DE69402783T2

DE69402783T2 - Wässerig entwickelbare Flexodruckplatte

Info

Publication number: DE69402783T2
Application number: DE69402783T
Authority: DE
Inventors: Jose Antonio Briones; Jan Grossman; John Anthony Quinn; Paul Thomas Shea; David William Swatton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2014-08-05
Also published as: JPH0784369A; EP0640876A1; CA2130159C; EP0640876B1; US5707773A; JP2793963B2; CA2130159A1; DE69402783D1; US6210854B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf feste, lichtempfindliche Elemente, welche zur Herstellung von Flexodruckplatten verwendet werden können. Insbesondere bezieht sie sich auf wäßrig-entwickelbare, lichtempfindliche Elemente und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Elemente.

Hintergrund der Erfindung

Lichtempfindliche Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Flexodruckplatten geeignet sind, sind in der Technik wohlbekannt. Diese Zusammensetzungen µm fassen im allgemeinen (1) ein durch Addition polymerisierbares, nicht-gasförmiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, (2) einen Photoinitiator oder ein Photoinitiator-System, das durch actinische Strahlung aktiviert wird, und (3) ein thermoplastisches, elastomeres, polymeres Bindemittel, das polymerisierte, konjugierte Dien-Monomere umfaßt. Flexodruckelemente können aus diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen durch Lösungs mittel-Gießen, Extrudieren und Kalandrieren oder durch Pressen der Zusammensetzungen bei einer erhöhten Temperatur in Form einer Schicht oder einer selbsttragenden Folie auf einer geeigneten Gießtrommel, einem Band oder einem Preßtisch hergestellt werden. Die lichtempfindliche Folie kann an einem geeigneten permanenten Substrat permanent befestigt werden. Eine entfernbare Deckfolie wird üblicherweise auf der Oberseite angebracht, um die Oberfläche der lichtempfindlichen Folie vor einer Verunreinigung durch Schmutz und Staubteilchen während der Lagerung vor der Verwendung zu schützen.
Polymerisierbare Elemente und Verfahren zur Verwendung derselben, um Flexodruckplatten herzustellen, sind in der Technik wohlbekannt. Siehe z.B. die US Patente 4 323 636, 4 460 675, 4 970 037 und viele andere.
Flexodruckplatten können aus den oben beschriebenen lichtempfindlichen Elementen durch Einwirkenlassen von actinischer Strahlung auf ausgewählte Anteile der lichtempfindlichen Schicht, üblicherweise durch ein bildtragendes Durchsichtsbild, hergestellt werden. Bei der Belichtung mit actinischer Strahlung wird das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer in jenen Bereichen der lichtempfindlichen Schicht polymerisiert oder vernetzt, die der actinischen Strahlung ausgesetzt sind, wodurch sich eine reduzierte Löslichkeit oder Quellbarkeit in Entwickler-Lösungsmitteln ergibt. Es erfolgt keine signifikante Polymerisation oder Vernetzung in den unbelichteten Bereichen der lichtempfindlichen Schicht. Demgemäß bleiben bei der Anwendung eines geeigneten Entwickler- Lösungsmittels die belichteten Bereiche zurück und die unbelichteten Bereiche werden entfernt.
Die am gebräuchlichsten verwendeten Entwickler-Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, einschließlich aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Seit kurzem ist es aufgrund der Toxizität und der Umweltbelange weniger erwünscht, derartige organische Lösungsmittel zu verwenden. So sind lichtempfindliche Zusammensetzungen, die in wäßriger Phase entwickelbar sind, d.h. die mit wäßrigen Lösungen oder gewöhnlichem Wasser ausgewaschen werden können, zur Verwendung bei der Herstellung von Flexodruckplatten vorgeschlagen worden. Einige Beispiele umfassen die US Patente 4 177 074, 4 361 640 und 4 960 073.
Die Entwickelbarkeit in wäßrigen Alkalilösungen kann durch die Verwendung von säureenthaltenden Copolymeren erreicht werden. Die Entwickelbarkeit in gewöhnlichen Wasser kann durch die Verwendung von säureenthaltenden Copolymeren erreicht werden, die durch die Zugabe von organischen oder anorganischen Basen neutralisiert worden sind. Z.B. offenbaren Mirle et al. im US Patent 5 143 819 ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigentwickelbaren, photohärtbaren Zusammensetzung durch die Umsetzung eines säuremodifizierten Polybutadien-Copolymers mit einer stickstoffenthaltenden Verbindung, die eine polymensierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist. Die Zusammensetzung wird dann zur Herstellung einer wäßrig-entwikkelbaren Flexodruckplatte verwendet.
Die wäßrige Entwickelbarkeit kann auch unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung erreicht werden, in der das Bindemittel ein Kern-Hülle-Mikrogel ist, wie es von Fryd et al. im US Patent 5 075 192 beschrieben wird. Das von Fryd et al. beschriebene Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemittel wird in einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei zuerst ein elastomerer Kern gebildet wird und dann ein säuremodifiziertes Copolymer aufgepfropft wird. Jedoch weisen derartige Mikrogel-Bindemittel zuweilen eine übermäßige Vernetzung des elastomeren Kerns auf, was die elastomeren Eigenschaften verschlechtern kann und/oder Schwierigkeiten bei der Verarbeitung verursachen kann.
Demgemäß besteht ein Bedarf an einem verbesserten, wäßrigentwickelbaren, lichtempfindlichen Element, welches zur Herstellung einer Flexodruckplatte verwendet werden kann.

Kurzbeschreibung der Erfindung

-Die vorliegende Erfindung beschreibt ein wäßrig-entwickelbares, lichtempfindliches Element, das zur Herstellung einer Flexodruckplatte geeignet ist. Das Element umfaßt einen Träger, eine Schicht einer festen, lichtempfindlichen Zusammensetzung und gegebenenfalls eine Deckfolie. Die lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt:
(a) ein elastomeres Mikrogel-Bindemittel mit einem Kern, umfassend ein Homopolymer oder Copolymer eines elastomeren Monomers und eine Hülle, umfassend ein Copolymer von nichtumgesetztem elastomerem Monomer und ein Monomer mit saurer Funktionalität;
(b) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer; und
(c) ein Photoinitiatorsystem, worin das Hülle-Copolymer durch die Polymerisationsreaktion zwischen dem verbleibenden Kern-Monomer aus der Polymerisation des Kerns und einem Monomer mit saurer Funktionalität gebildet wird.
Die Erfindung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrig-entwickelbaren, lichtempfindlichen Elements, umfassend:
(a) die Polymerisation eines elastomeren Monomers als Latex- Dispersion, um einen elastomeren Kern zu bilden, worin wenigstens 10 % des elastomeren Monomers nicht polymerisiert sind;
(b) die Copolymerisation des nichtpolymerisierten, elastomeren Monomers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer mit saurer Funktionalität, um eine Hülle über dem elastomeren Kern zu bilden.;
(c) das Entfernen der Hauptmenge des Wassers;
(d) das Vermischen des Bindemittels mit (i) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, und (ii) einem Photoinitiatorsystem, und
(e) das Auftragen der Mischung der Stufe (d) auf einen Träger, um eine Schicht zu bilden.
Gegebenenfalls kann eine basische Verbindung nach der Stufe (b) oder der Stufe (c) oder während der Stufe (d) zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die wahlweise basische Verbindung vor und ist eine stickstoffenthaltende Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.
Gegebenenfalls kann das Wasser in der Stufe (c) durch einen Entwässerungsextruder entfernt werden, wie von Kafka et al. im US Patent 4 970 037 beschrieben wird. Wenn ein Entwässerungsextruder verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die Stufe (d) nach der Stufe (b) durchgeführt wird und die Stufe (c) nach der Stufe (d) durchgeführt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches Element, umfassend (a) eine lichtempfindliche Schicht, die wäßrigentwickelbar ist; (b) einen Träger und gegebenenfalls eine Deckfolie. Unter dem Ausdruck "wäßrig-entwickelbar" versteht man, daß das elastomere Mikrogel-Bindemittel allein in einer Entwicklerlösung auf wäßriger Basis löslich, quellbar oder dispergierbar ist. Die Entwicklerlösung kann eine basiche Wasserlösung, eine Detergenslösung oder vorzugsweise nur Wasser sein.
Die lichtempfindliche Schicht umfaßt (a) ein elastomeres Mikrogel-Bindemittel, das einen Kern aufweist, der ein Homopolymer oder Copolymer eines elastomeren Monomers umfaßt, und eine Hülle aufweist, die ein Copolymer des elastomeren Monomers und ein Monomer mit saurer Funktionalität umfaßt; (b) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer; (c) ein Photoinitiator-System, und (d) gegebenenfalls eine basische Verbindung, worin die basische Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um einen wesentlichen Teil der sauren Funktionalität des Mikrogel-Bindemittels zu neutralisieren.

I. Lichtempfindliches Element

1. Lichtempfindliche Schicht

A. Bindemittel

Das Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht erteilt der fertigen Flexodruckplatte die Makroeigenschaften. So sollte es elastomer sein und Platten mit ausreichendem elastischen Wirkungsgrad, ausreichender Flexibilität oder Schlaffheit, Zähigkeit, Beständigkeit gegenüber dem Durckfarbenlösungsmittel und guter Druckfarbenübertragung ergeben. Derartige wünschenswerte Eigenschaften sind auf dem Gebiet des Flexodrucks wohlbekannt.
Bindemittel, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Kern-Hülle-Mikrogele, die einen thermoplastischen, elastomeren, vernetzbaren Kern und eine thermoplastische, nichtvernetzte Hülle aufweisen. Der Kern stellt die elatischen Eigenschaften des Bindemittels bereit, während die Hülle die wäßrige Entwickelbarkeit ergibt.
Der Kern umfaßt ein Homopolymer oder Copolymer eines elastomeren Monomers, und die Hülle umfaßt ein Copolymer des elastomeren Monomers und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, das eine saure Funktionalität aufweist.
Wie er hierin verwendet wird bedeutet der Ausdruck "elastomeres Monomer" ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches ein Homopolymer bildet, das eine Glasübergangstemperatur von 10 &sup0;C oder weniger aufweist. Geeignete elastomere Monomere umfassen Butadien, Isopren, Neopren, Urethane und Mischungen derselben. Ein bevorzugtes elastomeres Monomer ist Butadien.
Die Monomere, die mit dem elastomeren Monomer Copolymerisiert werden können, um den Kern ("Kern-Comonomere") zu bilden, sind solche, die Copolymere mit elastischen Eigenschaften bilden, die denen von Homopolymeren des elastomeren Monomers ähnlich sind. Im allgemeinen werden Kern-Comonomere zugegeben, um die Zähigkeit oder Haltbarkeit des Kerns zu verbessern, oder um das Emulsionspolymerisationsverfahren zu erleichtern. In den meisten Fällen weist das Kern-Comonomer keine zusätzlichen funktionellen Gruppen, d.h. eine saure Funktionalität, auf. Beispiele geeigneter Kern-Comonomerer umfassen polymerisierbare, aromatische Alkenyl-Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische, vinylmonocyclische Kohlenwasserstoffe wie Styrol und α-Methylstyrol. Die Menge des Kern-Comonomers, das in dem Kern-Copolymer vorliegt, sollte weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers betragen.
Geeignete Monomere zur Copolymerisation mit dem elastomeren Monomer, um die Mikrogel-Hülle zu bilden, sind solche, die (1) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die zur Copolymerisation mit dem elastomeren Monomer fähig ist, (2) wenigstens eine säure-funktionelle Gruppe aufweisen. Die Säuregruppe ist vorzugsweise eine Carbonsäure, aber es können Sulfonsäure und andere saure Gruppen verwendet werden. Beispiele geeigneter Monomerer ("saure Monomere") umfassen Acrylund Methacrylsäure, Croton- und Isocrotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Zimtsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen. Mischungen von sauren Monomeren können auch verwendet werden. Acryl- und Methacrylsäure werden bevorzugt.
Wenn der Kern ein Copolymer ist, kann etwas Kern-Monomer zurückbleiben, wenn das saure Monomer zugefügt wird, um die Hülle zu bilden. So kann die Hülle eine gewisse Menge eines Terpolymers aus elastomerem Monomer/Kern-Comonomer/saurem Monomer enthalten. Jedoch ist die Menge eines derartigen Terpolymers - falls überhaupt vorhanden - sehr gering, da die Menge des Kern-Monomers gegenüber dem elastomeren Monomer relativ gering ist. Fast das gesamte Kern-Comonomer liegt in dem Kern vor. In der nachfolgenden Diskussion wird die Mikrogelhülle als ein Copolymer des elastomeren Monomers und des sauren Monomers (oder einer Mischung von sauren Monomeren) bezeichnet, obwohl es klar sein sollte, daß eine geringe Menge des Kern-Comonomers in der Hülle polymerisieren kann.
Die Menge des sauren Monomers, das mit dem elastomeren Monomer Copolymerisiert ist, sollte ausreichend sein, um dem Mikrogel- Bindemittel eine wäßrige Verarbeitbarkeit zu erteilen, darüber hinaus sollte sie jedoch minimiert werden. D.h. das Verhältnis von saurem Hüllen-Copolymer zu elastomerem Kern-Homopolymer oder -Copolymeren sollte so gering wie möglich sein, wobei abder die wäßrige Verarbeitbarkeit beizubehalten wird. Dies maximiert die Menge des elastomeren Polymers in dem Mikrogel und optimiert so die elastischen Eigenschaften des Mikrogel- Bindemittels. Wie oben diskutiert wurde, wird es bevorzugt, daß nicht mehr als 95 %, am meisten bevorzugt 60 bis 90 %, des elastomeren Monomers in dem Kern polymerisiert werden.
Ein bevorzugtes Kern-Hülle-Mikrogel ist eines, welches einen Kern aufweist, umfassend ein Copolymer von Styrol und Butadien, worin der Styrolgehalt geringer als 10 % ist, und eine Hülle, umfassend ein Copolymer von Butadien mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, das eine saure Funktionalität aufweist. Ein mehr bevorzugtes Kern-Hülle- Mikrogel ist eines, welches einen Kern aufweist, umfassend ein Copolymer von Styrol und Butadien, worin der Styrolgehalt weniger als 19 % beträgt, und eine Hülle, umfassend ein Copolymer von Butadien mit Acrylsäure oder Methacrylsäure Ebenfalls bevorzugt ist ein Kern von Polybutadien und eine Hülle, die ein Copolymer von Butadien und Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt.
Der Ausdruck "Mikrogel", wie er hierin verwendet wird, umfaßt vernetzte, kugelige Polymermoleküle mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm Durchmesser, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es ist am meisten erwünscht, ein Mikrogel zu verwenden, das eine sehü dünne Hülle hat. So weist das Bindemittel große Domänen aus im wesentlichen reinem elastomerem Polymer auf und weist gegenüber diesem Polymer sehr ähnliche elastische Eigenschaften auf. Wenn dem Mikrogel eine basische Verbindung zugegeben wird, um die saure Funktionalität zu neutralisieren, kann das lichtempfindliche Material in Leitungswasser verarbeitet werden.
In der folgenden Diskussion wird Butadien als ein Beispiel eines elastomeren Monomers verwendet. Jedoch gilt, daß auch andere elastomere Monomere verwendet werden können.
Zur Herstellung des Kern-Hülle-Mikrogels wird zuerst das Kern- Butadien-Homopolymer oder -Copolymer durch Emulsionspolymerisation als eine Latex-Dispersion gebildet. Die Emulsionspolymerisation bezieht sich allgemein auf eine Polymerisation in einem wäßrigen System, in dem ein Monomer, wie Butadien oder eine Mischung von Butadien, und ein Kern-Comonomer in einer dispergierten zweiten Phase vorliegen, wodurch sich ein Polymer als eine dispergierte, feste Phase ergibt. Die Dispersion des festen, elastomeren Polymers in wäßriger Lösung wird auf variierende Weise als Kautschuklatex, Elastomerlatex, kolloidales Elastomer oder Mikrogel-Dispersion bezeichnet. Es werden sehr kleine Polymerteilchen erzeugt, und sie liegen typischerweises im Submikronbereich vor. Emulsionspolymerisationstechniken sind dem Fachmann wohlbekannt, und Diskussionen darüber lassen sich in Emulsion Polymerization, I. Piirma und J.L. Gardon Herausg., ACS Symposium Series, Band 24 (Washington, DC, 1976) und Emulsion Polymers and Emulsion Polymerization, D.R. Bassett und A.E. Hamieliec Herausg., ACS Symposium Series, Band 165 (Washington, DC, 1981) finden.
Allgemein beinhaltet die Arbeitsweise zur Herstellung des elastomeren Polymerlatexes die Bildung einer Öl/Wasser-Emulsion, die den Polymerisations-Katalysator und üblicherweise ein Emulgiermittel zur Stabilisierung der Emulsion enthält. Der Ausdruck "Öl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Flüssigkeit, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist und eine zweite Phase bildet. Derartige Flüssigkeiten, z.B. Isopar, sind in der Technik wohlbekannt. Der Katalysator kann in entweder der Öl- oder der Wasserphase vorliegen. Eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels, wie Allylmethacrylat, kann auch vorliegen. Jedoch sollte die Menge des Vernetzungsmittels in dem Butadien-Homopolymer ziemlich klein sein, d.h. weniger als etwa 10 % Vernetzungsmittel betragen. Eine übermäßige Vernetzung in dem Kern kann die elastomeren Eigenschaften des Mikrogels verschlechtern. Andere Materialien, die in der Emulsion vorliegen können, werden in den obigen Literaturstellen diskutiert.
Nach der Stabilisierung der Emulsion wird das Butadien-Monomer der Emulsion zugegeben, und die Polymerisation wird initiiert. Üblicherweise wird dies durch die Anwendung von Wärme, typischerweise bei 50 bis 70 ºC erreicht.
Das Kern-Comonomer kann der stabilisierten Emulsion zugegeben werden, bevor das elastomere Monomer zugegeben wird oder gleichzeitig mit dem elastomeren Monomer zugegeben werden.
-In den Mikrogel-Bindemitteln, die zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden, ist das Butadien an diesem Punkt nur teilweise polymerisiert. Es wird bevorzugt, daß weniger als etwa 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 90 %, des Butadien-Monomers polymerisiert sind. An diesem Punkt wird ein Monomer, das eine saure Funktionalität aufweist, der Reaktionsmischung zugegeben. Dieses Monomer polymerisiert mit dem verbleibenden Butadien-Monomer unter Bildung einer dünnen Hülle auf dem Polybutadien-Kern.
Das so gebildete elastomere Latex mit Kern-Hülle-Mikrogelteilchen kann als ein Latex verwendet werden, um durch Vermischen mit den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung und unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einem Entwässerungsextruder, wie von Kafka et al. im US Patent 4 970 037 beschrieben wird, die lichtempfindliche Schicht zu bilden. Jedoch kann die Flüssigkeit (d.h. Wasser und das Öl) vor dem Vermischen mit den anderen Komponenten aus dem Latex entfernt werden, um ein festes Bindemittel zu bilden. Dies kann durch Entwässerungsextrusion oder andere wohlbekannte Koagulations-, Filtrations-, Wasch- und Trocknungs-Techniken erfolgen. Gefriertrocknung und Sprühtrocknung sind ebenfalls brauchbare Methoden zur praktischen Durchführung der Erfindung.
Zusätzlich zu dem Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemittel können ein oder mehrere zusätzliche makromolekulare, polymere Bindemittel vorliegen. Diese können zugefügt werden, um die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zähigkeität, der fertigen Flexodruckplatte zu verbessern, sie sollten jedoch nicht die erwünschten elastischen Eigenschaften beeinträchtigen. Das zusätzliche makromolekulare, polymere Bindemittel kann genügend saure oder andere Gruppen enthalten, damit das Bindemittel auch in einem wäßrigen Entwickler verarbeitbar ist. Brauchbare, wäßrigverarbeitbare Bindemittel werden z.B. in den US Patenten 3 458 311, 4 273 857 und 4 293 635 offenbart. Beispiele umfassen säureenthaltende Polymere oder deren Salze und amphotere Polymere, wie Interpolymere, die sich von N-Alkylacrylamiden oder -methacrylamiden, sauren, filmbildenden Comonomeren und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat ableiten.
Im allgemeinen liegen das Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemittel oder die Mischung von Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemittel und makromolekularem, polymerem Bindemittel in einer Menge von etwa 40-95 Gew.-%, vorzugsweise 70-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht vor.
In der nachfolgenden Diskussion soll der Ausdruck "Bindemittel" ein einziges Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemittel, eine Mischung von Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemitteln oder eine Mischung von einem oder mehreren Kern-Hülle-Mikrogel-Bindemitteln mit einem oder mehreren makromolekularen, polymeren Bindemitteln umfassen.

B. Basische Verbindung

Die basische Verbindung kann gegebenenfalls vorliegen und wird zugefügt, wenn die Entwicklung des lichtempfindlichen Elements in gewöhnlichem Leitungswasser erwünscht ist. Die basische Verbindung neutralisiert die saure Funktionalität der Mikrogelhülle und erlaubt so, daß das Mikrogel-Bindemittel in gewöhnlichem Leitungswasser entwickelbar ist. Die basische Verbindung kann eine anorganische Base oder eine basische organische Verbindung wie ein Amin sein. Beispiele geeigneter anorganischer Basen umfassen die Hydroxide von Metallen der Gruppen IA und IIA. Beispiele geeigneter organischer Basen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Alkyloder Arylamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Aryl- di- oder -triamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkanolamine, Aminodiole und dergleichen.
-Eine bevorzugte basische Verbindung ist eine stickstoffenthaltende Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist. Lichtempfindliche Zusammensetzungen, in denen diese Typen von basischen Verbindungen vorliegen, ergeben Flexodruckplatten mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Druckfarben auf Wasserbasis. Besonders gut geeignet sind solche Verbindungen, die sowohl eine Aminogruppe als auch eine (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- oder (Meth)acryloylcarbamat- Gruppe enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen umfassen Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, Dialkylaminoalkylacrylamide und -methacrylamide, und Dialkylaminoalkylacryloylcarbamate und -methacryloylcarbamate, worin die Alkylgruppen unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Kombinationen basischer Verbindungen können auch verwendet werden.
Die basische Verbindung kann beinahe zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des lichtempfindlichen Elements zugegeben werden, d.h. die Verbindung kann (a) unmittelbar nach der Bildung des Mikrogels in dem Latex, (b) nach der Abtrennung des Mikrogel-Bindemittels aus dem Wasser in dem Latex oder (c) zusammen mit der Zugabe der anderen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden.
Die Menge der zugefügten basischen Verbindung sollte ausreichend sein, damit die saure Funktionalität in dem Maße neutralisiert wird, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung wasserlöslich ist. Das Stoffmengenverhältnis von zugefügter basischer Verbindung zu saurem Monomer in der Copolymer-Hülle liegt üblicherweise im Bereich von 1:2 bis 2:1. Im allgemeinen liegt die basische Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht, vor.

C. Monomer

In der nachfolgenden Diskussion soll der Ausdruck "Monomer" beide Monomere, die Oligomeren und die Mischungen derselben umfassen.
Monomere, die in der lichtempfindlichen Schicht geeignet sind, sind additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die relativ niedrige Molmassen haben. Die lichtempfindliche Schicht kann ein einziges Monomer oder eine Mischung von Monomeren enthalten. Diese müssen mit dem Bindemittel in dem Maße kompatibel sein, daß die Auflösung der lichtempfindlichen Schicht nicht beeinträchtigt wird.
Im allgemeinen können Monomere verwendet werden, die sich mit dem Bindemittel vermischen, um eine Schicht zu bilden, die klar und nicht getrübt ist.
Monomere, die in lichtempfindlichen Elementen verwendet werden können, die zur Bildung von Flexodruckplatten verwendet werden, sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele derartiger Monomerer können im US Patent 4 323 636 von Chen, im US Patent 4 753 865 von Fryd et al., im US Patent 4 726 877 von Fryd et al.und im US Patent 4 894 315 von Feinberg et al. gefunden werden. Bevorzugte Monomere umfassen die Acrylat- und Methacrylat-mono- und -polyester von Alkoholen und Polyolen, wie Alkylalkoholen, Hexamethylenglycol, Trimethybipropan, ethoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen.
Das Monomer oder die Mischung von Monomeren liegt im allgemeinen in einer Menge von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Schicht vor.

D. Photoinitiator-System

Das Photoinitiator-System ist eine organische Verbindung -oder eine Gruppe von Verbindungen -, die strahlungsempfindlich ist, freie Radikale erzeugt und die Polymerisation des Monomers oder der Monomere ohne eine übermäßige Terminierung initiiert. Sie sollte durch actinische Strahlung aktivierbar sein, und vorzugsweise bei und unterhalb von 185 ºC thermisch inaktiv sein. Initiatoren, die in den lichtempfindlichen Elementen, die zur Bildung von Flexodruckplatten verwendet werden, brauchbar sind, sind in der Technik wohlbekannt. Geeignete Beispiele umfassen die substituierten und unsubstituierten mehrkernigen Chinone, aromatischen Ketone, Benzoin und Benzoinether und 2,4,5-Triarylimidazolyl-Dimere. Eine weitere Diskussion über geeignete Initiatoren kann man in dem US Patent 4 460 675 von Gruetzmacher et al. und in dem US Patent 4 894 315 von Feinberg et al. finden.
Der Initiator liegt allgemein in einer Menge von etwa 0,01-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht vor.

E. Wahlweise Komponenten

Die lichtempfindliche Schicht kann gemäß den endgültigen, erwünschten Eigenschaften auch andere Additive enthalten. Wie bei den anderen Komponenten müssen die Additive mit dem Bindemittel in dem Maße kompatibel sein, daß die Auflösung der lichtempfindlichen Schicht nicht beeinträchtigt wird. Im allgemeinen können Additive verwendet werden, die sich mit dem Bindemittel unter Bildung einer Schicht, die klar und nicht trübe ist, vermischen lassen. Derartige Additive umfassen Weichmacher, thermische Polymerisationsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Färbemittel, UV-Absorptionsmittel, Füllstoffe oder Verstärkungsmittel
Die Additive machen im allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht aus.
Die lichtempfindliche Schicht kann aus einer einzigen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten bestehen, die die gleiche Zusammensetzung haben, oder sie kann aus zwei oder mehreren Schichten bestehen, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Im allgemeinen sollten die unterschiedlichen Schichten Bindemittel aufweisen, die gleich oder ähnlich sind, sich jedoch in den Konzentrationen der Komponenten, den Monomer- und Initiator-Typen und den Additiven unterscheiden können.

2. Träger

Materialien, die zur Verwendung als Träger in einem lichtempfindlichen Element geeignet sind, das zur Herstellung einer Flexodruckplatte verwendet wird, sind in der Technik wohlbekannt. Der Träger kann klar und transparent oder opak sein.
Beispiele geeigneter Träger-Materialien umfassen Metalle, z.B. Stahl- und Aluminiumplatten, Blätter und Folien, und Filme oder Flatten, die aus verschiedenen filmbildenden, synthetischen Harzen oder Polymeren bestehen, wie den Additionspolymeren oder linearen Kondensationspolymeren. Bevorzugte Träger- Materialien sind Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalat.
Der Träger hat allgemein ein Dicke von etwa 25 bis 250 µm (1 bis 10 mil).

3. Wahlweise Deckfolie

Eine transparente Deckfolie, wie eine dünne Polyethylenterephthalat-Folie, Polypropylen-Folie oder ein anderes abziehbares Material kann als Abdeckelement verwendet werden, um eine Verunreinigung oder eine Beschädigung der lichtempfindlichen Schicht während der Lagerung oder der Handhabung zu verhindern. Sie bedeckt die dem Träger gegenüberliegende Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht.
Die Deckfolie kann auch eine dünne, wäßrig-entwickelbare Ablöseschicht einschließen, die zwischen der Deckfolie und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist. Die Ablöseschicht stellt eine glatte, flexible Oberfläche bereit, die ein leichtes Freisetzen des zum Abbilden verwendeten, negativen Durchsichtsbildes erlaubt. Sie kann auch den Kontakt oder die Ausrichtung des Durchsichtsbildes mit der lichtempfindlichen Schicht verbessern.
Die Ablöseschicht sollte sowohl in den belichteten als auch den unbelichteten Bereichen wäßrig-entwickelbar sein, so daß sie in der Entwicklungsstufe vollständig entfernt wird. Beispiele geeigneter, verwendbarer Materialien umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, wasserlösliche Polyamide und Hydroxyalkylcellulose. Die Ablöseschicht hat im allgemeinen ein Dicke im Bereich von 2 bis 25 µm (0,1 bis 1,0 nil).
Mehrschichtige Deckfolien, wie solche, die in den US Patenten 4 427 759 und 4 460 675 von Grutzmacher et al. für mit Lösungsmittel entwickelbare Systeme beschrieben werden, können auch verwendet werden, solange die verwendeten Bindemittel wäßrig-entwickelbar sind.

II. Herstellung des Elements und der Druckplatte

1. Lichtempfindliches Element

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elemente können durch eine breite Vielfalt von Techniken hergestellt werden, die im Flexodruck-Gewerbe bekannt sind, wobei die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht vermischt, zu einer Folienstruktur geformt und auf den Träger aufgetragen werden. Es wird bevor zugt, daß das lichtempfindliche Element durch Vermischen aller Komponenten und Bildung einer heißen Schmelze aus der lichtempfindlichen Mischung hergestellt wird. Dies kann durch Einbringen der Mischung in eine Mischvorrichtung, wie eine Kautschukmühle, die Teil einer Kalander-Vorrichtung ist, durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Mischung in einen Extruder gegeben werden, welcher die Funktionen des Schmelzens, Vermischens, Entlüftens und Filtrierens der Zusammensetzung durchführt. Ein Doppelschneckenextruder oder andere Extruder, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden. Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder liegt im Bereich von etwa 100 ºC bis 200 ºC, und die Zusammensetzung verbleibt etwa 0,5 bis 5 Minuten in dem Extruder.
Alternativ dazu kann das lichtempfindliche Material zwischen dem Träger und einer Deckfolie in einem Formwerkzeug angeordnet werden. In einigen Fällen liegt eine Klebstoffschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht vor. Der Träger kann vor der Formgebungsstufe mit einem Klebstoff beschichtet werden, und das lichtempfindliche Material auf der Klebstoffseite angeordnet werden, oder eine Klebstofffilm- Schicht kann zwischen dem Träger und dem lichtempfindlichen Material angeordnet werden. Die Materialschichten werden dann durch Anwendung von Wärme und/oder Druck flachgepreßt. Die Deckfolie kann jedes der oben diskutierten Materialien sein. Das lichtempfindliche Material kann auch zwischen zwei entfernbaren Trägermaterialien gepreßt werden. Eine Anordnung von Täger, lichtempfindlicher Schicht und Deckfolie kann dann, falls notwendig, mit einer Klebstoffschicht zusammenlaminiert werden.

2. Flexodruckplatte

Im allgemeinen umfaßt das Verfahren der Herstellung einer Flexodruckplatte aus einem lichtempfindlichen Element die Stufen der wahlweisen Belichtung der Rückseite durch den Träger, der Hauptbelichtung des Bildes, der Entwicklung oder des Auswaschens und gegebenenfalls einer Nachentwicklungs- Behandlung. Die Nachentwicklungs-Behandlung kann irgendwelche oder alle folgenden Behandlungen einschließen: Trocknen, Gesamt-Nachbelichtung und Klebrigfreimachen der Oberfläche.
Die rückseitige Belichtung kann erfolgen, wenn der Träger gegenüber actinischer Strahlung im wesentlichen transparent ist. Bei der rückseitigen Belichtung wird der lichtempfindlichen Schicht eine gleichmäßige und relativ kurze Belichtung durch den Träger erteilt, wodurch das Monomer in dem oberen Bereich photopolymerisiert oder photovernetzt wird, um einen Boden zu bilden. Dieser dient zur Sensibilisierung der Platte und zur Bildung der Tiefe des Plattenreliefs. Bei der rückseitigen Belichtung verwendet man allgemein eine Strahlungsquelle, die derjenigen gleich oder ähnlich ist, die für die bildweise Hauptbelichtung verwendet wird, wie nachstehend diskutiert werden wird.
Die nächste Stufe ist die Belichtung ausgewählter Bereiche der lichtempfindlichen Schicht durch ein bildtragendes Durchsichtsbild mit actinischer Strahlung. Das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer wird in solchen Bereichen, die actinischer Strahlung ausgesetzt sind, polymerisiert oder vernetzt und kann mit dem Bindemittel vernetzen, wodurch sich eine reduzierte Löslichkeit oder Quellbarkeit in wäßrigen Entwicklerlösungen ergibt. In den unbelichteten Bereichen der Schicht findet keine signifikante Polymerisation oder Vernetzung statt. Das bildtragende Durchsichtsbild kann aus jedem geeigneten Material bestehen, einschließlich Celluloseacetat-Folie und orientierter Polyesterfolie.
In der Belichtungsstufe kann actinische Strahlung irgendeiner Quelle und irgendeines Typs verwendet werden. Die Strahlung kann von Punktquellen ausgestrahlt werden oder in Form paralleler Strahlen oder divergierender Strahlen vorliegen. Die am häufigsten verwendeten, freie Radikale erzeugende Systeme, die durch actinische Strahlung aktivierbar sind, weisen im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ültraviolettbereich auf. Deshalb sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern, die vorzugsweise einen Wellenlängenbereich zwischen etwa 250 nm und 500 nm, mehr bevorzugt 300 nm bis 420 nm, aufweist. Zusätzlich zum Sonnenlicht umfassen geeignete Strahlungsquellen Kohlenstoffbogen-, Quecksilberdampfbogen-, Fluoreszenz-Lampen, Laser, Elketronenblitz- Einheiten und photographische Flutungslampen. Es können auch Elektronenbeschleuniger und Elektronenstrahlenquellen durch eine geeignete Maske verwendet werden. Die geeignetsten Strahlungsquellen sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die Sonnenlampen, und die Fluoreszenz-Lampen.
Die Zeitspanne der Strahlungseinwirkung kann gemäß der Intensität und der spektralen Energieverteilung der Strahlung, ihres Abstandes von dem lichtempfindlichen Element und der Natur und der Menge der lichtempfindlichen Zusammensetzung von Bruchteilen einer Sekunde bis zu Minuten variieren. Typischerweise wird ein Quecksilberdampfbogen in einem Abstand von etwa 1,5 bis 60 inch (3,8 bis 153 cm) von dem lichtempfindlichen Element verwendet. Die Belichtungstemperaturen liegen vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder etwas höher, d.h. bei etwa 20 &sup0;C bis etwa 35 ºC.
Nach der bildweisen Belichtung kann das Bild durch Waschen mit einem geeigneten wäßrigen Entwickler entwickelt werden.
Der wäßrige Entwickler kann alkalische Materialien enthalten, wie Alkalimetallhydroxide, oder er kann eine wäßrige Detergenslösung sein. Jedoch wird vorzugsweise nur Wasser verwendet. Der wäßrige Entwickler kann auf bis zu etwa 50 ºC erwärmt werden.
Die Entwicklungszeit kann variieren, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 25 Minuten. Der wäßrige Entwickler kann auf jede gebräuchliche Weise aufgebracht werden, einschließlich Eintauch-, Sprüh- und Streich- oder Walzen- Auftrag. Es können Hilfsmittel für das Aufstreichen verwendet werden, um die unpolymerisierten oder nichtvernetzten Anteile der Zusammensetzung zu entfernen. Die Entwicklung kann auch in einer automatischen Verarbeitungseinheit durchgeführt werden, bei der eine Flüssigkeit und ein mechanische Methode des Aufstreichens verwendet wird, um die unbelichteten Anteile des Elements zu entfernen.
Nach der wäßrigen Entwicklung werden die Relief-Druckplatten im allgemeinen abgetupft oder trockengewischt und dann in einem Umluftofen oder Infrarotofen getrocknet. Die Trocknungszeiten und -temperaturen können variieren, jedoch wird die Platte typischerweise 5 bis 30 Minuten bei 60 ºC getrocknet. Hohe Temperaturen sind nicht empfehlenswert, da der Träger schrumpfen kann, was zu Problemen bei der Ausrichtung führen kann.
Die meisten Flexodruckplatten werden gleichmäßig nachbelichtet, um zu gewährleisten, daß die Photopolymerisation und der Photovernetzungsvorgang vervollständigt sind und die Platte während des Druckens und der Lagerung stabil bleibt. Bei dieser "Nachbelichtungsstufe" verwendet man die gleichen Quellen actinischer Strahlung wie bei der Hauptbelichtung.
Das Entfernen der Klebrigkeit ist eine wahlweise Nachentwicklungsbehandlung, die angewendet werden kann, wenn die Oberfläche noch klebrig ist. Dies kann durch das Einwirkenlassen von Strahlungsquellen erreicht werden, die eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 300 nm haben, wie in dem Europäischen Patent 0 017 927 beschrieben ist. Es kann vorteilhaft sein, die Platte vor der Einwirkung von Licht, das Wellenlängen im Bereich von 200 bis 300 nm aufweist, mit einem aprotischen Lösungsmittel zu behandeln, wie von Gibson im US Patent 4 806 506 beschrieben wird.
-Das Abbilden und die abschließenden Belichtungen mit Licht können auch unter Verwendung einer hochintensiven Strahlungsquelle, wie einer Fusion-Lampe oder einer Western-Quarzlampe durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Praxis der Erfindung. Alle prozentualen Angaben, Verhältnisse und Teile sind gewichtsbezogen, falls nichts anderweitig angegeben.

Beispiele

Wörterverzeichnis mit Erklärungen

AA Acrylsäure
Base 1 Diethylaminoethylmethacrylat
Base 2 N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
Base 3 Triethanolamin
Base 4 Diethylaminopropandiol
Base 5 10 %iges wäßriges NaOH
Base 6 10 %iges wäßriges KOH
BD Butadien
BHT Butyliertes Hydroxytoluol
Blue 3R-RF Mischung von 90 % Macrolex Blue RR, CI
Solvent Blue 97 und 10 % Macrolex Violet B, CI Solvent Violet 13, beide von Mobay Chemical (Union, NJ)
CP-1216 Latex aus 2,8 Teilen Poly(vinylidenchlorid/itaconsäure/methylacrylat) und 1 Teil Poly (ethylacrylat)
DAM Diallylmaleat, MTM - Hardwicke, Inc. (Elgin, SC)
DDM Dodecylmercaptan
t-DDA Tertiärdodecylmercaptan
EC 9630 Wäßrige, schwarze Druckfarbe EC 9630 Dense Black, pH 9,0, Zahn Nr.2-Viskosität: 27 Sekunden, von Environmental Inks & Coatings, (Morganton, NC)
HEC Hydroxyethylcellulose, HEC WP-09-L, von Union Carbide (Danbury, CT)
HMDA 1,6-Hexandioldiacrylat
HMDMA 1, 6-Hexandioldimethacrylat
HPC Hydroxypropylcellulose, Klucel E-F, von Hercules, Inc. (Wilmington, DE)
Initiator 2-Phenyl-2,2-dimethoxyacetophenon
Inhibitor 2,3-Diazabicyclo[3.2.2]non-2-en, 1,4,4- trimethyl-N,N'-dioxid, CAS No. 34122-40-2
Isopar V Isoparaffinische C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffe, CAS No. 64742-46-7, von Exxon Co. (Houston, TX)
Lomar PW Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polymer, Natriumsalz, CAS No. 9084-06-4, von Henkel Corp. (Minneapolis, MN)
MAA Methacrylsäure
NaDDBS Natriumdodecylbenzolsulfonat
NLA n-Laurylacrylat
76RES-P546 Vinylidenchlorid/Acrylat-Copolymerlatex, von UNOCAL Chemicals (Schaumburg, IL)
TBP Tributoxyethylphosphat
TKPP Tetrakaliumpyrophosphat, Monsanto Company (St. Louis, MO)
UV-Absorber 2-[3',5'-Bis(1-methyl-1-phenylethyl)-2'- hydroxyphenyl]benzotriazol
Vazo 67 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril), von E. I. du Pont de Nemours and Company, (Wilmington, DE)

Beispiell

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Kern-Hülle- Mikrogel-Bindemittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

A. Herstellung der Lösung der Wasserphase

Die Lösung der Wasserphase bestand aus den folgenden Komponenten:
NaDDBS und Lomar PW wurden in einer Stickstoffatmosphäre zu dem Wasser gegeben. Die Komponenten wurden vermischt, bis sie sich gelöst hatten.

B. Herstellung der Ölphase

Die Lösung der Ölphase bestand aus den folgenden Komponenten:
Das DDM und das DAM wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre in Styrol gelöst. Dann wurde das Vazo 67 zugegeben und lösen gelassen. Das Isopar V wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre langsam zu der Styrollösung gegeben.

C. Herstellung der Öl-Emulsio

Die Ölphase wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre zu der Wasserphase gegeben, wobei die Lösung vermischt wurde. Diese wurde dann unter Verwendung eines Microfluidizer M210 (Microfluidics Corp., Newton, MA) bei 3000-6000 psig (20,6843- 41,3686 MPa) homogenisiert, bis eine Teilchengröße von 100-250 nm (Nicomp-Submikron-Teilchengrößen-Analysator mit Gauss'scher-Verteilung, Modell 270, Pacific Scientific) gemessen wurde.

C. Butadien-Polymerisation

Die folgende Zusammensetzung wurde für die Polymerisation verwendet:
Das FeSO&sub4; und das TKPP wurden unter Stickstoff-Atmosphäre in dem entmineralisierten Wasser gelöst. Die Öl-Emulsion wurde zugefügt, und dies wurde in einen Autoklaven gegeben. Das BD wurde zugegeben, und man ließ unter Rühren die Tröpfchen der Öl-Emulsion 1 Stunde quellen. Dann wurde die Temperatur auf 60-65 ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Man ließ die Polymerisation fortschreiten, bis etwa 85 % des BD polymerisiert waren.
Die folgenden Bestandteile wurden vorvermischt und bei einer Umwandlung von etwa 85 % des BD hineingepumpt.
Die Polymerisation wurde bis zur Vervollständigung bei einer Geamtumwandlung von etwa 90-95 % weitergeführt. Die sich ergebende Mooney-Viskosität des Polymers betrag 65. Die endgültige Teilchengröße betrug 144 nm (Nicomp-Submikron- Teilchengrößen-Analysator mit Gauss' scher-Verteilung, Modell 270, Pacific Scientific).
Die obige Emulsion wurde gefriergetrocknet, um das Wasser zu entfernen. Das Ergebnis war ein festes Mikrogel-Bindemittel eines Poly(butadien/styrol)-Kerns und einer Poly(butadien/methacrylsäure)-Hülle. Der Gehalt des vorliegenden MMA betrug 3,9 %.

Beispiel2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines lichtempfindlichen Elements unter Verwendung des Mikrogel-Bindemittels des Beispiels 1.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:
Es wurde eine Deckfolie durch Beschichten einer Polyethylenterephthalat-Folie von 5 nil (0,013 cm) mit einer Schicht einer Mischung eines Teils HEC und eines Teils HPC mit einem Beschichtungsgewicht von 20 mg/dm² hergestellt.
Es wurde ein Träger durch Beschichten einer Cronar -Polyethylenterephthalat-Trägerfolie von 7 nil (0,018 cm), die 0,24 % UV-Absorber und 0,57 % Blue 3R-RF enthielt, mit einer ersten Schicht von CP-1216 mit einem Beschichtungsgewicht von 0,8 mg/dm² und einer zweiten Schicht von 76RES P546 mit einem Beschichtungsgewicht von 70 mg/dm² hergestellt.
Die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung wurden in einen 30 mm-Doppelschneckenextruder gegeben, der die Funktionen des Schmelzens, Mischens, Entlüftens und Filtrierens der Zusammensetzung durchführte. Das Material wurde bei 135 ºC durch eine Düse in die rotierende Materialwulst eines Zweiwalzen-Kalanders extrudiert, und dann zwischen der Trägerfolie und der Deckfolie kalandriert.
Das während des Kalandrierens gebildete Element hatte eine Gesamtdicke von 0,0072 in (1,83 mm) und wurde zu Proben einer Länge von 18 in (46 cm) zerschnitten.

Beisdiel 3

Dieses Beispiel illuistriert die Bildung einer Flexodruckplatte aus dem lichtempfindlichen Element des Beispiels 2.
Eine Probe des kalandrierten Materials wurde in eine Cyrel 3040-Belichtungseinheit (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) gegeben und an der Luft 60 Sekunden einer Gesamtbelichtung durch die Trägerfolie unterzogen. Die Polyethylenterephthalat-Deckfolie wurde dann abgezogen, wobei die HEC/HPC-Schicht an der lichtempfindlichen Schicht haftend zurückblieb. Die HEC/HPC-Schicht ergab eine glatte, nichtklebrige Oberfläche, auf der das bildtragende Durchsichtsbild angeordnet wurde. Dann wurde die lichtempfindliche Schicht 90 Sekunden unter Vakuum durch das Durchsichtsbild in der gleichen Belichtungseinheit belichtet.
Nach der Belichtung wurde das Durchsichtsbild entfernt, und das Element wurde in einen Cyrel 3038 Processor vom rotierenden Trommel-Bürsten-Typ gegeben. Die HEC/HPC-Schicht und die unbelichteten Bereiche der Photopolymer-Schicht wurden durch achtminütiges Bürsten in Leitungswasser bei 46 ºC entfernt. Das entwickelte Element wurde 15 Minuten in einen Heißluft-Gebläse-Trockner von 60 ºC gelegt und dann 3 Minuten in einer Cyrel -Endbehandlungs/Nachbelichtungseinheit nachbelichtet und mit Licht endbehandelt. Die endbehandelte Platte hatte ein Relief von 0,040 in (1,02 mm), eine Härte Shore A von 60 (gemessen mit einem Zwick Duramatic 7207) und einen elastischen Wirkungsgrad von 35 (gemessen mit einem Zwick 5109 Rebound Resilience Tester).
Die Platte wurde dann mit einem 0,020 in (0,051 mm) - Schaumstoffband (3M Cushion-Mount Plus Nr. 1120) auf einer Mark Andy 830-Druckpresse montiert. Die Übertragung von schwarzer, wäßriger EC 9630-Druckfarbe von einer keramischen, lasergravierten Anilox-Ucarlox -Walze zu Fasson High Gloss Face Stock mit 100 ft/min (50,8 cm/s) wurde bezüglich der Dichte als auch der Gleichförmigkeit gegenüber der einer PLS+-Platte von handelsüblichen Cyrel 67-Typ als gleichwertig angesehen.

Beispiele 4-10

Die folgenden Beispiele illustrieren die Verwendung unterschiedlicher basischer Komponenten.
Die folgenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der nachstehend in Gewichtsteilen aufgeführten Komponenten hergestellt.
Jede lichtempfindliche Zusammensetzung wurde 15 Minuten in einer Zweiwalzen-Mühle bei 110 ºC vermischt. Die vermischten Zusammensetzungen wurden zwischen einer Trägerfolie und einer Deckfolie (wie im Beispiel 2 beschrieben) angeordnet, und dann bei 120 ºC in einer hydraulischen Presse angeordnet und ausgepreßt, um eine Probe einer Gesamtdicke von 0,072 in (1,83 mm) zu bilden.
Die Entwicklungsgeschwindigkeit in Wasser wurde für die unbelichteten Proben so bestimmt, daß man die Deckfolie entfernte und unter Verwendung von Leitungswasser von 46 ºC in einem Miradon CP-A4-Prozessor mit umlaufenden Bürsten verarbeitete. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Das Quellen der Platte in wäßrigen Druckfarben wurde durch die folgende Arbeitsweise bestimmt: es wurden Proben von 1 x 2 inch (2,5 cm x 5,1 cm) aus der unbelichteten Platte geschnitten. Diese wurden unter Verwendung der Belichtungseinheit, die im Beispiel 3 beschrieben ist, 30 Sekunden durch den Träger und 8 Minuten durch die Deckfolie belichtet. Die Deckfolie wurde entfernt, und die Proben wurden 5 Minuten in dem Bürsten-Prozessor unter Verwendung von Leitungswasser von 46 ºC verarbeitet, 60 Minuten bei 60 ºC getrocknet und dann 10 Minuten mit Licht endbehandelt und nachbelichtet. Die endbehandelten Proben wurden gewogen und dann 24 Stunden unter Rühren mit einer simulierten, wäßrigen Druckfarbe, die aus 80 % Wasser und 20 % n-Propanol (pro Volumen), deren pH mit Triethanolamin auf 9,0 eingestellt worden war, durchtränkt. Die Proben wurden dann zur Trockne abgetupft und wiederum gewogen. Das Quellen der Platte wurde in Form der prozentualen Gewichtszunahme bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Das Beispiel 4 konnte in Leitungswasser nicht entwickelt werden, jedoch konnte es in basischen, wäßrigen Lösungen, wie 10 %igem NaOH in Wasser, entwickelt werden, und die entwickelte Platte wies eine gute Beständigkeit gegenüber dem Quellen auf. Das Beispiel 5 und das Beispiel 6 besaßen eine gute Entwickelbarkeit in Wasser und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Quellen. Die Beispiele 7-10 wiesen eine schlechte Beständigkeit gegenüber dem Quellen auf.

Beisdiele 11-18

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung verschiedener Mikrogel-Bindemittel.
Die Bindemittel wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das saure Comonomer in unterschiedlichen Stadien der Butadien-Kern-Polymerisation zugegeben wurde, und unterschiedliche Mengen des sauren Comonomers zugegeben wurden. Die Unterschiede sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die endbehandelten Flexodruckplatten wurden unter Verwendung der im Beispiel 5 beschriebenen Formulierung und Bedingungen hergestellt. Die Härte und der elastische Wirkungsgrad wurden wie im Beispiel 3 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
a: Grad der BD-Polymerisation, wenn das saure Comonomer zugegeben wurde.
b: Gew.-% Säure, bezogen auf das Gewicht des Butadiens.
Die Ergebnisse zeigen, daß (i) die Verwendung eines Mikrogel- Bindemittels mit Acrylsäure Platten mit einem niedrigeren Durometerwert erzeugte, gegenüber solchen, in denen das Mikrogel-Bindemittel Methacrylsäure ist, (ii) die Verwendung des sauren Comonomers eines Gehalts von 5 % einen geringeren Durometerwert ergab als dasjenige eines Gehalts von 8 %, und (iii) wenn die Butadien-Polymerisation zu 85 % vervollständigt war, die Zugabe des sauren Comonomers Platten mit einem größeren elastomeren Wirkungsgrad erzeugte.

Claims

1. Photoempfindliches Element, umfassend einen Träger und eine photoempfindliche Schicht, wobei die photoempfindliche Schicht:

(a) ein elastomeres Mikrogel-Bindemittel mit einem Kern, umfassend ein Homopolymer oder Copolymer eines elastomeren Monomers und eine Hülle, umfassend ein Copolymer von nichtumgesetztem elastomerem Monomer und ein Monomer mit saurer Funktionalität;

(b) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer; und

(c) ein Photoinitiatorsystem, worin das Hülle-Copolymer durch die Polymerisationsreaktion zwischen dem verbleibenden Kern-Monomer aus der Polymerisation des Kerns und einem Monomer mit saurer Funktionalität gebildet wird,

umfaßt.

2. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 1, das weiterhin

(d) eine basische Verbindung umfaßt, die zur Neutralisation der sauren Funktionalität befähigt ist.

3. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 2, worin die basische Verbindung eine basische, stickstoffenthaltende Verbindung umfaßt, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.

4. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 3, worin die basische Verbindung (i) eine Aminogruppe und (ii) eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryloylcarbamat und Methacryloylcarbamat besteht.

5. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 4, worin die basische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Mischungen derselben besteht.

6. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 1, worin die photoempfindliche Schicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoempfindlichen Schicht,

(a) 40-95 Gew.-% Mikrogel-Bindemittel,

(b) 5-30 Gew.-% Monomer, und

(c) 0,1-5,0 Gew.-% Photoinitiatorsystem umfaßt.

7. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 6, das weiterhin

(d) 5-15 Gew.-% einer basischen Verbindung umfaßt, die zur Neutralisation der sauren Funktionalität befähigt ist.

8. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 1, das weiterhin eine Deckfolie über der photoempfindlichen Schicht umfaßt.

9. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 1, worin ein makromolekulares, polymeres Bindemittel in Kombination mit dem elastomeren Mikrogel-Bindemittel vorliegt.

10. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 9, worin das makromolekulare, polymere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus säureenthaltenden Polymeren oder deren Salzen und amphoteren Polymeren besteht.

11. Phgtoempfindliches Element gemäß Anspruch 1, worin der elastomere Mikrogel-Bindemittel-Kern ein Elastomer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycbutadien), Poly(isopren), Poly(butadien-styrol), Poly(isopren-styrol), Neopren, Polyurethanen und Mischungen derselben besteht.

12. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 11, worin das elastomere Mikrogel-Bindemittel einen Kern aufweist, der ein Copolymer von Butadien und Styrol und eine Hülle, umfassend ein Copolymer von Butadien und einem Monomer mit saurer Funktionalität, umfaßt.

13. Photoempfindliches Element gemäß den Ansprüchen 1 oder 12, worin das Monomer mit saurer Funktionalität aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht.

14. Photoempfindliches Element gemäß Anspruch 13, worin das elastomere Mikrogel-Bindemittel einen Kern aufweist, der ein Copolymer von Butadien und Styrol und eine Hülle, umfassend ein Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Butadien-Acrylsäure und Butadien-Methacrylsäure besteht, umfaßt.

15. Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Elements, umfassend:

(a) die Polymerisation eines elastomeren Monomers als Latex-Dispersion, um einen elastomeren Kern zu bilden, worin wenigstens 10 Gew.-% des elastomeren Monomers nicht polymerisiert sind;

(b) die Copolymerisation des nichtpolymerisierten, elastomeren Monomers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer mit saurer Funktionalität , um eine Hülle über dem elastomeren Kern zu bilden;

(c) das Entfernen der Hauptmenge des Wassers;

(d) das Vermischen des Bindemittels mit (i) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, und (ii) einem Photoinitiatorsystem, und

(e) das Auftragen der Mischung der Stufe (d) auf einen Träger, um eine Schicht zu bilden,

worin die Stufe (c) nach der Stufe (b) oder der Stufe (d) oder gleichzeitig mit der Stufe (d) durchgeführt werden kann.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, das weiterhin

(f) die Zugabe einer basischen Verbindung, die die saure Funktionalität der Hülle nach der Stufe (b) oder der Stufe (c) oder gleichzeitig mit der Stufe (d) neutralisieren kann,

umfaßt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin die photoempfindliche Zusammensetzung durch Kalandrieren zu einer Folienstruktur geformt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Stufe (d) nach der Stufe (b) durchgeführt wird, und die Stufe (c) nach der Stufe (d) durchgeführt wird, worin die Stufe (c) durch Extrusionsentwässern erreicht wird.

19. Verfahren zur Herstellung einer Flexodruckplatte, umfassend:

(a) das bildweise Belichten eines photoempfindlichen Elements, das einen Träger und eine photoempfindliche Schicht gemäß Anspruch 1 umfaßt, mit actinischer Strahlung,

(b) das Entfernen der unbelichteten Bereiche der photoempfindlichen Schicht durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung,

(c) gegebenenfalls Auftragen einer Nachentwicklungs- Behandlung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trocknen, Nachbelichten mit actinischer Strahlung, Nachbehandlung mit Licht und Kombinationen derselben besteht

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die photoempfindliche Schicht weiterhin

(d) eine basische Verbindung umfaßt, die die saure Funktionalität neutralisieren kann.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die wäßrige Lösung Wasser ist.