DE69033537T2

DE69033537T2 - Cycloolefinharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69033537T2
Application number: DE69033537T
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Kasai; Keiji Kawamoto; Hideki Sakai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-13
Also published as: EP0423346A1; WO1990008173A1; CA2025021A1; EP0652253B1; EP0423346A4; JP2851942B2; EP0652253A2; CA2025021C; DE69033537D1; KR920000170B1; KR910700306A; ATE192471T1; EP0652253A3; ES2147582T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cycloolefin- Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter thermischer Alterungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit ebenso wie ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften, Steifigkeitseigenschaften, Formstabilität und Schlagzähigkeit. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Cycloolefin-Harzzusammensetzungen, die zur Herstellung von geformten Harzprodukten mit hoher Transparenz, wie Teile für optische Instrumente, geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung

Polyolefinharze, die weithin als Allzweckharze verwendet werden, sind ausgezeichnet bezüglich der Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und der dielektrischen Eigenschaften. Nach weiterer Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Formbeständigkeit, Schlagzähigkeit etc. schlugen die Autoren der vorliegenden Erfindung einmal neue statistische Cycloolefin-Copolymere (z. B. in den JP-OSen Nrn. 168708/1985 und 120816/1986) mit alicyclischen Strukturen vor, die aus Ethylen und voluminösen Cycloolefinen hergestellt werden. Die Autoren der Erfindung schlugen ferner ein Verfahren zum Vermischen der statistischen Cycloolefin-Copolymere mit spezifischen Polymeren (z. B. JP-OSen Nrn. 163236/1989 und 163241/1989) zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der statistischen Cycloolefin-Copolymere vor. Obwohl diese Harzzusammensetzungen unter gewöhnlichen Benutzungsbedingungen ausgezeichnete Eigenschaften haben, neigen die Harzzusammensetzungen dazu, unter extremen Bedingungen an den alicyclischen Strukturen, d. h. den aus Cycloolefinen stammenden Aufbaueinheiten, oxidiert zu werden, weil die Hauptkomponente der Harzzusammensetzungen ein Olefinharz mit einer alicyclischen Struktur ist. Solche Harzzusammensetzungen verschlechtern sich allmählich in ihren ausgezeichneten Eigenschaften, die Olefinharze mit alicyclischer Struktur, wie statistische Cycloolefin- Copolymere, als inhärente Eigenschaften haben, wenn sie einer Umgebung bei hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden. Die Harzzusammensetzungen neigen ebenfalls zur Verschlechterung, wenn sie mit Licht geringer Wellenlänge, wie UV-Strahlen, bestrahlt werden und zeigen eine Absenkung der physikalischen Eigenschaften, wenn sie Sonnenlicht an der freien Luft über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
Synthetische Harze werden häufig zur Herstellung von Teilen optischer Instrumente, wie optische Linsen, Substrate für optische Disks und optische Fasern, anstelle von herkömmlich verwendetem Glas eingesetzt.
Es ist erwünscht, daß aus solchen synthetischen Harzen hergestellte Teile für optische Instrumente eine hohe Transparenz, Steifigkeit und Schlagzähigkeit besitzen.
Als Harze mit solchen ausgezeichneten Eigenschaften werden herkömmlich transparente Harze verwendet, wie Polymethacrylat, Polycarbonat und Poly-4-methylpenten-1, aber die Autoren der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß Olefinharze mit einer alicyclischen Struktur, wie thermoplastische Harze, die ein statistisches Copolymer aus Kettenolefin (z. B. Ethylen) und Cycloolefin enthalten, grundsätzlich zur Herstellung optischer Teile geeignet sind. Z. B. können optische Teile, wie Plastiklinsen oder Substrate für optische Disks, durch Formen des oben genannten statistischen Copolymers aus Kettenolefin und Cycloolefin durch Spritzgießen hergestellt werden. Ferner können optische Fasern durch Formen des statistischen Copolymers durch Extrusionsformen hergestellt werden. Die wie oben erwähnt hergestellten Teile für optische Instrumente zeigen eine hohe Steifigkeit und hohe Beständigkeit gegen Schläge, zusätzlich zur hohen Transparenz.
Im Falle der Herstellung von Formprodukten mit einer spezifischen Form durch das oben genannte Formverfahren soll das dafür verwendete Harz eine geringe Viskosität haben, und die Viskosität des Harzes wird allgemein durch Erhöhung der Harztemperatur verringert. Speziell wenn ein Formprodukt mit geringer Dicke durch Spritzgießen geformt wird, muß das Harz in der Formmaschine für einen langen Zeitraum verbleiben, und das Harz wird deshalb ebenfalls für einen langen Zeitraum erhitzt. Wenn das Harz durch einen engen Teil einer Form zur Herstellung eines Formprodukts mit geringer Dicke gelangt, wird ferner eine mechanische Scherkraft an das Harz angelegt, wobei manchmal das Formen in einer lokalen Wärmeerzeugung im Harz resultiert.
Im Falle der Erzeugung von Filamenten durch Extrusionsformen soll andererseits vom Gesichtspunkt der Produktivitätserhöhung ein Hochgeschwindigkeitsverspinnen durchgeführt werden, und für ein solches Hochgeschwindigkeitsverspinnen ist es erwünscht, die Temperatur des Harzes zur Verringerung seiner Viskosität zu erhöhen. Wenn das Hochgeschwindigkeitsverspinnen durchgeführt wird, ist es ferner wahrscheinlich, daß eine mechanische Scherkraft an das Harz angelegt wird.
Aufgrund der oben genannten äußeren Erwärmung des Harzes oder der Wärmeerzeugung innerhalb des Harzes, die durch die mechanische Scherkraft oder dgl. verursacht wird, wird das Harz während des Formens hohen Temperaturen für einen langen Zeitraum ausgesetzt und dadurch neigt das Harz zur thermischen Zersetzung oder thermischen Verschlechterung während des Formens. Als ein Ergebnis ist das resultierende Formprodukt gefärbt und in seiner Transparenz reduziert.
Zur Verhinderung der thermischen Zersetzung oder thermischen Verschlechterung des Harzes während des Formens wird allgemein ein Wärmebeständigkeitsstabilisator in das Harz eingearbeitet. Diese Methode ist wirksam zur Herstellung von bekannten Harzformprodukten. Die während des Formens auftretende thermische Zersetzung oder thermische Verschlechterung des Harzes kann unter Verwendung dieser Methode verhindert werden, und entsprechend kann ebenfalls die Färbung oder Verringerung der Transparenz des erhaltenen Formproduktes in einem genügenden Maße verringert werden, das für herkömmliche Harzformprodukte erforderlich ist.
In einem Gebiet wie dem optischen, wo eine sehr hohe Transparenz für die Teile erforderlich ist, wird die Transparenz der Formprodukte jedoch ein sehr wichtiger Faktor. Selbst wenn die oben genannte herkömmliche Methode zur Verhinderung der thermischen Zersetzung oder thermischen Verschlechterung des Harzes eingesetzt wird, neigt das resultierende Formprodukt entsprechend zur Verfärbung wegen eines geringfügigen Verschmorens des Harzes, das im Erwärmungsschritt auftritt. Ferner wird der im Harz enthaltene Stabilisator als solcher ein gefärbtes Oxid, und das gefärbte Oxid färbt ebenfalls das resultierende Formprodukt, d. h. das letzliche optische Teil reduziert seine Transparenz. Darüber hinaus führt die thermische Zersetzung oder thermische Verschlechterung des Harzes während des Formens manchmal zu Leerräumen mit äußerst geringer Größe innerhalb des resultierenden Formproduktes, und daher können Teile für optische Instrumente mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften licht hergestellt werden.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls gefunden, daß, da ein statistisches Copolymer aus Kettenolefin und Cycloolefin einen alicyclischen Strukturanteil in seinem Molekül hat, konjugierte Doppelbindungen leicht durch die thermische Zersetzung oder dgl. in diesem Anteil gebildet werden und daß das statistische Copolymer mit solchen Merkmalen im Vergleich mit allgemeinen Polyolefinen leichter gefärbt wird. Zusätzlich verringert die Bildung solcher konjugierter Doppelbindungen die Lichtdurchlässigkeit im Bereich kurzer Wellenlängen, was in einer Absenkung der optischen Eigenschaften des statistischen Copolymers im sichtbaren Bereich resultiert und die Verwendung der letztlichen optischen Teile einschränkt.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Vorschläge in bezug auf Additive gemacht, die die thermische Zersetzung oder thermische Verschlechterung in solchen Harzformprodukten verhindern können, die eine hohe Transparenz als Teile für optische Instrumente erfordern.
Z. B. gibt es:
ein optisches transparentes Substrat, das durch Zugabe zweier oder mehr Arten von Phenoloxiden mit einer β-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-Gruppe zu einem transparenten thermoplastischen Harz hergestellt wird, wie beschrieben in JP-OS Nr. 14101/1988;
ein optisches transparentes Substrat, das hergestellt wird durch Zugabe von β-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)alkylpropionat, in dem die den Esterteil bildende Alkyl-Gruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome hat, zu einem transparenten thermoplastischenen Harz, wie beschrieben in JP-OS Nr. 15201/1988;
ein optisches transparentes Substrat, das hergestellt wird durch Zugabe eines phenolischen Oxidationsinhibitors mit einer Cycloalkyl-Gruppe zur einem transparenten thermoplastischen Harz, wie beschrieben in JP-OS Nr. 23101/1988; und
eine optische Disk mit einem Substrat, das hergestellt wird durch Zugabe eines phenolischen Oxidationsinhibitors und eines Esters einer aliphatischen Säure mit einem Polyol, in dem ein Teil der Hydroxyl-Gruppen eines drei- oder mehrwertigen Polyols verestert ist, zu einem thermoplastischen Harz, wie beschrieben in JP-OS Nr. 110630/1988.
Die oben genannten phenolischen Oxidationsinhibitoren zeigen eine hohe antioxidative Wirkung auf Polyolefine oder statistische Copolymere aus Kettenolefin und Cycloolefin, und dementsprechend haben die Substrate für optische Disks, die durch Zugabe solcher Oxidationsinhibitoren zum thermoplastischen Harz hergestellt werden, eine hohe Transparenz.
JP-OS Nr. 173226/1987 offenbart, daß ein transparentes thermoplastisches Harz, das Bis(dialkylphenyl)pentaerythritdiphosphitester enthält, zur Bildung eines transparenten Substrats durch Spritzgießen geformt wird.
Teile für optische Instrumente, wie optische Linsen und optische Fasern, benötigen jedoch eine viel höhere Transparenz als die oben genannten Substrate für optische Disks, und es hat sich deshalb erwiesen, daß, selbst wenn die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen phenolischen Oxidationsinhibitoren oder oxidationsinhibierenden Techniken verwendet werden, keine optischen Linsen oder optischen Fasern mit viel höherer Transparenz erhalten werden können.
Wie oben beschrieben können die optischen Teile, wie optische Linsen und optische Fasern, die eine hohe Transparenz erfordern, kaum hergestellt werden, selbst durch Einfügen bekannter Stabilisatoren in solche Olefin-Polymere mit einer alicyclischen Struktur, wie statistische Copolymere aus Kettenolefinen und Cycloolefinen.
Wenn ein Katalysator wie ein Ziegler-Katalysator, der Chloratome enthält, zur Herstellung solcher Olefin-Polymere mit einer alicyclischen Struktur, wie statistische Copolymere aus Kettenolefinen und Cycloolefinen, eingesetzt wird, bleibt der Katalysator, der Chloratome enthält, ferner manchmal in den resultierenden Copolymeren zurück. Die zurückbleibende Katalysatorkomponente zersetzt sich unter Erhalt von Chlorgas während des Formens, und die Formmaschine wird möglicherweise aufgrund des Chlorgases korrodiert. Wenn die Formmaschine korrodiert ist, wird leicht Rost in das Harz unter Färbung der resultierenden optischen Teile und Erniedrigung ihrer Transparenz eingeführt.
EP-A-0 042 589 betrifft Zusammensetzungen, die ein Reaktionsprodukt aus Norbornen-Polymermaterial und einem Oxidationsinhibitor einschließen. Dabei wird der Oxidationsinhibitor aus gehinderten Pehnolen, Bis- Verbindungen der gehinderten Phenole und gehinderten Naphtholen ausgewählt. Es werden Zusammensetzungen offenbart, die 2-2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenl) oder 2,6-Dit-butyl-4-methylphenol einschließen.
EP-A-0 319 771 betrifft härtbare Zusammensetzungen, die Dicyclopentadien oder ein anderes Monomer vom Norbornen-Typ und eine sterisch gehinderte Phenol-Verbindung als Oxidationsinhibitor-Stabilisator umfassen. Dabei ist der Stabilisator eine synergistische Oxidationsinhibitormischung und umfaßt eine sterisch gehinderte Phenol-Verbindung und wenigstens eine Arylamin-Verbindung.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die oben genannten Probleme in bezug auf den Stand der Technik zu lösen, und eine Aufgabe der Erfindung ist es, Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter thermischer Alterungsbetändigkeit und Witterungsbeständigkeit ebenso wie ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, dielektrischen Eigenschaften, Steifigkeit und Formstabilität bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Harze bereitzustellen, die weder gefärbt sind, noch Fischaugen, Agglomerate des Harzes und Schäume während der Bildung der geformten Harzprodukte bilden, die Transparenz erfordern, wie Teile für optische Instrumente, und die Harzformprodukte mit hoher Transparenz ergeben können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die Harzformprodukte ohne Färbung, ohne Bildung von Fischaugen, Harzagglomeraten und Schäumen und ohne Verringerung der Transparenz erzeugen können, selbst wenn ein thermoplastisches Harz eingesetzt wird, das unter Verwendung eines solches Katalysators, der Chloratome enthält, wie ein Ziegler-Katalysator, erhalten wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter thermischer Alterungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zur von der optischen Verwendung verschiedenen industriellen Verwendung bereitzustellen.

Offenbarung der Erfindung

Die erste erfindungsgemäße Cycloolefin-Harzzusammensetzung umfaßt ein thermoplastisches Harz, das wenigstens 50 Gew.-% eines Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und 0,01 bis 5 Gew.-Teile von Verbindungen der Formeln [A] und [B] enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, wobei die Verbindungen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 600 haben:
worin jeder Vertreter aus R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht;
worin jeder Vertreter aus R&sup4; und R&sup6; unabhängig eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Atom oder eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkylen-Gruppe, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom besteht.
Die zweite erfindungsgemäße Cycloolefin-Harzzusammensetzung umfaßt ein thermoplastisches Harz, das wenigstens 50 Gew.-% eines Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Verbindung oder von Verbindungen umfaßt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, wobei die Verbindung oder die Verbindungen durch die Formel [C] dargestellt wird:
worin jeder Vertreter aus R¹ und R² unabhängig eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Jede der oben genannten erfindungsgemäßen Cycloolefin- Harzzusammensetzungen kann ferner 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer höheren aliphatischen Säure (d. h. ein höheres aliphatisches Säuremetallsalz) umfassen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.
Weiterhin kann das thermoplastische Harz, das die Cycloolefin-Harzzusammensetzungen umfassen, ebenfalls ein spezifisches flexibles Polymer zusätzlich zum Cycloolefin- Polymer mit einer alicyclischen Struktur umfassen.
Es können Harzzusammensetzungen bereitgestellt werden, aus denen Formprodukte mit sehr hoher mechanischer Festigkeit durch eine solche Einarbeitung des flexiblen Polymers hergestellt werden können.
Da die erfindungsgemäßen Cycloolefin-Harzzusammensetzungen Stabilisatoren enthalten, wie oben beschrieben, wird das Harz während des Formens kaum verschmort und neigt nicht zu konjugierten Doppelbindungen, die durch Oxidation der alicyclischen Struktur innerhalb des Moleküls des Olefin- Polymers gebildet werden. Die Harzzusammensetzungen zeigen einen geringeren Verschlechterungsgrad ihrer physikalischen Eigenschaften, selbst wenn sie Sonnelicht über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden. Wenn die Harzzusammensetzung der Erfindung zur Herstellung eines solchen Formproduktes verwendet wird, das eine hohe Transparenz erfordert, wie ein optisches Instrumententeil, ist das erhaltene Formprodukt entsprechend beinahe frei von Färbung, und zusätzlich wird die Transparenz, die der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, inhärent ist, nicht während des Formens beeinflußt.
Selbst im Falle der Verwendung eines thermoplastischen Harzes, das ein unter Verwendung eines solchen Katalysators, der Chloratome enthält, wie ein Ziegler-Katalysator, hergestelltes Harz enthält, wird weiterhin kein Rost in der Formmaschine gebildet. Entsprechend kann unter Verwendung der Harzzusammensetzungen der Erfindung die Färbung und Verringerung der Transparenz von Teilen für optische Instrumente, die durch Einführung von Rost in das Harz verursacht wird, verhindert werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Cycloolefin-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Das Harz, welches die Cycloolefin-Harzzusammensetzungen der Erfindung umfassen, ist ein thermoplastisches Harz, das ein Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält.
Die Oligomer-Polymere mit einer alicyclischen Struktur können z. B. durch Copolymerisieren eines Olefins mit einem Cycloolefin mit der folgenden Formel [I] in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden:
worin n eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist, jeder Vertreter aus R¹-R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt, R&sup9; bis R¹² miteinander zur Bildung einer monocyclischen Gruppe oder eine polycyclischen Gruppe verbunden sein können, wobei die monocyclische Gruppe oder die polycyclische Gruppe eine Vernetzungsstruktur haben kann und zusätzlich (eine) Doppelbindung(en) haben kann, und R&sup9; bis R¹² eine Gruppe bilden können, die diese Ringe in Kombination enthält.
Mit anderen Worten können R&sup9; bis R¹² eine polycyclische Gruppe oder eine monocyclische Gruppe in Kombination bilden, wie nachfolgend beschrieben.
Die durch 1 und 2 in den oben exemplarisch dargestellten Formeln angegebenen Kohlenstoffatome stellen Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel [I] dar, worin durch R&sup9; bis R¹² bezeichnete Gruppen an die Kohlenstoffatome gebunden sind. Weiterhin können diese Gruppen substituierende Gruppen aufweisen, wie eine Methyl-Gruppe.
Weiterhin können R&sup9; und R¹¹ (oder R¹&sup0; und R¹²), wenn sie zusammengenommen werden, eine Alkyliden-Gruppe bilden. Ferner kann jeder Vertreter aus R&sup9; bis R¹² eine Ester-Gruppe aufweisen.
Als bevorzugte Beispiele solcher Cycloolefine können Cycloolefine mit der folgenden Formel [II] genannt werden:
worin n 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist, R¹ bis R¹&sup8; jeweils unabhängig ein Atom oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoff-Gruppe besteht, R¹&sup5; bis R¹&sup8; miteinander zur Bildung einer monocyclischen Gruppe oder einer polycyclischen Gruppe verbunden sein können, wobei die monocyclische Gruppe oder die polycyclische Gruppe (eine) Doppelbindung(en) haben kann, und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkyliden-Gruppe bilden können.
Weiterhin schließt ein Cycloolefin, das als Rohstoff zur Herstellung des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Verbindungen ein, die durch die folgende Formel [II-a] dargestellt werden:
worin p eine ganze Zahl von wenigsten 0 ist, q und r jeweils 0, 1 oder 2 sind, jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup5; unabhängig ein Atom oder eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe und einer Alkoxy-Gruppe besteht, und R&sup5; (oder R&sup6;) oder R&sup9; (oder R&sup7;) zusammen direkt oder über eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sein können.
Ferner kann das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur ebenfalls aus einem cyclischen Olefin, das durch die Formel [I], bevorzugt [II] oder [II-a], dargestellt wird, einzeln oder in Kombination durch Ringöffnungspolymerisation oder Copolymerisation erhalten werden. Ferner können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls Wasserstoffadditionsprodukte verwendet werden, die durch wenigstens partielle Hydrierung der Doppelbidung des oben beschriebenen Ringöffnungs- Polymerisationspolymers oder -copolymers hergestellt werden. Ringöffnungspolymerisation Hydrierung
Das durch die Formeln [I], [II] oder [II-a] dargestellte Cycloolefin kann leicht hergestellt werden durch Kondensation eines Cyclopentadiens mit einem entsprechenden Olefin oder Cycloolefin durch die Diels-Alder-Reaktion.
Beispiele für die Cycloolefine, die durch die Formel [I], bevorzugt durch die Formeln [II] oder [II-a], dargestellt werden und in der Erfindung verwendet werden, schließen ein:
Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-Derivate,
Tetracyclo[4,4,0,12.5, 17.10]3-dodecen-Derivate;
Hexacyclo[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14] 4-heptadecen- Derivate;
Octacyclo[8,8 0,12.9,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5- docosen-Derivate;
Pentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecen-Derivate;
Heptacyclo-5-icosen-Derivate;
Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate;
Tricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen-Derivate;
Tricyclo[4,3,0,12.5]-3-undecen-Derivate;
Pentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen-Derivate;
Pentacyclopentadecadien-Derivate;
Pentacyclo[4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-pentadecen- Derivate;
Pentacyclo[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4- eicosen-Derivate;
und
Nonacyclo[9,10,1,1,4,7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,1 15.18]-5-pentacosen-Derivate.
Beispiele für die oben genannten Verbindungen werden nachfolgend beschrieben.
Bicyclo [2,2,1]hept-2-en-Derivate wie
Tetracyclo [4,4,0,12.5,17.10]-3-Dodecen-Derivate wie
und Octacyclo [8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,03,8,012.17]-5-docosen-Derivate wie Pentacyclo [6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecen-Derivate wie
Heptacyclo-5-icosen-Derivate oder Heptacyclo-5-heneicosen- Derivate wie
Tricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen-Derivate wie
Tricyclo [4,4,0,12.5]-3-undecen-Derivate wie
Pentacyclo [6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecen-Derivate wie
Dien-Verbindungen wie
Pentacyclo [4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-pentadecen-Derivate wie
Heptacyclo [7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4- eicosen-Derivate wie
Nonacyclo[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5- Pentacosen-Derivate wie
Weiterhin, solche Verbindungen wie
In der Erfindung sind Monomere, die mit dem Cycloolefin mit der Formel [I], [II] oder [II-a] zur Bildung eines Copolymers mit einer alicyclischen Struktur copolymerisiert werden, Olefin-Verbindungen. Ethylen wird gewöhnlich als die Olefin- Verbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet. Von Ethylen verschiedene Olefin-Verbindungen können ebenfalls mit dem Cycloolefin und Ethylen zur Bildung von Copolymeren mit einer alicyclischen Struktur copolymerisiert werden. Beispiele für andere Olefin-Verbindungend, die mit Ethylen und der Cycloolefin-Verbindung mit der Formel [I], [II] oder [II-a] in der Erfindung copolymerisierbar sind, schließen ein:
α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen;
Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4-7- methano-1H-inden;
nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4- hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-vinyl-2- norbornen; und
Norbornen-Verbindungen, wie Norbornen-2,5-Methylnorbornen-2, 5-Ethylnorbornen-2,5-Isopropylnorbornen-2, 5-n-Butylnorbornen-2,5-Isobutylnorbornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2,5-Chlornorbornen-2, 2-Fluornorbornen-2 und 5,6-Dichlornorbornen-2.
Die oben genannten anderen Olefine können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Reaktion der oben genannten Olefine, wie Ethylen, mit dem Cycloolefin mit der Formel [I], bevorzugt mit der Formel [II] oder [II-a], wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele für in der Erfindung eingesetzte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Ferner können unter den polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die in der Herstellung des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur verwendet werden, als Reaktionslösungsmittel ebenfalls diejenigen Monomere verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Die oben genannten Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Als in der Copolymerisation der Olefine mit den Cycloolefinen mit der Formel [I], bevorzugt mit der Formel [II] oder [II-a], verwendete Katalysatoren kann ein Katalysator eingesetzt werden, der eine Vanadium-Verbindung und eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt, die beide im oben beschriebenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sind, das als Reaktionsmedium verwendet wird.
Als Vanadium-Verbindungen, die als Katalysator in der Erfindung verwendet werden können, können Verbindungen mit der Formel VO(OR)aXb oder V(OR)cXd genannt werden, worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, X Halogen ist und a, b, c und d Zahlen sind, die 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4 erfüllen.
Ferner können die durch die obigen Formeln dargestellten Vanadium-Verbindungen ebenfalls Addukte mit einem Elektronendonor sein. Konkrete Beispiele für die Vanadium- Verbindungen schließen ein:
VO(Cl&sub3;),
VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;,
VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl,
VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;,
VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;,
VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
VCl&sub4;,
VOCl&sub2;,
VOBr&sub2;,
VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und
VCl&sub3; · 2 O(C&sub8;H&sub1;&sub7;)OH.
Die oben beschriebenen Vanadium-Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die die Addukte zusammen mit den Vanadium-Verbindungen bildenden Elektronendonoren sind z. B.:
Sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer und anorganischer Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane; und
Stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
Konkrete Beispiele für geeignete Elektronendonoren schließen ein:
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Phenol-Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine niedere Alkyl-Gruppe aufweisen können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd;
organische Säureester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methyl(meth)acrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumann, Phthalid und Ethylencarbonat;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid und Anissäurechlorid;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und Toluamid;
Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin;
Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril; und
Alkoxysilane, wie Ethylsilicat und Diphenyldimethoxysilan. Die erläuterten Elektronendonoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die als Katalysator in der Erfindung verwendeten Organoaluminium-Verbindungen sind Verbindungen mit wenigstens einer Al-C-Bindung im Molekül.
Ein Beispiel für solche Organoaluminium-Verbindungen wird durch die Formel (i) dargestellt:
R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit normalerweise 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X Halogen ist; und m, n, p und q Zahlen sind, die 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3 erfüllen.
Ein anderes Beispiel für solche Verbindungen ist eine Alkyl- Komplexverbindung aus Aluminium und einem Metall der Gruppe I, dargestellt durch die Formel (ii):
M¹AlR¹&sub4; (ii)
worin M¹ Li, Na oder K ist; und R¹ wie oben definiert ist.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen mit der Formel (i) schließen ein:
Verbindungen mit der Formel R¹mAl(OR²)3-m, worin R¹ und R² wie oben definiert sind und m eine Zahl ist, die bevorzugt 1,5 ≤ m < 3 erfüllt;
Verbindungen mit der Formel R¹mAlX3-m, worin R¹ und X wie oben definiert sind und m eine Zahl ist, die bevorzugt 0 < m < 3 erfüllt;
Verbindungen mit der Formel R¹mAlH3-m, worin R¹ wie oben definiert ist und m eine Zahl ist, die bevorzugt 2 ≤ m < 3 erfüllt; und
Verbindungen mit der Formel R¹mAl(OR²)n Xq, worin R¹, R² und X wie oben definiert sind und m, n und q Zahlen sind, die 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 erfüllen.
Konkrete Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen mit der Formel (i) schließen ein:
Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminium-Verbindungen, wie die mit einer mittleren Zusammensetzung, die z. B. durch die Formel R¹2,5Al(OR²)0,5 dargestellt wird;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilweise halogenierte Alkylaluminium-Verbindungen, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
teilweise hydrierte Alkylaluminium-Verbindungen, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid (Alkylaluminiumdihydrid); und
teilweise aloxylierte und halogenierte Alkylaluminium- Verbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Ferner können die Organoaluminium-Verbindungen solche Verbindungen sein, die denjenigen mit der oben genannten Formel (i) als Organoaluminium-Verbindungen ähnlich sind, in denen zwei Aluminiumatome über z. B. ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden sind. Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind wie folgt:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen mit der Formel (ii) schließen
LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und
LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; ein.
Unter den oben exemplarisch dargestellten Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Mischungen davon besonders bevorzugt.
Die oben beschriebenen Vanadium-Verbindungen und Organoaluminium-Verbindungen werden im Reaktionssystem in den folgenden Mengen verwendet. Die Vanadium-Verbindungen werden in einer solchen Weise verwendet, daß die Konzentration der Vanadium-Verbindungen im Reaktionssystem normalerweise 0,01 bis 5 g-Atom/l, bevorzugt 0,05 bis 3 g-Atom/l bezogen auf Vanadiumatome beträgt. Die Organoaluminium-Verbindungen werden in einer solchen Weise verwendet, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/V) im Polymerisationssystem normalerweise wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20 beträgt.
Das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur, das unter Verwendung der oben genannten Katalysatoren erhalten wird, enthält im allgemeinen aus Ethylen stammende Wiederholeinheiten in einer Menge von 99 bis 1 Mol-%, bevorzugt 98 bis 2 Mol-%, und aus einem Cycloolefin stammende Wiederholeinheiten in einer Menge von 1 bis 99 Mol-%, bevorzugt 2 bis 98 Mol-%. Im Olefin-Polymer sind die Wiederholeinheiten, die aus einem Olefin stammen, wie Ethylen, und die Wiederholeinheiten, die aus einem Cycloolefin stammen, im wesentlichen linear im Molekül angeordnet.
Mit anderen Worten enthält das Olefin-Polymer, das wie oben beschrieben erhalten wird und eine alicyclische Struktur hat, Wiederholeinheiten, die die alicyclische Struktur bilden und die durch die folgende Formel [III] oder [IV] dargestellt werden:
worin R¹ bis R¹² wie in der Formel [I] definiert sind;
worin R¹ bis R¹&sup8; wie in der Formel [I] definiert sind.
Die so erhaltenen Olefin-Polymere mit einer alicyclischen Struktur haben gewöhnlich eine intrinsische Viskosität [η] von 0,005 bis 20 dl/g, gemessen bei 135ºC in Decalin, eine Erweichungstemperatur (TMA) von 20 bis 220ºC, gemessen durch einen thermomechanischen Analysator, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 210ºC und einen Kristallinitätsindex von nicht mehr als 5%, gemessen durch Röntgendiffraktometrie.
In der Erfindung können solche Formprodukte mit besonders ausgezeichneter Transparenz als Teile für optische Instrumente unter Verwendung eines Olefin-Polymers mit einer intrinsischen Viskosität [η], wie oben beschrieben, von 0,3 bis 20 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 30 bis 210ºC, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 200ºC und einem Kristallinitätsindex von beinahe 0% hergestellt werden.
Die oben beschriebene intrinsische Viskosität, Erweichungstemperatur (TMA), Glasübergangstemperatur (Tg) und der Kristallinitätsindex können leicht durch Variation z. B. der Polymerisationsbedingungen reguliert werden.
Das oben beschriebene Olefin-Polymer der vorliegenden Erfindung mit einer alicyclischen Struktur ist im thermoplastischen Harz, das die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% enthalten.
In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Olefin-Polymer mit der oben beschriebenen alicyclischen Struktur für den Fall einzeln als Harz verwendet wird, daß das thermoplastische Harz bildet, wenn ein besonders hoher Transparenzgrad für seine Produkte erforderlich ist. Für den Fall, daß mechanische Festigkeit für die Produkte erforderlich ist, kann ein flexibles Polymer in das oben beschriebene Cycloolefin-Polymer eingeführt werden.
Es können die folgenden Polymere oder Copolymere als flexible Polymere der Erfindung genannt werden:
(i) ein flexibles Polymer mit aus einem Cycloolefin stammenden Wiederholeinheiten;
(ii) ein α-Olefin-Copolymer;
(iii) ein α-Olefin/Dien-Copolymer;
(iv) ein flexibles Copolymer aus aromatischem Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertem Dien; und
(v) ein flexibles Polymer oder Copolymer, hergestellt aus Isobutylen oder Isobutylen und konjugiertem Dien.
Diese flexiblen Polymere werden nachfolgend beschrieben.

Flexibles Polymer (i), das aus einem Cycloolefin stammende Wiederholeinheiten enthält

Das flexible Polymer, das aus einem Cycloolefin stammende Wiederholeinheiten enthält, ist ein Copolymer aus Ethylen mit dem oben genannten Cycloolefin und α-Olefin. Das α-Olefin schließt α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Unter diesen Verbindungen sind α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ferner können ein Cycloolefin und ein Cyclodien, wie Norbornen, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, verwendet werden.
Das flexible Polymer (i), das aus einem Cycloolefin stammende Wiederholeinheiten enthält, enthält aus Ethylen stammende Wiederholeinheiten in einer Menge von gewöhnlich 40 bis 99 Mol-%, bevorzugt 50 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Mol-%. Es enthält ebenfalls aus α-Olefin stammende Wiederholeinheiten in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 45, bevorzugt 1 bis 35 Mol-%. Es enthält weiterhin aus einem Cycloolefin stammende Wiederholeinheiten in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 40 Mol-%, bevorzugt 1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Mol-%.
Im flexiblen Polymer (i) sind die oben genannten drei Typen von Wiederholeinheiten statistisch angeordnet, und sie sind ebenfalls im wesentlichen linear angeordnet. Die Tatsache, daß das flexible Polymer eine im wesentlichen lineare Struktur und keine Vernetzungsstruktur hat, kann durch Beobachtung der vollständigen Auflösung des Copolymers in Decalin bei 130ºC bestätigt werden.
Das flexible Polymer (i), das aus einem Cycloolefin stammende Wiederholeinheiten enthält, und das sich vom oben beschriebenen Cycloolefin-Polymer unterscheidet, hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von gewöhnlich 0ºC, bevorzugt bis zu -10ºC, und eine intrinsische Viskosität [η] von gewöhnlich 0,01 bis 10 dl/g, bevorzugt 0,08 bis 7 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC. Das flexible Polymer (i) besitzt eine Kristallinität von gewöhnlich 0 bis 10%, bevorzugt 0 bis 7%, besonders bevorzugt 0 bis 5%, gemessen durch Röntgenbeugung.
Das flexible Polymer (i) kann durch die von den Anmeldern der Erfindung in den JP-OSen Nrn. 168708/1985, 120816/1986, 115912/1986, 115916/1986, 271308/1986, 272216/1986 und 252406/1987 vorgeschlagenen Methoden und durch Auswahl geeigneter Bedingungen hergestellt werden.

α-Olefin-Copolymer (ii)

Das α-Olefin-Copolymer (ii), das als flexibles Polymer in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt wenigstens zwei Arten von α-Olefinen und ist ein amorphes oder niederkristallines Copolymer. Als konkrete Beispiele für das Copolymer können ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer und ein Propylen/α-Olefin-Copolymer genannt werden.
Ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wird gewöhnlich als das α-Olefin verwendet, das das Ethylen/α-Olefin- Copolymer bildet. Es können Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und eine Mischung dieser Verbindungen als konkrete Beispiele für das α-Olefin genannt werden. Darunter ist ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Propylen oder 1-Buten ist besonders bevorzugt.
Obwohl das molekulare Verhältnis der aus Ethylen stammenden Wiederholeinheiten zu den aus einem α-Olefin stammenden (Ethylen/α-Olefin) im Ethylen/α-Olefin-Copolymer vom Typ des α-Olefins abhängt, beträgt das Verhältnis gewöhnlich 40/60 bis 95/5. Für den Fall, daß Propylen als α-Olefin verwendet wird, beträgt das oben genannte molekulare Verhältnis gewöhnlich 30/70, bevorzugt 40/60 bis 95/5, besonders bevorzugt 50/50 bis 90/10, und für den Fall, daß ein α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird, beträgt das Verhältnis gewöhnlich 50/50 bis 95/5, bevorzugt 80/20 bis 95/5.
Ein α-Olefin, das das Propylen/α-Olefin-Copolymer bildet, ist gewöhnlich eines mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und eine Mischung dieser Verbindungen als konkrete Beispiele für das α-Olefin genannt werden. Unter diesen Verbindungen ist ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Obwohl das molekulare Verhältnis der aus Propylen stammenden Wiederholeinheiten zu den aus dem α-Olefin stammenden (Propylen/α-Olefin) vom Typ des α-Olefins abhängt, ist das Verhältnis im oben beschriebenen Propylen/α-Olefin-Copolymer gewöhnlich 50/50 bis 95/5. Für den Fall, daß das α-Olefin wenigstens 5 Kohlenstoffatome hat, ist das Verhältnis bevorzugt 80/20 bis 95/5.
Ferner hat das flexible α-Olefin-Polymer eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 bis 10 dl/g, bevorzugt 1 bis 5 dl/g, und eine Dichte von gewöhnlich 0,82 bis 0,96 g/cm³, bevorzugt 0,84 bis 0,92 g/cm³.
Das flexible α-Olefin-Polymer kann mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert werden. Das Pfropfmodifizierungsverhältnis beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%. Als Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren oder Derivate davon können genannt werden: Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadinsäure (Handelsbezeichnung, Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäure) und Halogenide, Amide, Imide, Anhydride und Ester dieser ungesättigten Carbonsäuren. Konkrete Beispiele der oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäure-Derivate schließen Maleylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester und Glycidylmaleat ein.
Darunter sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Nadinsäure (Handelsbezeichnung) und Nadinsäureanhydrid (Handelsbezeichnung) besonders bevorzugt. Die Modifizierung eines flexiblen α-Olefin-Polymers unter Verwendung eines wie oben beschriebenen Pfropfmonomers kann unter Verwendung herkömmlich bekannter verschiedener Methoden durchgeführt werden. Z. B. wird ein flexibles α-Olefin-Polymer durch Aufschmelzen desselben und Zugabe von Pfropfmonomeren zur Durchführung der Pfropfpolymerisation oder durch Auflösung eines flexiblen α-Olefin-Polymers in einem Lösungsmittel und Zugabe der Pfropfmonomere zur Lösung zur Durchführung der Pfropfpolymerisation modifiziert. Das oben beschriebene Pfropfen wird bevorzugt unter Verwendung eines Radikalstarters durchgeführt, und der Radikalstarter macht die Pfropfreaktion effizient.
Die oben beschriebene Pfropfreaktion wird gewöhnlich im Temperaturbereich von 60 bis 350ºC durchgeführt, und der Radikalstarter wird gewöhnlich in einer Menge von gewöhnlich 0,001 bis 1 Gew.-Teilen verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des flexiblen α-Olefin-Polymers.
Ferner gibt es keine Beschränkung für den in der Reaktion verwendeten Radikalstarter, und jede üblicherweise als Starter in Pfropfreaktionen verwendete Verbindung kann verwendet werden.
Die folgenden Radikalstarter können in der Pfropfreaktion in der vorliegenden Erfindung verwendet werden:
organische Peroxide oder organische Perester, wie Benzoyloxyperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(peroxidbenzoat)hexen-3,1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert- Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert- Butylperbenzoat, tert-Butyl-per-sek-octat, tert- Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert- Butylperdiethylacetat; und
Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat. Unter diesen Verbindungen können Dialkylperoxide bevorzugt verwendet werden, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexen-3,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol.
Die Einführung der folgenden flexiblen α-Olefin-Polymere unter den oben beschriebenen flexiblen α-Olefin-Polymeren in das thermoplastische Harz verbessert die Schlagfestigkeit der Formprodukte wesentlich: ein statistisches Ethylen/Propylen- Copolymer, das 35 bis 50 Mol-% Ethylen-Wiederholeinheiten enthält und eine Kristallinität von bis zu 5% hat, oder ein Copolymer, das durch Pfropfmodifizieren eine statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einem Pfropfmonomer, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon, erhalten wird.

α-Olefin/Dien-Copolymer (iii)

Unter den in der Erfindung verwendeten flexiblen Polymeren können ein Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymer-Kautschuk und ein Propylen/α-Olefin/Dien-Copolymer-Kautschuk als Beispiele für das α-Olefin/Dien-Copolymer (iii) genannt werden.
Ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wird gewöhnlich zur Herstellung dieser Copolymer-Kautschuke verwendet. Beispiele für das α-Olefin schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und eine Mischung dieser Verbindungen ein. Unter diesen Verbindungen ist ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Im Falle des Einsatzes eines Propylen/α- Olefin/Dien-Copolymers wird ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
Beispiele für eine Dien-Komponente, die diese Copolymer- Kautschuke bilden, sind nicht-konjugierte Kettendiene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl- 1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien, cyclische nichtkonjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2- norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden- 5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
Obwohl das molekulare Verhältnis von aus Ethylen stammenden Wiederholeinheiten zu aus dem α-Olefin stammenden Wiederholeinheiten (Ethylen/α-Olefin) im oben beschriebenen Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymer-Kautschuk von der Art des α- Olefins abhängt, ist das Verhältnis gewöhnlich 50/50 bis 95/5, bevorzugt 50/50 bis 90/10.
Weiterhin enthält der Copolymer-Kautschuk aus einer Dien- Komponente stammende Wiederholeinheiten in einer Menge von gewöhnlich 0,5 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%.
Obwohl das molekulare Verhältnis von aus Propylen stammenden Wiederholeinheiten zu aus dem α-Olefin stammenden Wiederholeinheiten (Propylen/α-Olefin) im oben beschriebenen Propylen/α-Olefin/Dien-Copolymer-Kautschuk von der Art des α- Olefins abhängt, wird das Verhältnis gewöhnlich im Bereich von 50/50 bis 95/5 eingestellt. Für den Fall, daß 1-Buten als das α-Olefin verwendet wird, ist das molekulare Verhältnis von aus Propylen stammenden Wiederholeinheiten zu aus 1-Buten stammenden Wiederholeinheiten bevorzugt im Bereich von 50/50 bis 90/10, und im Falle, daß ein α-Olefin mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird, ist das molekulare Verhältnis von aus Propylen stammenden Wiederholeinheiten zu aus dem α-Olefin stammenden Wiederholeinheiten gewöhnlich im Bereich von 80/20 bis 95/5 eingestellt.
Ein flexibles α-Olefin/Dien-Polymer wie oben beschrieben hat eine Kristallinität von üblicherweise 0 bis 10%, bevorzugt 0 bis 5%, gemessen durch Röntgenbeugung.
Ferner hat das flexible α-Olefin/Dien-Polymer eine intrinsische Viskosität [η] von gewöhnlich 0,1 bis 10 dl/g, bevorzugt 1 bis 5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, eine Jodzahl von gewöhnlich 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25, und eine Dichte von gewöhnlich 0,82 bis 1,00 g/cm³, bevorzugt 0,85 bis 0,90 g/cm³.

Flexibles Copolymer aus aromatischem Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertem Dien (iv)

Das als flexibles Polymer der Erfindung verwendete flexible Copolymer aus aromatischem Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertem Dien ist ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff mit einer konjugierten Dien-Verbindung oder ein hydriertes Produkt des statistischen Copolymers oder Blockcopolymers. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen schließen ein: einen Styrol/Butadien- Blockcopolymer-Kautschuk, einen Styrol/Butadien/Styrol- Blockcopolymer-Kautschuk, einen Styrol/Isopren- Blockcopolymer-Kautschuk, einen Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymer-Kautschuk, einen hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, einen hydrierten Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk und einen statistischen Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk.
Im Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk ist das molekulare Verhältnis von aus Styrol stammenden Wiederholeinheiten zu den aus Butadien stammenden bevorzugt 0/100 bis 60/40.
Im Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk ist das molekulare Verhältnis von aus Styrol stammenden Wiederholeinheiten zu den aus Butadien stammenden gewöhnlich 0/100 bis 60/40, und der Polymerisationsgrad von Styrol und Butadien ist bevorzugt 0 bis 5000 bzw. 10 bis 20 000.
Im Styrol/Isopren-Blockcopolymer-Kautschuk ist das molekulare Verhältnis von aus Styrol stammenden Wiederholeinheiten zu den aus Isopren stammenden gewöhnlich 0/100 bis 60/40.
Im Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk ist das molekulare Verhältnis von aus Styrol stammenden Wiederholeinheiten zu den aus Isopren stammenden gewöhnlich 0/100, bevorzugt 60/40, und der Polymerisationsgrad von Styrol und Isopren ist ca. 0 bis 5000 bzw. 10 bis 20 000.
Das hydrierte Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer ist ein Copolymer-Kautschuk, der durch partielles Hydrieren von Doppelbindungen erhalten wird, die im oben beschriebenen Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk zurückbleiben, und hat ein Gewichtsverhältnis des Styrol- Anteils zum Kautschuk-Anteil (Styrol/Kautschuk-Teil) im Copolymer von gewöhnlich 0/100 bis 50/50.
Der hydrierte Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk ist ein Copolymer-Kautschuk, der durch partielles Hydrieren von Doppelbindungen erhalten wird, die im oben beschriebenen Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk zurückbleiben, und hat ein Gewichtsverhältnis des Styrol-Anteils zum Kautschuk-Anteil (Styrol/Kautschuk-Teil) von gewöhnlich 0/100 bis 50/50.
Ein solches flexibles Copolymer aus aromatischem Vinyl- Kohlenwasserstoff/konjugierten Dien wie oben beschrieben hat einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von gewöhnlich 500 bis 2 000 000, bevorzugt 10 000 bis 1 000 000, gemessen durch GPC (Gel-Permeationschromatographie, in o-Dichlorbenzol bei 140ºC) und eine Dichte von gewöhnlich 0,80 bis 1,10 g/cm³, bevorzugt 0,88 bis 0,96 g/cm³.

Flexibles Polymer oder Copolymer (v), das aus Isobutylen oder Isobutylen-konjugiertem Dien aufgebaut ist

Das flexible Isobutylen-Polymer oder -Copolymer (v), das in der Erfindung verwendet wird, schließt Polyisobutylen- Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk oder Isobutylen/Isopren-Copolymer-Kautschuk ein.
Die Copolymere (ii) bis (v) (flexible Polymere) haben Eigenschaften, die denjenigen des flexiblen Cycloolefin- Polymers (i) ähnlich sind, und sie haben eine intrinsische Viskosität [η] von gewöhnlich 0,01 bis 10 dl/g, bevorzugt 0,08 bis 7 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von gewöhnlich bis zu 0ºC, bevorzugt bis zu -10ºC, besonders bevorzugt bis zu -20ºC, und eine Kristallinität von 0 bis 10%, bevorzugt 0 bis 7%, besonders bevorzugt 0 bis 5%, gemessen durch Röntgenbeugung.

Solche flexiblen Polymere (i) bis (v) wie oben erläutert, können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Im allgemeinen wird ein solches flexibles Polymer in das thermoplastische Harz, das das Olefin-Polymer (bevorzugt das Cycloolefinharz) mit einer alicyclischen Struktur enthält, eingeführt, um feine dispergierte Teilchen im Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur zu bilden. Die resultierende Mischung ist eine sogenannte "Polymer-Legierung". In einer solchen Polymer-Legierung bildet das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur häufig einen sogenannten "See-Anteil", und das flexible Polymer bildet häufig sogenannte "Insel- Anteile". Obwohl die Bildung einer Polymer-Legierung unter Verwendung eines flexiblen Polymers zu einer geringfügigen Verringerung der Transparenz des Harzes neigt, wird dessen mechanische Festigkeit bedeutend erhöht. Eine solche Polymer- Legierung wie oben beschrieben wird vorteilhaft in dem Fall verwendet, wo mechanische Festigkeit erforderlich ist.
Die in der Erfindung verwendete Polymer-Legierung hat einen Schmelzflußindex (MFR; ASTM D1238) von bevorzugt 0,1 bis 100.
Weiterhin verbessert die Bildung einer Vernetzungsstruktur in einer solchen Polymer-Legierung wie oben beschrieben das Gleichgewicht der Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit, der Steifigkeit, der thermischen Deformationstemperatur und der Härte.
Die Vernetzungsstruktur wird durch die Wirkung eines organischen Peroxids auf das thermoplastische Harz gebildet, in dem ein flexibles Polymer im Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur dispergiert ist.
Die folgenden Verbindungen können als die in der Erfindung verwendeten organischen Peroxide genannt werden:
Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid;
Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan und 2,2-Bis(tert-butylperoxy)octan;
Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid und 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid;
Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexen-3;
Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid; und
Peroxyester, wie tert-Butylperoxyacetat, tert- Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan.
Die oben genannten organischen Peroxide werden in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und der flexiblen Polymer-Komponente.
Während der Behandlung der Polymer-Legierung mit dem Peroxid kann die Vernetzungsreaktion ebenfalls durch Einführen einer Verbindung mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen innerhalb des Moleküls durchgeführt werden. Die Effizienz der Vernetzungsreaktion kann weiter durch Verwendung einer solchen Verbindung erhöht werden. Divinylbenzol, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, etc. können als Beispiele für die Verbindung mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen innerhalb des Moleküls genannt werden. Diese Verbindungen können in einer Menge von gewöhnlich bis zu 1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile verwendet werden, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Gesamtmenge des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und des flexiblen Polymers.
Wenn die Harzzusammensetzungen der Erfindung das Olefin- Polymer (bevorzugt das Cycloolefinharz) mit einer alicyclischen Struktur und ein solches flexibles Polymer wie oben beschrieben enthalten, ist das Gewichtsverhältnis des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur zum oben beschriebenen flexiblen Polymer im thermoplastischen Harz bevorzugt im Bereich von 100 : 5 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 100 : 7 bis 100 : 80, insbesondere bevorzugt 100 : 10 bis 100 : 70, obwohl das Verhältnis vom Harztyp abhängt. D. h., das Cycloolefinharz wird mit Eigenschaften wie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit versehen, die das flexible Polymer inhärent besitzt, indem das Cycloolefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur in einer Menge innerhalb des oben beschriebenen Bereiches und größer als derjenigen des flexiblen Polymers verwendet wird, während die Eigenschaften des Cycloolefin-Polymers beibehalten werden.
Andere Harze können ebenfalls in die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, so lange die Einführung nicht die Eigenschaften des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur oder der Polymer-Legierung beeinflußt.
Die folgenden Harze können das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur bilden:
ein Halogen-haltiges Vinyl-Polymer,
ein aus einer ungesättigten Säure und einem Derivat davon stammendes Polymer,
ein aus einem ungesättigten Alkohol und aus einem Amin oder einem Acyl-Derivat davon gebildetes Polymer,
ein aus einem Epoxid stammendes Polymer,
ein Polyacetal,
ein Polysulfon,
ein Harnstoffharz,
ein Polyamidharz,
ein Polyesterharz,
ein Formamidharz und
ein natürliches Harz.
Das thermoplastische Harz der Erfindung kann das oben genannte andere Harz in einer Menge von gewöhnlich bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-% enthalten, obwohl der Gehalt vom Typ des anderen verwendeten Harzes abhängt.
Die erste Cycloolefin-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das zuvor genannte thermoplastische Harz, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur und spezifisch strukturierte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 und einer freien phenolischen Hydroxyl-Gruppe enthält.
Da die erste Cycloolefin-Harzzusammensetzung der Erfindung spezifisch strukturierte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 und einer freien phenolischen Hydroxyl-Gruppe enthält, hat die Harzzusammensetzung eine verbesserte Wärmebeständigkeit. Als Ergebnis wird die Bildung von Hohlräumen, Silberschlieren und Graten ebenso wie die thermische Zersetzung oder thermische Verschlechterung des Harzes während des Formens wirksam verhindert, und die Bildung von Fischaugen, Agglomeraten und Schäumen wird besonders effektiv verhindert.
Die Verbindungen mit einer spezifischen Struktur, die ein Molekulargewicht von bis zu 600 und eine freie Phenylhydroxyl-Gruppe haben und die in die Harzzusammensetzung der Erfindung eingeführt werden sollen, werden durch die Formeln [A] und [B] dargestellt:
worin jeder Vertreter aus R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei bevorzugt beide eine verzweigte Alkyl-Gruppe sind, wie eine tert-Butyl-Gruppe, und R³ eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkylamino- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
worin jeder Vertreter aus R&sup4; und R&sup6; unabhängig eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei bevorzugt beide eine verzweigte Alkyl-Gruppe sind, wie eine tert-Butyl-Gruppe, R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt eine verzweigte Alkyl- Gruppe, wie eine tert-Butyl-Gruppe, und X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkylen-Gruppe, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom besteht, bevorzugt eine zweiwertige Gruppe, wie eine Methylen-Gruppe, eine Ethyliden-Gruppe und eine Butyliden-Gruppe.
Unter Verwendung solcher Phenol-Stabilisatoren, die eine spezifische Struktur und ein Molekulargewicht bis zu einem vorher festgelegten Wert haben, neigt die Harzzusammensetzung der Erfindung nicht zur Bildung einer Vernetzungsstruktur im Polymer durch das Erhitzen während des Formens. Entsprechend macht es der Einsatz einer Harzzusammensetzung, die Phenol- Stabilisatoren wie oben beschrieben enthält, möglich, Formprodukte herzustellen, die beinahe frei von Fischaugen etc. sind, wie Teile für optische Instrumente, und daher zeigen die so erhaltenen Teile eine besonders hohe Transparenz.
Beispiele für solche Phenol-Stabilisatoren schließen ein:
p-Hydroxyanisol,
2-Methyl-4-isopropylphenol,
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2-tert-Butyl-4-methoxyphenol,
2,6-Di-tert-butylphenol,
p-Propylgallat,
styroliertes gemischtes Cresol,
2,4-Di-tert-butyl-5-methylphenol,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol,
2,5-Di-tertbutylhydroxyphenol,
4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, butyliertes Bisphenol A,
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
N-Stearoyl-p-aminophenol,
2,2-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), und
2,2'-Methylen-bis(6-α-methylbenzyl-p-cresol).
Unter den oben genannten Verbindungen sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt: 2-tert-Butyl-4- methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Di-tert-butyl-5- methylphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 2,5-Di-tert- butylhydroxyphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, butyliertes Bisphenol A, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Bis(2,6-di- tert-butylphenol), 4,4'-Methyl-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-α-methylbenzyl-p-cresol), 2,2-Ethyliden- bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 2,2'-Ethyliden-bis(4- ethyl-6-tert-butylphenol); und besonders bevorzugt sind 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 2,2'-Methylen-bis(4- methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 2,2'-Ethylidenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol).
In der erstend Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind solche Phenol-Stabilisatoren wie oben beschrieben in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teilen enthalten, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Menge des thermoplastischen Harzes, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält. Für den Fall, daß die Harzzusammensetzung die Phenol-Stabilisatoren in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, das das Olefin-Polymer in einer alicyclischen Struktur enthält, wird eine Vernetzungsstruktur im Harz durch das Erwärmen während des Formens unter Erzeugung von Fischaugen oder dgl. gebildet, wodurch die Lichtdurchlässigkeit der resultierenden Formprodukte verringert wird. Entsprechend können die resultierenden Formprodukte nicht für Teile für optische Instrumente verwendet werden, wie optische Folien (z. B. optische Karten und Substrate für flexible optische Disks) oder optische Fasern. Weiterhin haben die Formprodukte keine ausreichend verbesserte thermische Verschlechterungsbeständigkeit zur Verwendung für andere als optische Zwecke. Für den Fall, daß die Harzzusammensetzung mehr als 5 Gew.-Teile der Phenol- Stabilisatoren enthält, sind die ausgezeichneten Eigenschaften des oben beschriebenen thermoplastischen Harzes verschlechtert, und dessen Lichtdurchlässigkeit ist ebenfalls erniedrigt.
Die erste Cycloolefin-Harzzusammensetzung der Erfindung kann weiterhin andere bekannte phenolische Oxidationsinhibitoren zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen mit einer spezifischen Struktur mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 und einer freien phenolischen Hydroxyl-Gruppe enthalten.
Als Beispiele für phenolische Stabilisatoren, die in der Erfindung in Kombination mit den oben genannten spezifischen Verbindungen verwendet werden können, können konkret die folgenden Phenol-Stabilisatoren genannt werden (aus denen die Verbindungen der obigen Formeln [A] und [B] ausgeschlossen werden müssen):
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol,
2,6-Diisopropyl-4-ethylphenol,
2,6-Di-tert-amyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert-octyl-4-n-propylphenol,
2,6-Dicyclohexyl-4-n-octylphenol,
2-Isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol,
2-tert-Butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol,
2-Isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol,
2-Cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-p-cresol,
styroliertes gemischtes Cresol,
dl-α-Tocopherol,
tert-Butylhydrochinon,
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol],
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Butylidenbis(2-tert-butyl-4-methylphenol),
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
Triethylenglykolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-Butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid),
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester,
1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl- benzyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris[(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat,
Tris(4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3- hydroxybenzyl)isocyanurat,
2,4-Bis(n-octylthio)-5-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl- anilino)-1,3,5-triazin,
Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäureethylester)calcium,
Bisk(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäureethylester)nickel,
Bis[3,3-bis(3-tert-4- hydroxyphenyl)buttersäure]glykolester,
N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin,
2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(3-tert-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)phenyl]terephthalat,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol,
3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan,
2,2-Bis[4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl]propan und
Alkylester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäure.
Da die erste Harzzusammensetzung der Erfindung das thermoplastische Harz enthält, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur und die spezifischen Phenol- Stabilisatoren wie oben beschrieben enthält, ist die Harzzusammensetzung ausgezeichnet in ihrer Wärmestabilität während des Formens.
Die erste Harzzusammensetzung kann ferner andere Stabilisatoren enthalten.
Die zweite Cycloolefin-Harzzusammensetzung der Erfindung umfaßt das zuvor genannte thermoplastische Harz, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, und eine Phenol-Verbindung mit einer spezifischen Struktur.
Da die zweite Cycloolefin-Harzzusammensetzung der Erfindung eine Phenol-Verbindung mit einer spezifischen Struktur enthält, hat die Harzzusammensetzung eine verbesserte Wärmebeständigkeit. Entsprechend wird die thermische Zersetzung oder thermische Verschlechterung des Harzes effektiv während des Formens verhindert. Bei der Herstellung von Teilen für optische Instrumente wird in den Formprodukten die Färbung und Bildung von Hohlräumen, Silberschlieren, Graten und insbesondere Fischaugen, kleinen Agglomeraten und Schäumen wirksam verhindert. Die in die zweite Cycloolefin- Harzzusammensetzung einzuführende Phenol-Verbindung wird durch die Formel [C] dargestellt:
worin jeder Vertreter auf R¹ und R² unabhängig eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und bevorzugt wenigstens ein Vertreter aus R¹ und R² eine verzweigte Alkyl- Gruppe ist, wie eine tert-Butyl-Gruppe.
Unter Verwendung eines Phenol-Stabilisators mit einer solchen spezifischen Struktur neigt das Harz nicht zur Bildung einer Vernetzungsstruktur durch das Erhitzen während des Formens. Entsprechend werden Teile für optische Instrumente, die eine äußerst geringe Menge an Fischaugen etc. enthalten, unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten, die einen Phenol-Stabilisator wie oben beschrieben enthält, und die so erhaltenen optischen Teile zeigen eine besonders hohe Transparenz. Die Tendenz zur Herstellung von Formprodukten mit hoher Transparenz, die nicht an der Bildung von Fischaugen leiden, wird nicht deutlich beobachtet, selbst wenn Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan mit einer Struktur, die der einer durch die Formel [C] dargestellten Verbindung ähnlich ist, allein verwendet wird.
Beispiele für die Verbindungen mit der Formel [C] schließen ein:
3,9-Bis[2-{3-(3'-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5 · 5]undecan,
3,9-Bis[2-{3-(3',5'-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5 · 5]undecan und
3,9-Bis[2-{3-(3',5'-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5 · 5]undecan.
Die durch die Formel [C] dargestellten Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
In der zweiten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die durch die Formel [C] dargestellte oben genannte Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teilen enthalten, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Menge des thermoplastischen Harzes, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält. Für den Fall, daß die Harzzusammensetzung die durch die Formel [C] dargestellte Verbindung in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, wird eine Vernetzungsstruktur im Harz durch das Erhitzen während des Formens gebildet, so daß Fischaugen oder dgl. erzeugt werden, wodurch die Lichtdurchlässigkeit der resultierenden Formprodukte verringert wird. Entsprechend können die resultierenden Formprodukte nicht für Teile für optische Instrumente verwendet werden, wie optische Folien (z. B. optische Karten und Substrate für flexible optische Disks) oder optische Fasern. Ferner haben die Formprodukte keine ausreichend verbesserte thermische Verschlechterungsbeständigkeit zur anderen als der Verwendung für optische Zwecke. Für den Fall, daß die Harzzusammensetzung mehr als 5 Gew.-% der durch die Formel [C] dargestellten Verbindung enthält, werden die ausgezeichneten Eigenschaften des oben beschriebenen thermoplastischen Harzes verschlechtert, und dessen Lichtdurchlässigkeit wird ebenfalls durch Einführung der Verbindung verringert.
Die zweite Cycloolefin-Harzzusammensetzung der Erfindung kann ferner andere bekannte phenolische Oxidationsinhibitoren zusätzlich zu der oben genannten, durch die Formel [C] dargestellten Verbindung enthalten.
Als in der Verbindung in Kombination mit den oben genannten spezifischen Verbindungen verwendete Phenol-Stabilisatoren können konkret die Phenol-Stabilisatoren genannt werden, die in der Erläuterung der oben beschriebenen ersten Harzzusammensetzung exemplarisch angeführt wurden und in denen die durch die Formel [C] dargestellten Verbindungen ausgeschlossen sind.
Da die zweite Harzzusammensetzung der Erfindung das thermoplastische Harz, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, und den Phenol-Stabilisator mit einer spezifischen Struktur wie oben beschrieben enthält, ist die Harzzusammensetzung ausgezeichnet in der Wärmestabilität während des Formens.
Die zweite Harzzusammensetzung kann ferner andere Stabilisatoren enthalten.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen enthalten das thermoplastische Harz, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, und spezifische Mengen der spezifischen Stabilisatoren wie oben beschrieben, und deshalb sind sie ausgezeichnet in der Wärmestabilität während des Formens. Eine durch weiteres Einführen eines Metallsalzes einer höheren aliphatischen Säure in die Harzzusammensetzung hergestellte Harzzusammensetzung, d. h. eine ein aliphatisches Säuresalz enthaltende Harzzusammensetzung, zeigt eine verbesserte thermische Stabilität des Harzes während des Spritzgießens. Die resultierenden Formprodukte, wie Teile für optische Instrumente, sind weniger gefärbt.
Das Einführen des höheren aliphatischen Säuremetallsalzes verbessert die thermische Stabilität des resultierenden Harzes während des Formens und verhindert die Korrosion der Formmaschine, die durch aus dem Katalysator entweichendes Chlorgas verursacht wird, der in einem Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur im Falle der Verwendung eines solchen Katalysators, der Chloratome enthält, wie ein Ziegler-Katalysator, während der Herstellung des Olefin- Polymers zurückbleibt.
Das Einführen des höheren aliphatischen Säuremetallsalzes dafür verhindert die Färbung der Formprodukte, die durch Einführen von Rost etc. verursacht wird.
Beispiele für die höheren aliphatischen Säuremetallsalze, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und andere Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen ein. Die oben beschriebenen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen können Substituenten-Gruppen besitzen, wie eine Hydroxyl-Gruppe. Als gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen können konkret höhere aliphatische Säuren genannt werden, wie Stearinsäure, Oleinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Arachidinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, 12-Hydroxystearinsäure und Montansäure. Beispiele für Metalle, die Salze durch Reaktion mit diesen höheren aliphatischen Säuren bilden, schließen Erdalkalimetalle (z. B. Magnesium, Calcium und Barium), Alkalimetalle (z. B. Natrium, Kalium und Lithium), Cadmium, Zink und Blei ein.
Konkrete Beispiele für die höheren aliphatischen Säuremetallsalze schließen ein: Magnesiumstearat, Magnesiumlaurat, Magnesiumpalmitat, Calciumstearat, Calciumoleat, Calciumlaurat, Bariumstearat, Bariumoleat, Bariumlaurat, Bariumarachidat, Bariumbehenat, Zinkstearat, Zinkoleat, Zinklaurat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Natriumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumlaurat, Calcium-12-hydroxystearat, Natriummontanat, Calciummontanat und Zinkmontanat.
Darunter sind Zinksalze von gesättigten aliphatischen Säuren mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Diese höheren aliphatischen Säuremetallsalze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die aliphatisches Säuresalz-haltige erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält ein solches höheres aliphatisches Säuremetallsalz wie oben beschrieben in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, das das Olefin- Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält. Für den Fall, daß die Harzzusammensetzung das höhere aliphatische Säuremetallsalz in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.- Teilen enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, erleiden die Teile für optische Instrumente, wie optische Linsen oder optische Fasern, die aus der Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellt werden, manchmal eine Färbung, die durch Rost verursacht wird, wenn ein Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur verwendet wird, das durch Polymerisation mit einem Katalysator hergestellt wird, der Chloratome enthält. Für den Fall, daß die Harzzusammensetzung das höhere aliphatische Säuremetallsalz in einer Menge von mehr als 1 Gew.-Teilen enthält, sind die ausgezeichneten Eigenschaften des thermoplastischen Harzes verschlechtert, und die Formprodukte zeigen eine Erniedrigung der Lichtdurchlässigkeit, wenn sie als optische Teile verwendet werden.
Die Gesamtmenge der oben genannten Stabilisatoren in jeder der aliphatisches Säuresalz-haltigen Harzzusammensetzungen beträgt allgemein nicht mehr als 10 Gew.-Teile, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des thermoplastischen Harzes.
In den cyclischen Olefin-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin ein UV-Absorber und/oder ein gehinderter Amin-Stabilisator eingeführt werden.
Die durch Licht verursachte Verschlechterung des Cycloolefinharzes kann durch Einführen eines solchen UV- Absorbers und/oder eines gehinderten Amin-Stabilisators verhindert werden.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten UV-Absorber sind nachfolgend aufgeführt.
Hydroxybenzophenone, wie
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, und
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon;
Benzotriazole, wie
2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5- chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert-methylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-5'-di-tert-amyphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α- dimethylbenzyl)]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthaloidmethyl)- 5'-methylphenyl]benzotriazol und
2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H- benzotriazol-2-yl)phenol);
Kondensationsprodukte aus Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat und Polyethylenglykol (Molekulargewicht ca. 300);
Benzoate wie
Phenylsalicylat,
p-tert-Butylphenylsalicylat,
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat und
Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat;
Nickel-Verbindungen, wie
2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenol)-Ni-Salz,
[2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenolato)]-n-butylaminnickelsalz,
(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonsäuremonooctylester-nickelsalz und
Dibutyldithocarbaminsäure-nickelsalz;
substituierte Acrylnitrile, wie
α-Cyano-β-methyl-β-(p-methoxyphenyl)- acrylsäuremethylester und
α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäuremethylester; und
Oxalsäuredianilide wie,
N-2-Ethylphenyl-N'-2-ethoxy-5-tert-phenyloxalsäurediamid und
N-2-Ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyloxalsäureamid.
Beispiele für die gehinderten Amin-Stabilisatoren sind nachfolgend aufgeführt.
(1) Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
(2) Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondensat,
(3) Poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5- triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]- hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino],
(4) Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(5) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat,
(6) Bis-(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat,
(7) Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat,
(8) 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon),
(9) (gemischtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(10) (gemischtes 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(11) gemischtes {2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10- tetraoxaspiro(5,5)-undecan]diethyl}-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
(12) gemischtes {1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10- tetraoxaspiro(5,5)-undecan]diethyl}-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
(13) N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4- bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6- chlor-1,3,5-triazin-Kondensat,
(14) Poly[6-N-morpholyl-1,3,5-triaziri-2,4-diyl]- [12,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen- [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino],
(15) Kondensat aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin mit 1,2-Dibromethan und
(16) [N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl- 2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]propionamid.
Unter den gehinderten Amin-Stabilisatoren werden besonders bevorzugt die nachfolgend aufgeführten eingesetzt.
(2) Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinp-Polykondensat,
(3) Poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5- triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]- hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino],
(4) Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(6) Bis-(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat,
(8) 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon),
(9) (gemischtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(10) (gemischtes 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(11) gemischtes {2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10- tetraoxaspiro(5,5)-undecan]diethyl}-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
(12) gemischtes {1, 2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10- tetraoxaspiro(5,5)-undecan]diethyl}-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
(13) N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4- bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6- chlor-1,3,5-triazin-Kondensat,
(14) Poly[6-N-morpholyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl]- [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen- [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino],
(15) Kondensat aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin mit 1,2-Dibromethan und
(16) [N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl- 2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]propionamid.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Cycloolefin-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile eines UV-Absorbers und/oder eines gehinderten Amin-Stabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, das das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält. Die Einführung eines UV-Absorbers und/oder eines gehinderten Amin-Stabilisators in einer oben beschriebenen Menge verhindert effektiv die Erniedrigung der mechanischen Festigkeit und Färbung der Formprodukte, selbst wenn die Formprodukte dem Sonnenlicht über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
Die Einführung entweder eines UV-Absorbers oder eines gehinderten Amin-Stabilisators ist zufriedenstellend zur Herstellung der Cycloolefin-Harzzusammensetzungen der Erfindung, und sowohl der Absorber als auch der Stabilisator können gleichzeitig eingeführt werden. Für den Fall, daß beide Stabilisatoren eingeführt werden, ist das Einführungsverhältnis des UV-Absorbers zum gehinderten Amin- Stabilisator gewöhnlich im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, obwohl das Verhältnis in geeigneter Weise gewählt werden kann.
Die Harzzusammensetzungen der Erfindung können solche Komponenten enthalten, die gewöhnlich in Polyolefine eingeführt werden, wie einen aliphatischen Säureester eines Polyols, einen Wärmebeständigkeitsstabilisator, einen Farbstoff, ein Gleitmittel und ein Neutronen-Abschirmmittel, zusätzlich zu den oben beschriebenen Stabilisatoren, so lange sie nicht die Aufgabe der Erfindung stören.
Der in der Erfindung verwendete aliphatische Säureester eines Polyols ist eine Verbindung, die durch partielles Verestern von alkholischen Hydroxyl-Gruppen des Polyols erhalten wird. Die Einführung des Esters verhindert effektiv die Erniedrigung der Transparenz der Teile für optische Instrumente im Verlaufe der Zeit.
Konkrete Beispiele für aliphatische Säureester von Polyolen sind nachfolgend aufgeführt.
Aliphatische Säureester von Glycerin, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerinmonomyristat, Glycerinmonopalmitat, Glycerindistearat und Glycerindilaurat; und
aliphatische Säureester von Pentaerythrit, wie Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritmonolaurat, Pentaerythritdistearat, Pentaerythritdilaurat und Pentaerythrittristearat.
Die Harzzusammensetzungen der Erfindung können durch Einführung von Stabilisatoren in das oben beschriebene thermoplastische Harz hergestellt werden, das das Olefin- Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthält, wobei die Einführung durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt wird. Z. B. werden das thermoplastische Harz und die Stabilisatoren vermischt und dann mit einem Kneter verknetet. Das Mischen wird z. B. durch einen Bandmischer, Trommelmischer oder Henschel-Mischer durchgeführt, und das Kneten wird z. B. mit einem Extruder, Banbury-Mischer oder Doppelwalzenmischer durchgeführt.
Die Harzzusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls durch Dispergieren oder Auflösen der oben genannten Stabilisatoren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder aromatischen Lösungsmittel, Zugabe der resultierenden Lösung oder Dispersion zu einer separat hergestellten Lösung oder Dispersion des thermoplastischen Harzes in einem organischen Lösungsmittel und Vermischen des resultierenden Materials hergestellt werden.
Die so erhaltenen Harzzusammensetzungen der Erfindung werden unter Verwendung z. B. eines Extruders vom Bandtyp, eines Doppelschneckenextruders, eines Dreischneckenextruders, eines konischen Doppelschneckenextruders, eines Co-Kneters, eines Platifikators, eines Mischextruders, eines biaxialen konischen Schneckenextruders, eines Planetenschneckenextruders, eines Zahnradextruders und eines schneckenlosen Extruders spritzgegossen, um Harzformprodukte herzustellen, wie Teile für optische Instrumente (z. B. optische Linsen und optische Fasern), mechanische Teile, elektronische Teile und Automobilteile.
Andere Teile für optische Instrumente mit gewünschten Formen, wie mit einer Folienform, können unter Verwendung einer Formmaschine, wie einer Blasformmaschine, T-Düsen- Formmaschine und Preß-Formmaschine, hergestellt werden.
Die Harzzusammensetzungen der Erfindung enthalten ein spezifisches thermoplastisches Harz und spezifische Stabilisatoren in spezifischen Mengen, wie oben beschrieben, und deshalb zeigen sie eine besonders ausgezeichnete Wärmebestabilität während des Formens. Darüber hinaus zeigen die Formprodukte eine wesentlich stabilisierte Witterungsbeständigkeit und variieren im wesentlichen nicht in den Harzeigenschaften, selbst wenn sie über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Daher können Teile für optische Instrumente, die frei von Färbung sind und eine sehr hohe Transparenz haben, unter Verwendung der Harzzusammensetzungen der Erfindung erhalten werden.
Ferner verhindern die ein aliphatisches Säuresalz enthaltenden Harzzusammensetzungen der Erfindung, die durch Einführen eines höheren aliphatischen Säuremetallsalzes in die oben genannten Harzzusammensetzungen hergestellt werden, wirksam die Rostbildung einer für das Formen der Harzzusammensetzungen verwendeten Formmaschine, welche durch Chlorgas verursacht wird, das aus dem im thermoplastischen Harz der Harzzusammensetzungen zurückbleibenden Katalysator erzeugt wird, wenn das thermoplastische Harz unter Verwendung eines solchen Katalysators, der Chloratome enthält, wie ein Ziegler-Katalysator, hergestellt wurde.
Entsprechend sind die Harzzusammensetzungen der Erfindung besonders geeignet zur Herstellung von Teilen für optische Instrumente, die eine äußerst hohe Transparenz erfordern, wie optische Linsen und Filamente für optische Fasern. Darüber hinaus werden die Harzzusammensetzungen bevorzugt für Substrate für optische Disks verwendet, die eine relative hohe Transparenz erfordern, obwohl die optischen Disks nicht ein so hohes Maß an Transparenz benötigen, wie es für die optischen Linsen oder Filamente für optische Fasern erforderlich ist.
Ferner können die Harzzusammensetzungen der Erfindung nicht nur für die oben beschriebenen optischen Zwecke, sondern ebenfalls für Rohstoffe zur Herstellung verschiedener Formprodukte verwendet werden. Speziell besitzen die oben beschriebenen Harzzusammensetzungen, die ein flexibles Polymer enthalten, eine wesentlich verbesserte Schlagzähigkeit aufgrund der Verwendung des flexiblen Polymers und des Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur in Kombination. Die Harzzusammensetzungen haben ebenfalls eine wesentlich verbesserte thermische Alterungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufgrund des Einführens der spezifischen Stabilisatoren. Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können deshalb nicht nur für optische Zwecke, sondern ebenfalls für einen weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden, wie Anwendungen, die eine gewöhnliche Transparenz erfordern, und Anwendungen, die eine gute mechanische Festigkeit, wie Schlagzähigkeit und keine Transparenz, erfordern.

Wirkungen der Erfindung

Die Harzzusammensetzungen der Erfindung enthalten die oben beschriebenen spezifischen Stabilisatoren in spezifischen Mengen, wodurch das Harz kaum während des Formens verschmort, und es besteht eine verringerte Bildung konjugierter Doppelbindungen, die durch die Oxidation der alicyclischen Struktur innerhalb des Moleküls des Olefin-Polymers verursacht wird. Die Harzzusammensetzungen verschlechtern sich nicht in ihren physikalischen Eigenschaften, selbst nachdem sie im Freien über einen längeren Zeitraum dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden. Entsprechend färben sich aus den Harzzusammensetzungen der Erfindung hergestellte Teile für optische Instrumente nicht leicht und verlieren nicht ihre Transparenz, die den thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die ein Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthalten, inhärent ist. Ferner wird die Bildung von Hohlräumen oder Graten in den Teilen für optische Instrumente verringert.
Weiterhin können Teile für optische Instrumente mit den oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften aus den ein aliphatisches Säuresalz enthaltenden Harzzusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden, und die Harzzusammensetzungen verhindern in einer Vorrichtung, wie einer Formmaschine, die Rostbildung, die durch eine Chlor- Komponente verursacht wird, die im Harz im Falle der Verwendung eines Ziegler-Katalysators während der Harzherstellung zurückbleibt. Teile für optische Instrumente, die aus den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind nicht mit Rost gefärbt, der sich in der Formmaschine bildet, selbst wenn ein Harz verwendet wird, das eine Chlor-Komponente enthält.
Weiterhin sind die Cycloolefin-Harzzusammensetzungen der Erfindung, die das flexible Polymer enthalten, ausgezeichnet in den mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit. Sie sind ebenfalls ausgezeichnet in der Witterungsbeständigkeit.

Ausführungsformen

Beispiele für die vorliegende Erfindung und Vergleichsbeispiele sind nachfolgend angegeben, aber diese Beispiele sollen keinesfalls als Einschränkung der Erfindung verstanden werden.
Der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendete Begriff "Teile" meint "Gew.-Teile", wenn nicht spezifisch definiert.
Weiterhin wurden die thermische Alterungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der Harzzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung durch Herstellung von Probekörpern aus in den folgenden Beispielen hergestellten Harzzusammensetzungen ausgewertet, wobei man die Probekörper in einer vorher festgelegten Umgebung stehenließ und die Izod-Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit der Probekörper bestimmte.
Das Testverfahren wird nachfolgend beschrieben.

Testverfahren

Alterungsbeständigkeit: Die Probekörper wurden in einem Geer- Ofen mit einer Luftatmosphäre bei 125ºC für einen vorher festgelegten Zeitraum stehengelassen, und die Alterungsbeständigkeit wurde durch Bestimmung ihrer Izod- Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit ausgewertet.
Witterungsbeständigkeit: Die Probekörper wurden mit Licht für einen vorher festgelegten Zeitraum mit einem Xenon- Witterungsmeßgerät bestrahlt [UV-Strahlungsintensität (Wellenlänge 300 bis 400 nm): 6,6 mW/cm², Regenfall, Schwarzflächentemperatur: 83ºC], und die Witterungsbeständigkeit wurde durch Bestimmung der Izod- Schlagfestigkeit und Oberflächenhelligkeit (Glanz) ausgewertet.
Physikalischer Test:
Izod-Schlagfestigkeit: JIS-K7100, mit einer Kerbe, Biegefestigkeit: JIS-K7203, und Glanz: JIS-K7105.

Referenzbeispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu einem Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer (Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 60 Mol-%, Schmelzflußindex: 35 g/10 min (ASTM D1238)) wurden verschiedene, in Tabelle 1-1 aufgeführte Stabilisatoren in ebenfalls in Tabelle 1-1 aufgeführten Mengen hinzugegeben, und sie wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm bei einer Temperatur von 230ºC pelletisiert.
Die Pellets wurden mit einer Preß-Formmaschine zur Bildung von Folien mit einer Dicke von 2 mm geformt. Jede der erhaltenen Folien wurde auf einem Hunter- Farbdifferenzmeßgerät gemessen (Werte von L, a und b), um die Farbeigenschaften auszuwerten.
Die Folien wurden in einem Ofen bei 100ºC gealtert, und ihr Färbungsgrad wurde mit dem Verlauf der Zeit gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 aufgeführt. Tabelle 1-1 Tabelle 1-1 (Fortsetzung)

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.
Weiterhin stellen die in Tabelle 1-1 und den nachfolgend zu beschreibenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Symbole die folgenden Verbindungen dar.

Phenol-Stabilisatorenen

A: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
B: Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan
C: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol
D: Tris(4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3- hydroxybenzyl)isocyanurat
E: 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]
F: 2,2'-Ethlidenbis(4,6-di-tert-butylphenol)
G: 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan

Thioether-Stabilisatoren

H: Pentaerythrittetralaurylthiopropionat
I: Distearylthiodipropionat

Phosphit-Stabilisatoren

J: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
K: Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'- biphenyldiphosphit

Aliphatischer Säurestabilisator

L: Zinkstearat Tabelle 1-2 Tabelle 1-2 (Fortsetzung)

Beispiele 1 bis 6, Referenzbeispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Zu einem Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer (Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 60 Mol-%, Schmelzflußindex: 35 g/10 min (ASTM D1238) wurden die in Tabelle 2 dargestellten Stabilisatoren in den in Tabelle 2 beschriebenen Mengen hinzugegeben, und das Copolymer und die Stabilisatoren wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm pelletisiert. Filme mit jeweils 30 um Dicke wurden aus den Pellets durch eine Blasfilm-Formmaschine mit einem Schraubendurchmesser von 20 mm hergestellt.
Die Filme wurden zur Bestimmung der Anzahl von Fischaugen mit einem Durchmesser von wenigstens 10 um pro Flächeneinheit (mm²) bildverarbeitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teilen ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.

Referenzbeispiele 14 bis 22 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

Ein Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Divinylbenzol und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 wurden vermischt, wobei die Copolymere die unten beschriebenen Eigenschaften hatten.
Das Mischgewichtsverhältnis war wie folgt: Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer 85 Teile; Ethylen/Propylen-Copolymer 15 Teile; Divinylbenzol 0,3 Teile; und
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 0,1 Teile. Die Eigenschaften des Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymers und des Ethylen/Propylen-Copolymers werden unten beschrieben.
Eigenschaften des Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymers: Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 64 Mol-%, Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 260ºC): 35 g/min. intrinsische Viskosität [η] (130ºC in Decalin): 0,47 dl/g, und Erweichungstemperatur (TMA): 148ºC.
Eigenschaften des Ethylen/Propylen-Copolymers: Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 80 Mol-%, und Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 190ºC): 0,4 g/min.
Zur Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurden die in Tabelle 3-1 aufgeführten Stabilisatoren in den in Tabelle 3-1 beschriebenen Mengen hinzugegeben, und jede der erhaltenen Mischungen wurde durch Schmelzkneten bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm pelletisiert.
Die Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 90ºC zur Erzeugung von Probekörpern spritzgegossen.
Die thermische Alterungsbeständigkeit der resultierenden Probekörper wurde durch Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit ausgewertet.
In der vorliegenden Erfindung wurden die so erhaltenen Probekörper in einem Geer-Ofen mit einer Luftatmosphäre bei 125ºC für einen vorher festgelegten Zeitraum stehengelassen, und ihre Izod-Schlagfestigkeit (JIS-K-7100, mit einer Kerbe) und Biegefestigkeit (JIS-K-7203) wurden gemessen. Ihre thermische Alterungsbetändigkeit wurde aus diesen Werten ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-2 gezeigt. Tabelle 3-1

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. Tabelle 3-2 Tabelle 3-2 (Fortsetzung)

Referenzbeispiele 23 bis 26 und Vergleichsbeispiele 14 bis 17

Ein Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Divinylbenzol und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 wurden vermischt, wobei die Copolymere die unten beschriebenen Eigenschaften hatten.
Das Mischgewichtsverhältnis war wie folgt: Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer [I] 80 Teile; Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer [II] 10 Teile; Ethylen/Propylen-Copolymer 10 Teile; Divinylbenzol 0,3 Teile; und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 0,1 Teile.
Unten werden die Eigenschaften von Ethylen/Tetracyclododecen- Copolymer [I], Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer [II] und des Ethylen/Propylen-Copolymers beschrieben.
Eigenschaften von Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer [I]:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 64 Mol-%, Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 260ºC): 35 g/min. intrinsische Viskosität [η] (130ºC, in Decalin): 0,47 dl/g, und Erweichungstemperatur (TMA): 148ºC.
Eigenschaften von Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer [II]:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 85 Mol-%, intrinsische Viskosität [η] (130ºC, in Decalin): 0,42 dl/g, und Glasübergangstemperatur (Tg): 0ºC.
Eigenschaften des Ethylen/Propylen-Copolymers:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 80 Mol-%, und Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 190ºC): 0,4 g/min.
Zu einer Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurden die in Tabelle 4-1 aufgeführten Stabilisatoren in den in Tabelle 4-1 beschriebenen Mengen hinzugegeben, und jede der resultierenden Mischungen wurde durch Schmelzkneten bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm pelletisiert.
Die Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 90ºC zur Erzeugung von Probekörpern spritzgegossen.
Die thermische Alterungsbeständigkeit der resultierenden Probekörper wurde durch Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-2 gezeigt. Tabelle 4-1

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. Tabelle 4-2

Referenzbeispiele 27 bis 30 und Vergleichsbeispiele 18 bis 21

Ein Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer, ein hydriertes Produkt aus einem Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (Kraton G1650, von Shell Chemical Co., Ltd.) und ein Ethylen/Propylen-Copolymer wurden vermischt. Die Eigenschaften der Copolymere und des Produkts werden unten beschrieben.
Das Mischgewichtsverhältnis war wie folgt:
Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer 80 Teile; Ethylen/Propylen-Copolymer 10 Teile; und ein hydriertes Produkt von Styrol/Butadien/Styrol- Blockcopolymer (Dichte 0,91, Ethylen/Kautschuk-Verhältnis 28/72, Kraton G1650 von Shell Chemical Co., Ltd.) 10 Teile.
Unten werden die Eigenschaften des Ethylen/Tetracyclododecen- Copolymers und des Ethylen/Propylen-Copolymers beschrieben.
Eigenschaften des Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymers:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 64 Mol-%, Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 260ºC): 35 g/min. intrinsische Viskosität [η] (130ºC in Decalin): 0,47 dl/g, und Erweichungstemperatur (TMA): 148ºC.
Eigenschaften des Ethylen/Propylen-Copolymers:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 80 Mol-%, Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 190ºC): 0,4 g/min.
Zu einer Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurden die in Tabelle 5-1 aufgeführten Stabilisatoren in den in Tabelle 5-1 beschriebenen Mengen hinzugegeben, und jede der resultierenden Mischungen wurde durch Schmelzkneten bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmeser von 30 mm pelletisiert.
Die Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 90ºC zur Herstellung von Probekörpern spritzgegossen.
Die thermische Alterungsbeständigkeit der resultierenden Probekörper wurde durch Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-2 gezeigt. Tabelle 5-1

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. Tabelle 5-2

Referenzbeispiele 31 bis 36 und Vergleichsbeispiel 22

Ein Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Divinylbenzol und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 wurden vermischt. Die Eigenschaften der Copolymere werden unten beschrieben.
Das Mischgewichtsverhältnis ist wie folgt:
Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymer 85 Teile; Ethylen/Propylen-Copolymer 15 Teile; Divinylbenzol 0,3 Teile; und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Butylperoxy)hexen-3 0,1 Teile.
Unten werden die Eigenschaften des Ethylen/Tetracyclododecen- Copolymers und des Ethylen/Propylen-Copolymers beschrieben.
Eigenschaften des Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymers:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 64 Mol-%, Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 260ºC): 35 g/min. intrinsische Viskosität [η] (130ºC in Decalin): 0,47 dl/g, und Erweichungstemperatur (TMA): 148ºC.
Eigenschaften des Ethylen/Propylen-Copolymers:
Gehalt an Ethylen-Wiederholeinheiten: 80 Mol-%, und Schmelzflußindex (Belastung 2,16 kg, 190C): 0,4 g/min.
Zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde eine Mischung aus 0,1 Gew.-Teilen Tetrakis[methylen-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,1 Gew.-Teilen Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und 0,1 Gew.-Teilen Calciumstearat hinzugegeben. Die in Tabelle 6-1 aufgeführten UV-Absorber und gehinderten Amin- Stabilisatoren wurden in den in Tabelle 6-1 beschriebenen Mengen zur oben beschriebenen Harzmischung hinzugegeben. Die Mischung wurde durch Schmelzkneten bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm pelletisiert.
Probekörper wurden durch Spritzgießen der Pellets bei einer Zylindertemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 90ºC hergestellt.
Die Witterungsbeständigkeit der Probekörper wurde durch Bestimmung ihrer Izod-Schlagzähigkeit und Oberflächenhelligkeit (Glanz) ausgewertet.
In der vorliegenden Erfindung wurde die thermische Alterungsbeständigkeit der Probekörper durch Stehenlassen in einem Xenon-Witterungsmeßgeräß für einen vorher festgelegten Zeitraum, wie oben beschrieben, und Bestimmung der Izod- Schlagfestigkeit (JIS-K-7100, mit einer Kerbe), der Biegefestigkeit (JIS-K-7203) und der Oberflächenhelligkeit (Glanz) ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-2 beschrieben. Tabelle 6-1

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.
Die in Tabelle 6-1 beschriebenen Symbole stellen die unten beschriebenen Verbindungen dar.

Gehinderter Amin-Stabilisator

M: Bis(2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidin)sebacat

UB-Absorber

N: N-2-Ethoxyphenyl-N'-2-ethoxyphenyloxalsäureamid
O: 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
Eh 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol
Q: 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol Tabelle 6-2
Weiterhin wurden die in Beispiel 41 hergestellten Probekörper zusätzlich für 700 h stehengelassen und hatten einen Glanz von 35, was eine sehr gute Witterungsbeständigkeit zeigt.

Referenzbeispiele 37 bis 39 und Vergleichsbeispiel 23

Referenzbeispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Distearylthiodipropionat an Stelle von Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit und die in Tabelle 7-1 aufgeführten UV- Absorber und gehinderten Amin-Stabilisatoren zur Erzeugung von Harzzusammensetzungen und Probekörpern eingeführt wurden.
Die Witterungsbeständigkeit der Probekörper wurde ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7-2 gezeigt. Tabelle 7-1

Fußnote:

In der obigen Tabelle sind die Mengen der eingeführten Stabilisatoren als Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. Tabelle 7-2
Wie oben detailliert beschrieben verhindern die erfindungsgemäßen Cycloolefin-Harzzusammensetzungen die durch Erwärmen während des Formens verursachte Verschlechterung aufgrund der Einführung spezifischer Phenol-Stabilisatoren. Es wurde deshalb möglich, transparente Filme mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild herzustellen.
Darüber hinaus zeigen die Cycloolefin-Harzzusammensetzungen eine verringerte Verschlechterung und verbesserte thermische Verschlechterungsbeständigkeit während des Formens aufgrund der Einführung eines Verbundstabilisators, der in Kombination aus Phenol-Stabilisatoren und Phosphit-Stabilisatoren hergestellt wird oder in Kombination aus Phenol- Stabilisatoren und Thioether-Stabilisatoren, verglichen mit den Harzzusammensetzungen, in die nur eine Art von Stabilisatoren eingeführt wird. Die Harzzusammensetzungen, die einen solchen Verbundstabilisator enthalten, zeigen eine ausgezeichnete Verhinderung der Färbung im Verlauf der Zeit ebenso wie eine wirksame Anfangsfärbungsverhinderung.
Weiterhin haben die Harzzusammensetzungen der Erfindung durch die Verwendung eines Verbundstabilisators, der in Kombination aus Phenol-Stabilisatoren, Thioether-Stabilisatoren und Phosphit-Stabilisatoren hergestellt wird, noch ausgezeichnetere Färbungsverhinderungseigenschaften und zeigen ebenfalls verbesserte Färbungsverhinderungseffekte mit dem Verlauf der Zeit. Die Harzzusammensetzungen, die einen solchen Verbundstabilisator enthalten, zeigen fast keine Verschlechterung und signifikant gute thermische verschlechterungsbeständige Eigenschaften während des Formens.
Weiterhin haben die Harzzusammensetzungen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit durch die Einführung von UV-Absorbern und/oder gehinderten Amin-Stabilisatoren.

Claims

1. Cycloolefin-Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, das wenigstens 50 Gew.-% eines Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und 0,01 bis 5 Gew.-Teile von Verbindungen der Formeln [A] und [B] enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, wobei die Verbindungen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 600 haben:

worin jeder Vertreter aus R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht;

worin jeder Vertreter aus R&sup4; und R&sup6; unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Atom oder eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkylen-Gruppe, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom besteht.

2. Cycloolefin-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Cycloolefin-Harzzusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer höheren aliphatischen Säure umfaßt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.

3. Cycloolefin-Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, das wenigstens 50 Gew.-% eines Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Verbindung enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, wobei die Verbindung durch die Formel [C] dargestellt wird:

worin jeder Vertreter aus R¹ und R² unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Cycloolefin-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Cycloolefin-Harzzusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer höheren aliphatischen Säure umfaßt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.

5. Cycloolefin-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Cycloolefin- Harzzusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile eines UV-Absorbers und/oder eines gehinderten Amin- Stabilisators enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.

6. Cycloolefin-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Olefin-Polymer mit einer alicyclischen Struktur Wiederholeinheiten hat, die aus einer durch die Formel [I], [II] oder [II-a] dargestellten Verbindung stammen:

worin n eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist, jeder Vertreter aus R¹-R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt, R&sup9; bis R¹² miteinander zur Bildung einer monocyclischen Gruppe oder eine polycyclischen Gruppe verbunden sein können, wobei die monocyclische Gruppe oder die polycyclische Gruppe eine Vernetzungsstruktur haben kann und zusätzlich eine Doppelbindung haben kann, und R&sup9; bis R¹² eine Gruppe bilden können, die diese Ringe in Kombination enthält;

worin n 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist, R¹ bis R¹&sup8; jeweils unabhängig ein Atom oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoff-Gruppe besteht, R¹&sup5; bis R¹&sup8; miteinander zur Bildung einer monocyclischen Gruppe oder einer polycyclischen Gruppe verbunden sein können, wobei die monocyclische Gruppe oder die polycyclische Gruppe eine Doppelbindung haben kann, und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkyliden-Gruppe bilden können;

worin p eine ganze Zahl von wenigsten 0 ist, q und r jeweils 0, 1 oder 2 sind, jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup5; unabhängig ein Atom oder eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe und einer Alkoxy-Gruppe besteht, und R&sup5; und R&sup9; oder R&sup6; und R&sup7; zusammen direkt oder über eine intermediäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sein können.

7. Cycloolefin-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das thermoplastische Harz wenigstens 50 Gew.-% eines Olefin-Polymers mit einer alicyclischen Struktur und nicht mehr als 50 Gew.-% wenigstens eines flexiblen Polymers umfaßt, wobei das flexible Polymer wenigstens ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus

flexiblen Polymeren mit Wiederholeinheiten, die aus einem Cycloolefin stammen,

α-Olefin-Copolymeren,

α-Olefin/Dien-Copolymeren,

Copolymeren aus aromatischem Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertem Dien, und

flexiblen Polymeren oder flexiblen Copolymeren, die aus Isobutylen oder Isobutylen und einem konjugierten Dien hergestellt werden, besteht.