析出処理に例示したケトンを同様に例示することができ
る。ケトンとの接触処理の施された該共重合体は遠心分
離、濾過などの分離手段により分離することができる。
分離された該共重合体は必要に応じてさらにケトンによ
る洗浄を施すことができ、その際の洗浄条件は前記ケト
ンとの接触処理条件と同じである。また、上記した方法
以外の方法、たとえば溶媒の蒸留あるいは重合液の高温
高圧下とした後常圧下にフラツシユするなどの方法で共
重合体を析出、回収することができる。
体は通常粉末状で析出し、懸濁液が形成される。該共重
合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分離手段によ
つて該共重合体と母液に分離される。析出分離した該共
重合体をさらにケトンで抽出処理を施すことにより、未
反応環状オレフイン単量体および低分子量重合体の含有
率が少なく、分子量分布および組成分布が狭く、ガラス
転移温度の高い環状オレフイン系ランダム共重合体が得
られるので好適である。その際のケトンの割合はケトン
中の該共重合体の濃度が通常10ないし100g/、好まし
くは30ないし60g/の範囲であり、接触の際の温度は通
常10ないし85℃、好ましくは15ないし80℃である。該共
重合体とケトンとの接触処理は通常撹拌条件下に実施さ
れ、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの撹拌翼を備
えた槽型混合器を用いて実施され、その際の撹拌回転数
は通常50ないし400rpm、好ましくは100ないし200rpmで
ある。接触に要する時間は通常１ないし８時間、好まし
くは２ないし５時間である。使用されるケトンとしては
析出処理に例示したケトンを同様に例示することができ
る。ケトンとの接触処理の施された該共重合体は遠心分
離、濾過などの分離手段により分離することができる。
分離された該共重合体は必要に応じてさらにケトンによ
る洗浄を施すことができ、その際の洗浄条件は前記ケト
ンとの接触処理条件と同じである。また、上記した方法
以外の方法、たとえば溶媒の蒸留あるいは重合液の高温
高圧下とした後常圧下にフラツシユするなどの方法で共
重合体を析出、回収することができる。
本発明の該共重合体は該共重合体中に含まれる未反応環
状オレフイン単量体および低分子量重合体の含有量が少
ないので光学材料の分野、とくに光学メモリデイスクの
用途に成形した場合に乱反射などによるノイズが減少す
るようになるという特徴がある。
状オレフイン単量体および低分子量重合体の含有量が少
ないので光学材料の分野、とくに光学メモリデイスクの
用途に成形した場合に乱反射などによるノイズが減少す
るようになるという特徴がある。
一方、本発明の方法で得られる環状オレフイン系ランダ
ム共重合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ
分子量分布および組成分布が狭く均一性に優れているの
で、たとえばその低分子量体は合成ワツクスとしてロウ
ソク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴ
ム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、
蓄熱剤、セラミツクバインダー、紙コンデンサー、電
線、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工
助材、建材撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソト
ロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボ
ンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑
剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツトメルト接着剤、潤滑剤
グリースなどの分野に利用できる。また、その高分子量
体は光学レンズ、光ディスク、光フアイバー、ガラス窓
用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レ
ンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回
路板、透明導電性シートやフイルムなどの電気分野、注
射器、ピペツト、アニマルゲージなどの医療、化学分
野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、フイルム、
ヘルメツトなど種々の分野で利用できる。
ム共重合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ
分子量分布および組成分布が狭く均一性に優れているの
で、たとえばその低分子量体は合成ワツクスとしてロウ
ソク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴ
ム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、
蓄熱剤、セラミツクバインダー、紙コンデンサー、電
線、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工
助材、建材撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソト
ロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボ
ンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑
剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツトメルト接着剤、潤滑剤
グリースなどの分野に利用できる。また、その高分子量
体は光学レンズ、光ディスク、光フアイバー、ガラス窓
用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レ
ンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回
路板、透明導電性シートやフイルムなどの電気分野、注
射器、ピペツト、アニマルゲージなどの医療、化学分
野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、フイルム、
ヘルメツトなど種々の分野で利用できる。
一方、環状オレフイン含有量が約20モル％以下の場合に
は、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチユー
ブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイプ
の継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光フアイ
バーコネクター締め付けピン、ギブス、容器、自動車バ
ンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体として
制振材（防音材）あるいは医療用チユーブなど種々の分
野で利用できる。
は、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチユー
ブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイプ
の継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光フアイ
バーコネクター締め付けピン、ギブス、容器、自動車バ
ンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体として
制振材（防音材）あるいは医療用チユーブなど種々の分
野で利用できる。
次に、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を実
施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較
例において得られた環状オレフイン系ランダム共重合体
の物性は次に示す方法により求めた。
施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較
例において得られた環状オレフイン系ランダム共重合体
の物性は次に示す方法により求めた。
共重合体組成〔モル％〕；予め13C−MNR（200メガHz）
によつて決定した環状オレフイン系ランダム共重合体の
環状オレフイン成分単位の含有率を基準とし、赤外分光
法によつて環状オレフイン成分単位に基づく吸収帯のピ
ークの高さと環状オレフイン成分単位の含有率との間の
検量線を作成した。該環状オレフイン系ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルの上記吸収帯のピーク高さを測
定し、環状オレフイン成分の含有率を求めた。また、該
環状オレフイン系ランダム共重合体がエチレンと環状オ
レフインとの共重合体である場合にはエチレン成分単位
の含有率は環状オレフイン成分単位の残余として求め
た。
によつて決定した環状オレフイン系ランダム共重合体の
環状オレフイン成分単位の含有率を基準とし、赤外分光
法によつて環状オレフイン成分単位に基づく吸収帯のピ
ークの高さと環状オレフイン成分単位の含有率との間の
検量線を作成した。該環状オレフイン系ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルの上記吸収帯のピーク高さを測
定し、環状オレフイン成分の含有率を求めた。また、該
環状オレフイン系ランダム共重合体がエチレンと環状オ
レフインとの共重合体である場合にはエチレン成分単位
の含有率は環状オレフイン成分単位の残余として求め
た。
〔η〕;135℃でウベロード型粘度計を用い、極限粘度を
測定した。
測定した。
分子量分布〔w/ｎ〕;GPC法による。
ガラス転移温度〔Tg〕；デユポン社製Dynamic Machanic
al Analyser（DMA）により求めた。
al Analyser（DMA）により求めた。
結晶化度;X線回折法による。
実施例 １ 撹拌翼を備えた２重合器を用いて、連続的にエチレン
と６−エチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプトン−２−エン
（表３の（ア）：以下MBHと略）の共重合反応を行つ
た。すなわち、重合器上部からMBHのトルエン溶液を、
重合器内でのMBH濃度が60g/となるように毎時0.9、
触媒としてVO（OC2H5）Cl2のトルエン溶液を重合器内で
のバナジウム濃度が1mmol/となるように毎時0.7
（このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.
86倍である）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al
（C2H5）15Cl15）のシクロヘキサン溶液を重合器内での
アルミニウム濃度が4mmol/となるように毎時0.4の
速度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合
器下部から、重合器内の重合液が常に１になるように
連続的に抜き出す。また、重合器上部からエチレンを毎
時40、窒素を毎時80の速度で供給する。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジヤケツトに冷媒を循
環させることにより10℃で行つた。上記条件で共重合反
応を行うと、エチレン・MBHランダム共重合体を含む重
合反応混合物が得られる。重合器下部から抜き出した重
合液に、メタノールを少量添加して重合を停止させ、大
量のアセトン／メタノール中に投入して、生成共重合体
を析出させた。共重合体を充分にアセトンで洗浄後、80
℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作で、エチレン・MB
Hランダム共重合体が毎時50gの速度で得られた。13 C−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成は62モ
ル％、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕
は1.79、ヨウ素価は0.9であつた。
と６−エチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプトン−２−エン
（表３の（ア）：以下MBHと略）の共重合反応を行つ
た。すなわち、重合器上部からMBHのトルエン溶液を、
重合器内でのMBH濃度が60g/となるように毎時0.9、
触媒としてVO（OC2H5）Cl2のトルエン溶液を重合器内で
のバナジウム濃度が1mmol/となるように毎時0.7
（このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.
86倍である）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al
（C2H5）15Cl15）のシクロヘキサン溶液を重合器内での
アルミニウム濃度が4mmol/となるように毎時0.4の
速度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合
器下部から、重合器内の重合液が常に１になるように
連続的に抜き出す。また、重合器上部からエチレンを毎
時40、窒素を毎時80の速度で供給する。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジヤケツトに冷媒を循
環させることにより10℃で行つた。上記条件で共重合反
応を行うと、エチレン・MBHランダム共重合体を含む重
合反応混合物が得られる。重合器下部から抜き出した重
合液に、メタノールを少量添加して重合を停止させ、大
量のアセトン／メタノール中に投入して、生成共重合体
を析出させた。共重合体を充分にアセトンで洗浄後、80
℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作で、エチレン・MB
Hランダム共重合体が毎時50gの速度で得られた。13 C−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成は62モ
ル％、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕
は1.79、ヨウ素価は0.9であつた。
Ｘ線回折による結晶化度は０％であり、透明性は、ASTM
D 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で1mmシートに
ついて測定したところ3.4％であつた。
D 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で1mmシートに
ついて測定したところ3.4％であつた。
ガラス転移温度Tgは、デユポン社製Dynamic Mechanical
Analyser （DMA）により、損失弾性率Ｅ″を５℃/min
の昇温速度で測定し、そのピーク速度から求めたところ
100℃であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製990タイ
プのDSCにより10℃/minの昇温速度で−120℃〜400℃の
範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク）は観察され
なかつた。
Analyser （DMA）により、損失弾性率Ｅ″を５℃/min
の昇温速度で測定し、そのピーク速度から求めたところ
100℃であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製990タイ
プのDSCにより10℃/minの昇温速度で−120℃〜400℃の
範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク）は観察され
なかつた。
実施例２〜８および比較例１〜２ 実施例１の共重合条件を表４のようにした以外は同様に
して連続共重合を行つた。得られた共重合体の物性を表
４に示した。
して連続共重合を行つた。得られた共重合体の物性を表
４に示した。
比較例 ３〜８ 充分撹拌した500mlのセパラブルフラスコに撹拌羽根、
ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素
で置換した。このフラスコにモレキユラーシーブで脱水
乾燥したトルエン250mlを入れた。窒素流通下フラスコ
に、環状オレフインとして表３の（ア）を7.5g、エチル
アルミニウムセスキクロリド（Al（C2H5）15Cl15）を１
ミリモル、滴下ロートによりVO（OC2H5）Cl2を0.25ミリ
モル加えた。
ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素
で置換した。このフラスコにモレキユラーシーブで脱水
乾燥したトルエン250mlを入れた。窒素流通下フラスコ
に、環状オレフインとして表３の（ア）を7.5g、エチル
アルミニウムセスキクロリド（Al（C2H5）15Cl15）を１
ミリモル、滴下ロートによりVO（OC2H5）Cl2を0.25ミリ
モル加えた。
ガス吹込管を通してエチレン10/hr、窒素40/hrの混
合ガスを10℃に制御したフラスコに10分間通した。滴下
ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴下し
て共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しながら10
℃で30分間バツチ式共重合反応を行つた。メタノール5m
lを重合溶液に添加て共重合体反応を停止した。反応停
止後の重合液を大量のメタノールおよびアセトン中に投
入して共重合体を析出させ、さらにアセトン5.4gを得た
得られた共重合体の物性を、実施例１と同様の方法で測
定した。結果を表５に示した。
合ガスを10℃に制御したフラスコに10分間通した。滴下
ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴下し
て共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しながら10
℃で30分間バツチ式共重合反応を行つた。メタノール5m
lを重合溶液に添加て共重合体反応を停止した。反応停
止後の重合液を大量のメタノールおよびアセトン中に投
入して共重合体を析出させ、さらにアセトン5.4gを得た
得られた共重合体の物性を、実施例１と同様の方法で測
定した。結果を表５に示した。
〔発明の効果〕 本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は透明性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及
び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分
布が狭く均一性に優れるという特徴を有している。ま
た、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は嵩密
度が大きく成形時のハンドリングに優れるという特徴が
あり、また共重合体中に含まれる未反応環状オレフイン
単量体および低分子量重合体の含有量が少ないので光学
材料の分野、とくに光学メモリデイスクの用途に成形し
た場合に、乱反射などによるノイズが減少するようにな
るという特徴を有している。
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及
び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分
布が狭く均一性に優れるという特徴を有している。ま
た、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は嵩密
度が大きく成形時のハンドリングに優れるという特徴が
あり、また共重合体中に含まれる未反応環状オレフイン
単量体および低分子量重合体の含有量が少ないので光学
材料の分野、とくに光学メモリデイスクの用途に成形し
た場合に、乱反射などによるノイズが減少するようにな
るという特徴を有している。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン成分および下記一般式［Ｉ］また
は一般式［II］で表わされる環状オレフィン成分から連
続的共重合法により得られる環状オレフィン系ランダム
共重合体であって、 （ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が40ない
し90モル％および該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）が10ないし60モル％の範囲にあり、 （ii）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）
が下記一般式［III］または一般式［IV］で表わされる
構造を形成しており、 （iii）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.01ないし20dl/gの範囲にあり、 （iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）が４以下であり、 （ｖ）ガラス転移温度（Tg）が10ないし130℃の範囲に
あり、 （vi）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０ないし
10％の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体。 一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、R1ないしR6はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す〕 一般式 〔式中、ｎおよびR1ないしR6は前記と同じである〕
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9590586A JPH0723411B2 (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | 環状オレフイン系ランダム共重合体 |
| CA000509694A CA1278899C (en) | 1985-05-24 | 1986-05-22 | Random copolymer, and process for production thereof |
| SG1998003285A SG71833A1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Random copolymer and process for production thereof |
| SG1996009210A SG48378A1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Novel random copolymer and process for production thereof |
| DE19863650552 DE3650552T2 (de) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Statistisches Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP91202054A EP0466279B1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Random copolymer and process for production thereof |
| EP19860303969 EP0203799B1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Random copolymer and process for production thereof |
| DE19863650563 DE3650563T2 (de) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Statistisches Mischpolymer und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US07/831,755 US5179171A (en) | 1985-05-24 | 1992-02-10 | Random copolymer, and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9590586A JPH0723411B2 (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | 環状オレフイン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252406A JPS62252406A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0723411B2 true JPH0723411B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=14150307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9590586A Expired - Lifetime JPH0723411B2 (ja) | 1985-05-24 | 1986-04-26 | 環状オレフイン系ランダム共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723411B2 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA2010320C (en) | 1989-02-20 | 2001-04-17 | Yohzoh Yamamoto | Sheet or film of cyclo-olefin polymer |
| KR960009295B1 (ko) | 1991-09-12 | 1996-07-18 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 환상올레핀 수지 조성물 |
| JP3341954B2 (ja) | 1994-09-26 | 2002-11-05 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物 |
| US6625379B1 (en) * | 1999-10-14 | 2003-09-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Light-conducting plate and method of producing the same |
| US7727620B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-06-01 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Heat-shrinkable layered polyolefin film, heat-shrinkable label, and container with the label attached thereto |
| KR100591012B1 (ko) | 2004-04-28 | 2006-06-22 | 금호석유화학 주식회사 | 고리형 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100537097B1 (ko) | 2004-04-29 | 2005-12-16 | 금호석유화학 주식회사 | 유기붕소 화합물을 촉매 활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100591013B1 (ko) | 2004-09-16 | 2006-06-22 | 금호석유화학 주식회사 | 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물을 촉매활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및공중합체 제조방법 |
| US20080249235A1 (en) | 2005-03-07 | 2008-10-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic Olefin Resin Composition, and Substrate Obtained From Said Resin Composition |
| CN101160358B (zh) | 2005-04-18 | 2011-08-24 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及光学部件 |
| CN103122076A (zh) | 2006-10-17 | 2013-05-29 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物以及由该组合物得到的成型体 |
| CN102414838B (zh) | 2009-04-30 | 2015-05-06 | 三菱树脂株式会社 | 太阳能电池用片及太阳能电池组件 |
| KR20140135831A (ko) * | 2012-03-28 | 2014-11-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 전자사진용 토너 |
| TWI719148B (zh) | 2016-03-25 | 2021-02-21 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US20210087374A1 (en) | 2017-03-30 | 2021-03-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin-based resin composition for molding, molded product, and resin |
| KR20200070404A (ko) | 2017-11-29 | 2020-06-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기 |
| KR20200131872A (ko) | 2018-03-30 | 2020-11-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 광학 렌즈 |
| EP3904418A4 (en) | 2018-12-27 | 2022-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | CYCLOOLEFIN COPOLYMER FOR MEDICAL DEVICES, CYCLOOLEFIN COPOLYMER COMPOSITION FOR MEDICAL DEVICES AND MOLDINGS |
| CN113906097B (zh) | 2019-05-27 | 2023-07-18 | 三井化学株式会社 | 环状烯烃系树脂组合物、成型体及光学部件 |
| US12338306B2 (en) | 2020-01-22 | 2025-06-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical component |
| EP4442755A1 (en) | 2021-11-29 | 2024-10-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for forming optical component, molded object, and optical component |
| US20250188210A1 (en) | 2022-03-11 | 2025-06-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin copolymer, cyclic olefin copolymer composition, molded body, and optical component |
| WO2023190013A1 (ja) | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | 再生環状オレフィン系樹脂組成物、成形体、光学部品及び再生環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
| CN119487170A (zh) | 2022-07-07 | 2025-02-18 | 三井化学株式会社 | 孔板和培养方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB951022A (en) | 1961-04-26 | 1964-03-04 | Montedison Spa | Endomethylenic copolymers |
| US3494897A (en) | 1963-12-05 | 1970-02-10 | Union Carbide Corp | Ethylene/bicyclo(2.2.1)hept-2-ene copolymers |
-
1986
- 1986-04-26 JP JP9590586A patent/JPH0723411B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB951022A (en) | 1961-04-26 | 1964-03-04 | Montedison Spa | Endomethylenic copolymers |
| US3494897A (en) | 1963-12-05 | 1970-02-10 | Union Carbide Corp | Ethylene/bicyclo(2.2.1)hept-2-ene copolymers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 西独国特許出願公開２４２１８３８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252406A (ja) | 1987-11-04 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |