DE69210994T2

DE69210994T2 - Nichtazeotropische zusammensetzungen die difluormethan, 1,1,1-trifluorethan undpropan enthalten

Info

Publication number: DE69210994T2
Application number: DE69210994T
Authority: DE
Inventors: Robert Gerard Cheektowaga Ny 14227 Richard; Ian R. Williamsville Ny 14220 Shankland; Rajiv Ratna Williamsville Ny 14227 Singh
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-02-13
Also published as: US5736063A; DE69210994D1; CA2105565A1; CN1065085A; EP0576550B1; JPH06506015A; CN1035624C; TW243467B; ES2087536T3; EP0576550A1; WO1992016597A1; US6113803A; KR100190185B1; AU1642192A; CA2105565C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Difluormethan enthaltende nichtazeotrope Zusammensetzungen. Diese Mischungen weisen als Kältemittel zum Erwärmen und Abkühlen einen verbesserten Wirkungsgrad und eine verbesserte Leistung auf.
Fluorkohlenstoffhaltige Fluide haben in der Technik in der Kälteerzeugung, in Klimaanlagen und in Wärmepumpen breite Anwendung gefunden. Eine Form der Kälteerzeugung sind Dampfverdichtungskreisläufe. In seiner einfachsten Form sieht der Dampfverdichtungskreislauf zunächst den Übergang des Kältemittels aus der Flüssigphase in die Dampfphase durch Aufnahme von Wärme bei einem niedrigen Druck und anschließend den Übergang von der Dampfphase in die Flüssigphase durch Abgabe von Wärme bei einem erhöhten Druck vor. Zunächst wird das Kältemittel im mit dem abzukühlenden Körper in Kontakt stehenden Verdampfer verdampft. Der Druck im Verdampfer ist dabei so eingestellt, daß die Siedetemperatur des Kältemittels unter der Temperatur des abzukühlenden Körpers liegt. Somit fließt Wärme vom Körper zum Kältemittel, die das Kältemittel zum Verdampfen bringt. Der gebildete Dampf wird dann mit Hilfe eines Verdichters abgezogen, so daß der niedrige Druck im Verdampfer erhalten bleibt. Anschließend werden der Druck und die Temperatur des Dampfes durch Zuführung von mechanischer Energie durch den Verdichter erhöht. Der unter hohem Druck stehende Dampf fließt dann in den Verflüssiger, wo die freie und die gebundene Wärme durch Wärmeaustausch mit einem kälteren Medium abgeführt werden und schließlich die Verflüssigung erfolgt. Das heiße, flüssige Kältemittel fließt dann zum Expansionsventil und steht dort für einen weiteren Kreislauf bereit.
Während der Hauptzweck der Kälteerzeugung in der Abführung von Energie bei tiefer Temperatur besteht, dient eine Wärmepumpe in erster Linie zur Zuführung von Energie bei höherer Temperatur. Da zum Erwärmen die Funktion des Verflüssigers mit der des Kältemittelverdampfers vertauscht wird, werden Wärmepumpen als umgekehrte Kreislaufsysteme angesehen.
In der Kälteerzeugung und in Klimaanlagen und Wärmepumpen haben bestimmte Fluorchlorkohlenstoffe aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften breite Anwendung gefunden.
Bei einem großen Teil der in Dampfverdichtungssystemen eingesetzten Kältemittel handelt es sich entweder um Einkomponentenfluide oder azeotrope Mischungen. Letztere stellen binäre Mischungen dar, verhalten sich aber hinsichtlich aller Kühlungszwecke wie Einkomponentenfluide. Nichtazeotrope Mischungen als Kältemittel sind beispielsweise in der US-A-4 303 536 und der US-A-4 810 403 zu finden, haben aber in der Technik noch keine breite Anwendung gefunden.
Bei Einkomponentenfluiden sind die Verflüssigungs- und Verdampfungstemperaturen klar definiert. Unter Vernachlässigung geringfügiger Druckabfälle in den Kältemittelleitungen tritt die Verflussigung bzw. Verdampfung entsprechend dem Verflüssiger- oder Verdampfungsdruck bei einer einzigen Temperatur auf. Bei als Kältemittel eingesetzten Mischungen gibt es keine einzige Phasenübergangstemperatur, sondern einen Temperaturbereich. Dieser Bereich wird durch das Dampf-Flüssigkeit- Gleichgewichtsverhalten der Mischung bestimmt. Diese Eigenschaft von Mischungen ist dafür verantwortlich, daß bei der Verwendung von nichtazeotropen Mischungen im Kältekreislauf die Temperatur im Verflüssiger oder Verdampfer nicht länger einen einzigen, einheitlichen Wert aufweist, auch wenn man die Wirkung des Druckabfalls außer acht läßt. Stattdessen schwankt die Temperatur in der Anlage unabhängig vom Druckabfall. In der Technik ist diese Temperaturschwankung in einer Anlage als Temperaturglide bekannt.
Es ist früher bereits darauf hingewiesen worden, daß dieser in Mischungen anzutreffende Temperaturglide bei nichtisothermen Wärmequellen und Wärmesenken zur Erzielung von höheren Wirkungsgraden genutzt werden kann. Zur Ausnutzung dieses Effekts ist jedoch eine Überarbeitung des herkömmlichen Kältekreislaufs erforderlich, siehe beispielsweise T. Atwood, "NARBs - The Promise and the Problems", Veröffentlichung 86-WA/HT-61, American Society of Mechanical Engineers. In den meisten gegenwärtigen Bauweisen von Kälteanlagen ist der Temperaturglide ein Grund zur Sorge. Deshalb haben nichtazeotrope Kältemittelmischungen keine breite Verwendung gefunden. Umweltfreundliche nichtazeotrope Mischungen mit geringem Temperaturglide und einem Kühlleistungsvorsprung gegenüber anderen bekannten reinen Fluiden sind von allgemeinem technischen Interesse.
Ein gegenwartig gebräuchliches Kältemittel ist Chlordifluormethan (H-FCKW 22). Obwohl H-FCKW 22 nur teilhalogeniert ist, enthält es immer noch Chlor und trägt daher zum Ozonabbau bei. In der Kältetechnik besteht ein Bedürfnis nach einem Ersatz für H-FCKW 22, der ähnliche kältetechnische Eigenschaften besitzt, nicht brennbar ist, geringe Temperaturglides aufweist und keine Ozon abbauenden Chloratome enthält.
Der US-A-4 810 403 sind ternäre oder höhere Mischungen von Halogenkohlenstoff-Kältemitteln als Ersatzstoffe für Dichlordifluormethan (FCKW 12) zu entnehmen. Diese Mischungen enthalten eine erste Komponente mit einem Siedepunkt im Bereich von -50ºC bis -30ºC bei Normaldruck, eine zweite Komponente mit einem Siedepunkt im Bereich von -30ºC bis -5ºC bei Normaldruck und eine dritte Komponente mit einem Siedepunkt im Bereich von -15ºC bis 30ºC bei Normaldruck. Die bevorzugte Mischung enthält Chlordifluormethan (H-FCKW 22), 1,1-Difluorethan (H-FKW 152a) und 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluorethan (FCKW 114). Da H-FCKW 22 als mögliche Kältemittelkomponente genannt wird, werden keine Kältemittelersatzstoffe für H-FCKW 22 gelehrt.
In der Technik ist man auf der Suche nach neuen fluorkohlenstoffhaltigen Mischungen, die bei der Kälteerzeugung und bei Wärmepumpen Alternativen zu H-FCKW 22 bieten. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig fluorkohlenstoffhaltige Mischungen, die als umweltfreundliche Ersatzstoffe für gegenwärtig gebräuchliche Fluorchlorkohlenwasserstoffe gelten, welche im Verdacht stehen, in Verbindung mit der Ozonschutzschicht der Erde Umweltprobleme zu verursachen. Mathematische Modelle haben bestätigt, daß Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B. 1,1,1- Trifluorethan (H-FKW 143a) oder Difluormethan (H-FKW 32) keinen schädigenden Einfluß auf die Atmosphärenchemie nehmen und zum Abbau von stratosphärischem Ozon und zum Treibhauseffekt nur unwesentlich beitragen.
Die Ersatzstoffe müssen daneben die den FCKW eigenen Eigenschaften wie chemische Stabilität, geringe Toxizität, Nichtbrennbarkeit und gute Gebrauchseigenschaften besitzen. Letztere Eigenschaft ist beispielsweise beim Betrieb von Klimaanlagen und bei der Kälteerzeugung wichtig, wo ein Abfall der thermodynamischen Leistungsfähigkeit oder im Energiewirkungsgrad des Kältemittels durch einen sich aus dem erhöhten Elektrizitätsbedarf ergebenden erhöhten Verbrauch fossiler Brennstoffe sekundäre Umweltschäden nach sich ziehen kann.
Die eingangs erwähnten umweltfreundlichen Kältemittel H-FKW 32 und H-FKW 143a sind brennbar, was ihre universelle Verwendbarkeit einschränken kann. Diese Kältemittel gelten im allgemeinen als Fluide mit einem für den direkten Ersatz von Chlordifluormethan (H-FCKW 22) zu niedrigen Siedepunkt.
Zur Überwindung der Brennbarkeit von H-FKW 32 mischten wir H-FKW 32 mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan (H-FKW 134a) und erhielten als Ersatzstoffe für H-FCKW 22 geeignete Zusammensetzungen mit null Ozonabbaupotential. Zusammensetzungen aus H-FKW 32 und H-FKW 134a sind jedoch bei hohen Mengen an H-FKW 32 brennbar. Zur völligen Beseitigung der Brennbarkeit derartiger Zusammensetzungen entschieden wir uns für die Zugabe einer dritten, nicht brennbaren Komponente. Durch die Zugabe der dritten Komponente wollten wir eine ternäre Zusammensetzung mit null Ozonabbaupotential und einem mit dem Siedepunkt von H-FCKW 22 vergleichbaren Siedepunkt erhalten. Zu einer Aufzählung von Verbindungen mit null Ozonabbaupotential und Siedepunkten im Bereich von -90ºC bis -60ºC bei Normaldruck gehört Trifluormethan (H-FKW 23), das eine tiefe kritische Temperatur aufweist; wie dem Fachmann bekannt ist, werden Verbindungen mit tiefen kritischen Temperaturen nicht als Kältemittel verwendet, da sie bei Raumtemperatur nicht kondensieren und in einer Kältemittelmischung eine wesentliche Verringerung des Kältewirkungsgrads und der Kälteleistung der Mischung erwarten lassen. Wir haben überraschend gefunden, daß eine Mischung aus H-FKW 32, H-FKW 134a und H-FKW 23 sowohl nicht brennbar ist als auch einen Kältewirkungsgrad und eine Kälteleistung aufweist, die denen einer Mischung aus H-FKW 32 und H-FKW 134a weitgehend gleichkommen.
Demgemäß haben wir Kältemittelmischungen gefunden, die Ersatzstoffe für H-FCKW 22 darstellen. Diese nichtazeotropen Kältemittelzusammensetzungen enthalten 10 bis 90 Gewichtsprozent Difluormethan (H-FKW 32), 1 bis 50 Gewichtsprozent Trifluormethan (H-FKW 23) und 1 bis 50 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (H-FKW 134a), wobei deren Tau- und Siedekurven der Sättigungskurve von Chlordifluormethan entsprechen.
Unter dem Begriff "Fluorkohlenwasserstoff" soll hier eine Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome enthaltende Verbindung verstanden werden. Unter dem Begriff "Fluorkohlenstoff" soll hier eine Kohlenstoff- und Fluoratome enthaltende Verbindung verstanden werden.
Unter den Ausdrücken "dem Dampfdruck von Chlordifluormethan weitgehend gleicher Dampfdruck" und "ähnliche kältetechnische Eigenschaften" soll hier ein Dampfdruck verstanden werden, der vom Dampfdruck von H-FCKW 22 bei der gleichen Temperatur über einen Temperaturbereich von 0ºC bis 100ºC um bis zu 30 Prozent nach oben oder nach unten abweicht.
Weitere Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Zeichnung zeigt die erfindungsgemäßen, nicht brennbaren Zusammensetzungen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. In Tabelle 1 steht SP für Siedepunkt und KT für kritische Temperatur. Das Symbol * bedeutet, daß bei einem Druck von einer atm (0,1 MPa) Sublimation auftritt und der Siedepunkt der Tripelpunkt ist. TABELLE 1 Nr. Formel
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen 20 bis 80 Gewichtsprozent Difluormethan, 2 bis 40 Gewichtsprozent Trifluormethan und 2 bis 40 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Kälteerzeugung verwendet werden, bei dem man ein die Zusammensetzungen enthaltendes Kältemittel kondensiert und es dann in der Nähe des abzukühlenden Körpers verdampft.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können erfindungsgemäß auch bei einem Verfahren zur Wärmeerzeugung verwendet werden, bei dem man ein die Zusammensetzungen enthaltendes Kältemittel in der Nähe eines zu erwärmenden Körpers kondensiert und dann das Kältemittel verdampft.
Die Komponenten sollten vorzugsweise ausreichend rein sein, so daß die Einführung schädlicher Einflüsse auf die Eigenschaften des Systems vermieden wird.
Wie eingangs erwähnt, stellt im Fall einer eine brennbare Komponente wie H-FKW 32 enthaltenden Kältemittelzusammensetzung die Möglichkeit, daß der austretende Dampf oder die zurückbleibende Flüssigkeit brennbar werden, eine höchst unerwünschte Gefahr dar. Wir haben gefunden, daß die beanspruchten Zusammensetzungen der H- FKW 32 enthaltenden Kältemittelmischungen so mit den beiden nicht brennbaren Komponenten formuliert werden können, daß die Einsatzzusammensetzung nicht brennbar ist und sowohl der austretende Dampf als auch die zurückbleibende Flüssigkeit niemals brennbar werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ternäre und höhere H-FKW 32 enthaltende Mischungen, deren Dampfdruck dem Dampfdruck von H-FCKW 22 weitgehend entspricht und die dieses Bezugsverhältnis auch nach wesentlichen Verdampfungsverlusten, z.B. bis zu 50 Gewichtsprozent, beibehalten. Eine dem H-FCKW 22 ähnliche Dampfdruck- Temperatur-Beziehung ist besonders wünschenswert, da dann an den gegenwärtigen Kälteanlagen, die ja um die Dampfdruck-Temperatur-Beziehung von H-FCKW 22 ausgelegt sind, nur geringfugige Änderungen notwendig sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, die thermodynamischen Eigenschaften von ternären Mischungen unter Verwendung von auf Zustandsgleichungen beruhenden Methoden zu berechnen. Diese sind wichtig zur Bestimmung der theoretischen Leistungsfähigkeit eines Kältemittels, wie in Beispiel 3 erläutert wird. Das verwendete Zustandsgleichungsprogramm beruhte auf dem Formalismus für Eigenschaften von Mischungen des NIST (DDMIX), das beim National Institute of Standards and Technology, Gaithersberg, Maryland 20899, erhältlich ist. Ein Beispiel für gemessene und berechnete Blasenbildungsdrücke einer 48,1 Gew.-% H-FKW 23, 19,3 Gew.-% H-FKW 32 und 32,6 Gew.-% H-FKW 134a enthaltenden, ternären nichtazeotropen Mischung ist in Tabelle 2 dargestellt. Die sehr gute Übereinstimmung zeigt den hohen Vertrauensgrad der Ergebnisse der Versuche und der Theorie. TABELLE 2 Temperatur Blasenbildungsdruck

BEISPIEL 2

Durch Herstellung verschiedener Zusammensetzungen aus H-FKW 134a, H-FKW 32 und H-FKW 23 an der Luft und Bestimmung ihrer Brennbarkeit ist es möglich, den Bereich von in Luft brennbaren Zusammensetzungen zu vermessen. Man sehe z.B. P.A. Sanders, The Handbook of Aerosol Technology, auf 146 (2. Aufl. 1979). Aus einer derartigen Auftragung kann die mit H-FKW 134a und H-FKW 23 mischbare, in allen Mischungsverhältnissen mit Luft nichtbrennbar bleibende Höchstmenge an H-FKW 32 bestimmt werden. In Tabelle 3 sind die größtmöglichen bzw. kritischen Zusammensetzungen von H-FKW 32 zusammengefaßt, die für binäre Mischungen mit H-FKW 134a und einer Komponente höheren Drucks (z.B. H-FKW 23, H-FKW 116, SF&sub6; und CO&sub2;) erhältlich sind. ZG stellt dabei die Zündgrenze dar, d.i. die Höchstmenge an H-FKW 32, die Mischungen aus H-FKW 32 und X enthalten können und dabei in allen Mischungsverhältnissen in Luft nicht brennbar sind. Dabei steht X für die in Tabelle 3 aufgezählten Komponenten höheren Drucks. Diese Daten der binären Brennbarkeit können zur Vorhersage der Brennbarkeit der komplexeren ternären Mischung plus Luft verwendet werden. Diese komplexe Dreikomponentenmischung plus Luft läßt sich nicht nach einfachen ternären Diagrammen behandeln. Deshalb ist Luft nicht einbezogen, so daß sich die Daten graphisch darstellen lassen. Der Luftanteil selbst ist dabei nicht wichtig, nur ob die Mischung in einem bestimmten Mischungsverhältnis mit Luft brennbar ist oder nicht. In Figur 1 ist eine Zusammensetzung aus H-FCKW 134a, H-FKW 32 und H-FKW 23 gezeigt. Mischungen dieser Zusammen- setzungen sind oberhalb der Geraden A-B (höherer Gehalt an H-FKW 32) in einem bestimmten Mischungsverhältnis mit Luft brennbar, dagegen unterhalb der Geraden A-B (niedrigerer Gehalt an H-FKW 32) in keinem Mischungsverhältnis mit Luft an der Luft brennbar. In diesem Diagramm sind auch Zusammensetzungen dargestellt, die im Fall eines Dampfaustritts nichtbrennbar bleiben. Im Fall eines Austritts der Flüssigphase verdampft ein Teil der Flüssigkeit, um den von der austretenden Flüssigkeit hinterlassenen Raum auszufüllen. Da der Dampf nur eine Dichte von etwa 1/25 der Dichte der Flüssigkeit aufweist, tritt nur eine sehr geringe Verdampfung und deshalb auch nur eine sehr geringe Fraktionierung auf. Wenn man dagegen die Dampfphase entfernt, wird schließlich die gesamte Flüssigkeit verdampft, was eine extreme Fraktionierung verursacht. Flüssigkeitsleckagen bewirken nur geringfügige Veränderungen in der Zusammensetzung der Mischung. Eine Flüssigkeitsleckage ist als solche nicht problematisch, so daß nur der Fall eines Gasaustritts untersucht werden muß.
Verschiebungen in den Zusammensetzungen der Dampf- und Flüssigphasen bei der Leckage wurden unter der Annahme idealen Lösungsverhaltens berechnet. Diese Art von Berechnungen wurde dazu verwendet, zu bestimmen, welche Ausgangszusammensetzungen bei Verdampfung nichtbrennbar blieben. In Figur 1 trennt die Gerade D-C Zusammensetzungen mit möglicherweise brennbaren Flüssigphasenzusammensetzungen von nichtbrennbar bleibenden Zusammensetzungen. An H-FKW 134a reiche Zusammensetzungen (rechts von der Geraden) würden Flüssigphasenzusammensetzungen aufweisen, die bei Verdampfung nichtbrennbar bleiben. Die Gerade C-E trennt Zusammensetzungen, die zu brennbaren Dämpfen fraktionieren würden, von solchen, die keine brennbaren Dämpfe bilden würden. Verbindungen mit höherem Gehalt an H-FKW 23 (links von der Geraden) würden bei Entmischung nichtbrennbare Dämpfe bleiben. Somit würden unterhalb der Linie D-C-E liegende Zusammensetzungen nicht zu möglicherweise brennbaren Flüssigphasen oder Gasphasen fraktionieren. TABELLE 3 TABELLE 3 Gas in H/FKW 32 Maximale H-FKW 32-Zus. (Mol-% oder Vol.-%) % Luft an ZG (Mol-% oder Vol.-%)

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt, daß eine H-FKW 32 enthaltende Mischung eine ähnliche Leistungsfähigkeit wie H- FCKW 22 aufweist, aber auch nach bedeutendem Dampfaustritt noch nichtbrennbar ist.
Die theoretische Leistungsfähigkeit eines Kältemittels bei bestimmten Betriebsbedingungen kann unter Verwendung von gebräuchlichen Analyseverfahren für Kältekreisläufe aus den thermodynamischen Eigenschaften des Kältemittels bestimmt werden, siehe beispielsweise "Fluorocarbons Refrigerants Handbook" (1988), Kap. 3, Prentice-Hall, von R.C. Downing. Bei der Leistungszahl LZ handelt es sich um eine allgemein anerkannte Größe, die sich insbesondere zur Wiedergabe der relativen thermodynamischen Leistungsfähigkeit eines Kältemittels in einem bestimmten, die Verdampfung oder Verflüssigung von Kältemittel vorsehenden Heiz- oder Kühlkreislauf eignet. In der Kältetechnik drückt diese Größe das Verhältnis der brauchbaren Kälteerzeugung zur bei der Verdichtung des Dampfes vom Kompressor zugeführten Energie aus. Die Leistung eines Kältemittels gibt den volumetrischen Wirkungsgrad des Kältemittels an. Der Fachmann entnimmt diesem Wert die Fähigkeit eines Verdichters, bei einer gegebenen volumetrischen Kältemittelflußrate Wärmemengen zu pumpen. Mit anderen Worten ergibt ein Kältemittel mit einer höheren Leistung bei einem gegebenen Verdichter ein höheres Kühl- oder Heizvermögen. Eine ähnliche Berechnung läßt sich auch für nichtazeotrope Kältemittelmischungen durchführen.
Diese Art von Berechnung wurde mit einem Programm für einen Klimaanlagenkreislauf durchgeführt, bei dem die Verflüssigertemperatur in der Regel bei 115ºF (46ºC) und die Verdampfertemperatur in der Regel bei 40ºF (4,5ºC) liegt. Weiterhin wurde isentrope Verdichtung und eine Verdichtereinlaßtemperatur von 60ºF angenommen. Derartige Berechnungen wurden für eine aus 0,72, 28,71 bzw. 70,57 Gewichtsteilen H-FKW 23, H-FKW 32 bzw. H-FKW 134a hergestellte Mischung durchgeführt. Bei einer üblichen Anwendung von H-FCKW 22 überstieg der Temperaturglide dabei in keinem Fall 15ºF (8,3ºC). Die Leistungszahl (LZ), ein Maß für den Energiewirkungsgrad des Fluids, wurde zu 5,36 ermittelt; für H-FCKW 22 wurde unter den gleichen Bedingungen ein Wert von 5,51 gefunden. Nach dem Stand der Technik (D.A. Didion und D.M. Livens, "The Role of Refrigerant Mixtures as Alternatives" in CFC's: Today's Options..... Tomorrow's Solutions, NIT, 1990) sind Temperaturglides in der Größenordnung von 10ºF (5,5ºC) gering genug, um die Mischung als nahezu azeotrop zu bezeichnen. Daher ist der Temperaturglide der beanspruchten Mischungszusammensetzung klein genug und stellt für herkömmliche Kälteaggregate kein Problem dar. Wie aus der beigefügten Figur 1 ersichtlich, die die mit einer Vorrichtung gemäß ASTM 681 gemessenen Brennbarkeitsgrenzen der Dreikomponentenmischung aus H-FKW 23, H-FKW 32 und H-FKW 134a angibt, ist die Mischung nicht brennbar. Ihr Dampfdruck von 11,37 bar (1,137 MPa) bei 25ºC weicht um weniger als 10% vom Dampfdruck von H-FCKW 22 ab. Die Kälteleistung beträgt etwa 95% der Kälteleistung von H-FCKW 22. Nach dem Verlust von 50 Gewichtsprozent des Kältemittels durch Dampfaustritt beträgt der Dampfdruck der Mischung 9,44 bar (0,944 MPa) und weicht damit immer noch um weniger als 10% vom Wert von H-FCKW 22 ab. Die Kälteleistung ist auf nur 83% des Werts von H-FCKW 22 gefallen. Die LZ des zurückbleibenden Fluids blieb mit 5,37 weitgehend unverändert. Wie aus Figur 1 ersichtlich, blieben sowohl der Dampf mit 46 Volumenprozent H-FKW 32 als auch die Flüssigkeit mit 28 Volumenprozent H-FKW 32 nichtbrennbar.

BEISPIEL 4

Analog Beispiel 3 wurde eine weitere Berechnung mit einem Programm für einen Klimaanlagenkreislauf durchgeführt, bei dem die Verflüssigertemperatur in der Regel bei 115ºF (46ºC) und die Verdampfertemperatur in der Regel bei 40ºF (4,5ºC) liegt. Weiterhin wurde isentrope Verdichtung und eine Verdichtereinlaßtemperatur von 60ºF (15,5ºC) angenommen. Diesmal wurden die Berechnungen für eine 77,56 Gramm wiegende Mischung aus 0,0384 mol H-FKW 23, 0,4648 mol H-FKW 32 und 0,4968 mol H-FKW 134a durchgeführt. Bei einer üblichen Anwendung von H-FCKW 22 überstieg der Temperaturglide dabei in keinem Fall 17ºF (9,5ºC). Wie aus der beigefügten Figur 1 ersichtlich, die die mit einer Vorrichtung gemäß ASTM 681 gemessenen Brennbarkeitsgrenzen der Dreikomponentenmischung aus H-FKW 23, H-FKW 32 und H-FKW 134a angibt, ist die Mischung nichtbrennbar. Ihr Dampfdruck von 12,43 bar (1,243 MPa) bei 25ºC weicht um weniger als 25% vom Dampfdruck von H-FCKW 22 ab. Die Kälteleistung entspricht weitgehend der Kälteleistung von H-FCKW 22. Die LZ betrug 5,13. Nach dem Verlust von 50 Gewichtsprozent des Kältemittels durch Dampfaustritt beträgt der Dampfdruck der Mischung 10,08 bar (1,008 MPa) und weicht damit um weniger als 2% vom Wert von H-FCKW 22 ab. Die Kälteleistung ist auf nur 87% des Werts von H-FCKW 22 gefallen. Die LZ hat sich geringfügig auf 5,35 erhöht. Wie aus Figur 1 ersichtlich, blieben sowohl der Dampf mit 51 Volumenprozent H-FKW 32 als auch die Flüssigkeit mit 33 Volumenprozent H-FKW 32 nichtbrennbar.

BEISPIEL 5

Analog den Beispielen 3 und 4 wurde unter den oben angegebenen Bedingungen eine weitere Berechnung mit einem Programm für einen "Klimaanlagenkreislauf durchgeführt. Diesmal wurden die Berechnungen für eine 75,62 Gramm wiegende Mischung aus 0,0651 mol H-FKW 23, 0,4865 mol H-FKW 32 und 0,4484 mol H-FKW 134a durchgeführt. Bei einer üblichen Anwendung von H-FCKW 22 überstieg der Temperaturglide dabei in keinem Fall 20ºF (11ºC). Wie aus der beigefügten Figur 1 ersichtlich, die die mit einer Vorrichtung gemäß ASTM 681 gemessenen Brennbarkeitsgrenzen der Dreikomponentenmischung aus H-FKW 23, H-FKW 32 und H-FKW 134a angibt, ist die Mischung nicht brennbar. Ihr Dampfdruck von 13,38 bar (1,338 MPa) bei 25ºC weicht um weniger als 30% vom Dampfdruck von H-FCKW 22 ab. Die Kälteleistung entspricht weitgehend der Kälteleistung von H-FCKW 22. Die LZ beträgt 5,02. Nach dem Verlust von 50 Gewichtsprozent des Kältemittels durch Dampfaustritt beträgt der Dampfdruck der Mischung 10,78 bar (1,078 MPa) und weicht damit um weniger als 4% vom Wert von H-FCKW 22 ab. Die Kälteleistung ist auf nur 91% des Werts von H-FCKW 22 gefallen. Die LZ beträgt nun 5,31. Wie aus Figur 1 ersichtlich, blieben sowohl der Dampf mit 54 Volumenprozent H-FKW 32 als auch die Flüssigkeit mit 37 Volumenprozent H-FKW 32 nichtbrennbar.

Claims

1. Kältemittelzusammensetzungen, enthaltend 10 bis 90 Gewichtsprozent Difluormethan (H-FKW 32), 1 bis 50 Gewichtsprozent Trifluormethan (H-FKW 23) und 1 bis 50 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (H-FKW 134a), wobei deren Tau- und Siedekurven der Sättigungskurve von Chlordifluormethan entsprechen.

2. Kältemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 20 bis 80 Gewichtsprozent H-FKW 32, 2 bis 40 Gewichtsprozent H-FKW 23 und 2 bis 40 Gewichtsprozent H-FKW 134a.

3. Verfahren zur Kälteerzeugung, bei dem man eine Kältemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 kondensiert und dann in der Nähe eines abzukühlenden Körpers verdampft.