JPH10502960A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 49〜55重量％のジフルオロメタン、40〜49.5重量％のペンタフルオロエタンおよび0.5〜５重量％の二酸化炭素から本質的になる共沸混合物様組成物であって、最初の組成物が50重量％まで蒸発される時に、組成物の蒸気圧の変化が約10％より少ない。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 冷媒組成物 発明の分野 本発明は不燃性でオゾンを減耗しない冷媒組成物に関する。 発明の背景 弗素化炭化水素には多くの用途があり、その一つは冷媒としてである。このよ うな冷媒にはジクロロジフルオロメタン（CFC-12）およびクロロジフルオロメタ ン（HCFC-22）がある。 近年、大気中に放出されるある種の弗素化炭化水素冷媒が成層圏オゾン層に悪 影響を与えうることが指摘されている。この主張は未だ完全に立証されていない が、いくつかのクロロフルオロカーボン（CFC）およびハイドロクロロフルオロ カーボン（HCFC）の使用および製造を国際協定の下で規制しようとする動きがあ る。 従って既存の冷媒よりオゾンを減耗する可能性が低くしかも冷凍に応用するの に許容できる性能を発揮する冷媒を開発することが要請される。ハイドロフルオ ロカーボン（HFC）は塩素を含まず、従ってオゾンを減耗する可能性がないので 、HFCはCFCおよびHCFCへの代替物として提案されてきた。 冷凍への応用においては、軸シール、ホース継手、ろう付け接合部および破損 した配管からの漏洩のための運転中に冷媒がしばしば失われる。さらに冷凍装置 の保守作業中に大気中に冷媒が放出されることもある。冷媒が単一の成分または 共沸混合物でない場合、冷凍装置から大気中へ漏洩または放出される時に、冷媒 の組成が変化し、そのために冷媒が可燃性になるかあるいは冷媒性能が悪化す る。 また、シリンダーから冷媒が冷凍系に充填される場合、シリンダーからの液で はなく蒸気が冷凍系に充填されることは珍しいことでもない。このことは「蒸気 充填」と称される。液体の形である時に不燃性である冷媒が、液体の上方にある 蒸気でも不燃性であることが重要である。冷媒が単一の成分または液体と蒸気の 組成が同じである共沸混合物でないかぎり、系に充填される蒸気が凝縮して液体 ができるので、蒸気充填を行うことにより不燃性に関するさらに別な要求が加わ り、また液体は異なった平衡蒸気組成を有しうる。従って冷媒混合物は不燃性で あり、また蒸気充填される場合に、系内で得られる蒸気組成がやはり不燃性であ る液体組成と蒸気組成とを有することが重要である。 環境に関する別な懸念はフルオロカーボンが「温室効果」で役割を果たすとい うことである。温室効果とは、可視光に対して比較的透明であるので太陽光が地 球に達することを許す大気中のガスが、地球により放出される赤外線を捕捉する 場合の地球気候の温暖化をいう。 HCFのようなガスの放出に関して、関連するすべての要因を単一の地球温暖化 へと一つにまとめるための広汎に受け入れられた方法論は今のところない。一つ の方法は地球温暖化能の形である化合物の温室効果を既知の標準に対して相対的 に定義することである。このような定義の一つは地球温暖化能（GWP）であり、 これはあるガスが放出された結果、そのガスが大気中での寿命にわたつて惹起す る放射温暖化の増加分と、参照ガスである二酸化炭素の同量を放出する結果惹起 される計算上の温暖化との比である。 HFCはオゾンの減耗の可能性がないが、いくつかのHFCは好ましくないGWPを有 するであろう。従ってオゾンを減耗する可能性が低く、しかも同時にGWPが低い 冷媒を開発することも要請されている。 発明の概要 本発明は、液相および気相で不燃性であるが、蒸気充填される時に気相で可燃 性である、ジフルオロメタン（HFC-32）とペンタフルオロエタン（HFC-125）と のある種の冷媒混合物は、少量の二酸化炭素（CO₂）をこの二元冷媒組成物に添 加して三元冷媒組成物を作ることにより不燃性化されうるという発現に関わりが ある。得られるこの三元冷媒組成物は共沸混合物様であり、そして冷媒として許 容できる性能を有する。さらに本発明の冷媒組成物はHFC-32とHFC-125とのいく つかの混合物より低いGWPを有する。 発明の詳述 HFC-32とHFC-125との冷媒組成物は既知である。このような冷媒組成物の例は5 0重量％のHFC-32と50重量％のHFC-125との液体混合物である。この液体上にある 蒸気はHFC-32に富み、約53重量％のHFC-32を含む。ASTM E-681-85の可燃性試験 によると、HFC-32とHFC-125との混合物の100℃での可燃性限界は、HFC-32約54〜 55重量％およびHFC-125約45〜46重量％である。50重量％のHFC-32と50重量％のH FC-125という液体装置が蒸気充填される、つまりこの液体組成物上の蒸気が冷凍 装置に充填されるならば、充填の行われたこの装置の蒸気はHFC-32が約56重量％ そしてHFC-125が44重量％であり、この蒸気は可燃性である。 少量のCO₂を添加すると、HFC-32／HFC-125の50／50重量％液体組成物の気相は 、蒸気充填されようとも可燃性領域に入るのが回避さ れることが見出されている。HFC-32を50重量％より多く有するHFC-32とHFC-125 との液体組成物は、これにCO₂を添加することにより気相で不燃性化されうるこ とも見出されている。 本発明にはHFC-32が49〜55重量％で、HFC-125が40〜49重量％でそしてCO₂が0. 5〜５重量％である組成物が含まれる。こういった組成物もまた共沸混合物様で ある。 「共沸混合物様」組成物とは、単一の物質として挙動する二つまたはそれより 多くの物質の一定に沸騰する、または実質的に一定に沸騰する液体混合物を意味 する。共沸混合物様組成物を特徴づける一つの方法は、液体の部分蒸発または蒸 溜により生成される蒸気は、それが蒸発されある蒸溜される液体と実質的に同じ 組成を有する、つまり混合物は組成の変化なしに蒸溜／還流するという事実であ る。 蒸発または溜出によるなどして組成物の50重量が除去された後、もとの組成物 とそれの50重量％が除去された後に残る組成物との間の蒸気圧の差が、絶対単位 で測定される時に約10％より少ないならば、組成物は共沸混合物様であると認め られる。絶対単位とは、圧力の測定単位、例えばpsia、気圧、バール、トル、ダ イン／平方センチメートル、ミリメートル（水銀柱）、インチ（水柱）および技 術上周知の別な用語を意味する。共沸混合物が存在する場合は、もとの組成物と その50重量％が除去された後に残存する組成物との間に蒸気圧の差はない。 従ってもとの組成物の50重量％が蒸発または溜出して残存する組成物が得られ た後に、もとの組成物と残存する組成物との間の蒸気圧の差が10％またはそれ以 下であるようなHFC-32、HFC-125および CO₂の組成物が本発明に包含される。 選定する条件によって多くの見かけ上の形をとる一定の沸騰する混合物は、実 際には下記のいくつかの基準によって特徴づけることができる。 ＊「共沸混合物様」という用語そのものは決定的であると同時に限定的でもあり 、そして低沸的であるこの独特の物質組成物に対して有効量のＡ、Ｂ、Ｃ（およ びＤ・・・・）を必要とするので、本組成物はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の共沸混 合物様組成物として定義することができる。 ＊所定の共沸混合物様組成物の組成は様々な圧力で少なくともある程度変化し、 また圧力の変化は沸点温度を少なくともある程度やはり変化させることは当該技 術に熟達する者にとっては周知である。従ってＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の共 沸混合物様組成物は独特なタイプの関係を表すが、組成は温度および（または） 圧力に応じて変化する。従って共沸混合物様組成物を規定するために固定した組 成でなくむしろ組成範囲が用いられる。 ＊組成はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）に関する特定の重量百分率またはモル百分 率の関係によって規定することができるが、このような特定的な値はただ一つの 特定の関係を示すだけであり、また実際にはある所定の共沸混合物様組成物につ いて、Ａ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）によって表わされる一連の上記の関係が実際 に存在し、圧力によって変化することが認められる。 ＊Ａ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の共沸混合物様組成物は所与の圧力における沸点 を特徴とする共沸混合物様組成物として組成物を定義することで特徴づけが可能 であり、従って利用可能な分析機器 によって制約をうけそれに基づく精度しかない特定の数値による組成によって本 発明の範囲を不当に限定することなく、同定のための特性が与えられる。 本発明の共沸混合物様組成物は所望の量を混合するかあるいは合体することを 含む任意の慣用の方法によって調製することができる。一層好ましい方法は所望 の量の成分を秤量し、その後適当な容器内で成分を合体することである。 さらにまた、本発明のHFC-32、HFC-125およびCO₂の組成物は空調で十分に機能 することが見出されている。下記の実施例のデータは、本発明のHFC-32、HFC-12 5およびCO₂の様々な組成物については、HFC-32とHFC-125との50／50重量％混合 物と比較する場合、圧縮比に変化はなく、エネルギー効率比は僅かに増加し、能 力は増加し、吐出圧は僅かに上昇しまた吐出温度は少し変化することを示す。従 って、HFC-32とHFC-125との混合物にCO₂を添加することにより、冷媒として十分 に機能しそして不燃性である混合物が与えられる。 実施例１ 25℃での蒸気圧に対する蒸気漏洩の影響 25℃の初期の組成物を槽に充填しそして組成物の圧力を測定した。初期の組成 物の50重量％が取出されるまで、温度を25℃に一定に保ちつつ槽から蒸気を漏洩 させ、この時に槽内に残留する組成物の蒸気圧を測定した。結果を下記に要約す る。 この実施例の結果は、もとの組成物の50重量％が取り出された時、残留する組 成物の蒸気圧がもとの組成物の25℃での蒸気圧の約10％以内であるので、これら の組成物が共沸混合物様であることを示す。 実施例２ 冷媒の性能 下記の表は本発明の冷媒組成物の性能を示す。データは以下の条件に基づく。 蒸発温度 45°F（7.2℃） 凝縮温度 115°F（46.1℃） 過冷却温度 100°F（37.8℃） 戻りガス温度 60°F（15.6℃） 冷凍能力は固定排気量が毎分3.5立方フィードで、容積効率が70％である圧縮 機を基準とする。冷凍能力とは、循環される冷媒１ポンドあたりの蒸発器内の冷 媒のエンタルピーの変化、すなわち蒸発器内で冷媒によって単位時間あたり除去 される熱を意味する。 EERはエネルギー効率の比であり、これは時間あたりワットあたりのBTUで測定 される冷凍のエネルギー効率を示す。 これらのデータは本発明のHFC-32、HFC-125およびCO₂の組成物が、HFC-32とHF C-125との50／50重量％の組成物と同様に働くことを示す。 実施例３ 蒸気充填 冷媒組成物の試料を作りそして液体と気体との含有率を分析した。冷媒組成物 をシリンダーに蒸気充填しそしてシリンダー内のこの蒸気の含有率を測定した。 シリンダー内に蒸気充填された蒸気の可燃性をASTM E-681-85試験を用いて100℃ で測定した。液相にCO₂を含む組成物はこの試験によるとすべて不燃性であった 。 実施例４ GWP GWPは温室ガスの放出のために起きる可能性のある地表および対流圏における 温暖化効果の相対的尺度である。GWPはこのガスの単一パルス的な放出による瞬 時的な放射フォーシング（radiative forcing）と大気中でのガスの寿命とをと もに考慮する。GWPは従って温室ガスの放出およびその寿命に関係する。十分に 混合されたガスのGWPは、１kgのCO₂の瞬間的放出からの放射フォーシングに対比 して表される１kgのトレースガスの瞬間的放出からの放射フォーシングへのかか わりを時間積分したものと形式的に定義される。 HFC-32とHFC-125との組成物にCO₂を添加すると、(1)CO₂はHFC-32およびHFC-12 5より低いGWPを有し、また(2)CO₂の使用により、組成 物またはその蒸気を可燃性にすることなく、HFC-125よりGWPが低いHFC-32が比較 的多量存在することが可能になるので、これらの組成物のGWPが低下する。以下 の組成物のGWPは成分のGWP値から算出される。 このように、CO₂はHFC-32およびHFC-125の組成物のGWPを低下することが知れ よう。 本発明の新規の組成物は、共沸混合物様組成物を含めて、組成物を凝縮し、そ の後、冷却すべき物体の近傍で凝縮物を蒸発することにより冷凍を行うのに使用 できる。この新規な組成物は、加熱すべき物体の近傍で冷媒を凝縮し、その後、 冷媒を蒸発することにより加熱を行うのにも使用できる。 HFC-32とHFC-125との組成物にCO₂を添加することについては限られた範囲の実 施例しか論じなかったが、本発明はそのように限定さ れることはなく、HFC-32とHFC-125との組成物にCO₂を添加すると可燃性が低下し またHFC-32とHFC-125との任意の組成物のGWPが低下するというより広い概念を含 むことを理解すべきである。従って本発明には５〜90重量％のHFC-32、５〜90重 量％のHFC-125、そして５〜90重量％の二酸化炭素からなる組成物が包含される 。 冷凍への応用に加えて、一定に沸騰する、あるいは実質的に一定に沸騰する本 発明の新規な組成物は、エアゾル噴射剤、熱媒体、気体状誘電体、消火剤、ポリ オレフィンおよびポリウレタンのための膨張剤そして動力サイクル作動流体とし ても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．49〜55重量％のジフルオロメタン、40〜49.5重量％のペンタフルオロエタン と0.5〜５重量％の二酸化炭素とから本質的になり、当初の組成物の50重量％ま でが蒸発した時に組成物の蒸気圧の変化が約10％より少ない共沸混合物様組成物 。 ２．請求項１記載の組成物を凝縮し、その後、冷却すべき物体の近傍でこの組成 物を蒸発することからなる冷凍を行う方法。 ３．請求項１記載の組成物を加熱すべき物体の近傍で凝縮し、その後、この組成 物を蒸発することからなる加熱を行う方法。