DE69509239T2

DE69509239T2 - Kühlzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69509239T2
Application number: DE69509239T
Authority: DE
Inventors: Stuart Corr; James Morrison; Frederick Murphy; Richard Powell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: KR970704852A; EP0770113B1; GB9414133D0; DK0770113T3; JPH10502956A; DE69509239D1; BR9508273A; AU692567B2; ATE179203T1; AU2805095A; EP0770113A1; ES2131320T3; GR3030476T3; WO1996002606A1; CA2193636A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-azeotrope Kühlzusammensetzungen, und zwar insbesondere nicht-azeotrope Kühlzusammensetzungen, die zu Klimatisier- und Tieftemperaturkühlzwecken verwendet werden können, für die sich bisher Chlordifluormethan (Kühlmittel R-22) und das azeotrope Gemisch aus Chlordifluormethan und Chlorpentafluorethan (Kühlmittel R-115), wobei es sich bei dem Azeotrop um das Kühlmittel R-502 handelt, zufriedenstellend bewährt haben.
Wärmeübertragungsvorrichtungen, die auf der mechanischen Kompression beruhen, beispielsweise Kühlschränke, Gefrierschränke, Wärmepumpen und Klimatisiersysteme, sind gut bekannt. Bei derartigen Einrichtungen verdampft eine Kühlflüssigkeit mit einem geeigneten Siedepunkt bei niedrigem Druck und entzieht einem Wärmeübertragungsfluid in der Umgebung die Wärme. Der sich ergebende Dampf wird dann komprimiert und in einen Kondensator überführt, wo er, kondensiert und die Wärme an ein weiteres Wärmeübertragungsfluid abgibt. Das Kondensat wird dann durch ein Entspannungsventil wieder in den Verdampfer zurückgeführt, um den Kreislauf zu vervollständigen. Die zur Kompression des Dampfes und zum Pumpen der Flüssigkeit erforderliche mechanische Energie kann durch einen Elektromotor oder einen Verbrennungsmotor zur Verfügung gestellt werden.
Neben einem geeigneten Siedepunkt und einer hohen latenten Verdampfungswärme haben Kühlmittel vorzugsweise eine geringe Toxizität, sind nicht entflammbar, nicht korrosiv, haben eine hohe Stabilität und sind frei von störendem Geruch.
Bisher sind in Wärmeübertragungsvorrichtungen vollständig und zum Teil halogenierte Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel wie Trichlorfluormethan (Kühlmittel R-11), Dichlordifluormethan (Kühlmittel R-12), Chlordifluormethan (Kühlmittel R-22) und das azeotrope Gemisch aus Chlordifluormethan und Chlorpentafluorethan (Kühlmittel R-115), wobei es bei dem Azeotrop um das Kühlmittel R-502 handelt, verwendet worden. Insbesondere wird das Kühlmittel R-22 weitverbreitet in Klimatisiersystemen verwendet, während das Kühlmittel R-502 weitverbreitet für Tieftemperaturkühlzwecke verwendet wird.
Die vollständig und zum Teil halogenierten Chlorfluorkohlenstoffe sind jedoch an der Zerstörung der schützenden Ozonschicht der Erde beteiligt, so daß deshalb ihre Verwendung und Herstellung durch internationale Übereinkommen eingeschränkt wird.
Die Wärmeübertragungsvorrichtungen des Typs, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind zwar im wesentlichen geschlossene Systeme, aber trotzdem kann es aufgrund von Leckbildung während des Betriebs der Ausrüstung oder während der Wartung zum Verlust von Kühlmittel in die Atmosphäre kommen. Es ist daher wichtig, daß vollständig und teilweise halogenierte Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel durch Materialien ersetzt werden, bei denen die Gefahr der Ozonabreicherung gering oder Null ist.
Neben der möglichen Ozonabreicherung wird vermutet, daß signifikante Konzentrationen an Chlorfluorkohlenstoff- Kühlmitteln in der Atmosphäre zur globalen Erwärmung (sogenannter Treibhauseffekt) beitragen können. Daher ist die Verwendung von Kühlmitteln erwünscht, die eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer in der Atmosphäre haben, weil sie mit anderen Bestandteilen der Atmosphäre, beispielsweise Hydroxy-Radikalen, reagieren können.
Für einige der derzeit im Gebrauch befindlichen Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel sind bereits Ersatzmittel entwickelt worden. Diese Ersatzkühlmittel enthalten ausgewählte Hydrofluoralkane, d. h. Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome in ihrer Struktur enthalten. Das Kühlmittel R-12 ist daher im allgemeinen durch 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) ersetzt worden.
Obwohl geeignete Ersatzkühlmittel verfügbar sind, besteht ein ständiger Bedarf für neue Kühlmittel, bei denen die Gefahr der Ozonabreicherung gering oder Null ist und welche die derzeitig in Gebrauch befindlichen Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel wie R-22 und R-502 ersetzen können. Darüber hinaus könnten sich sehr reale Vorteile durch ein neues Ersatzkühlmittel mit einer höheren Kühlkapazität und/oder einem höheren Energiewirkungsgrad (Wirkungsgrad) als die auf dem Fachgebiet bekannten Ersatzkühlmittel ergeben. Die Entwicklung eines Kühlmittels mit einem höheren Energiewirkungsgrad ist ein besonders erstrebenswertes Ziel, da sich durch ein derartige Kühlmittel eine Verringerung der indirekten globalen Erwärmung ergeben könnte. Ein möglicher Weg zur Erzielung eines derartigen höheren Energiewirkungsgrades einer Wärmeübertragungsvorrichtung ist der Einsatz eines nicht-azeotropen Kühlmittelgemisches, das in einem ziemlich breiten Temperaturbereich siedet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung bereit, die ein Gemisch aus Verbindungen enthält, bei denen die Gefahr der Ozonabreicherung gering oder Null ist, welche für die Klimatisier- und Tieftemperaturkühlzwecke verwendet werden kann, für die sich bisher die Kühlmittel R-22 und R-502 bewährt haben. Die nicht- azetrope Kühlzusammensetzung der Erfindung kann in einem breiten Temperaturbereich sieden, wodurch der Energiewirkungsgrad (Wirkungsgrad) der Ausrüstung, in welcher die Zusammensetzung verwendet wird, erhöht werden kann. Ferner ist es möglich, den Temperaturbereich, in dem die Kühlzusammensetzung der Erfindung siedet, d. h. das sogenannte Temperaturprofil ("temperature glide"), durch geeignete Auswahl der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und deren Mengen einzustellen und dadurch die Zusammensetzung an die beabsichtigte Anwendung anzupassen. Darüber hinaus kann die Kühlzusammensetzung der Erfindung eine vorteilhaft hohe Kühlkapazität haben.
Erfindungsgemäß wird eine nicht-azeotrope (zeotrope) Kühlzusammensetzung bereitgestellt, die aufweist:
(A) Kohlendioxid (CO&sub2;),
(B) mindestens einen unter 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R-134) ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff und
(C) mindestens einen unter Difluormethan (R-32), 1,1,1- Trifluorethan (R-143a) und Pentafluorethan ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff.
Die zeotrope Kühlzusammensetzung der Erfindung weist drei verschiedene Bestandteile auf.
Der erste Bestandteil (Bestandteil (A)) ist Kohlendioxid (CO&sub2;), das eine Tieftemperaturkühlwirkung hat, weil es bei etwa -78,5ºC sublimiert.
Der zweite Bestandteil (Bestandteil (B)) weist mindestens einen unter 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) und 1,1,2,2- Tetrafluorethan (R-134) ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff auf, die Siedepunkte von etwa -26,5ºC bzw. -19,7ºC haben. Es ist klar, daß die Siedepunkte von R-134a und R-134 deutlich höher sind als die Sublimationstemperatur von CO&sub2;, das Bestandteil (A) bildet, was bedeutet, daß die Kühlzusammensetzung der Erfindung in einem breiten Temperaturbereich sieden und kondensieren kann, d. h. ein breites Temperaturprofil sowohl in dem Verdampfer als auch in dem Kondensator haben kann. Der Bestandteil (B) kann zwar ein Gemisch aus R-134a und R-134 enthalten, enthält aber vorzugsweise nur eine dieser Verbindungen, und zwar noch bevorzugter nur R-134a.
Der dritte Bestandteil (Bestandteil (C)) weist mindestens einen unter Difluormethan (R-32), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a) und Pentafluorethan (R-125) ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff auf, die Siedepunkte von etwa -51,6ºC, -47,6ºC bzw. -48,5ºC haben. Bestandteil (C) kann nur einen der drei spezifizierten Fluorkohlenwasserstoffe aufweisen oder ein Gemisch, beispielsweise ein azeotropes oder azeotropähnliches Gemisch, aus zwei oder sämtlichen drei dieser Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Bestandteil (C) unter R-32, R-125 und Gemischen daraus ausgewählt.
Die Mengen an den verschiedenen Bestandteilen der Kühlzusammensetzung können in breiten Grenzen variiert werden. Eine Kühlzusammensetzung, die in einem breiten Tempera turbereich sieden/kondensieren kann und somit ein breites Temperaturprofil sowohl im Verdampfer als auch im Kondensator (eine Kühlzusammensetzung mit breitem Profil) ergibt, enthält vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 15 Gew.-%, CO&sub2;, 15 bis 96 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 96 Gew.-%, Bestandteil (B) und 2 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 55 Gew.-%, Bestandteil (C).
Eine bevorzugte Kühlzusammensetzung mit breitem Profil der Erfindung zum Ersatz des Kühlmittels R-22 enthält 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, CO&sub2;, 45 bis 96 Gew.-%, insbesondere 55 bis 93 Gew.-%, R-134 und 2 bis 45 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-%, Bestandteil (C).
Eine besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung mit breitem Profil der Erfindung um Ersatz des Kühlmittels R-22 enthält 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, CO&sub2;, 50 bis 96 Gew.-%, insbesondere 60 bis 93 Gew.-%, R-134a und 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, Bestandteil (C). Eine besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung mit breitem Profil dieses Typs enthält 5 bis 10 Gew.-% CO&sub2;, 75 bis 93 Gew.-% R-134a und 2 bis 15 Gew.-% Bestandteil (C).
Eine besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung mit breitem Profil der Erfindung zum Ersatz des Kühlmittels R-502 enthält 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-%, CO&sub2;, 35 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-%, R-134a und 35 bis 55 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, R-125. Eine besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung mit breitem Profil der Erfindung zum Ersatz von R-502 enthält etwa 10 Gew.-% CO&sub2;, etwa 50 Gew.-% R-134a und etwa 40 Gew.-% R-125.
Die einzelnen fluiden Kühlmittel und azeotropen Kühlmittelgemische, die in herkömmlichen Wärmeübertragungsvor richtungen verwendet werden, sieden in dem Verdampfer unter konstantem Druckbedingungen bei einer konstanten Temperatur und ergeben daher ein im wesentlichen konstantes Temperaturprofil im Verdampfer. Die Temperatur des gekühlten Wärmeübertragungsfluids, bei dem es sich beispielsweise um Luft oder Wasser handeln kann, fällt beim ersten Kontakt mit den kalten Oberflächen, die sich durch das in dem Verdampfer verdampfende Kühlmittel ergeben, ziemlich rasch ab, weil die Temperaturdifferenz zwischen dem Fluid und dem verdampfenden Kühlmittel groß ist. Da die Temperatur des Wärmeübertragungsfluids jedoch fortlaufend abnimmt, wenn es in Längsrichtung durch den Verdampfer geleitet wird, verringert sich das Temperaturdifferential zwischen dem Fluid und dem verdampfenden Kühlmittel fortlaufend, so daß sich folglich die Wärmeübertragungs- oder Kühlgeschwindigkeit verringert.
Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der Kühlzusammensetzung der Erfindung um eine nicht-azeotrope (zeotrope) Zusammensetzung, die unter konstanten Druckbedingungen in einem breiten Temperaturbereich sieden kann, so daß sich in dem Verdampfer ein Temperaturprofil ergibt, das zur Verringerung der für den Betrieb der Wärmeübertragungsvorrichtung erforderlichen Energie ausgenutzt werden kann, z. B. durch Anwendung des Lorentz-Zyklus. Eine Technik zur Ausnutzung des Temperaturprofils ist mit der Verwendung einer Wärmeübertragungsvorrichtung verbunden, die mit einem Gegenstromverdampfer und/oder -kondensator ausgerüstet ist, in dem das Kühlmittel und das Wärmeübertragungsfluid in einander entgegengesetzter Richtung strömen gelassen werden. Mit einer derartigen Anordnung ist es möglich, die Temperaturdifferenz zwischen dem verdampfenden und dem kondensierenden Kühlmittel zu minimieren, während eine ausreichend hohe Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmittel und dem externen Fluid(en) aufrechterhalten wird, so daß die erforderliche Wärmeübertragung stattfinden kann.
Die Minimierung der Temperaturdifferenz zwischen dem verdampfenden und dem kondensierenden Kühlmittel im gleichen System hat zur Folge, daß die Druckdifferenz ebenfalls minimiert wird. Dadurch ergibt sich ein verbesserter Gesamtenergiewirkungsgrad, da weniger Energie zur Erhöhung des Kühlmitteldruckes von den Bedingungen im Verdampfer auf die Bedingungen im Kondensator verbraucht wird.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für die Kühlzusammensetzung der Erfindung ist die Verwendung als Ersatz mit hoher Kapazität für die Kühlmittel R-22 und R-502. Eine hinsichtlich der Eignung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-22 oder das Kühlmittel R-502 bevorzugte Kühlzusammensetzung der Erfindung enthält 1 bis 20 Gew.-% CO&sub2;, 5 bis 60 Gew.-% Bestandteil (B) und 30 bis 90 Gew.-% Bestandteil (C). Bestandteil (B) ist vorzugsweise R-134a und Bestandteil (C) vorzugsweise ein Gemisch aus R-32 und R-125.
Eine hinsichtlich der Eignung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-22 besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung der Erfindung enthält 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, CO&sub2;, 30 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-%, R-134a, 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 18 bis 30 Gew.-%, R-32 und 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, R-125.
Eine weitere besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung der Erfindung hinsichtlich ihrer Eignung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-22 enthält 5 bis 15 Gew.-% CO&sub2;, 5 bis 25 Gew.-% R-134a und 65 bis 85 Gew.-% R-32 und R-125 in Kombination. Innerhalb dieser Bereiche enthält eine besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung mit hoher Kapazität der Erfindung zum Ersatz des Kühlmittels R-22 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-%, CO&sub2;, 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere etwa 20 Gew.-%, R-134a und 65 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 70 Gew.-%, eines Gemisches aus R-32 und R-125. Das Gewichtsverhältnis R-32 zu R-125 in dem Gemisch liegt typischerweise im Bereich von 6 : 4 bis 4 : 6 und beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1.
Eine besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung der Erfindung hinsichtlich ihrer Eignung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-502 enthält 1 bis 15 Gew.-% CO&sub2;, 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, R-134a, 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, R-32 und 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 75 Gew.-%, R-125.
Eine weitere besonders bevorzugte Kühlzusammensetzung der Erfindung hinsichtlich ihrer Eignung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-502 enthält 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, CO&sub2;, 30 bis 55 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, R-134a, 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, R-32 und 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, R-125.
Die Kühlzusammensetzung der Erfindung kann ferner mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Verbindungen in einer Menge kombiniert werden, die ausreichend ist, daß die Zusammensetzung ein Schmiermittel vom Mineralöl- oder Alkylbenzol- Typ in einem Kühlkreislauf bewegen und zurück zum Kompressor transportieren kann. Auf diese Weise können auf Mineralölen oder Alkylbenzolen basierende preiswerte Schmiermittel zum Schmieren des Kompressors verwendet werden.
Geeigenete Kohlenwasserstoffe zur Verwendung mit der Kühlzusammensetzung der Erfindung enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Propan und Pentan sind besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe, wobei Pentan besonders bevorzugt ist.
Wenn ein Kohlenwasserstoff mit der Kühlzusammensetzung der Erfindung kombiniert wird, ist er vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kühlzusammensetzung, vorhanden.
Die Kühlzusammensetzung der Erfindung kann ferner in Kombination mit Schmiermitteltypen verwendet werden, die speziell zur Verwendung mit auf Fluorkohlenwasserstoffen basierenden Kühlmitteln entwickelt worden sind. Diese Schmiermittel umfassen solche, die ein Polyoxyalkylenglykol-Grundöl enthalten. Geeignete Polyoxyalkylenglykole umfassen mit Hydroxy-Gruppen beginnende Polyoxyalkylenglykole, z. B. an ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Butanol, Pentaerythritol und Glycerol beginnende Ethylen- und/oder Propylenoxid-Oligomere/Polymere. Derartige Polyoxyalkylenglykole können ferner mit geeigneten terminalen Gruppen wie Alkyl-, z. B. Methyl-, Gruppen am Ende mit einer Kappe versehen sein. Eine weitere Klasse von Schmiermitteln, die zur Verwendung mit auf Fluorkohlenwasserstoffen basierenden Kühlmitteln entwickelt worden sind und in Komination mit den vorliegenden Kühlzusammensetzungen verwendet werden können, sind solche, die ein Neopentylpolyolester-Grundöl, das durch Umsetzung mindestens eines Neopentylpolyols und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure oder eines veresterbaren Derivats davon erhalten wurde, enthalten. Geeignete Neopentylpolyole zur Herstellung des Ester-Grundöls sind beispielsweise Pentaerythrol, Polypentaerythritole wie Di- und Tripentaerythritol, Trimethylolalkane wie Trimethylolethan und Trimethylolpropan und Neopentylglykol. Die Ester können mit linearen und/oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise linearen und/oder verzweigten Alkansäuren, gebildet werden. Bevorzugte Säuren sind unter linearen C&sub5;&submin;&sub8;-, insbesondere C&sub5;&submin;&sub7;-, Alkansäuren und verzweigten C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-, insbesondere C&sub5;&submin;&sub9;-, Alkansäuren ausgewählt. Ein geringer Anteil einer aliphatischen Polycarbonsäure, z. B. einer aliphatischen Dicarbonsäure, kann auch zur Synthese des Esters verwendet werden, um dessen Viskosität zu erhöhen. Gewöhnlich reicht die bei der Synthese verwendete Menge an Carbonsäure(n) zur Veresterung sämtlicher in dem Polyol enthaltener Hydroxy-Gruppen aus, obwohl aber auch eine Hydroxy-Restfunktionalität akzeptabel sein kann.
Die nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung der Erfindung kann verwendet werden, um Wärmeübertragungsvorrichtungen wie Klimatisier- und Tieftemperaturkühlsysteme wie erwünscht zu kühlen, und zwar nach einem Verfahren, bei dem die Kühlzusammensetzung kondensiert und danach in einer Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Wärmeübertragungsfluid verdampft wird. Insbesondere kann die Kühlzusammensetzung der Erfindung als Ersatz für das Kühlmittel R-22 für Klimatisierzwecke oder als Ersatz für das Kühlmittel R-502 für Tieftemperaturkühlzwecke verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die Verbesserung des Energiewirkungsgrades untersucht, die erzielt werden kann, wenn die Fähigkeit der zeotropen Kühlzusammensetzung der Erfindung, in einem breiten Temperaturbereich zu sieden/kondensieren, ausgenutzt wird.
Die Leistung von sieben Kühlzusammensetzungen der Erfindung in einem Kühlzyklus des Typs, der in einem Klimatisiersystem vorherrscht, wurde unter Anwendung von Standardtechniken zur Analyse von Kühlzyklen ermittelt, um ihre Eignung als Ersatz für R-22 zu beurteilen. Die zur Analyse verwendeten Betriebsbedingungen waren typisch für die Bedingungen, die in einem Klimatisiersystem vorgefunden werden, wobei in den Wärmeaustauschern ein Gegenstrom angenommen wurde.
Zur Veranschaulichung des Vorteils der zeotropen Kühlzusammensetzungen der Erfindung im Hinblick auf ihren verbesserten Energiewirkungsgrad wurden zuerst die Einlaß- und Auslaß-Temperaturen der Wärmeübertragungsfluide für jeden Wärmeaustauscher (Verdampfer und Kondensator) definiert. Dann wurden die Temperaturen in dem Verdampfer und Kondensator, unter der Annahme, daß in dem Zyklus ein einzelnes Kühlfluid verwendet wird, gewählt und diese Temperaturen zusammen mit der Einlaß- und Auslaßtemperatur der oben angegebenen Wärmeübertragungsfluide zur Bestimmung einer mittleren Log-Zieltemperaturdifferenz ("target log mean temperature difference") für jeden Wärmeaustauscher verwendet. In der Zyklusanalyse selber wurde die Kühlmitteleinlaß- und -auslaßtemperatur sowohl am Verdampfer als auch am Kondensator eingestellt, bis die mittlere Log-Zieltemperaturdifferenz jedes Wärmeaustauschers erreicht war. Wenn die mittlere Log-Zieltemperaturdifferenz jedes Wärmeaustauschers erreicht war, wurden die verschiedenen Eigenschaften der Kühlzusammensetzung in dem Zyklus aufgezeichnet.
Die folgenden Kühlzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 2 Gew.-% CO&sub2;, 4,9 Gew.-% R-32 und 93,1 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;&sub1; 4,75 Gew.-% R-32 und 90,25 Gew.-% R-134a enthaltene Zusammensetzung.
(3) Eine 7 Gew.-% CO&sub2;, 4,65 Gew.-% R-32 und 88,35 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(4) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 4,5 Gew.-% R-32 und 85,5 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(5) Eine 15 Gew.-% CO&sub2;, 4,25 Gew.-% R-32 und 80,75 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(6) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 5 Gew.-% R-32 und 90 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(7) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 10 Gew.-% R-32 und 85 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
In der Zyklusanalyse wurden die folgenden Betriebsbedingungen angewendet.
Verdampfer:
Verdampfertemperatur: 10ºC
Einlaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 25ºC
Auslaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 15ºC
Mittlere Log-Temperaturdifferenz des Verdampfers 9,1ºC
Kondensator:
Kondensatortemperatur: 42ºC
Einlaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 30ºC
Auslaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 40ºC
Mittlere Log-Temperaturdifferenz des Kondensators 5,58ºC
Überhitzung: 15ºC
Überkühlung: 5ºC
Isentropischer Kompressorwirkungsgrad: 75%
Kühlleistung: 1 kW
Die Ergebnisse der Analyse der Leistung der sieben Kühlzusammensetzungen in einem Klimatisierkreislauf unter Anwendung dieser Betriebsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Leistungsparameter der in Tabelle 1 und in den folgenden Tabellen angegebenen Kühlzusammensetzungen, d. h. Kondensatordruck, Verdampferdruck, Abgabetemperatur, Kühlkapazität (damit ist die pro Einheit des Hubvolumens des Kompressors erzielte Kühlleistung gemeint), Wirkungsgrad (COP) (damit ist das Verhältnis der erzielten Kühlleistung zur dem Kompressor zugeführten mechanischen Energie gemeint), die Profile in dem Verdampfer und dem Kondensator (der Temperaturbereich, in dem die Kühlzusammensetzung in dem Verdampfer siedet und in dem Kondensator kondensiert), sind sämtlich auf dem Fachgebiet anerkannte Parameter.
Zum Vergleich ist außerdem die Leistung des Kühlmittels R-22 unter den gleichen Betriebsbedingungen in Tabelle 1 angegeben.
Anhand von Tabelle 1 ist klar, daß die Kühlzusammensetzungen der Erfindung in dem Verdampfer in einem breiten Temperaturbereich sotten und in dem Kondensator in einem breiten Temperaturbereich kondensierten, d. h. in beiden Wärmeaustauschern ein breites Temperaturprofil zeigten, und daß durch diese Eigenschaften der Energiewirkungsgrad des Klimatisierzyklus erhöht wird, was sich aufgrund der für den Wirkungsgrad im Falle der Kühlzusammensetzungen der Erfindung aufgezeichneten höheren Werte ergibt. Tabelle 1 zeigt ferner, daß sich mit steigender Konzentration an CO&sub2; die Temperaturprofile in dem Verdampfer und in dem Kondensator auch erhöhen und daß der Energiewirkungsgrad (Wirkungsgrad) bei Zusammensetzungen ein Maximum erreicht, die etwa 5 bis 7 Gew.-% CO&sub2; enthalten, da derartige Zusammensetzungen in dem Verdampfer und dem Kondensator Temperaturprofile zeigen, die nahe an die Temperaturänderung herankommen, der das Wärmeübertragungsfluid von 10ºC sowohl im Verdampfer als auch im Kondensator ausgesetzt ist. Ferner ergibt sich aus Tabelle 1, daß die Kühlzusammensetzung der Erfindung in einem Klimatisiersystem, mit Ausnahme des breiten Temperaturprofils und der damit verbundenen Vorteile, leistungsmäßig mit dem Kühlmittel R-22 vergleichbar ist. Tabelle 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Verbesserung des Energiewirkungsgrades untersucht, die erzielt werden kann, wenn die Fähigkeit der zeotropen Kühlzusammensetzung der Erfindung, in einem breiten Temperaturbereich zu sieden/kondensieren, ausgenutzt wird.
Die Leistung von zwei Kühlzusammensetzungen der Erfindung in einem Kühlzyklus des Typs, der in einem Klimatisiersystem vorherrscht, wurde unter Anwendung genau der gleichen Technik und genau der gleichen Betriebsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, untersucht.
Die folgenden Kühlzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 5 Gew.-% R-32, 5 Gew.-% R-125 und 85 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 10 Gew.-% R-125 und 85 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
Die Ergebnisse der Analyse der Leistung dieser zwei Kühlzusammensetzungen in einem Klimatisierzyklus sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Leistung von Kühlmittel R-22 unter den gleichen Betriebsbedingungen ist ebenfalls zum Vergleich in Tabelle 2 angegeben.
Anhand von Tabelle 2 ist klar, daß die Kühlzusammensetzungen der Erfindung in dem Verdampfer in einem breiten Temperaturbereich sotten und in dem Kondensator in einem breiten Temperaturbereich kondensierte, d. h. in beiden Wärmeaustauschern ein breites Temperaturprofil zeigte, und daß durch diese Eigenschaft der Energiewirkungsgrad des Klimatisierzyklus erhöht wird, was sich aufgrund der für den Wirkungsgrad im Falle der Kühlzusammensetzungen der Erfindung aufgezeichneten höheren Werte ergibt. Ferner ergibt sich aus Tabelle 2, daß die Kühlzusammensetzung der Erfindung in einem Klimatisiersystem, mit Ausnahme des breiten Temperaturprofils und der damit verbundenen Vorteile, leistungsmäßig mit dem Kühlmittel R-22 vergleichbar ist. Tabelle 2

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Verwendung der Kühlzusammensetzung der Erfindung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-22 für Klimatisierzwecke untersucht.
Das Verhalten von drei Kühlzusammensetzungen der Erfindung in einem Kühlzyklus des Typs, der in einem Klimatisiersystem vorherrscht, wurde unter Anwendung genau der gleichen Technik und genau der gleichen Betriebsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, untersucht.
Die folgenden Kühlzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 2 Gew.-% CO&sub2;, 22,5 Gew.-% R-32, 24,5 Gew.-% R-125 und 51 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 22 Gew.-% R-32, 24 Gew.-% R-125 und 49 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(3) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 21 Gew.-% R-32, 22 Gew.-% R-125 und 47 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
Die Ergebnisse der Analyse der Leistung dieser drei Kühlzusammensetzungen in einem Klimatisierzyklus sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Leistung von Kühlmittel R-22 unter den gleichen Betriebsbedingungen ist ebenfalls zum Vergleich in Tabelle 3 angegeben.
Aus Tabelle 3 ist klar, daß sämtliche Kühlzusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zum Kühlmittel R-22 hohe Kühlkapazitäten hatten und die Kühlkapazität in dem Ausmaß anstieg, in dem der Gehalt an CO&sub2; in der Zusammensetzung anstieg. Ferner ist aus Tabelle 3 klar, daß die untersuchten Kühlzusammensetzungen in einem Klimatisierzyklus eine Leistung zeigten, welche sie als Ersatz für das Kühlmittel R-22 akzeptabel machen würde. Tabelle 3

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Verwendung der Kühlzusammensetzung der Erfindung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-502 für Tieftemperaturkühlzwecke untersucht.
Die Leistung von sechs Kühlzusammensetzungen der Erfindung in einem Tieftemperaturkühlzyklus wurde unter Anwendung von Standardtechniken zur Analyse eines Kühlzyklus zur Beurteilung ihrer Eignung als Ersatz für R-502 untersucht. Die folgenden Kühlzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 2 Gew.-% CO&sub2;, 19,6 Gew.-% R-32, 39,2 Gew.-% R-125 und 39,2 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 19 Gew.-% R-32, 38 Gew.-% R-125 und 38 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(3) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 18 Gew.-% R-32, 36 Gew.-% R-125 und 36 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(4) Eine 2 Gew.-% CO&sub2;, 9,8 Gew.-% R-32, 68,6 Gew.-% R-125 und 19,6 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(5) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 9,5 Gew.-% R-32, 66,5 Gew.-% R-125 und 19 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(6) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 9 Gew.-% R-32, 63 Gew.-% R-125 und 18 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
Die folgenden Betriebsbedingungen wurden bei der des Zyklusanalyse angewendet.
Mittlere Verdampfertemperatur: -40ºC
Mittlere Kondensatortemperatur: 40ºC
Überhitzung: 10ºC
Überkühlung: 5ºC
Isentropischer Kompressorwirkungsgrad: 75%
Kühlleistung: 1 kW
Die Ergebnisse der Analyse der Leistung der sechs Kühlzusammensetzungen in einem Tieftemperaturkühlzyklus unter Anwendung dieser Betriebsbedingungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Leistung des Kühlmittels R-502 unter den gleichen Betriebsbedingungen ist ebenfalls zum Vergleich in Tabelle 4 angegeben.
Aus Tabelle 4 ist klar, daß die Kühlzusammensetzungen der Erfindung genauso gute oder sogar bessere Kühlkapazitäten als das Kühlmittel R-502 hatten und daß die Kühlkapazität in dem Maße anstieg, in dem der Gehalt an CO&sub2; in der Zusammensetzung anstieg. Ferner ist aus Tabelle 4 klar, daß die untersuchten Kühlzusammensetzungen eine Leistung in einem Tieftemperaturkühlzyklus zeigten, die sie zu einem akzeptablen Ersatz für das Kühlmittel R-502 machen könnte. Tabelle 4

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Verwendung der Kühlzusammensetzung der Erfindung als Ersatz für das Kühlmittel R-502 für Tieftemperaturkühlzwecke untersucht.
Die Leistung von zwei Kühlzusammensetzungen der Erfindung in einem Tieftemperaturkühlzyklus wurde unter Anwendung von Standardtechniken zur Analyse eines Kühlzyklus zur Beurteilung ihrer Eignung als Ersatz für R-502 untersucht. Die folgenden Kühlzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 40 Gew.-% R-125 und 50 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 50 Gew.-% R-125 und 40 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
Die folgenden Betriebsbedingungen wurden in der Zyklusanalyse angewendet. Die Kondensator- und Verdampfertemperaturen wurden als Mittelpunkt der entsprechenden Einlaß- und Auslaßtemperaturen definiert.
Verdampfertemperatur: -40ºC
Kondensatortemperatur: 54ºC
Überhitze: 58ºC
Überkühlung: 5ºC
Isentropischer Kompressorwirkungsgrad: 80%
Die Ergebnisse der Analyse der Leistung der zwei Kühlzusammensetzungen in einem Tieftemperaturkühlzyklus unter Anwendung dieser Betriebsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Leistung des Kühlmittels R-502 unter den gleichen Betriebsbedingungen ist ebenfalls zum Vergleich in Tabelle 5 angegeben.
Aus Tabelle 5 ist klar, daß die untersuchten Kühlzusammensetzungen in einem Tieftemperaturkühlzyklus eine Leistung zeigten, die mit der des Kühlmittels R-502 vergleichbar ist. Die 10% CO&sub2;, 50 Gew.-% R-134a und 40 Gew.-% R-125 enthaltende Zusammensetzung ähnelt besonders gut R-502. Ferner ist aus Tabelle 5 klar, daß die untersuchten Kühlzusammensetzungen sowohl im Verdampfer als auch im Kondensator ein breites Temperaturprofil zeigten. Tabelle 5

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde die Verwendung der Kühlzusammensetzung der Erfindung als Ersatz mit hoher Kapazität für das Kühlmittel R-22 für Klimatisierzwecke untersucht.
Die Leistung von sechs Kühlzusammensetzungen der Erfindung in einem Kühlzyklus des Typs, der in einem Klimatisiersystem vorherrscht, wurde unter Anwendung genau der gleichen Technik und genau der gleichen Betriebsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, untersucht.
Die folgenden Kühlzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 35 Gew.-% R-32, 35 Gew.-% R-125 und 20 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 37,5 Gew.-% R-32, 37,5 Gew.-% R-125 und 20 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(3) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 28 Gew.-% R-32, 42 Gew.-% R-125 und 20 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(4) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 42 Gew.-% R-32, 28 Gew.-% R-125 und 20 Gew.-% R-134a enthaltende Zusammensetzung.
(5) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 40 Gew.-% R-32, 40 Gew.-% R-125 und 10 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
(6) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 30 Gew.-% R-32, 30 Gew.-% R-125 und 30 Gew.-% R 134a enthaltende Zusammensetzung.
Die Ergebnisse der Analyse des Verhaltens dieser sechs Kühlzusammensetzungen in einem Klimatisierzyklus sind in Tabelle 6 angegeben.
Die Leistung des Kühlmittels R-22 und die Leistung eines binären Gemisches, das ein bekannter Ersatz für R-22 ist und 50 Gew.-% R-32 und 50 Gew.-% R-125 enthält, unter den gleichen Betriebsbedingungen sind zum Vergleich ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.
Aus Tabelle 6 ist klar, daß sämtliche Kühlzusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu Kühlmittel R-22 hohe Kühlkapazitäten zeigten und daß die Kühlkapazität in dem Maße anstieg, in dem der Gehalt an CO&sub2; in der Zusammensetzung anstieg. Ferner ist aus Tabelle 6 klar, daß die Kühlzusammensetzungen der Erfindung sowohl im Verdampfer als auch im Kondensator ein ziemlich breites Temperaturprofil zeigten und daß demzufolge der Wirkungsgrad der Zusammensetzungen den von R-22 erreicht und den des binären Gemisches R-32/R-125, das als Ersatz für R-22 bekannt ist, beträchtlich übersteigt. Tabelle 6

Claims

1. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung, die enthält:

(A) Kohlendioxid,

(B) mindestens einen unter 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,2,2-Tetrafluorethan ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff und

(C) mindestens einen unter Difluormethan, 1,1,1- Trifluorethan und Pentafluorethan ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff.

2. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (B) 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

3. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Bestandteil (C) Difluormethan, Pentafluorethan oder ein Gemisch aus Difluormethan und Pentafluorethan ist.

4. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 2 bis 25 Gew.-% Kohlendioxid, 15 bis 96 Gew.-% Bestandteil (B) und 2 bis 60 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

5. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 4, die 2 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 30 bis 96 Gew.-% Bestandteil (B) und 2 bis 55 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

6. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 2, die 2 bis 10 Gew.-% Kohlendioxid, 50 bis 96 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2 bis 40 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

7. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 6, die 5 bis 10 Gew.-% Kohlendioxid, 60 bis 93 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und von 2 bis 30 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

8. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 7, die 5 bis 10 Gew.-% Kohlendioxid, 75 bis 93 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2 bis 15 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

9. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 2, die 5 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 35 bis 55 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 35 bis 55 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

10. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 9, die etwa 10 Gew.-% Kohlendioxid, 45 bis 55 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 35 bis 45 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

11. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 10, die etwa 10 Gew.-% Kohlendioxid, etwa 50 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und etwa 40 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

12. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 1, die 1 bis 20 Gew.-% Kohlendioxid, 5 bis 60 Gew.-% Bestandteil (B) und 30 bis 90 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

13. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei Bestandteil (B) 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

14. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei Bestandteil (C) ein Gemisch aus Difluormethan und Pentafluorethan ist.

15. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 14, die 1 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 30 bis 55 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, und 15 bis 30 Gew.-% Difluormethan und 20 bis 45 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

16. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 15, die 1 bis 10 Gew.-% Kohlendioxid, 45 bis 55 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 18 bis 30 Gew.-% Difluormethan und 20 bis 30 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

17. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 14, die 5 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 5 bis 25 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 65 bis 85 Gew.-% eines Gemisches aus Difluormethan und Pentafluorethan enthält.

18. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 17, die 5 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 15 bis 25 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 65 bis 75 Gew.-% eines Gemisches aus Difluormethan und Pentafluorethan enthält.

19. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 18, die etwa 10 Gew.-% Kohlendioxid, etwa 20 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und etwa 70 Gew.-% eines Gemisches aus Difluormethan und Pentafluorethan enthält.

20. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das Gewichtsverhältnis Difluormethan zu Pentafluorethan in dem Gemisch im Bereich von 6 : 4 bis 4 : 6 liegt.

21. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Gewichtsverhältnis Difluormethan zu Pentafluorethan in dem Gemisch etwa 1 : 1 beträgt.

22. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 14, die 1 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 10 bis 30 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 5 bis 20 Gew.-% Difluormethan und 60 bis 80 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

23. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 22, die 1 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 10 bis 25 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 5 bis 15 Gew.-% Difluormethan und 60 bis 75 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

24. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 14, die 1 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid, 30 bis 55 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 15 bis 30 Gew.-% Difluormethan und 20 bis 45 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

25. Nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach Anspruch 24, die 1 bis 10 Gew.-% Kohlendioxid, 30 bis 45 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 15 bis 25 Gew.-% Difluormethan und 30 bis 45 Gew.-% Pentafluorethan enthält.

26. Verwendung einer nicht-azeotropen Kühlzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in einem Kühl- oder Klimatisiersystem.

27. Verfahren zum Kühlen, bei dem eine nicht-azeotrope Kühlzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 kondensiert und im Anschluß daran in Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Fluid verdampft wird.