JPS5827715A - 天然ゴムまたは合成ゴムを含む硬化性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規重合体、特にポリウレタン、ポリ尿素、ポ
リウレタン−ポリ尿素ならびにそれらの製造方法に関す
る。本発明は、化学線に対して感受性であり、それに゛
よって架橋される組成物であって、化学線に露光された
組成物の部分が化学線に露光されなかつ九部分に比較し
て優先的に溶剤に不溶性となる組成物を得るためのある
種の処方に於けるかかる重合体の使用にも関する。組成
物のこの特性はレリーフ画像の製造に利用することがで
きる。これらのレリーフ画像儂は印刷に直接使用するの
に適している。

現在市場には、化学線で無光し、それによって版の露光
領域で光重合を開始させて重合体を硬化させることがで
きる数種のレリーフ画儂用予備増感版がある。露光した
版を次に現偉するとき、すなわち未露光領域を溶媒系で
洗浄するとき、未露光領域は優先的に溶解し、すなわち
洗浄除去されて、露光領域がレリーフとして残る。しか
し、これらの現行の市販の版には幾つかの欠点がある。

デュポン社（ｄｕ　ｐａｎｔ　）から１ダイクリル（Ｄ
ｙｃｒｌｌ）’の商品名で市販されている版は酸素感受
性であシ、従って不活性雰囲気中、例えばω。

中に貯蔵されねばならない。不活性雰囲気中に貯蔵しな
い場合には、版を予め不活性雰囲気中でかなりの期間コ
ンディションニングさせなければならない。版の使用者
は３０〜ｌＩＳ分の間にそのコンディションニングされ
た版を露光しなければならない。版をこの期間の間に露
光しない場合には、その版は再びコンディショニングし
なければならない。不活性雰囲気内での版のコンディシ
ョニングはプレート表面上に吸収された酸素を除くため
に所要であり、除かないと光重合を妨害することになる
。エージングすると、版の未保岐表面から粉末がしみ出
すので、この粉末を洗浄除去した後使用しなければなら
ない。もし、使用者が露光済み版を将来使用するために
保持しようとする場合には、これらの版を特殊な条件下
で貯蔵しなければならない。そうでないと、版は役立た
なくなるか、あるいは有効性が限定される。悲傷できる
工うに、不活性雰囲気（例えばＣＯ，）およびコ／デイ
ショニングおよび貯蔵装置が所要のために、余分のかつ
望ましくない費用がかかる。

”ダイクリル”版は支持体への感光性組成物のホットメ
ルト塗布によって製造されると思われる。

版の製造中あるい拡充に加えて熱をも放出する光源への
露出中のいずれかの間に組成物が加熱されると熱誘起重
合が生じる。それ故、組成物中には熱劣化を防ぐために
熱安定剤が所要でおる。組成物はジアクリル酸トリエチ
レングリコール（単量体）と酢酸コハク酸水素セルロー
ス（重合体）とコーエチルアントラキノン（光開始剤）
とｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤〔安定剤〕）と
の混合−であると思われる。光重合した組成物は極贋に
硬くかつ可撓性が無く、凸版印刷版としての使用に役立
つだけである。室温でエーシングすると、既露光版は脆
くなシ、基体への接着が失われる。

もう／りの版はＢＡＳＦから１ナイロプリント（Ｎｙｌ
ｏｐｒｌｎｔ　）　”の商品名で発売されており、金属
支持板上のナイロン組成物からなる。ナイロン組成物は
ホットメルトとして支持体に塗布されるものと思われる
。ホットメルトの欠点は、ガラス転移温度が高いために
塗布のための高い溶融温度を所要とし、組成物の熱り起
重合を防止するために組成物中に熱安定剤を添加しなけ
ればならないことである。また組成物の感光性を損う大
気酸素から表面を保護するため、および架橋性単量体を
喪は開始剤あるいはその両方の表面浸出および表面晶出
を防ぐため、ナイロン組成物上にグラスチックフィルム
被積層が所要である。このフィルムは版を使用する前に
除去しなければならない。しかし、一度保睦プラスチッ
クフィルム被覆層を取り除くと、版は限られた貯蔵寿命
、例えば／晩の貯蔵寿命を有し、この間に使用しなけれ
ばならず、その後は浸出のため役立たなくなってしまう
、また、版は使用の直前まで小さいサイズに切断すべき
ではない。というのは、プレートの切断端部付近の領域
は、放置後、高品質画像を与えないからである。

Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅはルターフレックス（Ｌｅｔｔｅ
ｒ−ｆｌｅｘ）’という商品名で隆起画像製版装置（ｒ
ａ−Ｉｓｅｃｌ　Ｉｍａｇｅ　ｐｌａｔｅｍａｋｌｎｇ
　ｓｙｓｔｅｍ　）を市場に出しており、この装置は米
国籍杵第３．１．　／　、！−、４’　５０号に記載さ
れているようである。この装置は、すぐ使用できる予備
増感板でなく、むしろ６か月の貯蔵寿命を有する固体重
合体組成物を用いるという点で特異的である。この組成
物をブレース（Ｇｒａ−Ｃ・）が供給している機械で高
温、に於て流動化させ（この状態で数週間のポットライ
フを有する）、使用者すなわち印刷者がポリエステルフ
ィルムまたはアルミニウム版材（塗る。使用者はポリニ
ス＼− チルフィルムを熱組成物で被覆しかつ被覆フィルムを一
定のサイズに切断しなければならない。版の露光は化学
線を利用するが、密着ではなくむしろ空気ギャップを通
してネガの投影によらねばならない。そうでないと、ネ
ガが粘着性で粘稠な重合体組成物に接着してしまう。既
露光版を、次にポリエステルフィルムへの重合体の物理
的結合を改良するためポリエステルの背面から後露光す
る。

勿論、被覆アルミニウム版についてはその背面からの露
光はできない。次に版を溶液でエツチングし、水洗、乾
燥する。乾燥した版を上から後露光して印刷面上の残留
粘着性を減少させ、版をある程度硬化させる。想像でき
るように、時間がかかシかつ退屈な操作が含まれる。２
投影による繕光は、特にハーフトーンドツト（ｈａｌｆ
−ｔｏｎｅ　ｃｌｏｔｓ　）の場合に於て印刷面の強さ
のために必要である１シヨルダー（５ｈｏｕｌｄｅｒｓ
　）”すなわちピ２ミダルベース（Ｐｙｒａｍｌｄａｌ
　ｂａｓｅ　）を有するレリーフ［ｋを与えない。その
上、組成物中にメルカプト化合物が使用されているので
、臭気マスキング剤の使用を必要とする。

今回、本発明者らはレリーフ画像印刷版の製造に使用す
るときに、市販製品の欠点が無い７群のポリウレタン、
ポリ尿素およびポリウレタン−ポリ尿素を発見した。こ
の群の重合体を以下評細に説明する。

ポリイソシアナートのインシアナート基は活性水素原子
含有化合物の活性水素原子と反応する。

ここで言う活性水素原子とはコーラ−（にｏｈｌｅｒ　
）によってＪ、ＡｔＦＬＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、　ＩＩ　９
．Ｊ　／　ｇ　／　（／Ｌ２り）に記載されたツエレビ
チノフ試験で活性を示す水素原子の仁とである。活性水
素原子を含む有用な化合物の例は活性水素原子が酸素ｔ
たは窒素または・硫黄に結合している化合物である。す
なわち、活性水素を含む基はヒドロキシル、メルカプト
、イミノ、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、置換
チオカルバモイルなどである。他の点では、化合物は脂
肪族ｔたは芳香族またはシクロ脂肪族あるいは１合型で
あることができる。活性水素原子を含む特別な化合物の
例はポリオールおよびポリアミンである。

ポリウレタンがポリイソシアナート（例えばジイソシア
ナート）とポリオール（例えばジオール）との反応によ
って製造されることは公知である。

ポリ尿素はポリインシアナート（例えばジイソシアナー
ト）とポリアミン（例・えばジアミン）との反応によっ
て製造される。混成重合体例えばボリウレタ／−ポリ尿
素はポリイノシアナート（通常ジインシアナート）をポ
リアミンとポリオールとの混合物と反応させることによ
って製造することができ、あるいは最初にポリイソシア
ナートを化学量論的に不足な（ａ）ポリアミンか（ｂ）
ポリオールのいずれかと反応させてそれぞれインシアナ
ート末端基を有するポリ尿素プレポリマーまたはボリウ
、レタンプレポリマーのいずれかを製造し、次にこのプ
レポリマーをプレポリマーの製造に用いなかった（ａ）
　、　（ｂ）のいずれかと反応させてポリウレタン−ポ
リ尿素を製造することができる。

ポリインシアナートの例はジインシアナート、例えば芳
香族、脂肪族、シクロ脂肪族のジイソシアナートならび
にそれらの組合わせである１％に、ジイソシアナートの
例は２．ＩＩ−トリレンジインシアナート、ｍ−フェニ
レンジインシアナート、キシリレンジインシアナート、
ダークロロー７．３−フェニレンジインシアナート、＋
、　＋’−ビフェニレンジイソシアナート、／、ｔ−テ
トラメチレンおよび／、６−へキサメチレンジイソシア
ナ−）、／、　＋−シクロヘキシレンジインシアナート
、／、！ｒ−テトラヒドロナフタレンジインシアナート
、メチレンジシクロヘキシレンジイソシアナートなどで
ある。２個のインシアナート基のおのおのが項に直接結
合しているジイソシアナートは一般にポリオールとより
容易に反応するので好ましい。特に好ましい型は 一個を越えるイソシアナート基を有する他のポリインシ
アナートも使用することができる。それらは攬々の方法
で製造することができる。例えば、ポリイソシアナート
の製造に於て水を活性水素含有化合物として用いること
ができる。それ故ビウレットポリインシアナートは、６
個以下の−ＮＣＯ基および式 ％式％ （上記式中、Ｘは水素と−Ｇｏ−ＮＸ−Ｒ−ＮＧＯ基と
からなる群から選ばれ、Ｒはシクロヘキサンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニレン
ジイソシアナート、低級アルキル置換フェニレンジイソ
シアナート、低級アルコキシフェニレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジインシアナート、ジシクロへキ
シルジイソシアナート、クロロ置換フェニレンジイソシ
アナートからなる群から選ばれる有機ジイソシアナート
から一個の−ＮＧＯ基を除去した後に残る有機基であり
、該水素が化合物上の唯一の−ＮＧＯ基と反応性のもの
である）を有する化合物を記載している米国特許第３．
／　２　’１．１．０　！；号の記載に従って製造され
る。ポリイソシアナートは他の置換基を含むことができ
るが、イソシアナート基以外の反応基の無いものが好ま
しい。本発明に用いられる不飽和本量体の製造にはポリ
イソシアナートの混合物も使用するととができる。

ポリオールの例はジオール、トリオール、テトロールな
どである。ジオールが一般に好ましい。

より特別な単量体ジオールの例情エチレングリコール、
フロピレングリコ、−ル、／、３−７’チレングリコー
ル、／、グーブタンジオール、／、５−　ヘア　ｐ　７
−）オール、ヘキサメチレンクリコール７．３−ビス（
ヒドロキシエチル）−、Ｓ−、＆’−ジメチルヒダント
インなどである。よシ特別な単量体トリオールの例はコ
ー（ヒドロキシメチル）−コーメチルー／、３−プロパ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒ
マシ油などである。より特別なテトロールの例はペンタ
エリトリットである。ポリオールはポリエステルまたは
ポリエーテル型であってもよく、前者が好ましい。

特に好ましいポリエステルポリオールはラクトン、例え
ば１−カプロラクトンと、低分子量（約コθＯまで）の
ジオール、トリオール、ポリオール、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
など；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールな
ど；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパンなど；ぺ／タエリトリットなどとの反りによ
って誘導されるポリエステルポリオールである。

これらの好ましいポリエステルポリオールの多くは市販
されており、例えは分子量ｓ３ｏのジオール、分子量ｇ
３θのジオール、分子ｔ／２！；０（Ｄジオール、分子
量５ｏｏｏのジオール、分子量５ｌＩｏのトリオール、
分子量ｑｏｏのトリオールである。好ましい分子量範凹
は約弘θｏ−２ｏｏ。

であり、最も好ましくは少なくともｇｏｏである。

上記したように、ヒドロキシ末端ラクトンポリエステル
が特に有用である。ヒドロキシ末端ラクトンポリエステ
ルは、ラクト／と有機＝官能性開始剤とを含む混合物で
あってラクトンが該開始剤に対してモル過剰である混合
物の反応によって製造することができる。ラクトンはラ
クトン環中に６−８個の炭素を有しかつ該環中のオキシ
基に結合している炭素原子上に少なくとも７個の水素置
換基を有する。有機＝官能性開始剤はヒドロキシル、第
一アミノ、第ニアミノ基およびそれらの混合物からの少
なくと％２個の反応性水素置換基を有し、反応性水素置
換基のおのおのはラクトン環を開墳する能力があり、そ
れによって核ラクトンが実質的に鎖状の基として該開始
剤に付加する。

ヒドロキシ末端ラクトンポリエステルは平均して少なく
とも２個の鎖状基を有し、鎖状基のおのおのは一端に末
端オキシ基、他端にカルボニル基および５〜７個の炭素
原子の中間鎖を有し、中間鎖は該中間鎖中の末端オキシ
基に結合している炭素原子上に少なくとも７個の水素置
換基を有する。

ヒドロキクル末端ラクトンポリエステルは約３００〜７
０００の平均分子量および３７１１〜／６の水酸基価を
有する。より完全な説明は米国特許第、？、／　ｇ　Ａ
、９　ｑ　７号明細書中に記載されている。

ヒドロキシ末端ラクトンポリエステルの中、前述したよ
うにｍ−カプロラクトンから誘導されたポリエステルポ
リオールが特に好ましい。ラクトンポリエステルポリオ
ールは一般に一様な構造と再現性のある狭い分子量分布
と再現性のめる物理的性質とを有する。ヒドロキシル基
は第一のみであり、その正確なヒドロキシル官能性は公
知である。ラクトン誘導ポリオールは酸性度、色、粘度
が低くかつ良好な酸化安定性および加水分解安定性を有
する。対照的に、非ラクトン誘導ポリエステルポリオー
ル（例えばポリオールとジカルボン酸とのポリエステル
化によって製造されるポリエステルポリオール）はポリ
エステル化中にヒドロキシル＋ヒドロキシル反応によっ
て生成し、酸化的分解を受けやすいエーテル結合を含む
。非ラクトン誘導ポリエステルポリオールは変化しうる
ヒドロキシル官能性を有し、その正確な官能性は知られ
て込ない。これらの酸価、色、粘度はラクトン誘導ポリ
オールより高い。ポリエーテルポリオールは第一ヒドロ
キシル基と第二ヒドロキシル基の両方を有し、上記した
ようにエーテル結合は酸化的分解を受けやすい部位であ
る。

中間体製造のために使用できる付加的なポリエステルポ
リオールはサウンダーズ（５ａｕｎｄｅｒｓ　）および
フリツシュ（Ｆｒ１ｓｃｈ　）共著〔インターサイエン
ス（Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｕ　、　／　９　ｉｓ　２　
）ポリウレタン−化学および工学、第一部化学（Ｐｏ１
ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　−Ｃｈｅｎｌｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、Ｐａｒｔ　１．　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）の、タタ〜ｔｔｇ頁に記載されている群
のポリエステルポリオールである。

中間体の製造に使用できるポリエーテルの例は上記書物
の３コ〜ｐｌＩａに記載されているポリエーテルである
。

優勢なエチレンオキシ単位を含むポリエーテルポリオー
ルは、その親水特性のため、もしその優勢が印刷版上の
コーティングの画像領域による受容できない低いインキ
受容性をもたらすならば印刷版の製造に使用するのに好
ましくない。しかし、適当な処方に於いては、エチレン
オキシ含量がインキ受容性に悪影響を与えずに、実質的
に水性の現俸剤による既製光印刷版からの非偉領域の容
易な除去にその親水性が寄与するであろう。

ポリ゛オールは懸垂ヒドロキシル基を有するエポキシ樹
脂でもよい。

上記ポリアミンの例は例えばｍ−フェニレンジアミン、
プロピレンジアミン、エチレンジアミン、コ、タートリ
レンジアミンなどである。

本発明の新規重合体の製造に使用できる新規の方法はポ
リイソシアナートと少なくとも２個の活性水素を含有す
る化合物とを反応させることを含む。ポリイソシアナー
トは活性水素の当量よりも過剰な当量のインシアナート
基があるような量で用いられる。得られる前駆重合体中
の遊離ＮＧＯの平均百分率は約ａコ〜Ｓチ、より好まし
くは３〜ｔＩ％、最も好ましくは３．−〜約３．５チで
あるような過剰が好ましい。後で定義されるガードナー
・ホルト粘度は、この反応混合物に対して好ましくは約
Ｘ−Ｙである。しかし、約θ、７７〜約／重量％、好ま
しくは約０．２〜０．６重量−１最も好ましくは約０．
２〜０．３重量−の遊離ＮＧＯ含量を有する前駆重合体
を製造することができる。無水のポリイソシアナートを
、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気中で、室温から約
／コＯ′Ｃまでの温度で、無水の活性水素含有化合物と
反応させることができる。高温が好ましく、より好まし
くは約ｑθ℃〜約／１０℃である。攪拌を保たねばなら
ずがつ発生する熱に応じて添加速度および（または）加
熱および（ｔたは）冷却によって反応温度（例えば７１
０℃）を保つことができる。反応物質および得られる重
合体のための溶媒の存在は重合体の粘度のために望まし
い。キシレンは有用な溶媒である。無水の溶媒および反
応物質を初めに清浄な乾いた反応器に仕込むことができ
、あるいは溶媒と活性水素含有化合物（例えばポリオー
ル）とを仕込み、所望ならば混合しながら加熱した後、
ポリイソシアナートを添加してもよい。反応器からの一
部分をジブチルアミンで滴定して定量し、′残留遊離イ
ンシアナートの理論的な重量−が得られるまで反応温度
を保持する。

本発明の重合体は約０．２〜約／重量％、好ましくは約
０．２〜約０．６重量−の遊離ＮＧＯ基を含む前駆重合
体をｔｌは完全に末端キャッピングするように前駆重合
体と反応させた、モノ活性水素含有化合物から誘導され
る末端キャッピング基（ｅｎｄ−ｃａｐｐｌｎｇ　ｇｒ
ｏｕｐｓ　）を含む。前駆重合体（例えばポリウレタン
ｔたはポリ尿素）が単一工程で製造された単独重合体で
あシかつその範囲の遊離ＮＧＯを含有する場合には、以
下に述べる末端キャッピングを次に行う。％ＮＣＯが高
い（例えば約３９６の）前駆重合体を製造する場合には
、次の工程に従って連鎖延長を行う。

連鎖延長は、前駆重合体と少なくともコ個の活性水素原
子を含む化合物、例えばエチレンジアミンのようなジア
ミン（溶媒系、例えば／：／メチルセロソルブ：メチル
エチルケトン中に添加してもよい）とを、遊離ＮＧＯ含
量が約０．２〜約１重を−１好ましくは約０．２〜約０
．６重量−１最も好ましくは約０．２〜約０．３重量％
に減少されるような量で反応させることＫよって行うこ
とができる。

前取て反応させた混合物に活性水素含有化合物を徐々に
添加することが好ましい。活性水素原子含有化合物はポ
リイソシアナートと反応させるために用いたものと同じ
であっても異なっていてもよいが異なる方が好ましい。

プレポリマーを延長させるためにジアミンを用いる場合
には、約り０℃〜約３０℃の温度を用いることができる
。

上記反応が理論的に完了したとき、上記の温度を保ちか
つ攪拌しながら、中間体上の残留インシアナート基／当
量につき／当量のモノ活性水素含有化合物（オレフィン
系不飽和を含んでいても含んでいなくともよい）、例え
ばアクリル酸ヒドロキシエチルまたはメチルセロソルブ
を添加する。

化合物が不飽和を含む場合には、有効量のビニル重合開
始剤、例えばヒドロキノンをも添加する。

好ましくは反応速度を増すため反応の触媒を添加する。

使用できる触媒の例は金楓触媒、例えば、有機錫化合物
（例えばオクタン酸第−錫、ジラウリン酸ジブチル錫な
ど）、有機コバルト化合物（例えばナフテン酸コバルト
）、鉛化合物（例えばオクタン酸鉛）、亜鉛化合物（例
えばオクタン酸亜鉛）のよう表有様金属化合物である。

鉱酸（創見は塩酸、硝酸など）またはホスフィンのよう
な他の公知の触媒をも使用することができる。使用する
場合、触媒反応混合物中に有効量が存在しなければなら
ない。完全な反応を保証するため、すなわち残留遊離イ
ソシアナート基が本質的に無くなりかつ好ましくはガー
ドナー・体ルト、粘度がＸ〜ｚコ、好ましくはＹ−Ｚ／
になることを保証するために十分な時間攪拌を続行する
。反応温度は約り０℃〜約６０℃の範囲でよい。必要な
らば反応混合物を冷却し、本発明の新規重合体を得る。

この新規重合体は反応物質によってオレフィン系不飽和
を含む場合も含ま彦い場合もある。

上記の本発明の重合体の製造方法は反応物質のみで、ま
た所要ならば禁止剤および触媒の存在下で行うことがで
きるが、好ましくは適当な溶媒の存在下で行い、次に溶
媒を例えば真空ストリッピングにより除去することがで
き、あるいはビニル化合物、特に不飽和エステル、好ま
しくは高沸点アクリル酸エステル、例えばアクリル酸エ
チルヘキシル、ジアクリル酸エチレングリコール、トリ
アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸
ペンタエリトリットなどの反応媒質中で行い、あるいは
溶媒および可塑剤としての７タル酸ジオクチルのような
可塑剤中で行い、あるいはこれらの任意の組合わせ中で
行う。比較的高い粘度の嵩分子量重合体の製造では溶媒
の使用が好ましい。

以上本発明の重合体の製造方法を一般的に説明したが、
これは１つの製造方法である。種々の変化が可能であシ
、ある場合には変化が望ま、しいこともある。

単一の活性水素原子を含む有用な末端キャッピング用化
合物の例は活性水素原子が酸素また＃ｉ窒素ｔｆｌ−＃
ｉ硫黄に結合している化合物であり、すなわち活性水素
を含む基はヒドロキシル、メルカプト、イミノ、アミノ
、カルボキシル、カルバモイル、置換カルバモイル、ス
ルホ、スルホンアミド、ｆ　オカル／＜モイル、置換チ
オカルバモイルナトテある。末端キャッピング用化合物
はその点では脂肪族ａｔたは芳香族型またはシクロ脂肪
族型あるいは混合型でよい。

本発明の新規重合体の製造に使用される活性水素含有化
合物の例は脂肪族ヒドロキシル基またはフェノール性ヒ
ドロキシル基またはチオール基またはカルボキシル基ま
たはアミン基またはアミド基を含む化合物である。

使用できるヒドロキシル含有化合物の例は約／ざ個まで
の炭素原子を含むアルカノール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノールなど１シクロアル
カノール、例えばシクロヘキサノールなど：アルカノー
ル、例えばアリルアルコールなト；シンナモイルアルコ
ール、ポリオールである。

ａｒ用テ！るチオール化合物の例はモノチオール例え＃
ｉｌ−ブタンチオール、ｌ−ドデカンチオール、ｔａｒ
ｔ−ブタンチオールなど；および単量体ポリチオールで
ある。

カルボキシル基を含みかつ使用できる化合物の例は酢酸
、桂皮酸、／−フェニルプロピオン酸、６個以上の炭素
原子を有する脂肪酸（例えばカプロン酸、ラウリル酸、
リノール酸）などである。

使用できるアミンの例は第ニアミノ（例えばジブチルア
ミン）である。

使用できるオレフィン系不飽和活性水素含有化合物は少
なくとも７個の活性水素原子と少なくとも７個の付加重
合可能なオレフィン系不飽和基すなわち：Ｃ＝Ｃ＝とを
含有する化合物である。これらの基のおのおのの７つを
含む化合物が好ましい。かかる単量体不飽和化合物の特
別な例は上に挙げた群中の活性水素原子と不飽和基（好
ましくは末端不飽和として存在する）とを含有する化合
物すなわちビニルおよびアクリル化合物である。

単量体不飽和化合物は約３〜約７２個の炭素原子を含む
ことが好ましい。代表的な不飽和化合物はアクリル酸、
桂皮酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル
およびメタクリル酸ヒドロキシア、ルキシ（例えばアク
リル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシ
エチル）、シンナミルアルコール、アリルアルコール、
ジアセトンアクリルアミド、第ニアミノま念はアミド基
を含有する不飽和化合物などである。

本発明の新規のポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレ
タン−ポリ尿素の幾つかの製造は下記の反応のシリーズ
で概略的に示すことができる。

■、　ジインシアナート＋ジオール→ポリウレタン高重
合体（遊離ＮＧＯ含量０．２〜０．６％）ポリウレタン
高重合ｔ＊（遊離基含量０．２〜ｏ、　４ｔチ）＋／価
活性水素化合物→末端キャッピングされ九ポリウレタン
（遊離基含量０慢）。

■　ジイソシアナート＋２価活性水素化合物→ポリ尿素
（遊離基含量Ｏ１，２〜θ、乙チ）ポリ尿素（遊離基含
量０．２〜０．１１　’４　）　＋　／価活性水素化合
物→末端キャッピングされたポリ尿素（遊離ＮＧＯ含量
θチ）。

■、ジイノシアナート＋ジオール→プレポリマープレポ
リマー＋コ価活性水素（例えばアミン）化合物→ポリウ
レタンポリ尿素高重合体（遊離インシアナートθ、２〜
０．　Ａチ） ポリウレタンポリ尿素高重合体＋７価活性水素化合物→
末端キャッピングされたポリウレタンポリ尿素高重合体
（遊離ＮＧＯ含量゛チ）。

高分子量延長重合体はシアナート含量Ｏにされずに、あ
る調節され九遊離イソシアナート値にされた後、７個の
活性水素原子を含有する化合物で遊離インシアナートＯ
にされることがわかる。上記の方法に従うことにより、
動粘度研究によって示されるように一定の分子量と狭い
平均分子量分布とを有する重合体を製造することができ
る。光重合性印刷版、特にレリーフ版は化学線に対して
同じ平均感応を有していて本質的に同じ平均架橋密度を
生じかつ本質的に同じ方法で現俸液に感応しなければな
らず、また伸展性、強靭性、ジュロメータ−および商業
的なレリーフ版の使用に於て所要な他のすべての性質が
変ってはならないので、高重合体を再生成できることは
最も重要なことである。

連鎖延長によって高分子量重合体を得るため、イソシア
ナート末端ポリウレタンプレポリマーと反応させること
ができる化合物は複数の活性水素原子を有する化合物で
ある。

高分子量１合体の製造に使用できる連鎖延長剤は一般に
インシアナート基と反応することができる複数個の活性
水素を含む化合物である。一般に各連鎖延長剤の分子中
の２個以下の原子がそれに結合した活性水素を有する。

水および硫化水素を用いることができる。活性水素原子
がそれに結合している原子をコ個含有し、わずか２個し
か含まない有機化合物は本発明に同様に使用することが
できかつ好ましい。

連鎖延長剤に於て、活性水素原子は散票または窒素また
は硫黄に結合している。すなわち活性水素含有基はヒド
ロキシル、メルカプト、イミノ、アミノ、カルボキシル
、カルバモイル、置換カルバモイル、スルホ、スルホン
アミド、チオカルバモイル、置換チオ男ルバモイルなど
である。連鎖延長剤はその他の点では脂肪族型または芳
香族型また唸シクロ脂肪族型または混合型でよい。この
ことに関連して有用な多くの特別な連鎖延長用化合物の
典臘例はグリコール類、例えばエチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ジエチレングリコール；ジカ
ルボン酸類、例えばアジビン醗、テンフタル酸；カルボ
キすミド類、例えばアジボアミド；メルカプト含有化合
物、例えば／。

ニーエタンジチオール；アミノ含有化合物および混合ア
ミノ含有化合物、例えばモノエタノールアミン、弘−ア
ミノ安息香酸、ｍ−フェニレンジアミン、プロピレンジ
アミン、アミノプロピオン酸；スルホンアミド含有化合
物、例えば／、１Ｉｔ−シクロヘキサンジスルホンアミ
ド、／、３−プロパンジスルホンアミド；ジアミン類、
例えばエチレンジアミン、２．＋−）リレンジアミンで
ある。

好ましい連鎖延長用化合物は少な、くとも７個の活性水
素がアミノ窒素上の水素である化合物である。

より好ましい連鎖延長用化合物は無機連鎖延長剤と異な
る有機連鎖延長剤である。というのは有機連鎖延長剤は
一般にイソシアナート末端プレポリマー中により可溶性
であるかあるいはプレポリマーとよシ相溶性であるから
である。その上、水またはカルボンａｌｔたはスルホ／
酸を連鎖延長剤として用いる場合、連鎖延長反応中に気
体生成物が発生し、多孔性生成物が所望でない場合には
この気体生成物を除去しなければならない。本発明の光
重合性組成物の製造に用いるには、これらの多孔性生成
物は一般に所望でない。ポリウレタンプレポリマーを連
鎖延長してポリウレタンポリ尿素にする場合、最も好ま
しい化合物はエチレンジアミンである。

エノンで連鎖延長して重合体中に開始剤を特異的に組入
れることができる。最終重合体が不飽和末端基をも含む
場合には、開始剤ベンゾフェノン基と同じ重合体主鎖に
エチレン系不飽和基を含むでおろう。

連鎖延長のために最屯好ましい連鎖延長用化合物は唯一
の活性水素がアミノ窒素上の水素である化合物、例えば
エチレンジアミンである。鎖状重合体が好ましいが、伸
展性、強靭性などを変える念めに重合体にある量の三官
能性化合物、例えばトリアミンま′たはトリオールを含
むこと本できる。

ガラス転移点および上記の性質を変化させるためおよび
最終生成物の硬さを設計によって大部分調節するためＫ
も環状ジオール、例えば／、＋−シクロヘキサンジオー
ル、ビスフェノール（すなわち脂肪族または芳香族環状
ジオール）を奄含むことができる。

本発明の光重合性組成物に使用するための特に重要な重
合体は＃１ぼすべてのインシアナート基が反応してし壕
っている重合体であり、すなわちモル１準で活性水素を
含む／官能性および多官能性化合物からの有効女性水素
の総和がポリイソシアナート化合物中の有効イソシアナ
ート基の数と糎ぼ等しい重合体である。これらの生成物
の多くは実質的に鎖状重合体であシ、いくらか弾性の均
一な固体である。

好ましいこれらの重合体群は比較的狭い分子量分布とｓ
、ｏｏｏ〜１０，０θθから約Ｓθ、θθθまでの分子
量、特にｉｏ、ｏθ０〜２０．０００の分子量範囲とを
有する重合体である。最も望ましい重合体は連鎖延長剤
の反応によって得られる連鎖単位が大体に於て小部分で
ある重合体である。

本発明の新規のポリウレタン−ポリ尿素は９？〜／Ｘの
ウレタン単位と７〜９９％の尿素単位とを含むことかで
舞、好ましくは９９〜ｑＳ％のウレタン単位と７〜５％
の尿素単位とを含む。

インキおよび紙、木材、金属などのコーティング組成物
中に添加することかで傘る本発明の重合体はそれぞれの
用途め特別な要求を顕著に満足すゐ。多くの重合体は架
橋されて親油性の化合物すなわち樹脂を生成することが
でき、従ってインキとしての適当彦性質を与える。これ
らの重合体は共通有機溶剤に可溶な造膜剤と相溶性であ
り、通常水にはほとんどまたは全く不溶であり、充填剤
、傾斜、染料および他の着色剤とは物理的−にも化学的
にも相客性である。さらに１組成物中に不飽和単量体を
処方して、良好表“連続フィルムを生成し、例外的な耐
摩耗性を有し、長期耐用のために十分に強靭で硬く、過
度に脆く彦らずに所−要な程度の弾力性および可撓性を
有する組成物にすることができる。印刷の条件および印
刷に関して用いられる薬品に対する化学的および物理的
安定性も本発明の重合体がもつ重要な性質であり、特に
これらの重合体を含みかつ光重合された本発明の光重合
性組成物がもつ重要な性質である。本発明の光重合性組
成物は初期処方により、広範囲に異なる硬さをもつこと
ができる。

本発明の光重合性組成物は有機ポリイシアナートと複数
の活性水素を含む化合物とから誘導される新規重合体、
特にポリウレタンまたはポリ尿素ま九はポリウレタン−
ポリ尿素と、化学線によって活性化可能な付加重合開始
剤と、開始剤の存在下で光開始重合によって重合体を生
成することができる付加重合可能なエチレン系不飽和成
分と、天然または合成ゴムとからなる。不飽和成分は重
合体構造の一体的部分であってもよく、あるいは重合体
および開始剤あるいはその両方と混合され九別個の化合
物であってもよい。レリーフ画像、特に印刷に有用なレ
リーフ画像は、／塊の組成物を、例えば比較的不透明な
領域と比較的透明な領域とを有する透明画を通して光源
に露出した後、現俸剤組成物を適用して画像を現偉する
ことによって作られる。透明画は機械的なネガまたはス
テンシルであってもよく、あるいはポジまたはネガの写
真透明画であってもよい。

光重合性組成物中への脂肪酸部分、例えば約６）約７ｊ
個の炭素原子を含む脂肪酸部分の添加はある種の用途例
えばインキおよび平版印刷版用の組成物の親油性を増強
する。

本発明の組成物は硬化させることかで舞る。例えば、不
飽和成分を含む組成物中に適当な硬化剤がある場合、こ
れら不飽和成分は化学線への露光中に架橋されすなわち
硬化され、かつ（あるいは）その代わやに、または化学
線への露光前または後に熱によって硬化される。硬化は
、一般に、特にフィルムまたはコーティングの形に於け
る組成物の耐摩耗性、基体への結合、凝集特性のような
性質を増強する。この目的のための硬化剤は少量で、す
なわち不飽和単量体の約３重量に未満の量、一般に約／
Ｘ未満の量で用いられ、過酸化物、例えば過酸化ジクミ
ルなどを含む。よ抄安定な過酸化物が好ましい。

光開始剤成分すなわち化学線によって活性化可能な重合
開始剤は種類および濃度の両方に関して慎重に選ばねば
ならない。光開始剤は全組成物中に可溶であるかあるい
は組成物中にほぼ一様に分散することができなければな
らない。多くのかかる化合物が公知であり、これらの化
合物は単独に用いてもよく、あるいは本発明の組成物中
に混合してもよい４光開始剤は一般に、全組成物に対し
て約０．０／〜約ｌθ、ＯＸの範囲の量で組成物中に存
在し、好ましい量は０．７〜３．０％の範囲にある。

かくして、本発明の新規組成物に有用な遊離基生成性付
加重合開始剤は本発明の上記不飽和単量体中に分散性で
あって光重合性組成物を生成し、有効な化学線エネルギ
ーの影響下で所望の重合を開始するのに必要な程度に化
学線の影響下で光重合を開始させる能力がありかっ好ま
しくはｇｏ−ｇｓｃ未滴の温度では熱的に活性でない開
始剤で。

ある。通常不可避な偶然の痕跡量の過酸化物以外は他の
型の開始剤が存在しないことが好ましい。

好ましい開始剤は明らかに最短露光時間で有効な化学線
エネルギーによって最も迅速に影響されて最大数の重合
体連鎖成長を開始させる開始剤である。これらの光重合
開始剤は全組成物の重量に対してθ、θｌ〜１０．０’
Ｘ、好ましくは０．７〜５．ＯＸの量で用いられる。相
応しくは、かかる開始剤にはビシナルケタルドニル化合
物、例えばジアセチル、ベンジルなト、α−ケタルドニ
ルアルコール類、例えばベンゾイン、ビバロイＺなど；
アシロインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテ
ルまたはベンゾインエチルエーテルなど；ａ−炭化水素
置換芳香族アンロイン類、例えばα−メチルベンゾイン
、α−アリルペ／シイｙ〔米国特許第コ、り２２．！ｒ
／、２号〕、α−フェニルペンシイ号多核キノｙ類、例
えばアントラキノン、ナフ）−？ノン；芳香族ケト／類
、例えばり、り′−ビス〔ジメチルアミノコベンゾフェ
ノン〔ミノヒラ−のケトン（Ｍｌｃｈｌｅｒ’ｓ　ｋｅ
ｔｏｎｅ　）　）など；０−アルキルキサントケン酸エ
ステル類〔米５特許第コ、７／乙、６３３号〕などが含
まれる。アシロインエーテル類およびミヒラーのケトン
が特に有用である。

上記以外の説明のための公知の光増感剤はアセトフェノ
ン、プロピオフェノ／、キサントン、ベンゾフェノン、
フルオレノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−または弘−メチルアセトフェノン、３−またｈ＋−フ
ェニルアセトフェノン、３−ｆたはクーメトキシアセト
フエノン、３−を九はクーブロモアセトフエノン、３−
１７’ｔは＋−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチル
ベンゼン、３−１たけダーメトキシペンゾフエノン、３
−またはグーメチルベンゾフエノン、３−またはクーク
ロロベンゾフエノン、ｌＩ、ｑ′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、タークロローダ′−ベンジルベンゾフェノン、
３−クロロキサントン、３．９−ジクロロキサントン、
３−クロロ−ｔ−／ニルキサントン、３−メトキシキサ
ントン、３−ヨード−クーメトキシキサントン、ｎ−ブ
チルベンゾインエーテルなどおよび金属化合物、染料な
どである。

使用できる遊離基開始剤の例は過酸化ジアルキル類〔環
式または非環式〕、過酸化ジアリール類、ヒドロペルオ
キシド類、過エステル類、アゾ化合物および他の公知の
遊離基源である。特別な遊離基開始剤の例は過酸化ジー
ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２．’Ｉ
−ジクロロベンゾイル、ｔ−プチルヒドロベルオキレド
、２．！ｊ；−ジメチルーコ、Ｓ−ビス〔ヒドロペルオ
キシフヘキサン、過酢酸、過安息香酸、ペルオキシピパ
リン酸１−ブチル、過酢酸、ｔ−ブチル、アゾビス（イ
ンブチロニトリル）などである。

明らかなように、７種以上の光増感剤または遊離基開始
剤あるいはおのおののｍまたは両方の型の組合わせを使
用することもできる。任意の公知光増感剤または遊離基
開始剤を使用することができ、上で特に挙げたものに制
限されるものでないと理解されるべきである。

光重合性組成物中に使用するための既に記載した、はと
んどの市販の重合可能な単量体は１、所望前の自然重合
を防止するため通常少量（約５Ｏ−１００重量ｐｐｍ　
）の重合禁止剤を含む。通常酸化防止剤型であるこれら
の禁止剤、例えばヒドロキノン、第三ブチルカテコール
などのかかる量での存在は、重合の速度または性能のい
ずれかに関して本発明の光重合性組成物にほとんど何ら
の望ましくない結果をひき起こさない。事実、より多量
、例えば２ｏｏ−ｓｏｏｐｐｍの１度のかかる禁止剤は
容易に許容され、例えば貯蔵中あるいは未露光領域すな
わち写真透明画を通して露光されたレリーフ版の非儂領
域に於ける望ましくない重合を減少させる傾向に於いて
有利であ抄うる。説明の丸めの安定剤群はキノｙ類、フ
ェノール類、ベンゾ７’Ｌ／７ｍ導体、エヒ／　−ル（
ＵＶＩｎｏｌｓＴＭ）類、フェノチオジン類、ナックル
アミン類などである。

光重合性組成物は付加重合可能な成分（例えばエチレン
系不飽和単量体）と、共に単独あるいは７種以上の他の
同様な成分および開始剤との混合物のいずれかの光重合
開始剤または触媒とからなることができる。

光重合性組成物は付加共重合可能な不飽和単量体を不飽
和成分として含むことかで勇る。

本発明の光重合性組成物中に使用で負る単量体中には、
構造 １ １ の少なくと４／種の重合可能なエチレン系不飽和基を含
むエチレン系不飽和単量体がある。全濃度範囲にわ木り
、特別な目的に合うように選ばれる、単一の単量体ある
いは一種以上の単量体の混合物を使用することができる
。単量体は脂肪族でも芳香族でもシクロ脂肪族でも、あ
るいはそれらの任意の変形であってもよい１．単量体の
例としては、約／ざ個までの炭素原子を含み、好ましく
は通常液体のオレフィン系炭化水素１４例えばペンテン
、ヘキセン、ドデセン、ヘペテン、オクテ／、スチレ／
、グーメチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロペ
ンタジエン、３−メチル−／−ヘキセンなど；脂肪酸お
よびその誘導体、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸／−エチルヘキシル、アク
リル酸コーエチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ブトキシエト午ジエチル、ジアクリル酸
ネオペンチルグリコール、アクリル酸グリシジルなど：
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
など；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、安息゛香酸ビニルなど；ビニル
ケトン、例えばイソプロペニルメチルケト／、ビニルメ
チルケトン、α−クロロビニルメチルケトンなど；ビニ
ルチオエーテル、創見ばビニルエチルスルフィド、ビニ
ルｐ　−）　ＩＪルスルフイド、ジビニルスルフィドな
どを挙げることかで舞る。

本発明の方法で重合させることができる他の単量体また
は単量体混合物はジビニルスルホン、ビニルエチルスル
ホン、ビニルエチルスルホキシド、ビニルスルホン酸、
ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホンアミド、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールなどである。他の適当なビニル単量体は尚業
者には容易に明らかである。上記リストは説明のための
みのものであり、すべてを包含するものではない。好ま
しい単量体には、スチレンとその誘導体およびアクリル
およびメタクリル化合物ならびに組成物と相溶性のその
誘導体が含まれる。

光重合性組成物は３−デデ重量％、好ましくは約１０−
１．０重量％、最も好ましくは約２０−約３０重量％の
範囲の量の不飽和単量体を含むことができる。

光重合性組成物はシアヌル酸トリアリル、アクリル酸ア
リル、メタクリル酸アリル、テレフタル酸ジアリル、Ｎ
、Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、ジアクリル酸／、
２−エチレン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル
、ジメタクリル酸／ｌコーエチレン、ヘキサメチレン−
ビス（マレイミド）、燐酸トリアリル、トリメリド酸ト
リビニル、アジピン酸ジビニル、トリアクリル酸トリメ
チロールエタン、トリアクリル酸トリメチロールプロパ
ントリメタクリル酸グリセリル、テトラアクリル酸ぺ／
タエリトリット、コハク酸ジアリル、ジビニルベンゼン
などのような多不飽和架橋剤を含むがこれらに限定され
るものでない公知の架橋剤のいずれかをも含むことがで
きる。架橋剤は約９θ％またそれ以上のような高濃度で
存在することができるが、好ましくは５０％未満である
。単量体および架橋剤は組成物中に相溶性でなければな
らない。

不飽和成分としては、／９７２年／２月りｌＩ日付出願
の米国特許出願第３／！；、、２／２号に記載されてい
る新規のオレフィン系不飽和化合物を用いることがで舞
る。上記出願に記載されている新規の不飽和化合物は本
発明の組成物中で可塑剤として有用である。簡単にいう
と、新規不飽和化合物はツエレビチノフ法で測定して７
個以上の活性水素を含有する単量体有機反応物質と各活
性水素含有基に対して約２個のインシアナート基を与え
るような量の有機ポリイソシアナート、例えばジイソシ
アナートとの生成物であって、それによってインシアナ
ート末端中間体を生成し、この中間体を少なくとも７個
の活性水素原子を有し、好ましくは不飽和基をも、好ま
しくは末端位に有する単量体有機反応物質と反応させた
生成物である。単量体有機活性水素含有反応物質の７つ
は７個のみの活性水素をもたねばならない。

上記成分ま九はその混合物に加えて、光重合性組成物は
、予め製造された相溶性の縮合または付加重合体ならび
に不混和性の重合体状または非重合体状の有機または無
機充填剤あるいは本質的に透明な強化剤、例えば親油性
シリカ、ベントナイト、シリカ、ガラス繊維および最小
寸法が０．０１０／４ＩＩｌ（０，ｌｌミル）未満の粒
度を有する粉末ガラスをも、性状が液体であっても固体
であってもよい光重合性層の所望の性質によって異なる
“量で含むことができる。

適当な予め製造された相溶性重合体には、一般にポリビ
ニルアセタール類、例えばポリビニルブチラール、糸ル
マールおよびそれらの加水分解誘導体などのような付加
重合体が含まれる。適当な相溶性縮合重合体には、アル
キド重合体、例えばフタル酸ポリグリセリン、マレイン
酸ポリグリセリンなどのような飽和型および不飽和型の
両方が含まれる。適当な変性天然重合体には、セルロー
スエステル類およびセルロースエーテルｍｌ、例ｔハｆ
ｆ）１２酪１１セルロースおよびエチルセルロースが含
まれる。他の有用な重合体充填剤には、エポキシ樹脂；
ポリ尿素；フェノール樹脂：ポリアクリル樹脂；ポリエ
ステル：ポリウレタン；重合体グリセリンおよびグリコ
ールエーテル類、例えばポリエチレングリコールエーテ
ル類；例えばポリエチレンオキシド、特に１０００−！
；０００分子量種が含まれる。上記重合体は一般に比較
的少量でしか用いられない。

これらの付加された置換基は、組成物のレオロジー的性
質を改良する丸めおよび光重合性組成物を所望な場合さ
らにずっと非粘着性（ｔａｃｋ　ｆｒｕ　）にする丸め
および組成物をフィルムおよびシートによ抄容易く成形
できるようＫするため、すべての上記組成物中に存在す
ることができる。剛いシートは多くの成形操作、例えば
印刷版の製造に使用するための光重合性版の製造でより
容易に取扱ちことができるので、所要の剛さを与える前
記のような充填剤物質は商業的利益がある。２種または
３種以上の前記相溶性重合体および（あるいは）充填剤
を光重合性組成物中に使用することができるが、一般に
充填剤は全組成物の約ダθ重量％を越える量で存在して
はならない１．約ｑθ％までの重合体量では、好ましく
は全体の約２０重量％が乗置の結果を与える。これらの
樹脂の量は不飽和成分の重量に対して通常約１０重量％
から約１００重量Ｘｔでにわたる。コーティング組成物
への樹脂の添加は、組成物の性質、特に印刷版の印刷寿
命（ｐｒθ５ｓｌｌｆｅ　）を改良する傾向がある。

不活性な、比較的不揮発性の液状ま九は半液状可塑剤は
存在することが可能であり、かつ組成物それ自体が剛す
ぎる場合、または比較的少量、例えば全体の７０−１３
重量％の低分子量の重合可能な不飽和成分が存在する場
合には有効である。

適当な可塑剤は／ｑ７２年７２月り１日付出願の米国特
許出願第３／！、２／２号に記載されている低分子量新
規化合物であり、好ましくは飽和化合物であるが反応性
希釈剤または可塑剤として作用することかで勇るモノ不
飽和低粘度化合物屯遣嶋な可塑剤である。。

本発明の教示によれば、本質的に７００％不揮発性（蒸
気圧が極めて低い）でありかつ化学線への露出による硬
化前および硬化中および硬化後にほとんど揮発性物質を
放出しない光重合性組成物を処方することができる。

本発明のゴム成分には、７種以上の天然ゴムおよび合成
ゴムが含まれる。かかるゴム成分の非限定的な例として
は、アクリルゴム、ブタジェンゴム、ブチルゴム、クロ
ログレン（ネオプレン）ゴム、エピクロルヒドリンゴム
、ハロゲン化ゴム、スルホン化ゴム、イソグレン、ニト
リルゴム（例えばアクリロニトリル−ブタジェン）、ポ
リイソプレンゴム、スチレンブタジェンゴム、スチレン
インプレン（例えばスチレンポリオレフィン）およびエ
チレン−酢酸ビニルゴムが含まれる。

本発明の組成物中のかかるゴム成分の量は広範囲にわた
ることかで傘る。本発明のゴム成分対重合体成分の好ま
しい比は９０　：　７０〜１０：９０重量部の範囲であ
る。より好ましい範囲は３ｏニア０〜り０：３０重量部
である。

ゴム成分を有する本発明の重要な特徴は、かくして組成
物を適当な基体に塗布することにより高しリーフフレΦ
ソ印刷版を製造することができるということである。か
かる版は柔軟な弾力性表面を有し、印刷機印刷の衝撃の
クッ７ョンとなる。

かかるフレキソ印刷版はセロファンやポリエチレンのよ
うな薄いフィルムに印刷するために特に重要である。か
かる版には鋭利なエツジが無いのでフィルムを切ったり
あるいは損傷したりすることなく、かかる材料の印刷が
可能になる。かかる版はにじみやすべり無しにフィルム
上に高性能印刷をすることを可能にする。

本発明の組成物は、フィルムやコーディングの製造に使
用される場合、あるいはインキ、例えば印刷インキに使
用される場合、多くの有機または無機顔料、例えばモリ
ブデート橙（ｍｏｌｙＭａｔｓｏｒａｎｇｅ　）　、チ
タン白、フタロシアニンブルー、クロム黄、カーボンブ
ラックで着色するととがで傘、ま九通常の染料、例えば
メチレンブルーで染色することかで刺る。印刷すること
ができるストックには紙、クレー被覆紙、ボード、金属
が含まれる。

さらに、本発明の組成物は天然および合成の両方の織物
の処理に適しており、例えば織物印刷インキに１あるい
は撥水性、防油、防汚染性、防皺性などを生じるための
織物の特殊処理に適している。

用いられる顔料および染料の量は光重合性組成物の硬化
能に悪影響を与えないような量でなければならない。

本発明の光重合性組成物は接着剤としても有用である。

固形物１００Ｘの光重合性コーティング組成物は、選択
された成分を通常の公知の方法で混合するととＫよって
製造することかで傘る。混合を容易にするため、所望な
らばブレンドを加熱することができ、あるいはその成分
すなわち溶媒、単量体などは合成中に存在することかで
舞る。

固形物１ｏｏｘのコーディング組成物について述べ九が
、コーディング組成物は溶媒を含むことも可能でありか
つ物品の被覆に使用され得ると理解されるべ舞である。

コーティングは、次に、揮発性溶媒の蒸発後、架橋され
る。

溶媒は、不飽和単量体を光重合性組成物中の他の成分と
混合するためおよびこれらを一体的な組成物として適当
な基体上に塗布するために用いることができる。適当な
溶媒は、望ましくは、商業的ＫｉＪ！施しやすいコーテ
ィング溶液、すなわち後でその溶液から基体上にコーテ
ィングを形成させる丸めに所望な比率で不飽和成分と他
の成分とを相溶的に保持する溶液が少なくとも得られる
程度に不飽和成分と他の成分の両方を溶解すぺ舞である
。

単独であるいは他のものと組み合わせて使用され、現時
点で本発明にとって好ましい実際的有機溶媒には、塩化
メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ブチルカルピトール、メチルセロソルブ、メチルセ
ロンルプアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、
ンクロヘキサノｙのよりなケトン類；トリオキサン、ジ
オキサ／のよりな゛エーテル＊、テトラヒドロフラン、
ピリジン、イソホロンのような複素環式化合物が含まれ
る。メチルセロソルブおよびメチルエチルケトンが使用
するのに特に好適な溶媒である。

溶媒量は任意な所望な用途に適するように変えることか
で舞る。約１０〜約９θ％の量が有用である。

本発明のコーティング組成物は吹付け、溶融、カーテン
、浸漬、パッド、ロール塗装法を含む通常の方法で、か
つ強力な混合機および押出機の使用によって塗布するこ
とができ、また所望ならば中間結合成分を有するあるい
は中間結合成分無しの基体上で包囲条件下または乾燥量
条件下で乾燥してコーティングフィルムを与えることが
できる。

基体は１．どんな組成のものでもよく、例えば木材、金
属、紙、プラスチック、布、繊維、セラミック、コンク
リート、プラスター、ガラスなどでよい。

コーテイング物質をオフセットブランケット（ｏｆｆｓ
＠ｔ　ｂｌａｎｋｅｔ　）として知られているゴムまた
は有基体に接着きせる場合には、印刷機７リンダーの簡
単な敗り替えによってオフセット印刷機を有効にフレキ
ン印刷機に変えることができる。

コーティングの厚さ、は主としてコーティング組成物の
濃度およびコーティング組成物を基体シートへ塗布する
機械的手段に依存する。例えば、シートアルミニウムの
ロールをコーチインゲタ、／り中を通す連続方法では、
おのおのの特別な装置に対してウェブの速度、タンクの
長さ、次の乾燥時間および温度ならびにもし用いる場合
には溶媒の揮発性を考慮に入れなければならない。コー
ティング組成物の濃度は変化させることができる。現時
点で、コーティング組成物７００部につ角約ｌＯ〜約９
０部の光重合性組成物を使用することができるが、約１
０〜約５０部の光重合性組成物の濃度で曳好な結果が得
ら′れる。

本発明の光重合性組成物は適当な化学線源下で照射され
るとき、架橋された不ｆｆ！ｐマトリックスになる。こ
の不溶性は種々の目的にとって有用である。例えば、コ
ーティングをネガ透明画を通して露光すると舞のように
コーティングのある領域が硬化され、ある領域が硬化さ
れない場合には、次にコーティングを溶媒または現俸剤
で処理して露光領域を溶解せずに残し、未露光領域を溶
解除去することができる。形状および金属、プラスチッ
ク、布、紙などのような基体に依存して、例えば貯蔵安
定性の予備増感平版印刷版、プリント回路板、予備増感
シルクスクリーン、予備増感紙印刷マット、Ｕｖ硬化性
モノフィラメントおよびマルチフィラメントヤーン、′
ゴム１スタンプ、ステンシル、フレキソ印刷版、レター
セット印刷版、グラビア印刷版などを製造することがで
きる。組成物の最終硬化形の所望な硬さおよび可撓性は
本発明の教示内で組成物を処方することによって得られ
る。

本発明の７つの重要な面は、本発明の光重合性組成物の
非支持フィルムあるいは支持体とその上の層（好ましく
は固体）からなる光重合性素子からなる。本発明の組成
物、は、光重合性素子の製造に於いて、好ましくは溶液
から、可塑剤、充填剤などを添加しあるいは添加せずに
、通常の機械的手段および方法、例えば塗布、注型、押
出、カレンダー加工などを用いて非支持フィルムまたは
支持された層の形に容易に変えることかで舞る。フィル
ムまたは層の形の光重合性組成物は比較的大比率の重合
可能な成分を含む場合でもそれらが優れた固体の性質を
示す点で驚くべきことである。

かくして、これらの組成物は５θ〜６０重量％の重合可
能な成分を含む場合でさえも依然として望ましい固体性
を保持しており、最も重要なことは柔軟性まだは粘着性
がほとんど増加を示さない点である。プロセス透明画を
通して露光後、これら新規組成物を適当な溶媒で現儂す
ることＫよって容易に印刷レリーフにすることができる
。

これらの組成物から得られる印刷レリーフは優れ九耐摩
耗性を示す点で傑出している。全く篤くべきことＫは、
これらの印刷レリーフはゴム状またはエラストマー生成
物製造されているけれども、レリーフ高さに於いて剛性
にすることができかつ優れた忠実さとほぼ完全な整合性
を′もって印刷す名′ことができる。得られた版の摩耗
特性は優れており、従来公知のプレミアム品質版、例え
ば製版が困難でかつ高価なニッケルフェースド（ｎ１ｃ
ｋｅｌｆａｃ＠ｄ　）電鋳板の経済的な代替物となる。

この印刷版は極度に長い印刷操業を行うことができるの
で商業的に重要である。

特に印刷に有用なレリーフ画偉の製造に好適な本発明の
光重合性素子は厚さ約０．０７４２〜約６．３Ｓ■（約
３〜約２！；ＯＺル）の光重合可能な組成物のフィルム
または層と適当な付着性基体とからなる１、好ましい実
施態様では、これらの素子は入射化学線のＪＰＮ以下が
反射される支持体からなる。

支持物質が光反射性である場合、例えば固有の優れた物
理的性質のために傑出している金属板または箔である場
合ＫＦｉ、該支持体上に支持体に接着させて化学線に対
して吸収性の層を重ね、この複合体からの反射が入射化
学線の３Ｓ％以下になるようにすることが好ましい。か
くして、支持体はハレーション防止物質を含んでいても
よく、あるいはその表面上にかかる物質の層を有してい
てもよい、光重合性層自体は、光重合性組成物中に染料
または顔料あるいは他の明らかに化学線吸収性性の物質
を含む場合には化学線吸収性層として作用する。同様に
、レリーフ高さ形成性の光重合性層の丸めの付着性支持
体は光重合性組成物自体の支持シートであってもよい。

印刷レリーフは、露光されかつ現儂されたレリーフが凸
版印刷版またはレターセット印刷版のようにレリーフの
高い所から印刷するようであることができ、この場合に
は光重合性素子はネガ透明画に対して露光され、あるい
は印刷レリーフはグラビア版のようにレリーフの低い点
から印刷することができ、この場合には光重合性素子は
ポジ透明画に対して露光される。

特に有用なもう７つの型の光重合性素子は一方の表面上
に本発明の光重合性組成物のコーティング（第１層）を
有しかつ他方の表面上にノ・ロゲン化銀乳剤層（第２層
）が塗布されている透明支持体からな抄、該コ層の相対
的感光度は第２層中に現儂可能なｍ儂を与えるのに十分
な画儂状露光が第１層中の認知できる現儂可能な画偉の
生成を起こすには不十分であるようになっている。実際
に、ハロゲン化銀乳剤側を原画に対して露光し、得られ
た第２層中に生成されたノ・ロゲン化銀画儂を現儂し、
安定化し、定着しかつ（Ｔｏるいは）露光され九ノ・ロ
ゲン化銀を除去する。この銀画像を通して全紫外線で露
光し、得られた原画のポジ儂を第１層中の未露光の光重
合性組成物を除去するととＫよって第１層中で現儂する
。透明画支持体としては紫外線に対して比較的透明など
んな材料を用いてもよいが、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムが好ましい。必要ならば、第１層を接着させ
る表面を、その表面と第１層との間の接着を増加するよ
うに処理することができる。他方の表面は写真フィルム
の製造に用いられる通常の手段すなわち１サビング（ｓ
ｕｂｂｌｎｇ　）　’によって７−ロゲン化鎖乳剤層に
対して受容性にされる。

本発明の光重合性組成物は清浄が基体、特に金属基体に
良く接着するが、組成物と基体とをよりよく接着させる
ために電解的にまたは化学的にあるいは機械的にざらざ
らした金属基体を用いることもできる。所望ならば化学
的カップリング剤を用いて組成物の基体への接着を増す
ことができる。

かかるカップリング剤の例はｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシランである。組成物と基体との接着を助けるた
め接着剤を使用することもできる。

光重合性素子の製造に使用される本発明の光重合性組成
物中には、実際に、化学線の影響化で重合を開始させる
能力のある任意の付加重合用開始剤または触媒を使用す
ることができる。透明画の不透明（黒色）領域は熱を吸
収しかつその熱をそれと接触している光重合性素子へ伝
達し、それによって所期の非儂領域を重合させかつ通常
の光源は光と共に熱をも放出するので、好ましい付加重
合用触媒または開始剤は熱的に活性化可能でなくかつ本
発明の方法で用いられる比較的短期間の露光中に吸収さ
れる光エネルギーの量の影響下で所望の重合を開始させ
るために必要な程度に重合可能な成分中に可溶であるこ
とが好ましい。熱的に開始剤を活性化するのに有効でな
い温度に光重合性層を保つように熱を除去するために注
意を払うことができるが、このことは厄介である。さら
に、重合反応の連鎖成長速ｋが低温では低いるで、熱線
の除去はよシ長い露光時間を必要とする。この理由のた
め、この方法のために最も有用な光開始剤はｔｏ−５５
℃未満の温度では熱的に活性化されない光開始剤である
。

上記のようにして製造された予備増感印刷版または他の
物品は儂透明画を通して露光させることができかつ版を
現儂す・ることＫよって非偉領域を除去することができ
る。露光および既露光版の現儂の方法および手段は公知
でありかつ当業界に於いて通常用いられる方法および手
段である。現備剤は光重合性組成物の溶媒であって、重
合した領域に悪影響を与えない溶媒であればどんな溶媒
であってもよい。

光重合性組成物中の開始剤によって誘起される光促進反
応は組成物の露光領域と未露光領域との間に十分な差違
を生じるので、現儂液は露光領域に悪影響を与えずに未
露光領域を除去することができる。

本発明の光重合方法では、任意の線源からのおよび任意
の型の化学線を用いる・ことができる。こ、の化学線は
点源から放出してもよく、あるいは平行光線の形でもよ
く、あるいは発散ビームの形でもよい。化学線で活性化
可能な遊離基生成性付加重合開始剤が紫外線範囲内でそ
の最高感度を示す＠９、光源はこの放射線の有劾量を与
えるものでなければならない。かかる光源には、炭素ア
ーク、水銀蒸気ランプ、特殊な紫外線発生用燐光体を有
する螢光燈、アルボ／グローランプ、写真用フラッドラ
ンプ（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　ｆｌｏｏｄ　ｌａｍ
ｐ　）が含まれる。これらの中で、水銀蒸気ランプ特に
太陽燈型および螢光太陽燈が最も適当である。

本発明によって与えられる数多くの改良および利益の中
には、簡単に言って、（１）多くの先行技術の感光系よ
りも一般により感光性でありすなわちより迅速であり、
（２）空気中での貯薦によって悪影響されず、■基体上
で硬化して耐久性、耐摩耗性、耐溶剤性仕上げを生成し
、←）比較的安価な減感液または現儂液によって基体上
で現儂することができ、α）実質的に少なくとも、例え
ば現在市販の予備増感印刷版のクエル７ライフ、貯蔵性
、感光性および耐久性を有しかつ一般に実質的により長
に印刷寿命を有し、Ｃ）一般にインキを開傘付けるのに
有利な優れた親油性を有し、（７）現儂後の特別な貯蔵
を必要とせず、＠）現儂剤による現儂によって満足に現
儂されて高品質で鮮明で微細な対物領域すなわち画像を
迅速かつ容易に得ることかで舞、げ）硬化された組成物
の多くが薬品例えば弗化水素酸、溶剤などによる侵食に
対して優れた抵抗を示す感光性組成物の提供がある。

本発明の新規方法は、所望な種々の末端基で末端封鎖さ
れ九連鎖であることができる重合体であって、比較的低
い分子量と狭い分子量分布とを有する重合体の製造を可
能にする。本発明の方法は一般に先行技術の重合体製造
で可能であったよ抄も高い濃度の溶液中での重合体の製
造をも可能にする。

実施例／ 約／θＯ℃に於いて、分子量ｇ３０のカプロラクト／ジ
オール〔ユニオンカーバイ）　社（ＵｎｌｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からニアツクＸ　
（Ｎ１ａｘ−゛）ポリオールＤ！ｒ２０またはＰＣＰＯ
２１０の商品名で市販されている〕／当量（４１／！？
）と≠Ｑ／　−メチレンビスシクロへキシルジイソシア
ナート〔デュポン社（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）からノ・イｖ
　ｙ　（Ｈｙｌｅｎｅ）Ｗとして、あるいはアライドケ
ミカル社（Ａｌｌｌｅｄｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　）からナツ
コナート（ＮａｃｃＯｎａｔｅ　）　Ｈ＋ｔとして市販
されている〕コ当量（／９ｔｆ＞とを（ＮＣ０１０Ｈ当
量比２／ｌ）反応させてウレタンプレポリマーを製造し
た。反応は、本質的に無水の条件下で得られたプレポリ
マーが６７Ｘを構成するのに十分なウレタン級キジロー
ル中で、３．３〜３．３重量％の遊離ＮＧＯ含量および
約Ｙ−Ｚの粘度（ガードナー・ホル）　、／９３３　）
に達する時間行った。２３℃に冷却したこのウレタンプ
レポリマー混合物に１次に、溶媒系としてのエチレング
リコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ■）お
よびメチルエチルケトン（環部）中に溶解した一定量の
エチレンジアミンを２時間にわたって添加した。溶媒量
は全不揮発物含量が３７Ｘになるように計算し、ジアミ
ンの量は遊離ＮＧＯの重量％が０．２−０．３％になる
ように計算した。

遊離ＮＧＯ含量が０．２−０．３重量％に達するまで反
応塊をコ５−３０℃に保った。粘度は約ｘ−２（ガード
ナー・ホルト／９３３）　　であった。この連鎖延長さ
れた重合体溶液を次に６０℃に加熱し、不揮発物百分率
をさらに３０％に減少するように計算され走置のエチレ
ングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン
（環部）とに溶解した。、ｏｓｘ＜重合体の重量に対し
て）のジラウリン酸ジプチル錫を添加した。モノヒドロ
キシ化合物のエチレングリコールモノメチルエーテルで
重合体を末端封鎖することによって遊離ＮＧＯ百分率を
０％に減少した。

得られたモノヒドロキシ化合物で末端封鎖されたポリウ
レタンポリ尿素重合体の溶液は無色透明であや、粘度（
ガードナー・ホルト　／ｑ３．？）は約Ｘ−Ｚであった
。

実施例コ 適当な強力混合装置中あるいけ２本ロールゴムミル上へ
ユニロイヤルパラシ７　ｎ、　ＣＬ　Ｍ　（ＬＪｎｌｒ
ｏｙａｌＰａｒａｃｌａｌ　ＣＬＭ　）、アクリロニト
リルブタジェン合成ゴム７０重量部と実施例／からのエ
ラストマー３０部とを仕込むことによって光硬化性混合
物を製造し、かつ密に混合した。この混合物に、次にユ
ビマ−（ＬＪｖｌｍａｒ　）　（ＴＭ　）　！；　３０
、不飽和ウレタンオリゴマー７３部とイソプロビルペン
ゾインエーテルダ、３部とを添加する。

このコンパウンドを次に適当な押出機で押出してフィル
ムに成形する。この光硬化性フィルムを版現偉剤で侵さ
れないような適当なグルーライン（ｇｌｕθ＋＋ｎｅ）
で金属基体に接着する。光硬化性フィルムの反対側はそ
れにポリエステルの薄膜または他の適当な膜を積層する
ことによって取扱いに対して保護する。

印刷版を製造するには、保護膜層を取り除き、その版を
真空フレーム中でネガと接触させ、２００〜＋２０ｗｍ
の化学線に、適当な時間、約３〜ｌＳ分間露光する。露
光後、適当な溶媒または溶媒混合物で露光仮載を侵さず
また除去しないが未露光領域を除去する適当な溶媒また
は溶媒の組合わせで版を現儂する。この版は、凸版印刷
機またはフレキソ印刷機に取付けられたとき、優れた操
業長さ、および印刷性能ならびに耐インキ溶媒性を示す
。

混合物を随意に適当な溶媒中で製造した後、適当な基体
上に注型塗りまたは多重塗りすることかで★る。

実施例３ 実施例コを繰返した。但し、バラシアルアクリロニトリ
ルブタジェン合成ゴムの代わりに天然ゴム〔ユニロイ−
？　ルＳ　Ｉ　Ｒ−ｊＡ　（Ｕｎｌｒｏｙａ！　Ｓ　Ｉ
　Ｒ−３ル）〕　を用いた。残りの処方は実施例−と同
じであった。製造されかつ印刷機で操業させた印刷版は
優れた操業長さ、印刷性能および耐溶媒性を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　Ａ、（ａ）　　２．０〜約２．２の範Ｈの平均
   活性水素官能性を有する活性水素含有有機化合物を ０））　　過剰の有機ポリイソシアナートと反応させて
   インシアナート末端プレポリマーを生成させ、該プレポ
   リマーを、次に、 （Ｃ）　　正確に７個の活性水素を有する活性水素含有
   有機化合物と反応させた反応生成物から実質的になる重
   合体であって、ｓ、ｏｏｏ〜ｓｏ、ｏｏｏの分子量を有
   し、遊離イソシアナート基が０−である重合体と、 Ｂ、化学線によって活性化可能な付加重合開始剤と、 Ｃ４該開始剤の存在下に於て光開始重合によって重合体
   を生成する能力のある付加重合性エチレン系不飽和成分
   と、 Ｄ、天然ｔたは合成ゴムと の混合物からなることを特徴とする組成物。 ＠　特許請求の範囲第（１）項記載の組成物であって、
   該成分（Ｃ）と反応させる前に該プレポリマーを二〇〜
   ２．２の範囲の平均活性水素官能性を有する第コの活性
   水素含有化合物で延長しておくことを特徴とする組成物
   。 ■　基体がその少なくとも／りの表面上に被覆された特
   許請求の範囲第（１）項または第０項記載の組成物を有
   することを特徴とする該基体からなる素子。 （ロ）特許請求の範囲第（１）項または第Ｑ項記載の組
   成物と相溶性着色剤との混合物からなるインキ。 （２）特許請求の範囲第一項記載の組成物であって、該
   活性水素含有化合物（ａ）がポリオールでちゃ、該ポリ
   イソシアナートがジイソシアナートでありかつ２．０−
   ２．２の範囲の活性水素官能性を有するｉ第コ活性水素
   含有化合物がジアミンであることを特徴とする組成物。 （６）特許請求の範囲第（６）項記載の組成物であって
   、該ポリオールが弘ＯＯ〜２．θ０θの範囲の分子量を
   有するジオールであることを特徴とする組成物。 （７）重合禁止剤、着色剤、有機または無機充填剤、相
   溶性溶媒、可塑剤、希釈剤、カップリング剤、接着剤及
   び触媒からなる群から選ばれる／Ｉｆ以上の組成物をも
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の組成物。 （Ｓ′）％許請求の範囲第（１）項または第０項記載の
   組成物であって、該成分りがアクリルゴム、ブタジェン
   ゴム、ブチルゴム、クロロプレ／ゴム、エピクロルヒド
   リンゴム、ハロゲン化ゴム、ニトリルゴム、スチレンー
   プタジエ／ゴム、スチレン−イソプレンゴム及ヒエチレ
   ンー酢酸ビニルゴムカラなる群から選ばれる７種以上の
   化合物からなることを特徴とする組成物。 （デ）％許請求の範囲第０項記載の素子であって、該成
   分０がアクリルゴム、ブタジェンゴム、ブチルゴム、ク
   ロロブレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ハロゲン化
   ゴム、スルホン化ゴム、イソプレン、ポリイソプレンゴ
   ム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレ
   ン−イノプレンゴム及びエチレン−酢酸とニルゴムから
   なる群から選ばれる１種以上の化合物からなるととを特
   徴とする素子。