Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
azeotrope und/oder azeotropartige Gemische, die als
Kältemittel, Treibmittel für Sprays usw. von Nutzen
sind.
Stand der Technik
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Bislang bekannte Betriebsfluide und Kältemittel
umfassen Chlorfluorkohlenstoff,
Fluorchlorkohlenwasserstoff, Fluorkohlenstoff, Hydrofluorkohlenstoff,
azeotrope Gemische von mindesten zwei derselben und
annähernd azeotrope Zusammensetzungen, die diesen
in den Bestandteilen usw. analog sind. Von diesen
werden Trichlorfluormethan (R-11),
Dichlordifluormethan (R-12), 1,2-Dichlor-1, 1,2,2-Tetrafluorethan
(R-114), Chlordifluormethan (R-22) usw. zur Zeit
hauptsächlich als Betriebsfluide für
Kühlanlagenund/oder Klimaanlagensysteme angewandt. In früheren
Jahren war jedoch auf das folgende Problem
hingewiesen worden. In die Atmosphäre entlassene
Chlorfluorkohlenstoffe würden ohne Abbau, da sie für den
Abbau eine beträchtliche Zeit erfordern, in die
Stratosphäre aufsteigen und sich in der
Stratosphäre abbauen und dabei die Stratosphären-Ozonschicht
zerstören, wodurch sich ein ernsthafter negativer
Einfluß auf das Ökosystem und schließlich die
Bevölkerung der Erde ergebe. Die kürzlich getroffene
internationale Übereinkunft fordert die
Einschränkung des Verbrauchs und der Herstellung von
Chlorfluorkohlenstoffen, mit denen ein hohes Risiko der
Zerstörung der Ozonschicht der Stratosphäre
verbunden ist. Zu den zu
kontrollierendenchlorfluorkohlenstoffen gehören R-ll, R-12, R-114 u.ä., die wie oben
beschrieben, weite Anwendung finden. Die Steuerung
des Verbrauchs und der Herstellung dieser
Kältemittel hat einen großen Einfluß auf unsere
Lebensgewohnheiten und das augenblickliche soziale Umfeld
insgesamt, insbesondere deshalb,weil im Hinblick
auf die Verbreitung von Kühlanlagen- und
Klimaanlagensystemen die Nachfrage nach solchen Kältemitteln
Jahr für Jahr wächst. Als Folge ergibt sich ein
dringender Bedarf für die Entwicklung neuer
Kältemittel, die unschädlich, oder im wesentlichen
unschädlich für die Ozonschicht sind.
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Zahlreiche Kältemittel, die nicht unter den Bereich
der zu steuernden Art fallen, sind bislang
vorgeschlagen worden. Darunter sind Gemische, die im
wesentlichen aus Tetrafluorethan und Difluorethan
bestehen, die in der nichtgeprüften Japanischen
Patentveröffentlichung 308084/1988 als für
Kühlanlagen- und/oder Klimaanlagensysteme verwendbare
Betriebsfluide beschrieben wurden. In der
Veröffentlichung
heißt es auf Seite 2, linke obere Spalte:
"Bekannt zur Verwendung in der Erfindung sind zwei
Arten von Tetrafluorethan, nämlich 1,1,2,2-
Tetrafluorethan (R-134) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan
(R-134a). Da diese Tetrafluorethane in den
Eigenschaften einander sehr ähnlich sind, können sie
einzeln oder in Gemischen verwendet werden". Diese
Veröffentlichung offenbart jedoch nicht spezifisch
das Gemisch von R-134 und 1,1-Difluorethan (R-152a)
nach der vorliegenden Erfindung.
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Auf Seite 2, linke untere Spalte und rechte untere
Spalte bezieht sich die Veröffentlichung auf das
Gemisch von R-134a und R-152a lediglich wie folgt:
"Wird das erfindungsgemäße Gemisch, das R-134a und
R-152a umfaßt, im Nolarverhältnis von etwa 1 : 99
bis zu etwa 70 : 30 als Betriebsfluid in einem
Kältekreis verwendet, dann zeigt sich eine signifikant
verbesserte Kälteerzeugungskapazität, ohne daß die
Leistungszahl zu einem erheblich größeren Ausmaß
herabgesetzt wird als wenn R-134a und R-152a
einzeln verwendet würden" und "Ein Gemisch von R-134a
und R-152a im Molarverhältnis von etwa 40 : 60 bis
etwa 60 : 40 ist ein azeotropes oder
azeotropartiges Gemisch mit gleicher Temperatur am Einlaß und
am Auslaß des Wärmetauschers. Die
Kälteerzeugungskapazität des Gemisches wird um etwa 3% erhöht als
wenn R-152a allein verwendet wird und um etwa 14%,
als wenn R-134a allein verwendet wird." Weiterhin
zeigen die Beispiele der Veröffentlichung keinerlei
spezifische Daten, die durch die Verwendung von
selbst einem Gemisch von R-134a und R-152a mit dem
in der vorliegenden Erfindung betrachteten
Molenbruch bestätigt würden, d.h. weniger als 30 Mol-%
R-152a (siehe Tabelle 1 auf Seite 3, rechte obere
Spalte der nichtgeprüften Japanischen
Patentveröffentlichung 308084/1988).
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In der nichtgeprüften Japanischen
Patentveröffentlichung 308084/1988 gibt es weder eine konkrete
Offenbarung noch ein Vorschlag zu dem azeotropen oder
azeotropartigen Gemisch von R-134 und R-152a mit
einem spezifischen Molenbruch, d.h. weniger als 30
Mol-% von R-152, gemäß der vorliegenden Erfindung
noch zu der einzigartigen Leistung oder den
bemerkenswerten Ergebnissen, die mit dem Gemisch
erhalten werden können.
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Die nichtgeprüfte Japanische Patentveröffentlichung
308084/1988 beschreibt, wie oben erwähnt, daß R-134
und R-134a in den Eigenschaften ähnlich sind. Im
folgenden sollen einige Tatsachen vorgelegt werden,
die diese Ansicht widerlegen und feststellen, daß
R-134 und R-134a nicht als äquivalente Verbindungen
angesehen werden können.
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R-134 ist in seiner chemischen Struktur wohl
ausgeglichen, da jedes von zwei Kohlenstoffatomen ein
gebundenes Wasserstoffatom hat während R-134a
nichtausgeglichen ist, da nur ein einzelnes
Kohlenstoffatom zwei gebundene Wasserstoffatome hat. Es
kann daher niemals angenommen werden, daß R-134 und
R-134a ähnliche Eigenschaften hinsichtlich der
Molekularstruktur haben. Als weiterer Beweis wurden
die gesättigten Dampfdrücke von R-134 und R-134a
gemessen - die Ergebnisse sind in der weiter unten
gegebenen Tabelle 1 aufgeführt - mit dem Ziel, sie
bei Kühlanlagen- und Klimaanlagensystemen
anzuwenden. Die Ergebnisse zeigen, daß R-134a gesättigte
Dampfdrücke zeigt, die etwa 1,25 bis etwa 1,3 mal
höher als bei R-134 liegen. Das bedeutet, daß
Vorrichtung oder Systeme, die R-134a verwenden, eine
mechanische Struktur fordern, die um 4 kg f/cm
druckwiderstandsfähiger ist als bei R-134. Ein
Kompressor, der R-134 verwendet, benötigt etwa das
1,2- bis etwa 1,25fache des
Verdrängungskolbenvolumens, das bei Verwendung von R-134a erforderlich
ist, um die gleiche Kälteerzeugungskapazität zu
erzielen. Ein weiterer Unterschied zwischen R-134 und
R-134a findet sich hinsichtlich der Kompatibilität
mit Schmierölen, die bei allen
Kälteerzeugungssystemen erforderlich sind. Spezifischer ausgedrückt
ist R-134a bei Temperaturen bis zu -18ºC, wo
Trennung in zwei Phasen beobachtet wurde, so wenig
kompatibel mit Ölen der Esterfamihe, während R-134,
das mit den gleichen Ölen zusammen wirkt, bei
Temperaturen von -40ºC oder höher keine Phasentrennung
zeigt. In diesen technisch bedeutsamen Punkten ist
R-134, kurz gesagt, ausgesprochen unterschiedlich
gegenüber R-134a. Sie können also nicht als analog
zueinander betrachtet werden.
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Weiterhin bestätigt die Untersuchung des Erfinders
der vorliegenden Anmeldung, daß zwischen
R-152a/R-134a-Gemischen und R-152a/R-134-Gemischen
bedeutende Unterschiede bestehen. Tabelle 1 der
nichtgeprüften Japanischen Patentveröffentlichung
308084/1988 zeigt, daß R-152a/R-134a-Gemische mit
einem Molenbruch von etwa 40/60 maximale
Kälteerzeugungskapazität zeigen können. Dies führt zu der
Annahme, daß das R-152a/R-134a-Gemisch etwa im
oberen Molarenbruch-Bereich einen azeotropen Punkt hat
und minimal azeotrop ist.
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Es wurde bestätigt, daß ein Gemisch von R-134 und
R-152a, das geringfügig weniger als 25 Mol-% R-152a
enthält, wie in den beiliegenden Figuren 1 bis 3
dargestellt, maximal azeotrop ist. Die als
Kältemittel verwendeten R-134/R-152a-Gemische zeigen,
wie in Tabelle 2 dargestellt, minimale
Kälteerzeugungskapazität, wenn sie weniger als 5 Mol-% R-152a
enthalten. Kurz gesagt sind R-134a/R-152a-Gemische
in dieser Hinsicht gegenüber R-134/R-152a-Gemischen
signifikant unterschiedlich. Die zwei Arten von
Gemischen wurden auch hinsichtlich der
Entflammbarkeitsgrenze der Gasgemische untersucht. Die
Ergebnisse zeigen, daß die Gemische, die der
Nichtentflammbarkeitsgrenze nach dem High Pressure Gas
Control Act entsprechen, R-134a/R-152a-Gemische mit 30
bis 35 Mol-% R-152a sowie R-134/R-152a-Gemische mit
15 bis 18 Mol-% R-152a sind. Die zwei Arten von
Gemischen unterscheiden sich daher voneinander um
etwa das zweifache im Gehalt an R-152a.
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Die zahlreichen oben dargelegten Fakten zeigen, daß
R-134 und R-134a in den Eigenschaften einander
nicht ähnlich sind und somit auch nicht als
äquivalente Verbindungen behandelt werden können. Diese
Folgerung ist der in der nichtgeprüften Japanischen
Patentveröffentlichung 308084/1988 gegebenen
Beschreibung entgegengesetzt.
Beschreibung der Erfindung
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Im Hinblick auf den oben beschriebenen Stand der
Technik, führten die Erfinder der vorliegenden
Anmeldung umfangreiche Untersuchungen durch und
fanden unerwartet, daß sich R-134/R-152a-Gemische mit
spezifiziertem Molenbruch, die in der
nichtgeprüften Japanischen Patentveröffentlichung 308084/1988
nicht spezifisch offenbart sind, als azeotrope oder
azeotropartige Gemische verhalten und
ausgezeichnete Ergebnisse als Betriebsfluid und/oder
Kältemittel bieten können.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden geschaffen:
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(1) ein azeotropes und/oder azeotropartiges
Gemisch, das 1,1,2,2-Tetrafluorethan und 1,1-
Difluorethan enthält, wobei die Menge der
letztgenannten Verbindung weniger als 30 Mol-% beträgt;
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(2) ein azeotropes und/oder azeotropartiges
Gemisch, wie unter Punkt (1) definiert, das etwa 1
bis etwa 18 Mol-% 1,1-Difluorethan enthält;
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(3) ein azeotropes und/oder azeotropartiges
Gemisch, das 1,1,2,2-Tetrafluorethan und 1,1-
entlang der unterbrochenen Linie von Figur 1
entspricht, der den isothermen Blasenpunktdruck
darstellt; und
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(4) ein Kühlanlagen- oder Klimaanlagensystem, das
als Kältemittel das in
einem der Punkte (1) bis (3) definierte Gemisch
verwendet
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1,1,2,2-Tetrafluorethan (im folgenden als "R-134"
bezeichnet), wie in der vorliegenden Erfindung
verwendet, weist die folgenden hauptsächlichen
Eigenschaften auf.
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Siedepunkt -19, 8ºC
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Kritische Temperatur 119ºC
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Kritischer Druck 4,62 Mpa
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Molekulargewicht 102,03
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Entflammbarkeit keine
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1,1-Difluorethan (im folgenden als "R-152a")
bezeichnet, wie in der vorliegenden Erfindung
verwendet, weist die folgenden hauptsächlichen
Eigenschaften auf.
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Siedepunkt -25ºC
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Kritische Temperatur 113,3ºC
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Kritischer Druck 4,52 Mpa
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Molekulargewicht 66,05
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Entflammbarkeit entflammbar
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Die oben genannten zwei Substanzen können, wie sie
einzeln als Kältemittel eingesetzt werden, die
folgenden Vorteile und Nachteile aufweisen. Gemische
mit den spezifizierten Molenbrüchen, wie gemäß der
vorliegenden Erfindung definiert, können die
Nachteile der einzelnen Verbindungen zerstreuen oder
umgehen und die Vorteile der einzelnen Verbindungen
wirksam nutzen.
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(A) R-134 hat bei Verwendung im Kühlkreislauf den
großen Vorteil der Nichtentflammbarkeit und das
Merkmal einer höheren Leistungszahl als R-134a, hat
jedoch den Nachteil, daß es nur mit einer
begrenzten Zahl von synthetischen Schmierölen
(beispielsweise Polyglycol-Öl) kompatibel ist. R-134 wird
auch wegen seines Null-Ozonzerstörungspotentials
(zero ozone-depleting potential, zero ODP)
bevorzugt, in seinem Anteil an der Erderwärmung ist es
jedoch ähnlich R-22.
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(B) R-152a hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es
entflammbar ist, zeigt aber eine extrem hohe
Leistungszahl und bei gleichem
Verdrängungskolbenvolumen eine höhere Kälteerzeugungskapazität als R-134.
R-152a ist nachteilig niedrig in seiner
gegenseitigen Löslichkeit mit Mineralölen, jedoch hoch in
seiner gegenseitigen Löslichkeit mit Polyglycol-Öl,
Alkylbenzol-Öl oder ähnlichen synthetischen Ölen
der verfügbaren Schmieröle. R-152ahat ein
Ozonzerstörungspotential von Null (Null-ODP) und trägt
etwa 1/10 des Einflusses von R-22 zur
Erderwärmung bei, ist also günstig.
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Zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen Gemisches
gehört das Null-ODP. Die erfindungsgemäßen R-134/R-
152a-Gemische enthalten weniger als 30 Mol R-152a
pro 100 Mol Gemisch. R-134/R-152a-Gemische, die 30
Mol-% oder mehr R-152a enthalten, blieben dennoch
entflammbar, selbst wenn das Gemisch aus der
Vorrichtung lecken wurde und mit Luft zu einer
Konzentration von 7,5% oder weniger gemischt und verdünnt
würde. Gemische außerhalb des obigen
Konzentrationsbereichs sind also zur Verwendung ungeeignet.
Sind weniger als 30 Mol-% R-152a anwesend, dann
sind die Gemische ausreichend flammsicher oder
nichtentflammbar, 50 daß sichere Anwendung
gewährleistet ist, und haben eine höhere Leistungszahl
als R-134a allein, sind also zur Verwendung
vorteilhaft.
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Bevorzugte Gemische gemäß der vorliegenden
Erfindung sind solche, die R-134 und R-152a mit den
Nolenbrüchen entsprechend (d.h. Zusammensetzung des
azeotropen Gemisches) oder den Molenbrüchen nahe
(d.h. Zusammensetzungen der azeotropartigen
Gemische) auf den Punkten entlang der unterbrochenen
Linie des isothermen Blasenpunktdrucks von Figur 1
liegen.
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Es ist wünschenswert, daß das R-134/R-152a-Gemisch
nach der vorliegenden Erfindung, insbesondere im
Hinblick auf die Nichtentflammbarkeit, etwa 1 bis
etwa 18 Mole R-152a pro 100 Mol des Gemisches
enthält.
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Falls erforderlich kann das azeotrope und/oder
azeotropartige Gemisch nach der vorliegenden
Erfindung einen Stabilisator enthalten. Ist bei
erschwerten Betriebsbedingungen ein höherer
Stabihsationsgrad erforderlich, dann kann das
erfindungsgemäße Gemisch etwa 0,01 bis etwa 5% eines
Stabihsators, bezogen auf das Gewicht des Gemisches,
enthalten. Beispiele zweckmäßiger Stabilisatoren sind
Epoxide, wie Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und
Glycidol; Phosphite, wie Dimethylphosphit,
Diisopropylphosphit und Diphenylphosphit; Thiophosphite,
wie Trilauryltrithiophosphit; Phosphinsulfide, wie
Triphenoxyphosphinsulfid und
Trimethylphosphinsulfid; Borverbindungen, wie Borsäure, Triethylborat,
Triphenylborat, Phenylborat sowie Diphenylborat;
Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylparacresol;
Nitroalkane, wie Nitromethan und Nitroethan; Acrylate, wie
Methylacrylat und Ethylacrylat; andere
Stabilisatoren, wie Dioxan, Tertbutanol, Pentaerythritol,
Paraisopropenyltoluol; etc.
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Das Gemisch nach der vorliegenden Erfindung kann
weiterhin andere Verbindungen enthalten, die die in
Betracht gezogenen Ziele und Ergebnisse der
vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflussen.
Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethylether,
Pentafluordimethylether und ähnliche Ether,
Perfluorethylamin und ähnliche Amine; LPG, usw.
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Die Bestandteile des azeotropen und/oder
azeotropartigen Gemisches nach der vorliegenden Erfindung
sind leicht abbaubar und frei von Chloratomen, die
die Ozonschicht negativ beeinflussen würden, so daß
es unwahrscheinlich ist, daß das erfindungsgemäße
Gemisch ozonschichtzerstörende Probleme mitsich
bringt.
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Unter Verwendung der azeotropen und/oder
azeotropartigen Gemische nach der vorliegenden Erfindung
als Kältemittel, können Kühlanlagen- und
Klimaanlagensysteme hergestellt werden, die eine höhere
Kühlkapazität und eine höhere Leistungszahl als bei
Verwendung von R-12 haben, das augenblicklich als
Kältemittel weite Anwendung findet. In diesem Fall
ist die mögliche Zunahme der Temperatur des vom
Kompressor abgegebenen Gases auf ein geringeres Maß
begrenzt, so daß Systeme, die Gemische nach der
vorliegenden Erfindung verwenden, unter
erschwerteren Bedingungen mit erhöhter Zuverlässigkeit
betrieben werden können. Mit diesen Merkmalen eignen
sich die erfindungsgemäßen Gemische insbesondere
für Haushalts-Klimageräte, Klimageräte für
Kraftfahrzeuge, elektrische Kühlschränke, usw.
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Werden die azeotropen und/oder azeotropartigen
Gemische nach der vorliegenden Erfindung als
Kältemittel in Kühlanlagen- oder Klimaanlagensystemen
verwendet, dann können die Kältemittel mit Vorteil
so einfach wie Einstoff-Kältemittel in die
Hochdruckseite eingebracht oder aus dieser entfernt
werden, weil auf der Hochdruckseite die
Zusammensetzungen in der Dampfphase im wesentlichen die
gleichen sind wie in der flüssigen Phase. In dem
erfindungsgemäßen Gemisch hat R-152a, das ein
entflammbarer
Bestandteil ist, ein niedrigeres
Molekulargewicht und einen höheren Partialdruck als R-134
als nichtentflammbarer Bestandteil, so daß R-152a
leichter, selbst aus kleinsten Lücken, entweichen
kann. Sollte also in einem System, das die
erfindungsgemäßen Gemische als Kältemittel verwendet,
ein Leck auftreten, dann würde der
nichtentflammbare Bestandteil in dem innerhalb der Systeme
verbleibenden Kältemittel zunehmen. Wenn das Gasleck
gefunden und der leckende Teil repariert wurde und
anschließend das gleiche Kältemittel wie
ursprünglich enthalten nachgefüllt wurde, dann würde in
diesem Fall das sich ergebende Kältemittel im
System nach der Nachfüllung noch weniger entflammbar
werden. Das heißt, daß, selbst wenn auf Grund von
Lecks wiederholt Reparatur- und Nachfüllarbeiten
durchgeführt würden, es unwahrscheinlich ist, daß
das Kältemittel leichter entflammbar würde.
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Da die azeotropen und/oder azeotropartigen Gemische
nach der vorliegenden Erfindung weiterhin
Polymerverbindungen zu einem niedrigen Grad lösen, können
die Gemische ohne irgendwelche Anderung der
üblicherweise zur Konstruktion von Kältemaschinen
verwendeten Materialien benutzt werden.
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Da die erfindungsgemäßen azeotropen und/oder
azeotropartigen Gemische ausgezeichnete thermische
Stabilität aufweisen und nichtentflammbar und
flammsicher sind, ist es außerdem auch möglich, die
Sicherheitsmaßnahmen, Vorrichtungen und
Überlegungen
anzuwenden, die üblicherweise für
Kältemaschinen angewandt werden, die R-12 o.ä. benutzen.
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Die azeotropen und/oder azeotropartigen Gemische
nach der vorliegenden Erfindung, die nicht
entflamrnbar und flammsicher sind, sind auch als
Treibmittel für Sprays geeignet.
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Günstigerweise hat R-134 den Vorteil, daß es aus
leicht verfügbaren Materialien einfacher
hergestellt werden kann als R-134a und dabei weniger
Mengen von Nebenprodukten erzeugt als R-134a, also
preiswert ist.
Kurze Figurenbeschreibung
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Figur 1 zeigt in graphischer Darstellung, daß die
Gemische mit den erfindungsgemäßen spezifischen
Zusammensetzungen azeotrope Kennlinien zeigen.
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Die Figuren 2 und 3 zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Gemische die typischen Kennlinien
azeotropartiger Gemische zeigen.
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Figur 4 zeigt in graphischer Darstellung die
Flammgrenzen der Mischungen R-134 und R-152a.
Beispiele
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Im folgenden sind Beispiele und Bezugsbeispiele
gegeben, die die Merkmale der vorliegenden Erfindung
in größerem Detail erklären.
Bezugsbeispiel 1
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Die folgende Tabelle 1 zeigt die gesättigten
Dampfdrücke KPA (kg f/cm² abs) von R-134 und R-134a
sowie die Druckverhältnisse R-134a/R-134.
Tabelle 1
Temperatur
Beispiel 1
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Mit Hilfe folgender Verfahren wurde bestätigt, daß
die erfindungsgemäßen Gemische azeotrope Gemische
sind.
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Zunächst wurde unter Verwendung der Gemische R-134
und R-152a mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
der Blasenpunktdruck für jedes Gemisch bei jeder
Temperatur zwischen 280 K und 380 K bestimmt, um
Blasenpunktdruck-Kurven zu erhalten. Speziell wurde
ein Probe-Gemisch, das durch Auswiegen der
Bestandteile auf eine vorbestimmte Zusammensetzung
eingestellt war, in einen druckdichten verschlossenen
Glasbehälter gebracht. Durch Steuerung des
Rückdrucks, der auf einen mit dem aus Glas
hergestellten Probebehälter mittels Rohren verbundenen
Wellrohrausdehnungs-Behälter aus Metall ausgeübt wurde,
wurde der Druck zu der Zeit gemessen, wenn die
Zwischenfläche zwischen der Dampf- und der
Flüssigkeitsphase der Probe im Glasbehälter im oberen Teil
des Probebehälters verschwand (d.h. die Blasen
verschwanden), und wurden von allen Daten die
Blasenpunktdruck-Kurven aufgezeichnet.
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Figur 1 zeigt das Verhältnis zwischen den
Zusammensetzungen und den Blasenpunktdrücken der Gemische
R-134 und R-152a bei jeder Temperatur. Bei
Temperaturen von 320 K und darüber existieren
Zusammensetzungs-Punkte, wo wir den Minimaldruck beobachteten,
und diese Punkte mit den Minimaldrücken bei
entsprechenden Temperaturen wurden so zusammengesetzt,
daß sie die unterbrochene Linie ergeben. Diese
unterbrochene Linie neigt sich gegen die
Hochkonzentrations-Seite des R-152a wenn die Temperatur
zunimmt. Da die Gemische mit Zusammensetzungen, die
den Punkten auf der unterbrochenen Linie
entsprechen, niedrigere Dampfdrücke aufweisen als die
Sättigungsdampfdrücke von R-134 oder R-152a, ist es
sehr wahrscheinlich, daß maximale azeotrope
Gemische gebildet werden. In Hinblick darauf haben wird
den folgenden Versuch durchgeführt, um bestätigen
zu können, ob Gemische mit Zusammensetzungen, wie
sie durch die Punkte auf der unterbrochenen Linie
gegeben werden, azeotrope Gemische sind oder nicht.
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Es wurden Probegemische von R-134 und R-152a mit
beliebigen Zusammensetzungen hergestellt. Das
Probegemisch wurde dann in das druckfeste
verschlossene Glasprobengefäß gebracht und die Probe einer
Phasenänderung von der Flüssigkeitsphase zur
Dampfphase bzw. von der Dampfphase zur Flüssigkeitsphase
unterworfen; die bei Beginn einer solchen
Phasenänderung beobachteten Drücke wurden gemessen. Die
Ergebnisse der Messung bei 330 K und bei 320 K sind
jeweils in den Figuren 2 bzw. 3 dargestellt. Es ist
in jedem Fall klar, daß die Diskrepanz zwischen der
Dampfphasen-Linie und der Flüssigkeitsphasen-Linie
sehr gering ist, und daß es bei Zusammensetzungen,
die den Minimaldruckpunkten entsprechen, keine
Diskrepanz zwischen der Dampfphasen-Linie und
Flüssigkeitsphasen-Linie gibt.
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Die Gemische mit Zusammensetzungen, die den
Minimaldrücken entsprachen, wurden dann jeweils in dem
nebeneinander bestehenden Zustand der
Flüssigkeitsphase und der Dampfphase sorgfältig geschüttelt.
Anschließend wurde, nachdem die Bestandteile der
Proben mittels Gaschromatographie untersucht worden
waren, bestätigt, daß die Zusammensetzungen der
flüssigen Phase und der Dampfphase miteinander
übereinstimmen.
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Auf diese Weise wurde bestätigt, daß maximale
Azeotrope an Punkten der Zusammensetzungen gebildet
werden, die Minimaldrücken entsprechen.
Beispiel 2
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Eine Kältemaschine mit einer Leistung von 1 PS
wurde unter Verwendung des Kältemittels R-134a allein
oder des Gemisches von R-134 und R-152a betrieben.
Leistungszahl und Kühlkapazität sind zusammen mit
den Betriebsbedingungen in Tabelle 2 dargestellt.
In jedem Fall wurde ein Polyglycol-Öl als
Schmiermittel verwendet.
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Nur im Fall der Benutzung von R-134a allein wurde
ein Kompressor mit einem um etwa 20% kleineren
Verdrängungskolbenvolumen verwendet.
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Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen wird
klar, daß das Gemisch gemäß der vorliegenden
Erfindung gegenüber R-134a allein eine höhere
Leistungszahl hat.
Tabelle 2
Molenbruch
Leistungszahl
Kühlkapazität
Kondensations-temperatur
Flüssigkeits-temperatur am Auslaß-kondensator
Verdampfungs-temperatur
Dampftemperat. am Auslaß-verdampfer
Bezugsbeispiel 2
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Figur 4 zeigt die Flammgrenze der Gemische R-134
und R-152a.
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Zur Bestimmung der Flammgrenze wurden die in der
General High-Pressure Gas Safety Rule, Artikel 2,
Paragraph 1, Punkt (a) und (b) beschriebenen
Explosionsgrenzen entsprechend dem in der Container
Safety Rule, Artikel 2, vorgegebenen Verfahren
bestimmt. Speziell wurden die Gemische R-134 und R-
152a in ein Kugelgefäß mit einem Innenvolumen von
2l eingebracht und vollständig verrührt,während die
Quantität der Gemische mittels eines Manometers
beobachtet wurde. Auf ähnliche Weise wurde dann Luft
in das Gefäß eingeführt. Nachdem die
Zusammensetzung der Probe im Gefäß homogen geworden war,
wurden mittels einer Zündkerze Funken erzeugt um
festzustellen, ob sich die Proben mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen entzündet haben oder nicht.
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In Figur 4 ist die Zusammensetzung (Mol-%) von R-
134 auf der Abszisse aufgetragen während die
Zusammensetzung (Mol-%) von R-152a auf der Ordinate
aufgetragen ist. Der restliche Teil war in beiden
Fällen Luft.
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In Figur 4 explodieren innerhalb des Bereichs unter
der geraden Linie 1, die sich vom linken unteren
Teil bis zum rechten oberen Teil der Figur
erstreckt, die Gemische nicht selbst wenn sie mit
Luft beliebiger Verhältnisse gemischt wurden. Was
die Gemische innerhalb des Bereichs unter der
geraden Linie 2 betrifft, 50 wird die unterste
Zündgrenze niemals 10 Mol-% oder weniger, und die
Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen der
oberen Grenze und der untersten Grenze überschreiten
niemals 20 Mol-%, wodurch die Gemische nicht den
brennbaren Gasen entsprechen, die durch den High-
Pressure Gas Control Act definiert sind.