DE69218020T3

DE69218020T3 - Kühlzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69218020T3
Application number: DE69218020T
Authority: DE
Inventors: Andrew Arthur Frodsham Lindley; James David Moulton Northwich Morrison; Richard Llewellyn Bunbury Tarporley Powell; Frederick Thomas Frodsham Murphy; Stuart Runcorn Corr
Original assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2012-04-01
Also published as: DE69218020D1; DE69218020T2; ES2098444T3; KR920019904A; ZA922390B; EP0509673B2; CA2065109A1; DK0509673T3; KR100227877B1; AU654176B2; JPH05239450A; GB9108527D0; GB9206873D0; CA2065109C; ES2098444T5; EP0509673A1; AU1395992A; GR3022811T3; ATE150067T1; EP0509673B1

Description

Die Erfindung betrifft Kühlmittel-Zusammensetzungen für Kühl- und Heizanwendungen und die Verwendung von derartigen Kühlmittel-Zusammensetzungen in Wärmeübertragungsvorrichtungen, und zwar insbesondere Kühlsystemen. Die Erfindung betrifft insbesondere Niedertemperaturkühlmittel enthaltende Kühlmittel-Zusammensetzungen, womit Kühlmittel gemeint sind, die zur Erreichung und Aufrechterhaltung von Temperaturen in der Größenordnung von –30°C und darunter, beispielsweise –50°C und sogar –65°C, verwendet werden sollen.
Mechanische Kühlsysteme (und verwandte Wärmeübertragungsvorrichtungen wie Wärmepumpen und Klimaanlagen) sind gut bekannt. In derartigen Systemen verdampft eine Kühlmittelflüssigkeit bei niedrigen Temperaturen und entzieht der umgebenden Zone Wärme. Der sich ergebende Dampf wird dann komprimiert und zu einem Kondensator geleitet, wo er kondensiert und Wärme an eine zweite Zone abgibt, worauf das Kondensat durch ein Entspannungsventil zum Verdampfer zurückgeführt und so der Zyklus vervollständigt wird. Die zum Komprimieren des Dampfes und zum Pumpen der Flüssigkeit erforderliche mechanische Energie wird beispielsweise durch einen elektrischen Motor oder eine interne Verbrennungsmaschine bereitgestellt.
Neben einem geeigneten Siedepunkt und einer hohen latenten Verdampfungswärme hat ein Kühlmittel vorzugsweise bei spielsweise eine geringe Toxizität, ist unentflammbar, verursacht keine Korrosion, hat eine hohe Stabilität und keinen unangenehmen Geruch. Weitere vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere bei Niedertemperatur-Kühlmitteln und Kühlsystemen, in denen sie verwendet werden, sind die leichte Komprimierbarkeit bei Drücken unterhalb 20 bar, eine niedrige Auslaßtemperatur bei der Kompression, eine hohe Kühlkapazität, eine hohe Effizienz (hoher Leistungsfaktor) und ein Verdampferdruck von höher als 1 bar.
Dichlordifluormethan (Kühlmittel R-12) besitzt eine geeignete Kombination von Eigenschaften und war viele Jahre lang das am weitesten verbreitete Kühlmittel.
Dichlordifluormethan eignet sich jedoch nicht zur Niedertemperaturkühlung, so daß in derartigen Anwendungen üblicherweise Dichlordifluormethan (Kühlmittel R-22) oder das Azeotrop davon mit Chlorpentafluorethan (das Azeotrop ist das Kühlmittel R502) verwendet werden.
In den letzten Jahren hat jedoch die Tatsache steigende internationale Beachtung gefunden, daß vollständig und teilweise halogenierte Chlorfluorkohlenstoffe wie Dichlordifluormethan und Chlordifluormethan die Ozon-Schutzschicht der Erde schädigen, und man ist allgemein übereingekommen, daß ihre Herstellung und Verwendung stark eingeschränkt und schließlich vollständig eingestellt werden sollte.
Die Wärmeübertragungsvorrichtungen des Typs, den die vorliegende Erfindung betrifft, sind zwar praktisch geschlossene Systeme, aber es kann während des Betriebs der Ausrüstung oder während der Wartung durch Leckbildung Kühlmittel in die Atmosphäre abgegeben werden. Es ist daher wichtig, vollständig und teilweise halogenierte Chlor fluorkohlenstoff-Kühlmittel durch Materialien zu ersetzen, die nicht zu einer Abnahme des Ozons führen.
Neben der Möglichkeit der Abnahme des Ozons ist ferner darauf hingewiesen worden, daß signifikante Konzentrationen an Halogenkohlenstoff-Kühlmitteln in der Atmosphäre zur globalen Erwärmung beitragen können (der sogenannte Treibhauseffekt). Es ist daher wünschenswert, Kühlmittel zu verwenden, die eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer in der Atmosphäre haben, und zwar aufgrund ihrer Fähigkeit zur Reaktion mit anderen atmosphärischen Bestandteilen wie Hydroxy-Radikalen.
Erfindungsgemäß wird eine Kühlmittel-Zusammensetzung bereitgestellt, die enthält:

(I) ein Kühlmittel, das ein ternäres Gemisch aus: (a) 1,1,1,2-Tetrafluorethan, (b) Difluormethan (HFC-32), und (c) Pentafluorethan (HFC-125) enthält, und
(II) ein Ester-Schmiermittel, wobei das Kühlmittel (I) von 5 bis 95 Gew.-% des 1,1,1,2-Tetrafluorethans und von 95 bis 5 Gew.-% der anderen Komponenten enthält.

Die Kühlmittel-Zusammensetzung der Erfindung kann einen oder mehrere Zusätze des Typs enthalten, der üblicherweise in Kühlmittel-Zusammensetzungen verwendet werden. Die Kühlmittel-Zusammensetzungen der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung in Niedertemperaturkühlsystemen.
Das Gemisch kann zwar ein Azeotrop sein, ist aber normalerweise ein Zeotrop.
Das Kühlmittel kann andere geeignete Kühlmittel-Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Hydrofluoralkane und/oder fluorierte Ether. Im allgemeinen enthält das Kühlmittel jedoch nur die oben spezifizierten Hydrofluorkohlenstoffe.
Die Mengen an den verschiedenen Bestandteilen in dem Kühlmittel können innerhalb breiter Grenzen variieren und so ausgewählt werden, daß sich eine Zusammensetzung ergibt, die zu den Anforderungen an die Konstruktion eines beliebigen bestimmten Kühlsystems paßt. So werden beispielsweise durch Variation der relativen Anteile der Bestandteile in einem konkreten Gemisch in einem bestimmten Kühlsystem Parameter wie beispielsweise der Siedepunkt des Gemisches, der Kondensatordruck, der Verdampferdruck, die Auslaßtemperatur, die Systemeffizienz (der Leistungsfaktor, mit dem das Verhältnis der erzielten Kühlleistung zur durch den Kompressor abgegebenen mechanischen Leistung gemeint ist) und die Kühlkapazität (Kompressor-Hubvolumen pro Einheit Kühlleistung) beeinflußt. Im allgemeinen wird durch Erhöhung des Anteils an Difluormethan in einer Zusammensetzung die von einem Kühlsystem erreichte und aufrechterhaltene Temperatur erniedrigt, wohingegen durch die Erhöhung des Anteils an 1,1,1,2-Tetrafluorethan die Auslaßtemperatur erhöht wird.
Die nachstehenden Tabellen zeigen die Parameter einer Anzahl von erfindungsgemäßen Kühlmitteln und vergleichen diese mit den Parametern der derzeitig verwendeten Kühlmittel R-22 und R-502. Sämtliche untersuchten Kühlmittel waren ternäre Gemische aus Difluormethan (HFC-32), 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC-134a) und Pentafluorethan (HFC-125). Der Gewichtsprozentsatz jedes Bestandteils in dem Kühlmittel ist in der oberen Zeile jeder Tabelle angegeben. So wird beispielsweise durch 30/50/20 ein Kühlmittel bezeichnet, das 30 Gew.-% HFC-32, 50 Gew.-% HFC-134a und 20 Gew.-% HFC-125 enthält. In den Tabelle stellt die Gleitverdampfung den Temperaturbereich dar, in dem das Kühlmittel im Verdampfer siedet.
Die Tabellen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kühlmittel Parameter haben, die denen von R-22 und R-502, welche sie ersetzen können, ähneln. Es ist klar, daß für eine beliebige konkrete Kühlapplikation und -system ein erfindungsgemäßes Kühlmittel so gestaltet werden kann, daß die folgenden Leistungskriterien erzielt werden, nämlich ein Kondensatordruck von nicht höher als 20 bar, ein Verdampferdruck von höher als 1 bar und eine Kompressor-Auslaßtemperatur unterhalb der maximalen Betriebstemperatur eines beliebigen Schmiermittels, das in einer Kühlmittel-Zusammensetzung enthalten ist, die das Kühlmittel der Erfindung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Ersatzkühlmittel für die Kühlmittel R-22 und R-502, und zwar insbesondere für das letztere, welche derzeit weitverbreitet in kommerziellen Wärmeaustauschervorrichtungen wie Kühlsystemen verwendet werden.
Das Kühlmittel zum Ersatz des Kühlmittels R-22 ist ein Gemisch, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Ein besonders bevorzugtes Kühlmittel zum Ersatz des Kühlmittels R-22 ist ein ternäres Gemisch, das im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) 55 bis 65 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a),
(b) 25 bis 35 Gew.-% Difluormethan (HFC-32) und
(c) 5 bis 15 Gew.-% Pentafluorethan (HFC-125).

Das Kühlmittel zum Ersatz des Kühlmittels R-502 ist ein Gemisch, wie es in Anspruch 1 definiert wird.
Ein geeigneter Ersatz für das Kühlmittel R-502 kann ein Gemisch sein, das die obigen Bestandteile im Molverhältnis 1:1:1 enthält.
Ein besonders bevorzugtes Kühlmittel zum Ersatz des Kühlmittels R-502 ist ein ternäres Gemisch, das im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) 25 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 55 Gew.-%, 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a),
(b) 25 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 55 Gew.-%, Difluormethan (HFC-32) und
(c) 5 bis 45 Gew.-% Pentafluorethan (HFC-125).

Durch ein derartiges Kühlmittel ergibt sich ein guter Kompromiß zwischen den verschiedenen Leistungskriterien, die ein Kühlmittel haben sollte, welches das Kühlmittel R-502 ersetzen soll. Vorteilhafterweise kann ein derartiges Kühlmittel jedoch auch eine höhere Kühlkapazität haben, d.h. eine höhere Kühlleistung pro Einheit des Hubvolumens, als das Kühlmittel R-502. Ein derartiges Kühlmittel kann außerdem eine bessere Energieausnutzung als das Kühlmittel R-502 haben, was durch einen höheren Wert für den Leistungsfaktor angezeigt wird. Diese Effekte werden in den Tabellen 2 und 3 durch die Kühlmittel 5 bis 8 veranschaulicht.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Kühlmittel zum Ersatz des Kühlmittels R-502 ist ein ternäres Gemisch, das im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 24 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a),
(b) 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 75 Gew.-% Difluormethan (HFC-32) und
(c) 15 bis 65 Gew.-% Pentafluorethan (HFC-125).

Mit einem derartigen Kühlmittel ergibt sich eine beträchtlich höhere Kühlkapazität, d.h. eine beträchtlich höhere Kühlleistung pro Einheit des Hubvolumens, als mit dem Kühlmittel R-502. Dieser Effekt wird in den Tabellen 3, 4 und 5 durch die Kühlmittel 9 bis 12, 13 und 15 veranschaulicht.
Ein besonders bevorzugtes Kühlmittel zum Ersatz des Kühlmittels R-502 ist ein ternäres Gemisch, das im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) 5 bis 45 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a),
(b) 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 24 Gew.-%, Difluormethan (HFC-32) und
(c) 35 bis 75 Gew.-% Pentafluorethan (HFC-125).

Ein derartiges Kühlmittel ergibt gut ausgewogene Werte für die verschiedenen Leistungskriterien, die ein Kühlmittel haben sollte, welches das Kühlmittel R-502 ersetzen soll. Mit anderen Worten können mit einem Kühlmittel mit der oben spezifizierten Zusammensetzung die Leistungsmerkmale des Kühlmittels R-502 sehr dicht erreicht werden. Dieser Effekt wird in den Tabellen 1 und 2 durch die Kühlmittel 2 bis 4 veranschaulicht.
Alle oben angegebenen Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Kühlmittelgemisches.
Das Kühlmittel und die es enthaltenden Zusammensetzungen können durch ein einfaches Mischverfahren hergestellt werden.
Wie oben angegeben, wird das Kühlmittel zu einer Kühlmittel-Zusammensetzung formuliert, und zwar zusammen mit einem Schmiermittel. In den Kühlmittel-Zusammensetzungen der Erfindung handelt es sich bei den verwendeten Schmiermitteln um Polyalkylenglykole und insbesondere Ester. Durch die Auswahl eines Schmiermittels mit einer hohen thermischen Stabilität ist es möglich, bei einer höheren Kompressorauslaßtemperatur zu arbeiten als es derzeit unter Verwendung von herkömmlichen Kohlenwasserstoff-Schmiermitteln möglich ist, wodurch der thermodynamische Wirkungsgrad des Kühlsystems verbessert wird.
Die Kühlmittel eignen sich für alle Typen von Kompressionszyklus-Wärmeübertragungsvorrichtungen. Somit können sie zum Kühlen in einem Verfahren verwendet werden, bei dem das Kühlmittel kondensiert und danach in einem Wärmeaustauscher verdampft wird, der mit einem zu kühlenden Körper in Verbindung steht. Sie können ferner zum Heizen nach einem Verfahren verwendet werden, bei dem das Kühlmittel in einem Wärmeaustauscher in Verbindung mit einem zu erhitzenden Körper kondensiert und danach verdampft wird. Außerdem können die Kühlmittel in Gegenstrom-Wärmeaustauschern zur Erhöhung des Wirkungsgrades derartiger Austauscher verwendet werden.
Die Kühlmittel der Erfindung ergeben einen guten Kompromiß zwischen Wirkungsgrad und geringer Lebensdauer in der Atmosphäre, wobei sie unentflammbar sind und keine Abnahme des Ozons verursachen. Sie eignen sich besonders für Anwendungen, die derzeit auf den Kühlmitteln R-22 und R-502 beruhen.

Claims

Kühlmittel-Zusammensetzung, enthaltends (I) ein Kühlmittel, das ein ternäres Gemisch aus: (a) 1,1,1,2-Tetrafluorethan, (b) Difluormethan, und (c) Pentafluorethan enthält, und (II) ein Ester-Schmiermittel, wobei das Kühlmittel (I) von 5 bis 95 Gew.-% des 1,1,1,2-Tetrafluorethans und von 95 bis 5 Gew.-% der anderen Komponenten enthält.
Wärmeübertragungsvorrichtung, in welcher das Arbeitsfluid eine Kühlmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.