DE69609135T2

DE69609135T2 - Kältemittelmischungsfüllverfahren

Info

Publication number: DE69609135T2
Application number: DE69609135T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ide; Tatsumi Tsuchiya
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: WO1996033377A1; ES2148743T3; GR3034490T3; CN1146712C; EP0767348B1; EP0767348A1; KR100381808B1; DK0767348T3; JP3186065B2; PT767348E; EP0767348A4; ATE194422T1; DE69609135D1; CN1157036A; US6018952A

Description

Technisches Gebiet

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abfüllen eines nichtazeotropen Kühlmittelgemischs, umfassend 22 bis 24% Difluormethan, 23 bis 27% Pentafluorethan und 50 bis 54% 1,1,1,2-Tetrafiuorethan, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Dampfkompressionskühlvorrichtung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der Dampfkompressionskühlzyklus zwecks Kühlen und Erwärmen von Fluiden unter Anwendung einer Zustandsveränderung von Materialien, wie zum Beispiel Verdampfung und Kondensation, fand einen weit verbreiteten Gebrauch zu Anwendungen wie für eine Klimaanlage, einen Kühlschrank, ein Warmwasserversorgungsgerät usw. Die verschiedensten Arbeitsfluide, welche für den Dampfkompressionskühlzyklus angewandt werden, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe als Kühlmittel, wurden entwickelt und in der Praxis verwendet. Unter den Flüssigkeiten wird als Kühlmittel in einem Erwärmungs- und Kühlsystem für Klimaanlagen HCFC22 (Monochlordifluormethan) weit verbreitet verwendet.
Jedoch wurde gefunden, dass Chlorfluorkohlenwasserstoffe für die Zerstörung der Ozonschicht verantwortlich sind, wenn sie in die Stratosphäre abgelassen werden und schließlich schwerwiegend nachteilige Wirkungen auf das Ökosystem, einschließlich den Menschen auf der Erde, ausüben. Folglich verlangt eine weltweite Übereinkunft die Beschränkung des Gebrauchs und in der Zukunft einen völligen Verzicht auf sie. Unter diesen Umständen ist es ein dringendes Bedürfnis, ein neues Kühlmittel zu entwickeln, welches kein oder nur ein geringes Potential hat, um das Problem der Erschöpfung der Ozonschicht zu verursachen. Als Versuche, die unzureichenden Leistungen eines Einkomponentenkühlmittels durch die Verwendung von gemischten Kühlmitteln auszugleichen, wurden neuerdings viele Vorschläge zur Verwendung von nicht-azeotropen Kühlmittelmischungen gemacht (vgl. zum Beispiel ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 79288/1989, geprüfte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 55942/1994 und ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 287688/1991).
Ein nicht-azeotropes Gemisch bewirkt eine Zusammensetzungsveränderung während des Phasenwechsels, wie zum Beispiel der Verdampfung oder Kondensation, weil es wahrscheinlich ist, dass eine Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt verdampft, während eine Komponente mit höheren Siedepunkten wahrscheinlich kondensiert. Diese Tendenz der Zusammensetzungsveränderung ist im Falle der Verdampfung ausgeprägt, d. h., während des Phasenwechsels von Flüssigkeit zu Dampf, und die Tendenz ist besonders ausgesprochen in dem Fall, wo die Unterschiede des Siedepunkts zwischen den Komponenten groß sind. Infolgedessen ist es, wenn eine derartige nicht-azeotrope Mischung von einem Behälter in einen anderen übergeführt wird, allgemeine Praxis, diese aus der Flüssigphase abzuziehen, so dass kein Phasenwechsel auftritt. Jedoch tritt in dem Fall, wo der Unterschied im Siedepunkt zwischen den Komponenten groß ist, auch wenn das Abziehen eines Kühlmittelgemischs aus der Flüssigphase erfolgt, ein Phasenwechsel von wenigen Prozent auf. Dies wird durch Druckabnahme und Erhöhung des Gasraums, der sich von dem Abziehen ableitet, bewirkt und führt zu einem Verdampfen von Komponenten mit niederem Siedepunkt aus der Flüssigphase. Die Zusammensetzungsveränderung bewirkt, auch wenn sie nur wenige Prozent beträgt, eine signifikante Veränderung der Leistungen des Kühlmittels, und die Veränderung führt nicht nur zu einer Verringerung der Fähigkeit und Wirksamkeit des Kühlmittels, sondern beeinflusst auch die Sicherheit der Kühlmittel, wie zum Beispiel die Entflammbarkeit, nachteilig.
Insbesondere wenn als Kühlmittel ein nicht-azeotropisches Gemisch, das 23% Difluormethan (im folgenden als "HFC 23" bezeichnet), 25% Pentafluorethan (im folgenden als "HFC125" bezeichnet) und 52% 1,1,1,2-Tetrafluorethan (im folgenden als "HFC134a" bezeichnet) umfasst, das als vielversprechendster Ersatz für HCFC22 erachtet wird, ist die Zusammensetzungsveränderung des Kühlmittelgemischs, die während der Übertragung des Kühlmittels von einer Druckflasche, einem Abfüllbehälter in eine Klimaanlage verursacht wird, ein ernstliches Problem, da der ASHRAE STANDARD (1994) den zulässigen Zusammensetzungsbereich von HFC23 (22-24%), von HFC125 (23-27%) und HFC134a (50-54%) festlegt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt Schaubilder, welche die Zusammensetzungsveränderung ein jeder Komponente des Kühlmittelgemischs HFC32/HFC125/HFC134a in Flüssigphase während des Übergangs des Gemischs darstellt. In Fig. 1 zeigen die Schaubilder (A), (B) und (C) die Ergebnisse für HFC32, HFC125 bzw. HFC134a.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder führten eine eingehende Untersuchung des Verfahrens zum Abfüllen eines Flüssiggases durch, um die mit der Zusammensetzungsveränderung verbundenen Probleme zu lösen, welche auftreten, wenn ein nicht-azeotropes Gemisch, das drei Arten von Flüssiggasen mit verschiedenen Siedepunkten umfasst und das in einem verschlossenen Behälter gelagert wird und von dem die Flüssigkeit enthaltenen Gefäß in ein anderes Gefäß übergeführt wird.
Als Ergebnis fanden die Erfinder ein Verfahren, bei dem ein nicht-azeotropes Gemisch, das 22 bis 24% Difluoremethan, 23 bis 27% Pentafluorethan und 50 bis 54% 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Kühlmittel umfasst, trotz der mit dem Kühlmitteltransport verbundenden Zusammensetzungsveränderung erhalten werden kann, indem man den Komponentenanteil in einem Abfüllbehälter auf das Niveau von 23,5 bis 24,0% Difluormethan, 25,5 bis 26,0% Pentafluorethan und 50,0 bis 51,0% 1,1,1,2-Tetrafluorethan einstellt, gefolgt von dem Abziehen aus der Flüssigphase.
Ferner fanden die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung einer Dampfkompressionskühlvorrichtung mit einem nicht azeotropen Gemisch als Kühlmittel und einem Zusammensetzungsbereich von 22 bis 24% Difluormethan, 23 bis 27% Pentafluorethan und 50,0 bis 54% 1,1,1,2-Tetrafluorethan; es umfasst das Abziehen der Flüssigphase aus einem nicht azeotropen Gemisch bestehenden Flüssigphase, welches die Zusammensetzung 23,5 bis 24,0% Difluormethan, 25,5 bis 26,0% Pentafluorethan und 50,0 bis 51,0% 1,1,1,2-Tetrafluorethan besitzt, aus einem Abfüllbehälter und seine Überführung zum Hauptkörper der Dampfkompressionskühlvorrichtung.
Obgleich vorliegende Erfindung sich auf ein nicht-azeotropes Kühlmittelgemisch richtet, das 22 bis 24% Difluormethan, 23 bis 27% Pentafluorethan und 50,0 bis 54% 1,1,1,2-Tetrafluorethan umfasst, kann das Konzept vorliegender Erfindung auf andere nicht-azeotrope Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung oder auf Blends mit einem Gehalt an unterschiedlichen Arten von Flüssiggasen mit unterschiedlichen Siedepunkten angewandt werden (diese Anwendung ist durch die Patentansprüche nicht abgedeckt). Beispielsweise können ein Gemisch von Difluormethan und 1,1,1,-Tetrafluorethan, ein Gemisch von Pentafluorethan, 1,1,1,2-Trifluorethan und 1,.1,1,2-Tetrafluorethan oder dergl. genannt werden.
Die bei vorliegender Erfindung verwendeten Abfülbehälter sind insofern nicht speziell begrenzt, als der Behälter ein verschlossener Behälter, der der Lagerung eines Kühlmittelgemischs fähig ist, wie zum Beispiel eine Gasflasche ist. Als Vorrichtungen, denen das Kühlmittelgemisch zugeführt wird, und mit dem diese beschickt werden, kann jede Vorrichtung, welche vom Dampfkompressionskühlzyklus Gebrauch macht, benutzt werden. Diese Vorrichtungen umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, eine Klimaanlage, einen Gefrier- und Kühlschrank, ein Warmwasserversorgungsgerät usw.
Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Dampfkompressionskühlvorrichtung umfasst das Kühlmittel und den Hauptkörper einer Kühlvorrichtung, welche nicht speziell begrenzt ist; jede bekannte Kühlvorrichtung kann, so wie sie ist, benutzt werden.

BEISPIELE

Unter Bezugnahme auf folgende Beispiele wird vorliegende Erfindung veranschaulicht; selbstverständlich ist jedoch die Erfindung nicht auf die Beispiele begrenzt, es sei denn, dass der Erfindungsumfang verlassen wird.

BEISPIEL 1

Ein verschlossener 10-Liter-Behälter wurde mit einem nicht azeotropen Gemisch aus Difluormethan (HFC 32), Pentafluoreethan, (HFC125) und 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC134a) in einem Gewichtsverhältnis von 23,0/25,0/52,0 beschickt. Der Behälter wurde sodann in eine Thermostatenkammer gestellt, und die Temperatur wurde bei 10ºC oder 40ºC gehalten. Die Temperatur von 40ºC wurde ausgewählt, weil das Gesetz bezüglich der Kontrolle unter Druck stehenden Gases eine Handhabung von Behältern bei einer Temperatur oberhalb 40ºC verbietet, und die Zusammensetzungsveränderung mit ansteigender Temperatur zunimmt. Infolge dessen sind die bei einer Temperatur von 40ºC erhaltenen Daten hinsichtlich der Bedingungen als die strengsten zu erachten.
Das Gemisch aus der Flüssigphase wurde sodann mit einer Rate von 900 g/Min. mittels einer Pumpe in einen anderen leeren Behälter übergeführt. Ein Teil des Beschickungsgases wurde sodann durch ein Probeentnahmeventil, das auf einer Beschickungsleitung in Nähe der Flüssigphase lag, abgezogen, und die Zusammensetzung wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Übertragungsverhältnis und Analyse der aufgefangenen Gaszusammensetzung
Wie zuvor angegeben, ist bei einer höheren Temperatur die Zusammensetzungsveränderung größer. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 40ºC und des übergeführten Anteils oberhalb von 80%, fällt der Gehalt an HFC32 außerhalb des zulässigen Bereichs, was zeigt, dass lediglich 70% des beschickten Kühlmittels verwendet werden können.

BEISPIEL 2

Die Überführung des beschickten Gases wurde durch Veränderung der Anteile von Komponenten wie folgt durchgeführt: bezüglich HFC32 wurde der Mittelwert der Zusammensetzung auf 23,75% verändert, die zulässige Untergrenze und zulässige Obergrenze der Produkte wurden auf 23,5 bzw. 24,0% verändert; bezüglich HFC125 der Mittelwert der Zusammensetzung (auf 25,75%), die Untergrenze (auf 25,5%) bzw. die Obergrenze (auf 26,0%); und bezüglich HFC 134a wurde der Mittelwert der Zusammensetzung (auf 50,5%), die Untergrenze (auf 50,0%) bzw. die Obergrenze (auf 51,0%) verändert. Die Temperatur der Thermostatenkammer wurde auf 40ºC gehalten, was die strengste Temperaturbedingung ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Übertragungsverhältnis und Analyse der aufgefangenen Gaszusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung
Aus den Ergebnissen dieser Beispiele ist ersichtlich, dass vorliegende Erfindung es ermöglicht, ein Kühlmittel mit einer Zusammensetzung innerhalb des zulässigen Bereichs zu erhalten, trotz der mit der Überführung zusammenhängenden Zusammensetzungsveränderung. Infolgedessen wurde ein neues Verfahren zum Abfüllen eines nicht azeotropen Kühlmittelgemischs gefunden, welches die Verwendung der gesamten Menge des übergeführten Kühlmittels ermöglicht.
Die Zusammensetzung des übergeführten nicht azeotropen Kühlmittelgemischs HFC32/HFC125/HFC134a, die als Arbeitsflüssigkeit für den Dampfkompressionskühlzyklus verwendet wird, fällt innerhalb des zulässigen Bereichs, wodurch eine Verringerung der Leistungen und eine Erhöhung der Entflammbarkeit des Kühlmittels vermieden werden können.

Claims

1. Verfahren zum Abfüllen eines Kühlmittelgemisches, wenn als Kühlmittel ein nicht-azeotropes Gemisch verwendet wird, dessen zulässiger Bereich innerhalb von 22 bis 24% Difluormethan, 23-27% Pentafluorethan und 50- 54% 1,1,1,2-Tetrafluorethan fällt, umfassend das Einstellen einer Zusammensetzung des nicht azeotropen Gemischs in einem Abfüllbehälter auf das Niveau von 23,5 bis 24,0% Difluormethan, 25,5 bis 26,0% Pentrafluorethan und 50,0 bis 51,0% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Abziehen und Überführen des nicht azeotropen Gemischs aus dem Abfüllbehälter in Flüssigphase in einen anderen Behälter, in dem das Kühlmittel benutzt wird, um ein Kühlmittel zu erhalten, das eine Zusammensetzung innerhalb des zulässigen Bereichs trotz der mit der Überführung verbundenen Zusammensetzungsveränderung besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Dampfkompressionskühlvorrichtung mit einem nicht azeotropen Gemisch als Kühlmittel, das einen Zusammensetzungsbereich von 22 bis 24% Difluormethan, 23 bis 27% Pentafluorethan und 50 bis 54% 1,1,1,2-Tetrafluorethan aufweist, umfassend das Abziehen der Flüssigphase bestehend aus einem nicht-azeotropen Gemisch, das einen Zusammensetzungsbereich von 23,5 bis 24,0% Difluormethan, 25,5 bis 26,0% Pentafluorethan und 50,0 bis 51,0% 1,1,1,2- Tetrafluorethan aufweist, aus einem Abfüllbehälter und Überführen des Gemischs zu einem Hauptkörper einer Dampfkompressionskühlvorrichtung.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Dampfkompressionskühlvorrichtung eine Klimaanlage ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Dampfkompressionskühlvorrichtung eine Gefrierkammer ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Dampfkompressionskühlvorrichtung ein Kühlschrank ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Dampfkompressionskühlvorrichtung ein Warmwasserversorgungsgerät ist.