DE69127148T2

DE69127148T2 - Lichtempfindliches elastomeres Element mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit

Info

Publication number: DE69127148T2
Application number: DE69127148T
Authority: DE
Inventors: David William Swatton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: AU637930B2; CA2050628A1; JPH04342258A; JP2635461B2; EP0474178B1; AU8359691A; EP0474178A1; BR9103833A; US5135837A; DE69127148D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche, elastomere Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzung bei der Herstellung von Platten für den flexographischen Druck. Insbesondere betrifft sie eine verbesserte, lichtempfindliche, elastomere Zusammensetzung, die zur Herstellung einer flexographischen Platte mit einer erhöhten Beständigkeit gegenüber Druckfarben-Lösungsmitteln und einem verminderten Schrumpfen verwendet werden kann.

Hintergrund der Erfindung

Lichtempfindliche Elemente, die zur Herstellung von Platten für den flexographischen Druck verwendet werden können, umfassen im allgemeinen (1) ein durch Addition polymerisierbares, nicht gasförmiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer, (2) ein durch aktinische Strahlung aktiviertes Photoinitiierungssystem und (3) ein elastomeres oder thermoplastisch-elastomeres, polymeres Bindemittel, das polymerisierte, konjugierte Dien- Monomere umfaßt. In lichtempfindlichen Zusammensetzungen wie diesen werden häufig Weichmacher verwendet, um die Weichheit und Biegsamkeit der entwickelten flexographischen Platten zu erhöhen.
Verfahren zur Herstellung einer Platte für den flexographischen Druck aus einem lichtempfindlichen Element sind im Fachgebiet wohlbekannt. Normalerweise wird eine Platte gebildet, indem ein photopolymerisierbares Element bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet wird. Unbelichtete Bereiche werden anschließend mit einem geeigneten Entwickler-Lösungsmittel abgewaschen. Die Platte wird dann getrocknet und, falls erforderlich, behandelt, um die Oberflächenklebrigkeit zu entfernen. Um das endgültige Härten der Platte und die Photopolymerisation zu gewährleisten, kann die Druckplatte weiterhin nachbelichtet werden. Nach der Entwicklung kann die Druckplatte auf einem Zylinder montiert werden, und es wird mit dem Druckverfahren begonnen.
Es ist gefunden worden, daß die Dicke der Platten während des Druckens abnehmen kann. Es wird angenommen, daß die Abnahme der Plattendicke auf ein ausgedehntes Einwirken der Lösungsmittel in den Druckfarben zurückzuführen sein kann, was zum Auslaugen von Materialien wie Weichmachern und nicht umgesetztem Monomer in der Platte führen kann. Dieser Verlust an Dicke führt im weiteren Verlauf des Druckverfahrens zu einer schlechteren Druckqualität. Beim kritischen Vierfarbendruck ist er besonders nachteilig. Dies kann nicht einfach durch das Entfernen des Weichmachers korrigiert werden, da Platten ohne Weichmacher zu hart sind und eine unzureichende Druckqualität aufweisen. Dieses Problem kann auch nicht durch das Verkürzen der Einwirkungsdauer der Lösungsmittel in den Druckfarben gelöst werden, da dies die Druckqualität verschlechtern würde sowie die Zahl der Kopien während des Druckens verringern würde.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, flexographisches Element, umfassend einen Träger und eine photopolymensierbare Schicht, wobei die photopolymerisierbare Schicht:
(a) ein thermoplastisches, elastomeres Block-Copolymer-Bindemittel;
(b) ein Photoinitiator-System;
(c) wenigstens ein nicht gasförmiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer und
(d) ein flüssiges Polyisopren mit einer Molmasse von wenigstens 25 000
umfaßt, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit des Elements wesentlich verbessert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das oben beschriebene flexographische, lichtempfindliche Element ein Mehrfachschicht-Deckelement, das an die photopolymerisierbare Schicht angrenzt. Das Mehrfachschicht-Deckelement besteht im wesentlichen aus einem flexiblen Deckfilm, einer Schicht aus einer elastomeren Zusammensetzung und gegebenenfalls einem biegsamen, polymeren Film. Die Schicht aus elastomerer Zusammensetzung berührt die photopolymerisierbare Schicht und ist lichtempfindlich oder wird durch den Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht lichtempfindlich. Die elastomere Schicht umfaßt ein elastomeres, polymeres Bindemittel, ein zweites, polymeres Bindemittel und gegebenenfalls einen nichtwandernden Farbstoff oder ein nichtwanderndes Pigment. Wenn ein biegsamer, polymerer Film verwendet wird, ist er angrenzend an den Deckfilm vorhanden.
In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Lösungsmittelbeständigkeit einer Platte für den flexographischen Druck, wodurch der Grad des Verlusts der Platte an Dicke während des Drucks vermindert wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Molmassen von Polymeren, auf die sich hier bezogen wird, werden durch Viskositätsmessungen bestimmt.
Die flexographischen, lichtempfindlichen Elemente dieser Erfindung können zur Herstellung einer verbesserten Reliefplatte für den flexographischen Druck mit einer höheren Lösungsmittelbeständigkeit verwendet werden. Mit dem Begriff "wesentlich verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit" ist gemeint, daß eine Platte mit flüssigem Polyisopren beim Gebrauch weniger an Dicke verliert als weichgemachte Platten ohne flüssiges Polyisopren. Die Verbesserung geht auf die Zugabe eines speziellen Weichmachers zum Formulieren der photopolymerisierbaren Schicht des lichtempfindlichen Elements zurück. Der Weichmacher sollte eine ausreichende Verträglichkeit mit dem Bindemittel in der photopolymerisierbaren Schicht aufweisen, so daß die Platte im wesentlichen nicht lichtstreuend oder undurchsichtig ist. Darüber hinaus sollte der Weichmacher der entwickelten Reliefplatte eine ausreichende Weichheit verleihen und gegenüber dem Auslaugen durch die mit Druckfarben verwendeteten Lösungsmittel beständig sein. Es ist gefunden worden, daß flüssige Polyisopren-Polymere mit einer Molmasse von wenigstens 25 000, wenn sie mit einem elastomeren, polymeren Bindemittel wie Styrol-Isopren-Styrol verwendet werden, alle obigen Kriterien erfüllen.
Für das Praktizieren dieser Erfindung sind Polyisoprene mit einer Molmasse von wenigstens 25 000, die bei Raumtemperatur flüssig sind, akzeptabel. Es ist bevorzugt, daß das Polyisopren eine Molmasse im Bereich von 29 000 bis 50 000 aufweist. Flüssige Polyisopren-Polymere in diesem Molmassen-Bereich sind als LIR-30 (Molmasse = 29 000) und LIR-50 (Molmasse = 47 000) von der Kuraray Chemical Company (Tokio, Japan) kommerziell erhältlich.
Die Menge des in der photopolymerisierbaren Schicht vorhandenen Polyisoprens sollte ausreichend sein, um dem entwickelten Druckrelief Weichheit und Biegsamkeit zu verleihen, ohne einen nachteiligen Effekt auf die anderen Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements auszuüben. Im allgemeinen sollte die Menge des Polyisoprens im Bereich von 5 % bis 30 % liegen, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Schicht. Die bevorzugte Menge an Polyisopren beträgt 8 %.
Das Bindemittel der photopolymerisierbaren Schicht des lichtempfindlichen Elements der Erfindung ist ein elastomeres Polymer. Geeignete Bindemittel können natürliche oder synthetische Polymere von konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen, einschließlich 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, Butadien/Acrylnitril, Butadien/Styrol, thermoplastische-elastomere Block-Copolymere, z.B. Styrol-Butadien-Styrol-Block-copolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymer und Copolymere der Bindemittel sein. Die in den U.S.-Patenten Nr. 4 343 646; 4 430 417 und 4 045 231 diskutierten Block-Copolymere können verwendet werden. Die Kraton -Familie von Triblock-Copolymeren wird von der Shell Chemical Company (Houston, TX) hergestellt und ist ebenfalls für das Praktizieren dieser Erfindung geeignet. Beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer das bevorzugte Bindemittel. Ein noch mehr bevorzugtes Bindemittel zum Praktizieren dieser Erfindung ist ein Styrol-Isopren-Styrol- Block-Copolymer. Solche Bindemittel sind in flexographischen, lichtempfindlichen Elementen wohlbekannt und sind beispielsweise in Chen, U.S.-Patent Nr. 4 323 636, offenbart. Es ist bevorzugt, daß das Bindemittel mit einer Menge von wenigstens 65 Gew.-% der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.
Der hier verwendete Begriff Bindemittel umfaßt auch Kern- Schale-Mikrogele oder Mischungen von Mikrogelen und zuvor hergestellten makromolekularen Polymeren.
Monomere, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Die lichtempfindliche Schicht kann ein einziges Monomer oder eine Mischung von Monomeren enthalten, die so weit mit dem Bindemittel verträglich sein müssen, daß eine klare, nicht undurchsichtige, lichtempfindliche Schicht erzeugt wird. Monomere, die in der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden können, sind im Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele für solche Monomere können in den U.S.-Patenten 4 323 636; 4 753 865; 4 726 877 und 4 894 315 gefunden werden. Es ist bevorzugt, daß das Monomer in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.
Das Photoinitiierungssystem kann praktisch jede organische Verbindung oder Gruppe von Verbindungen sein, die strahlungsempfindlich ist, Radikale erzeugt und die Polymerisation des Monomers oder der Monomere ohne übermäßige Terminierung initiiert. Es sollte durch aktinische Strahlung aktivierbar und bei und unterhalb von 185 ºC thermisch inaktiv sein. Photoinitiierungssyteme dieses Typs umfassen die substituierten und unsubstituierten mehrkernigen Chinone. Beispiele für geeignete Systeme sind in Gruetzmacher et al., U.S.-Patent Nr. 4 460 675, und Feinberg, U.S.-Patent Nr. 4 894 315, offenbart worden. Initiatorsysteme sind in Mengen von 0,001 % bis 10,0 %, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Die photopolymerisierbare Schicht kann auch einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten. Inhibitoren, die verwendet werden können, umfassen: p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthalamine, β-Naphthol, Kupfer (I)-chlorid, 2,6-Ditertbutyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Die im U.S.-Patent Nr. 4 168 982 offenbarten N-Nitrosozusammensetzungen sind ebenfalls nützliche Inhibitoren der thermischen Polymerisation. In dieser Erfindung sind Inhibitoren normalerweise in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-% der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden.
Die photopolymerisierbare Schicht kann in Abhängigkeit von den erwünschten endgültigen Eigenschaften andere Zusätze enthalten. Solche Zusätze umfassen farbgebende Mittel, Oxidationsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Füllstoffe oder Verstärkungsmittel.
Materialien, die für ein Trägermaterial oder einen Träger geeignet sind, umfassen Metalle, z.B. Stahl- und Aluminiumplatten, -Bleche und -Folien, Filme oder Platten, die aus verschiedenen, filmbildenden, synthetischen Harzen oder Polymeren, wie den Additionspolymeren und den linearen Kondensationspolymeren, bestehen. Bevorzugte Trägermaterialien sind jedoch Polyesterfilme wie Polyethylenterephthalat.
Eine transparente Deckfolie wie ein dünner Film aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder einem anderen, abziehbaren Material kann als Deckelement verwendet werden, um die Verunreinigung oder Beschädigung der photopolymerisierbaren Schicht während der Lagerung oder Handhabung zu vermeiden. Die Deckfolie kann auch eine dünne, harte, biegsame, in Lösungsmittel lösliche Schicht, z.B. eine Schicht aus einem Polyamid, einem Copolymer von Polyethylen und Polyvinylacetat, umfassen, die auf der oberen Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht als Schutz für die Wiederverwendung, wenn das bildtragende Negativ oder Durchsichtsbild darauf angeordnet wird, oder zur Verbesserung des Kontakts oder der Ausrichtung mit der lichtempfindlichen Oberfläche verwendet werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Mehrschicht-Deckelement zu verwenden, das im wesentlichen aus einem biegsamen Deckfilm, gegebenenfalls einem biegsamen Polymerfilm und einer Schicht aus einer elastomeren Zusammensetzung besteht, die lichtempfindlich ist oder durch den Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht lichtempfindlich wird. Solche Mehrschicht-Deckelemente werden in Gruetzmacher et al., U.S.-Patente Nr. 4 427 759 und 4 460 675, offenbart.
Der biegsame Deckfilm, der unterschichtet werden kann, ist im allgemeinen Polyester, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder ein anderer abziehbarer Film.
Die optionale, biegsame, polymere Filmschicht ist angrenzend an den Deckfilm vorhanden. Diese Schicht ist während der Verarbeitung des belichteten Elements in Entwicklerlösungen löslich oder abziehbar, wodurch ein Reliefbild gebildet wird, und ist vorzugsweise ein Polyamid, ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat.
Die elastomere Schicht des Mehrschicht-Deckelements sollte im polymerisierten Zustand einen Elastizitätsmodul aufweisen, der nicht wesentlich niedriger als der Elastizitätsmodul der Photopolymerschicht im belichteten Zustand ist. Die elastomere Zusammensetzung umfaßt ein elastomeres, polymeres Bindemittel, ein zweites polymeres Bindemittel und gegebenenfalls einen nichtwandernden Farbstoff oder ein nichtwanderndes Pigment. Das elastomere, polymere Bindemittel in der elastomeren Zusammensetzung ist im allgemeinen dasselbe wie das in der Photopolymerschicht vorhandene, elastomere Bindemittel.
Die Photopolymer-Zusammensetzungen dieser Erfindung können auf viele Arten hergestellt werden, indem das Bindemittel, das Monomer, der Initiator, Polyisopren-Weichmacher und andere Bestandteile vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das photopolymerisierbare Element hergestellt wird, indem die Photopolymermischung zu einer Heißschmelze geformt wird. Dies kann durchgeführt werden, indem die Mischung in eine Mischvorrichtung wie eine Kautschukmühle eingebracht wird, die Teil einer Kalandervorrichtung sein kann. Alternativ kann die Mischung in einen Extruder gefüllt werden, der die Funktion des Schmelzens, Mischens, Entlüftens und Filterns der Zusammensetzung durchführt. Es können ein Doppelschnecken-Extruder oder andere, den Fachleuten bekannte Extruder verwendet werden. Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder liegt in dem Bereich von 130 bis 230 ºC, und die Zusammensetzung bleibt 0,5 bis 5 min lang in dem Extruder.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann dann direkt auf den Träger aufgetragen und behandelt werden, um die erwünschte Dicke zu erreichen. Es ist bevorzugt, daß dies durch das Kalandrieren der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zwischen den Träger und eine Deckschicht bewerkstelligt wird. Das Kalandrieren wird bewerkstelligt, indem die photopolymerisierbare Zusammensetzung aus der Mischvorrichtung oder dem Extruder in den Spalt eines Kalanders geleitet und im heißen Zustand zwischen den Träger und eine Deckschicht, vorzugsweise das oben beschriebene Mehrschicht-Deckelement, kalandriert wird.
Alternativ kann das photopolymerisierbare Material in einer Formpresse zwischen dem Träger und einer Deckschicht angeordnet werden. Das Material wird dann unter Einwirkung von Wärme und/oder Druck flach gepreßt. Die Deckschicht kann ein beliebiges der oben diskutierten Materialien sein und ist vorzugsweise das Mehrschicht-Deckelement. Das photopolymerisierbare Material kann auch zwischen zwei Trägermaterialien gepreßt werden, von denen eines später entfernt wird, so daß ein Mehrschicht-Deckelement auf die Photopolymerschicht laminiert werden kann.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer Platte für den flexographischen Druck aus einem photopolymerisierbaren Element die Schritte der Haupt-Bildbelichtung, der Entwicklung oder des Auswaschens und die Nachentwicklungs- Behandlung. Die Nachentwicklungs-Behandlung kann beliebige der folgenden Behandlungen oder alle umfassen: Trocknen, Gesamt- Nachbelichtung und Klebfreimachen der Oberfläche.
Eine Rückseitenblitz-Belichtung kann bei Elementen mit einem transparenten Träger verwendet werden. Für den Rückseitenblitz wird im allgemeinen eine Strahlungsquelle verwendet, die dieselbe wie diejenige ist, die für die bildweise, unten diskutierte Hauptbelichtung verwendet wird, oder ihr ähnlich ist. Sie dient dazu, die Platte zu sensibilisieren, und begründet die Tiefe des Plattenreliefs. Das Rückseitenblitz- Verfahren bewirkt eine gleichmäßige und relativ kurze Belichtung der Photopolymerschicht durch den Träger, wodurch das Bindemittel und das Monomer im Trägerbereich miteinander photovernetzt werden.
Druckreliefs können aus den lichtempfindlichen Elementen dieser Erfindung hergestellt werden, indem ausgewählte Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht durch ein bildtragendes Durchsichtsbild belichtet werden. Das ethylenisch ungesättigte Monomer wird in den Bereichen polymerisiert oder vernetzt, auf die aktinische Strahlung einwirkt, was zu einer verminderten Löslichkeit oder Quellbarkeit in Entwickler-Lösungsmitteln führt. In den unbelichteten Bereichen der Schicht findet keine signifikante Polymerisation oder Vernetzung statt. Das bildtragende Durchsichtsbild kann aus einem beliebigen geeigneten Material einschließlich Celluloseacetatfilm und orientiertem Polyesterfilm bestehen.
In dem Photopolymerisations-Verfahren kann aktinische Strahlung aus jeder Quelle und von jedem Typ verwendet werden. Die Strahlung kann von Punktquellen ausgehen oder in Form von Parallelstrahlen oder divergenten Strahlen vorliegen. Durch die Verwendung einer breiten Strahlungsquelle in relativer Nähe zum bildtragenden Durchsichtsbild tritt die durch die klaren Bereiche des Durchsichtsbildes gelangende Strahlung als divergente Strahlen ein und bestrahlt somit einen kontinuierlich divergenten Bereich in der photopolymerisierbaren Schicht unter den klaren Teilen des Durchsichtsbildes. Dies führt zu einem Polymerrelief, dessen größte Breite an der Unterseite der photopolymerisierbaren Schicht vorliegt, d.h. einem Stumpf, und die Oberseite des Reliefs weist die Abmessungen des klaren Bereiches auf.
Die radikalerzeugenden Systeme, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, weisen ihre maximale Empfindlichkeit im allgemeinen im Ultraviolett-Bereich auf, und daher sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern, vorzugsweise mit einem Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 500 nm, und noch mehr bevorzugt von 300 bis 420 nm. Geeignete Strahlungsquellen umfassen zusätzlich zum Sonnenlicht Kohlelichtbögen, Quecksilberdampf-Lichtbögen, Fluoreszenzlampen, Laser, Elektronenblitz-Einheiten und photographische Flutlicht-Scheinwerfer. Elektronenstrahlbeschleuniger und Elektronenstrahlquellen können durch eine geeignete Maske ebenfalls verwendet werden. Die am meisten geeignete Strahlungsquelle sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die Sonnenlampen sind am besten geeignet. Eine Standard-Strahlungsquelle ist die Sylvania 350 Blacklight fluorescent lamp (FR 48T12/350 VL/VHO/180, 115 W), die eine Haupt-Emissionswellenlänge von etwa 354 nm aufweist.
Die Einwirkungsdauer der Strahlung kann abhängig von der Intensität und der spektralen Energieverteilung der Strahlung, ihrem Abstand von dem Photopolymer-Element und der Beschaffenheit und Menge der Photopolymer-Zusammensetzung von Sekundenbruchteilen bis zu Minuten variieren. Normalerweise wird ein Quecksilberdampfbogen oder eine Sonnenlampe bei einem Abstand von 3,8 bis 153 cm (1,5 bis 60 inch) vom lichtempfindlichen Element verwendet. Die Belichtungstemperaturen entsprechen vorzugsweise der Umgebung oder liegen etwas darüber, d.h. bei 20 ºC bis 35 ºC.
Nach der bildweisen Belichtung kann das Bild durch das Waschen mit einem geeigneten Entwickler entwickelt werden. Die Lösungsmittelentwicklung wird normalerweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. Geeignete Entwickler-Lösungsmittel für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff- und aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Isononylacetat, Methylisobutylketon oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit geeigneten Alkoholen. Andere organische Lösungsmittelentwickler werden in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 3828551 offenbart.
Die Entwicklungsdauer kann variieren, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 min. Der Entwickler kann auf jede geeignete Weise, einschließlich des Eintauch-, Aufsprüh- und Aufbürst- oder Walzenauftragens aufgetragen werden. Bürsten unterstützt das Entfernen der nicht polymerisierten oder nicht vernetzten Teile der Zusammensetzung. Das Auswaschen wird oft in einer automatischen Verarbeitungseinheit durchgeführt, wobei Lösungsmittel und ein mechanischer Bürstvorgang zum Entfernen der unbelichteten Bereiche der Platte eingesetzt werden, wodurch ein Relief verbleibt, das aus dem freiliegenden Bild und dem Boden besteht.
Nach der Lösungsmittel-Entwicklung werden die Relief-Druckplatten im allgemeinen trockengetupft oder -gewischt und dann in einem Umluft- oder Infrarotofen getrocknet. Trocknungszeiten und -Temperaturen können variieren, normalerweise wird die Platte jedoch 60 bis 120 min lang bei 60 ºC getrocknet. Hohe Temperaturen sind nicht empfohlen, weil der Träger schrumpfen kann, und dies kann Probleme der Paßgenauigkeit verursachen. Ein zusätzliches, über Nacht, 16 h oder länger erfolgendes Trocknen an Luft ist üblich. Das Lösungsmittel verdampft während des Trocknens bei Umgebungstemperaturen weiter aus dem Druckrelief.
Die meisten Platten für den flexographischen Druck werden gleichmäßig nachbelichtet, um sicherzustellen, daß das Vernetzungsverfahren vollständig ist und daß die Platte während des Druckens und der Lagerung stabil bleibt. Bei diesem "Nachbelichtungsschritt" wird dieselbe Ultraviolett-Strahlungsquelle wie bei der Hauptbelichtung verwendet, d.h. am meisten bevorzugt Wellenlängen von 300 bis 420 nm. Die Nachbelichtung wird durchgeführt, um die Polymerisation zu vervollständigen und die Haltbarkeit der Platte zu maximieren, entfernt jedoch nicht die Klebrigkeit der Oberfläche.
Die Klebfreimachung ist eine optionale Nachentwicklungs-Behandlung, die angewandt werden kann, wenn die Oberfläche noch klebrig ist. Die Klebrigkeit kann durch im Fachgebiet wohlbekannte Verfahren wie die Behandlung mit Brom- oder Chlorlösungen entfernt werden. Siehe z.B. das U.S.-Patent Nr. 4 400 460 und das deutsche Patent DE Nr. 2 823 300. Das U.S.-Patent Nr. 4 400 459 an Gruetzmacher et al. lehrt ein Verfahren zum Klebfreimachen von lichtempfindlichen, elastomeren Platten für den flexographischen Druck, wobei die entwickelte, getrocknete Oberfläche in beliebiger Reihenfolge (1) mit aktinischer Strahlung nachbelichtet wird und (2) mit einer Lösung eines Alkalimonopersulfats und eines Bromidsalzes behandelt wird.
Das Belichten durch Strahlungsquellen mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm ist ebenfalls zur Entfernung der Klebrigkeit von Platten eingesetzt worden. Zum Beispiel beschreibt die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 017 927, Nakamura et al., ein Verfahren zur Klebfreimachung einer lichtempfindlichen, elastomere Druckplatte durch die Verwendung einer Lichtquelle, die eine Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 300 nm emittiert. Die offenbarten Lichtquellen umfassen Deutenumlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen und keimtötende Lampen. Gibson, U.S.-Patent Nr. 4 806 506, offenbart ein verbessertes Verfahren zur Klebfreimachung einer bildweise belichteten und durch Lösungsmittel entwickelten, photopolymeren Platte für den flexographischen Reliefdruck, wobei ein aprotisches, organisches Lösungsmittel auf die Oberfläche der Druckplatte aufgetragen wird, nachdem die entwickelte Platte getrocknet ist, aber bevor mit Licht mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 300 nm belichtet wird. Wie oben diskutiert wurde, kann die Nachbearbeitungs-Bestrahlung mit Licht auch bewerkstelligt werden, indem eine Strahlungsquelle mit hoher Intensität, wie die Schmelzlampe oder die Western-Quartz-Lampe, eingesetzt wird.
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele betrachtet werden, durch die die Erfindung veranschäulicht wird.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen sind alle Prozentwerte auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist. Hier angegebene Molmassen von Polymeren werden durch Viskositätsmessungen bestimmt.
Sofern nichts anderes angegeben ist, wird das Folgende spezifiziert als:
Bindemittel 1 Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymer; Kraton 1107 von der Shell Chemical Co., Houston, TX
Bindemittel 2 Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymer mit Paraffinöl; Kraton 2104 von der Shell Chemical Co., Houston, TX
Bindemittel 3 Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymer; Kraton 1102 von der Shell Chemical Co., Houston, TX
PB-1 Flüssiges Polybutadien; Polyoil 110/130 von Nedex, Inc., Piscataway, NJ
BP-2 Flüssiges 1,2-Polybutadien; Nisso PB-1000 von der Nippon Soda Co., Ltd., Tokyo, Japan
Weichmacher Cycloparaffine und gesättigte Alkylderivate mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen enthaltendes Naphthenöl; Shellflex 371 von der Shell Chemical Co., Houston, TX
PI-1 Flüssiges Polyisopren mit einer Molmasse von 29 000; LIR-30 von der Kuraray Chemical Co., Tokyo, Japan
PI-2 Flüssiges Polyisopren mit einer Molmasse von 47 000; LIR-50 von der Kuraray Chemical Co., Tokyo, Japan
Piccotex Copolymer von Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Piccotex 100S von der Hercules Co., Wilmington, DE
Wachs Ceresinwachs
HMDA 1,6-Hexandioldiacrylat
HMDMA 1,6-Hexandioldimethacrylat
Initiator 2-Phenyl-2,2-dimethoxyacetophenon
Inhibitor 2,6-Dimethyl-4-t-butylphenol
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
Roter Farbstoff Neozapon Red dye von der BASF Wyandotte Corp., Holland, Michigan
MABS Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol; Blendex 491, Borg Warner Chemicals Co., Parkersburg, WV
Blauer Farbstoff
Atlantic Fast Wool Blue R von der Atlantic Chemicals Co., Nutley, NJ
In den folgenden Beispielen wurde ein Durometer zur Bestimmung der Shore-A-Härte der Platten verwendet. Darüber hinaus wurde das Schrumpfen der Platten auf die folgende Weise bestimmt.
Proben von 3,2 mal 7,6 cm (1,25 mal 3 inch) wurden aus unbelichteten Platten geschnitten, und die Dicke wurde an drei Bereichen einer jeden Probe gemessen. Die Plattenproben wurden dann 30 s lang auf der Cyrel 30x40-Bestrahlungseinheit durch die Rückseite belichtet. Auf vergleichbare Weise wurde die vordere Seite 10 min lang in derselben Bestrahlungseinheit belichtet.
Die belichteten Plattenproben wurden 5 min lang in dem Cyrel 30x40-Drehentwickler gewaschen, wobei Tetrachlorethylen/n- Butanol (75/25 Vol.-%) als Entwicklungs-Lösungsmittel verwendet wurde. Die Probenplatten wurden dann 2 h lang in einem Ofen bei 60 ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Probenplatten 8 min lang in einer Cyrel Light Finish/Post Exposure-Einheit von Du Pont, Modell Nr.: Cyrel 3248 LT-FIN-Px, klebfrei gemacht und nachbelichtet.
Die fertigen Plattenproben wurden dann 24 h lang unter Rühren in einer Lösung aus n-Propylalkohol und n-Propylacetat (80/20, auf das Gewicht bezogen) eingeweicht. Die Plattenproben wurden anschließend 18 h lang in einem Ofen bei 60 ºC getrocknet. Die Dicke der Plattenprobe wurde dann wieder in drei Bereichen gemessen. Der Verlust an Dicke war die Differenz zwischen der Dicke der unbelichteten Plattenprobe und der Dicke der endgültigen Plattenprobe.

Beispiele 1 - 3

Die folgenden Photopolymer-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der unten angegebenen Bestandteile in Gew.-Teilen hergestellt:
Ein Mehrschicht-Abdeckelement wurde hergestellt, indem eine 0,13 mm (5 mil) Polyethylenterephthalat-Deckfolie mit einer ersten Schicht aus Macromelt 6900 Polyamid (Henkel Corp., Minneapolis, NM) mit einem Beschichtungsgewicht von 40 mg/dm² und einer zweiten, 0,046 mm (1,8 mil) dicken Schicht aus einer Mischung mit einem Beschichtungsgewicht von 480 mg/dm² beschichtet wurde, Die Mischung besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen:
Die Photopolymer-Zusainmensetzungen wurden in einer Zweiwalzenmühle 15 min lang bei 115 ºC - 120 ºC gemischt. Die gemischten Zusammensetzungen wurden zwischen einer Trägerfolie aus flammenbehandeltem Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 0,13 mm (5 mil) und einer Deckfolie aus 0,13 mm (5 mil) Polyethylenterephthalat, das mit Macromelt 6900-Polyamid mit einem Beschichtungsgewicht von 40 mg/dm² beschichtet war, angeordnet. Dies wurde dann in einer Hydraulikpresse angeordnet und bei 140 ºC ausgepreßt, wodurch eine Gesamtdicke aus Photopolymer plus Träger und mit Macromelt beschichteter Deckfolie von 2,85 mm (112 mil) gebildet wurde. Die Deckfolie mit der Polyamidschicht wurde von der Photopolymerschicht entfernt, und die Photopolymerschicht mit dem Träger wurde dann auf die zweite Schicht des Mehrschicht-Abdeckelements laminiert, wodurch das fertige, lichtempfindliche Druckelement gebildet wurde, umfassend: einen Träger, eine Photopolymerschicht, eine MABS-Schicht, eine Polyamidschicht und eine Deckfolie.
Der Verlust an Dicke und die Shore-A-Härte sind in Tabelle 1 unten aufgeführt, die zeigt, daß die Platten mit Polyisopren einen niedrigeren Verlust an Dicke als Platten mit Shellflex - Weichmacher aufwiesen. Tabelle 1

Beispiel 4

Die Bestandteile für die Photopolymer-Zusammensetzung von Beispiel 2 wurden in einen 83 mm Doppelschnecken-Extruder gegeben und bei 182 ºC zwischen die Trägerfohe und das Nehrschicht-Deckelement, die in den Beispielen 1 - 3 beschrieben wurden, extrudiert. Die Gesamtdicke betrug mit Ausnahme der Polyethylenterephthalat-Deckfolie 0,272 cm (107 mil). Der Verlust an Dicke wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben.

Beispiel 5

Die Bestandteile für die Photopolymer-Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden in einen 83 mm Doppelschnecken-Extruder gegeben und bei 182 ºC zwischen die Trägerfohe der Beispiele 1 - 3 und eine Polyethylenterephthalat-Deckfolie mit einer Dicke von 0,013 cm (5 mil) extrudiert, wobei es sich um Polyethylenterephthalat handelte, das mit Macromelt 6900-Polyamid mit einem Beschichtungsgewicht von 40 mg/dm² beschichtet war. Die Gesamtdicke betrug mit Ausnahme der Polyethylenterephthalat-Deckfolie 0,272 cm (107 mil). Der Verlust an Dicke wurde wie oben beschrieben bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. Tabelle 2

Beispiele 6 - 9

Photopolymer-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile in Gew.-Teilen hergestellt:
Die obigen Zusammensetzungen wurden wie in den Beispielen 1 - 3 in einer Zweiwalzenmühle gemischt und zu Druckelementen gepreßt. Die Werte des Verlustes an Dicke und der Shore-A- Härte sind in Tabelle 3 unten angegeben. Tabelle 3

Beispiele 10 und 11

Die folgenden Photopolymer-Zusammensetzungen wurden hergestellt, wobei die unten aufgeführten Bestandteile - in Gewichtsteilen - verwendet wurden:
Die Photopolymer-Zusammensetzungen wurden 15 min lang bei 120 ºC bis 155 ºC in einer Zweiwalzenmühle gemischt. Die gemischten Zusammensetzungen wurden zwischen einer Trägerfolie aus 0,13 mm (5 mil) Mellinex 561 Polyester (I.C.I. Corp., Wilmington, DE) und einer Deckfolie aus 0,13 mm (5 mil) Polyethylenterephthalat, beschichtet mit Macromelt 6900 Polyamid bei einem Beschichtungsgewicht von 40 mg/dm², angeordnet. Die Macromelt -Schicht wurde mit einer Schicht aus Joncryl CDX- 586-Harz (S. C. Johnston and Son, Inc., Racine, Wisconsin) mit einem Beschichtungsgewicht von 10 mg/dm² überschichtet. Dies wurde dann in einer Hydraulikpresse angeordnet und bei 140 ºC ausgepreßt, wodurch eine Gesamtdicke, Photopolymer plus Träger und Deckfolie, von 6,25 mm (240 mil) erhalten wurde.
Der Verlust an Dicke und die Shore-A-Härte der verarbeiteten Platten sind in Tabelle 4 unten zusammengefaßt. Tabelle 4

Claims

1. Lichtempfindliches, flexographisches Element, umfassend einen Träger und eine photopolymerisierbare Schicht, wobei die photopolymerisierbare Schicht:

(a) ein thermoplastisches, elastomeres Block-Copolymer- Bindemittel;

(b) ein durch aktinische Strahlung aktiviertes Photoinitiator-System;

(c) wenigstens ein nicht gasförmiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer und

(d) ein flüssiges Polyisopren mit einer Molmasse von wenigstens 25 000

umfaßt, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit des Elements wesentlich verbessert ist.

2. Element nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus Styrol-Isopren-Styrol besteht.

3. Element nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus Styrol-Butadien-Styrol besteht.

4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Bindemittel in einer Menge von wenigstens 65 % des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist.

5. Element nach Anspruch 1, wobei das Polyisopren in einer Menge von wenigstens 8 % des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist

6. Element nach Anspruch 1, wobei ein Mehrschicht-Deckelement an die photopolymerisierbare Schicht angrenzt, wobei das Deckelement einen flexiblen Deckfilm und eine Schicht aus einer elastomeren Zusammensetzung umfaßt, wobei die Schicht aus elastomerer Zusammensetzung an die photopolymerisierbare Schicht angrenzt und lichtempfindlich ist oder durch den Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht lichtempfindlich wird, wobei die Schicht aus elastomerer Zusammensetzung ein elastomeres, polymeres Bindemittel, ein zweites, polymeres Bindemittel und einen optionalen, nichtwandernden Farbstoff oder ein optionales, nichtwanderndes Pigment umfaßt.

7. Element nach Anspruch 6, wobei das Mehrschicht-Deckelement zwischen der Schicht aus der elastomeren Zusammensetzung und dem flexiblen Deckfilm einen flexiblen Polymerfilm trägt.

8. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, 6 oder 7, wobei das flüssige Polyisopren eine Molmasse im Bereich von 29 000 bis 50 000 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Druckreliefs aus dem lichtempfindlichen, flexographischen Element, umfassend das:

(a) bildweise Belichten einer lichtempfindlichen Schicht des Elements von Anspruch 1;

(b) Entfernen der nicht polymerisierten, unbestrahlten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht und das

(c) Anwenden einer Nachentwicklungs-Behandlung,

wobei die Lösungsmittelbeständigkeit der flexographischen Relief-Druckplatte durch die Zugabe eines flüssigen Polyisoprens mit einer Molmasse von wenigstens 25 000 zur photopolymerisierbaren Schicht wesentlich verbessert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymer besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das lichtempfindliche Element weiterhin ein an die photopolymerisierbare Schicht angrenzendes Mehrschicht-Deckelement umfaßt, wobei das Deckelement einen flexiblen Deckfilm und eine Schicht aus einer elastomeren Zusammensetzung umfaßt, wobei die Schicht aus der elastomeren Zusammensetzung an die photopolymerisierbare Schicht angrenzt und lichtempfindlich ist oder durch den Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht lichtempfindlich wird, wobei die Schicht aus der elastomeren Zusammensetzung ein elastomeres, polymeres Bindemittel, ein zweites, polymeres Bindemittel und einen optionalen, nichtwandernden Farbstoff oder ein optionales, nichtwanderndes Pigment umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mehrschicht-Deckelement zwischen der elastomeren Zusammensetzung und dem flexiblen Deckfilm einen flexiblen Polymerfilm trägt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das flüssige Polyisopren eine Molmasse im Bereich von 29 000 bis 50 000 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das flüssige Polyisopren in einer Menge von wenigstens 8 % des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei das Bindemittel in einer Menge von wenigstens 65 % des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist.