DE69426298T2

DE69426298T2 - Lichtempfindliche zusammensetzung, lichtempfindliche kautschukplatte und verfahren zur herstellung dieser platte, flexografische platte und verfahren zur herstellung dieser platte

Info

Publication number: DE69426298T2
Application number: DE69426298T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Konishi; Fusayoshi Sakurai; Takao Suzuki; Haruo Ueno; Tatsuo Usui
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: EP0699961A4; EP0699961B1; US5679485A; DE69426298D1; WO1994023342A1; EP0699961A1

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, eine lichtempfindliche Kautschukplatte und ein Verfahren zur Herstellung dieser lichtempfindlichen Kautschukplatte, und eine flexographische Druckplatte und ein Verfahren zur Herstellung dieser flexographischen Druckplatte. Insbesondere betrifft die Erfindung (a) eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer und ein thermoplastisches Elastomer umfaßt, (b) eine lichtempfindliche Kautschukplatte, die das laminierte Produkt dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einem Träger ist, (c) eine flexographische Druckplatte, die diese Kautschukplatte umfaßt, und (d) Verfahren zur Herstellung der Kautschukplatte und der flexographischen Druckplatte.
Als Druckmaterial für den Flexodruck sind bekannt: (i) eine gegossene Kautschukplatte, die durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein wärmehärtbares Harz auf eine Originalplatte heißgepreßt wird, die zum Beispiel durch Ätzen einer Metallplatte, wodurch eine Matrix erzeugt wird, hergestellt wird, und Kautschuk zugeführt und in die Matrix gepreßt wird, und (ii) eine lichtempfindliche Harzplatte aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die eine bestimmte Menge eines synthetischen Kautschuks, wie einen Styrol-Butadien-Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, und eine geringfügige Menge eines photopolymerisierbaren Monomers mit endständigen, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen umfaßt.
Die gegossene Kautschukplatte zeigt Probleme, da die Herstellung der Kautschukplatte ziemlich lange dauert, die Produktionskosten hoch sind und die Kautschukplatte eine schlechte Reproduzierbarkeit des Bildes zeigt. Die lichtempfindliche Harzplatte aus einem synthetischen Kautschuk hat eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Haltbarkeit und beeinträchtigt die Arbeitsumwelt, da ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie 1,1,1-Trichlorethan, verwendet wird.
In den letzten Jahren wurden verschiedene lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für eine flexographische Druckplatte vorgeschlagen, um die oben genannten Probleme zu lösen (zum Beispiel die ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-110287 und 61- 22339). Diese vorgeschlagenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen zeigen andere Probleme, z. B. ist für die Entwicklung eine spezielle Entwicklungslösung notwendig, die Wasser, einen Alkohol und ein Alkali erfordert, und die Entwicklungsgeschwindigkeit ist sehr gering.
Es wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die (a) ein Copolymer, das von einem konjugierten Diolefin, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einem monoolefinisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, (b) ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomer und (c) einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt (geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-29849). Diese lichtempfindliche Zusammensetzung hat gegenüber herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen einige vorteilhafte Eigenschaften, die Verarbeitbarkeit und die Transparenz und Elastizität bei geringer Temperatur des gehärteten Produktes sind jedoch schlecht. Besonders in einem kalten Gebiet im Norden wird die daraus hergestellte Druckplatte hart und für den Flexodruck ungeeignet.
Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die hier genannten Erfinder eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die (a) ein Copolymer von einem konjugierten Dien, einem Methacrylat oder Acrylat mit einem sauren funktionellen Rest, wobei das einen sauren Rest enthaltende (Meth)acrylat ein Phosphatestermonomer ist, und gegebenenfalls einem monoolefinisch ungesättigten Monomer oder einem polyfunktionellen Vinylmonomer, (b) ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomer und (c) einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-67041). Obwohl diese lichtempfindliche Harzzusammensetzung ein gehärtetes Produkt liefert, das eine bessere Transparenz und Elastizität bei geringer Temperatur zeigt, ist bei der Herstellung einer Druckplatte die Zeit lang, die bei der Entwicklung notwendig ist, um die belichtete Platte mit einer wäßrigen Alkalilösung zu waschen, damit die Harzzusammensetzung an den unbelichteten Stellen gelöst und entfernt wird, und die Biegefestigkeit ist gering, und die Druckplatte reißt beim Biegen leicht.
In den letzten Jahren wurden beim Flexodruck anstelle von Druckfarben in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel wäßrige Druckfarben verwendet, damit eine Luftverschmutzung vermieden wird. Die flexographische Druckplatte darf mit wäßrigen Druckfarben nicht quellen. Im Falle einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, bei der eine wäßrige Alkalilösung als Entwicklungslösung verwendet wird, ist es jedoch schwierig, die sich widersprechenden Anforderungen zu erfüllen, daß die Entwickelbarkeit mit einer wäßrigen Alkalilösung einen akzeptablen Wert haben muß und die Druckplatte gegenüber wäßrigen Druckfarben beständig sein muß.
Um diese sich widersprechenden Anforderungen zu erfüllen, haben die hier genannten Erfinder eine lichtempfindliche Zusammensetzung für die Entwicklung mit Wasser vorgeschlagen, umfassend (A) ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer, das aus einem überwiegenden Anteil monoolefinisch ungesättigter Monomereinheiten, wie Einheiten einer Acrylatverbindung, Einheiten eines phosphatesterhaltigen, ungesättigten Monomers und gegebenenfalls Einheften eines polyfunktionellen Vinylmonomers, besteht, (B) ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomer und (C) einen Photopolymerisationsinitiator. Obwohl diese lichtempfindliche Zusammensetzung eine bessere Waschbarkeit der belichteten Platte, d. h. beim Entwickeln einen höheren Wirkungsgrad beim Auflösen und Entfernen der Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen, zeigt, hat die entstehende Druckplatte keine hohe Festigkeit und quillt mit einer wäßrigen Druckfarbe noch immer leicht.
Ein weiteres Problem entsteht bei einer herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzung, da die Oberfläche der Zusammensetzung im allgemeinen klebrig ist und somit beim Aufbringen eines Positiv- oder Negativfilms (der nachstehend als "Originalfilm" bezeichnet werden kann) zwischen der Zusammensetzung und dem Originalfilm Blasen entstehen und die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht nicht bis zum gewünschten Ausmaß erfolgt, was zu einer Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit eines Reliefs führt und es unmöglich macht, den auf die lichtempfindliche Schicht aufgebrachten Originalfilm wiederzuverwenden.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wurde der Versuch gemacht, die Oberfläche einer lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem dünnen Film zu bedecken, der als Gleitfilm bezeichnet wird. Als Beispiele des Gleitfilms können Filme aus Polyamid oder einem Cellulosederivat genannt werden. Wenn die belichtete Harzplatte gewaschen wird, muß der Gleitfilm an den unbelichteten Stellen zusammen mit dem lichtempfindlichen Harz entfernt werden. Herkömmliche Gleitfilme können von einer Entwicklungslösung aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff leicht gelöst und entfernt werden, sind jedoch in einer wäßrigen Entwicklungslösung unlöslich oder nur schlecht löslich und deshalb nicht vorteilhaft, wenn für die Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte eine wäßrige Entwicklungslösung verwendet wird.
Als Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung werden zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Walzenmischer geknetet und dann durch Heißpressen oder Kalandrieren zu einer Schicht geformt wird, und ein Gießverfahren verwendet, bei dem eine Form mit einer Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gefüllt und das Lösungsmittel dann unter Erwärmen entfernt wird. Die nach dem ersten Verfahren hergestellte Schicht zeigt Probleme, da die Glätte der Oberfläche und die Genauigkeit der Dicke unbefriedigend sind. Das letztgenannte Gießverfahren zeigt Probleme, wie in der Schicht zurückbleibende Blasen und die Schicht ist nicht homogen.
Es wurde auch versucht, zur Herstellung der Schicht beim Kalandrierschritt einen Extruder zu verwenden. Die Temperatur zum Schmelzen und Kneten und die Temperatur für die Herstellung der Schicht sind jedoch hoch, und deshalb kommt es zu einem Randeinzug, d. h. die Breite des Extrudats in Schichtform ist geringer als die der Extrusionsdüse. Außerdem kann keine herkömmliche Gießlippe erzeugt werden, da die Extrusionstempertur hoch ist, und deshalb wird ein Verfahren angewendet, bei dem in den Kalandrierwalzen aus der Zusammensetzung eine Zwischenlage erzeugt wird, was zum unerwünschten Schrumpfen der hergestellten Schicht führt.
Angesichts dessen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die in einer wäßrigen Entwicklungslösung löslich ist und eine gute Lichtempfindlichkeit, Transparenz und Verarbeitbarkeit hat und gehärtet zu einem Produkt führt, das bei einer geringen Temperatur eine gute Transparenz und eine hohe Elastizität zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Kautschukplatte, die dadurch gekennzeichnet ist, daß, wenn ein Originalfilm auf die Kautschukplatte aufgebracht wird, eine unerwünschte Haftung dieses Films vermieden werden kann, und daß sie mit einer wäßrigen Entwicklungslösung leicht entwickelt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kautschukplatte, bei dem beim Schritt zur Herstellung einer Schicht kein Randeinzug auftritt und die hergestellte Schicht nicht schrumpft, und mit dem eine lichtempfindliche Kautschukplatte mit guter Oberflächenglätte und sehr exakter Dicke hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer flexographischen Druckplatte und eines Verfahrens zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die flexographische Druckplatte eine gute Zähigkeit und Reproduzierbarkeit eines Reliefbildes hat, eine bessere Beständigkeit gegenüber wäßrigen Druckfarben zeigt und für den Flexodruck vorteilhaft verwendet wird.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben führten die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durch und gelangten zu folgenden Erkenntnissen:
(i) Um die Waschbarkeit bei der Entwicklung und die Zähigkeit einer Druckplatte zu erreichen, die aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt ist, die mit einer wäßrigen Entwicklungslösung entwickelt werden kann, ist es wirksam, wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung vorwiegend aus einem Copolymer besteht, das eine hydrophobe Hauptkette und an die Hauptkette gebundene, hydrophile Reste aufweist,
(ii) wenn eine Phosphatestergruppe als hydrophiler Rest eingeführt wird, zeigen die lichtempfindliche Zusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute Waschbarkeit bei der Entwicklung, und die flexographische Druckplatte eine gute Beständigkeit gegenüber wäßrigen Druckfarben,
(iii) wenn das vorstehend genannte Copolymer in Kombination mit einem Blockcopolymer mit Pseudovernetzbarkeit verwendet wird, kann eine flexographische Druckplatte mit einem hohen Zähigkeitswert erhalten werden, ohne daß die anderen Eigenschaften verlorengehen, und
(iv) wenn das vorstehend genannte hydrophile Copolymer verwendet wird, kann die Herstellung einer Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung bei einer geringen Temperatur erfolgen, und somit können der Randeinzug minimiert und die Erzeugung einer Gießlippe ermöglicht werden.
Die vorliegende Erfindung entstand auf der Basis der vorstehenden Erkenntnisse.
Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(A) 35 bis 80 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen, hydrophilen Copolymers, erhältlich durch Copolymerisation eines Gemisches aus:
(a) 5 bis 30 Gew.-% eines phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers,
(b) 40 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers,
(c) 0 bis 50 Gew.-% eines anderen monoolefinisch ungesättigten Monomers und
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen Vinylmonomers;
(B) 65 bis 20 Gewichtsteile eines thermoplastischen, elastomeren. Blockcopolymers, wobei die Summe von (A) plus (B) 100 Gewichtsteile beträgt;
(C) 5 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) plus (B), eines photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers und
(D) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) plus (B), eines Photopolymerisationsinitiators.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird eine lichtempfindliche Kautschukplatte bereitgestellt, die ein laminiertes Produkt darstellt, das ein Substrat und eine Schicht der vorstehend genannten lichtempfindlichen Zusammensetzung umfaßt, die auf der Hauptoberfläche dieses Substrats aufgebracht ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kautschukplatte bereitgestellt, das die Schritte des Knetens der vorstehend genannten lichtempfindlichen Zusammensetzung, des Extrudierens dieser gekneteten Zusammensetzung durch eine Düse und des Kalandrierens dieser extrudierten Zusammensetring zu einer auf das Substrat laminierten Schicht umfaßt.
Nach weiteren Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung werden ein Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte, das die Schritte des bildweisen Belichtens der vorstehend genannten lichtempfindlichen Kautschukplatte und des Entfernens der lichtempfindlichen Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen der Kautschukplatte mit einer wäßrigen Entwicklungslösung umfaßt, und eine durch dieses Verfahren erhältliche flexographische Druckplatte bereitgestellt.
Die Erfindung wird im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung muß ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer (Bestandteil (A)), ein thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer (Bestandteil (B)), ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomer (Bestandteil (C)) und einen Photopolymerisationsinitiator (Bestandteil (D)) enthalten.
Das phosphorhaltige, hydrophile Copolymer (Bestandteil (A)), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Copolymerisieren eines Gemisches von (a) 5 bis 30 Gew.-% eines phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers, (b) 40 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers, (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anderen monoolefinisch ungesättigten Monomers und (d) gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen Vinylmonomers hergestellt.
Die im ungesättigten Monomer (a) enthaltene Phosphatestergruppe hat die Funktion bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kautschukplatte mit einer wäßrigen Alkalilösung die Auflösung oder Dispersion der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Wasser an den unbelichteten Stellen zu verbessern. Es wird angenommen, daß die Phosphorsäureeinheit der Phosphatestergruppe das Quellen der lichtempfindlichen Zusammensetzung fördert, wenn die belichtete Kautschukplatte in Kontakt mit einer wäßrigen Alkalilösung kommt. Die Phosphatestergruppe ist außerdem gegenüber anderen sauren oder hydrophilen Resten vorteilhaft, da die flexographische Druckplatte bei der Verwendung einer wäßrigen Druckfarbe nur bis zu einem geringeren Ausmaß quillt. Es wird angenommen, daß dieser Vorteil auf der Funktion der Estereinheit beruht.
Als phosphatestergruppenhaltiges, ungesättigtes Monomer können Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester genannt werden, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1):
angegeben werden, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, der einen Substituenten, wie eine Methylgruppe oder eine Halogenmethylgruppe, aufweisen kann, m eine ganze Zahl von 1 bis 23 ist und n 1 oder 2 ist.
Als bestimmte Beispiele des phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers der Formel (1) können genannt werden 2-Acryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat, 2-Acryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylphosphat, Bis(2-acryloxyethyl)phosphat, Bis(3- acryloxypropyl)phosphat, Bis(4-acryloxybutyl)phosphat, Diethylenglycolacrylatphosphat, Triethylenglycolacrylatphosphat, Polyethylenglycolacrylatphosphat, Bis(diethylenglycolacrylat)phosphat, Bis(triethylenglycolacrylat)phosphat, Bis(polyethylenglycolacrylat)phosphat, 2- Methacryloxyethylphosphat, 3-Methacryloxypropylphosphat, 2-Methacryloxypropylphosphat, 4-Methacryloxybutylphosphat, Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat, Bis(3-methacryloxypropyl)phosphat, Bis(4-methacryloxybutyl)phosphat, Diethylenglycolmethacrylatphosphat, Triethylenglycolmethacrylatphosphat, Polyethylenglycolmethacrylatphosphat, Bis(diethylenglycolmethacrylat)phosphat, Bis(triethylenglycolmethacrylat)phosphat und Bis(polyethylenglycolmethacrylat)phosphat. Diese phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Davon sind 2-Acryloxyethylphosphat, 2-Acryloxypropylphosphat, 2-Methacryloxyethylphosphat und 2-Methacryloxypropylphosphat bevorzugt. 2-Methacryloxypropylphosphat ist besonders bevorzugt.
Die Menge des phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers (Bestandteil (a)) beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches. Wenn die Menge des Monomers (a) weniger als 5 Gew.-% beträgt, läßt sich die lichtempfindliche Zusammensetzung beim Entwickeln schlecht waschen. Wenn andererseits die Menge des Monomers (a) mehr als 30 Gew.-% beträgt, hat die lichtempfindliche Zusammensetzung eine schlechte Verarbeitbarkeit, und die flexographische Druckplatte neigt zu einer geringen Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe.
Das konjugierte Dienmonomer (Bestandteil (b)) bildet die Hauptstruktur des phosphorhaltigen, hydrophilen Copolymers und ist hydrophob. Das konjugierte Dienmonomer hat die Funktion, der flexographischen Druckplatte eine gute Elastizität und Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe zu verleihen. Das beruht darauf, daß das konjugierte Dienmonomer die hydrophobe Einheit des Copolymers bildet, die eine gute Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Entwicklungslösung und einer wäßrigen Druckfarbe zeigt.
Als Beispiele der konjugierten Dienmonomere können 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und 1,3-Pentadien genannt werden. Diese Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden. Davon sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Die Menge des konjugierten Dienmonomers beträgt 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches. Wenn diese Menge 90 Gew.-% übersteigt, zeigt die flexographische Druckplatte eine bessere Elastizität, die Waschbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung und die hydrophile Natur der flexographischen Druckplatte werden jedoch aufgrund der hydrophoben Natur dieses Monomers schlechter. Wenn diese Menge weniger als 40 Gew.-% beträgt, nimmt die Zähigkeit der flexographischen Druckplatte ab.
Als bestimmte Beispiele des monoolefinisch ungesättigten Monomers (Bestandteil (c)) können genannt werden Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Cyanoethylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat und Methacrylester, die diesen Acrylestern entsprechen, aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und α-Methylstyrol, α,β- ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, nichtkonjugierte Diene, wie Ethylidennorbornen, Propenylnorbornen und Dicyclopentadien, und Vinylchlorid. Diese Monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des monoolefinisch ungesättigten Monomers beträgt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wodurch der lichtempfindlichen Zusammensetzung ausgeglichene physikalische Eigenschaften verliehen werden. Wenn die Menge des monoolefinisch ungesättigten Monomers zu groß ist, werden die relativen Mengen des phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers und des konjugierten Dienmonomers geringer und somit werden die Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung und die Beständigkeit der Druckplatte gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe schlechter.
Falls erforderlich, kann ein polyfunktionelles Vinylmonomer (Bestandteil (d)) verwendet werden, um die Transparenz und Verarbeitbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verbessern und der flexographischen Druckplatte Zähigkeit und Elastizität zu verleihen. Das Monomer ist eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen im Molekül, die untereinander im wesentlichen die gleiche Reaktivität besitzen. Als bestimmte Beispiele des gegebenenfalls vorhandenen polyfunktionellen Vinylmonomers können genannt werden: Acrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols und Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Propylenglycoldiacrylat, und polyfunktionelle aromatische Vinylmonomere, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol. Davon sind Ethylenglycoldimethacrylat und Divinylbenzol bevorzugt. Diese polyfunktionellen Vinylmonomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge dieser Monomere ist vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Das Verfahren, durch das das vorstehend genannte Copolymer hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, das Copolymer wird jedoch gewöhnlich durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt.
Für die Emulsionspolymerisation werden als Emulgator gewöhnlich anionische Tenside verwendet. Als Emulgator können zum Beispiel herkömmliche Emulgatoren, die für die Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfatester, Metallsalze von Fettsäuren, Polyoxyalkylethersulfatester, Polyoxycarboxylatestersulfatester, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfatester und Dialkylsuccinatsulfonate, genannt werden. Diese Emulgatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Emulgators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der verwendeten Monomere.
Als Polymerisationsinitiator wird ein wasserlösliches, anorganisches Peroxid oder eine Kombination eines wasserlöslichen Reduktionsmittels und eines organischen Peroxids verwendet. Das wasserlösliche, anorganische Peroxid umfaßt zum Beispiel Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Das wasserlösliche Reduktionsmittel umfaßt zum Beispiel jene, die herkömmlich als Reduktionsmittelbestandteil in einem Katalysator für eine radikalische Redox- Polymerisation verwendet werden. Als Beispiele solcher Reduktionsmittel können Ethylendiamintetraessigsäure, deren Natriumsalz und Kaliumsalz, und Komplexe davon mit einem Schwermetall, wie Eisen, Kupfer oder Chrom, Sulfinsäure und deren Natriumsalz und Kaliumsalz, L-Ascorbinsäure und deren Natriumsalz, Kaliumsalz und Calciumsalz, Eisen(II)-pyrophosphat, Eisen(II)-sulfat, Ammoniumeisen(II)-sulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierende Zucker genannt werden. Diese Reduktionsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Reduktionsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der verwendeten Monomere.
Als Beispiele des organischen Peroxids können Cumolhydroperoxid, p-Cymolhydroperoxid, t-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Decalinhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Isopropylhydroperoxid genannt werden. Diese organischen Peroxide können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des organischen Peroxids liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere. Das organische Peroxid wird in Kombination mit dem wasserlöslichen Reduktionsmittel verwendet.
Um die Funktion des Emulgators oder des Polymerisationsinitiators, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, zu verbessern, kann außerdem eine höhere Fettsäure, ein höherer Alkohol, ein anorganisches Salz oder eine wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.
Die Monomere, der Polymerisationsinitiator und die andere Bestandteile, die für die Emulsionspolymerisation verwendet werden, können auf einmal vor Beginn der Polymerisation oder gegebenenfalls nach Einleitung der Polymerisation einzeln zugesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff, die Reaktionsbedingungen und -verfahren, wie Temperatur und Rühren, können im Verlauf der Polymerisation spontan geändert werden. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Durch die Emulsionspolymerisation kann ein Latex erhalten werden, in dem Copolymerteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,03 bis 0,7 m dispergiert sind.
Damit der hergestellte Latex koaguliert, ist es bevorzugt, mindestens eine Aminverbindung zu verwenden, die aus tertiären Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen und Verbindungen der nachstehenden Formel (2)
ausgewählt ist, worin R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen und r und s ganze Zahlen von 1 bis 60 sind und t 0 oder 1 ist.
Als bestimmte Beispiele des tertiären Amins können genannt werden: N,N-Dimethylstearylamin, N,N-Dimethyllaurylamin, N,N-Dimethylphenylamin, N,N-Dimethylnaphthylamin, N,N-Diethylstearylamin, N,N-Diethyllaurylamin, N,N-Diethylphenylamin, N,N-Diethylnaphthylamin, N-Ethyl-N-methylphenylamin, N-Ethyl-N-methyllaurylamin, N-Ethyl-N- methylnaphthylamin und N-Ethyl-N-propylanilin.
Als Beispiele des quaternären Ammoniumsalzes können kationische Tenside genannt werden, die als Koaguliermittel für Latices bekannt sind, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid und Distearyldimethylammoniumchlorid.
Die Verbindungen der Formel (2) umfassen jene, bei denen t = 0 ist, zum Beispiel Alkylaminethylenoxid-Derivate und Alkylaminpropylenoxid-Derivate, wie N-Mono(polyoxyethylen)dodecylamin, N-Mono(polyoxypropylen)dodecylamin und N-Mono(polyoxyethylen)stearylamin, und jene, bei denen t = 1 ist, zum Beispiel Alkylaminethylenoxid-Derivate und Alkylaminpropylenoxid-Derivate, wie N,N-Bis(polyoxyethylen)dodecylamin, N,N- Bis(polyoxypropylen)dodecylamin und N,N-Bis(polyoxyethylen)stearylamin.
Diese Aminverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Koaguliermittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers. Die Koagulation erfolgt durch Herstellen einer wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 10 Gew.-% Koaguliermittel enthält, Einbringen des Copolymerlatex in die wäßrige Lösung und Rühren des gesamten Gemisches bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, bis das Koagulieren abgeschlossen ist.
Das Amin-Koaguliermittel zeigt im Vergleich mit Koaguliermitteln aus Metallsalzen eine milde Koagulierwirkung, und ein Polyalkylenoxid mit einem hohen Molekulargewicht und einer Polyoxyethylenkette hat im allgemeinen die Funktion, daß in Wasser dispergierte Stoffe koaleszieren können. Obwohl die Polyoxyethylenkette des Amin-Koaguliermittels nicht lang genug ist, um in Wasser suspendierte Stoffe selbst zu koagulieren, wird angenommen, daß das hydrophile Copolymer durch die vorstehend genannten Koaguliereffekte der Aminogruppe und der Polyoxyethylengruppe aus dem Latex koagulieren kann.
Nachdem der Copolymerlatex dem Koagulieren unterzogen wurde, werden herkömmliche Verfahren, wie eine Dehydratation und das Trocknen, verwendet, um das in der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophile Copolymer zu erhalten.
Das Molekulargewicht des hydrophilen Copolymers ist nicht besonders begrenzt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 10000 bis 500000, vorzugsweise 20000 bis 200000. Das Verfahren, mit dem das Molekulargewicht modifiziert wird, ist nicht besonders begrenzt. Gewöhnlich wird ein Modifikationsmittel für das Molekulargewicht verwendet, dessen Menge sich in Abhängigkeit von der bestimmten Art des Modifikationsmittels für das Molekulargewicht und vom gewünschten Molekulargewicht ändert. Wenn als Modifikationsmittel für das Molekulargewicht ein Mercaptan verwendet wird, liegt dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches.
Die Menge des phosphorhaltigen, hydrophilen Copolymers (Bestandteil (A)) beträgt 35 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A) plus (B). Somit beträgt die Menge des Bestandteils (B) 65 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 60 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A) plus (B). Wenn die Menge des Bestandteils (A) geringer als 35 Gewichtsteile ist, werden die hydrophile Natur und die Waschbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung nicht verbessert. Wenn die Menge des Bestandteils (A) andererseits größer als 80 Gewichtsteile ist, werden die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und die Beständigkeit der flexographischen Druckplatte gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe schlechter, obwohl die Waschbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung verbessert wird.
Das thermoplastische, elastomere Blockcopolymer (Bestandteil (B)) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein kristallines Polymer, das im Molekül sowohl eine kristalline Phase als auch eine nicht-kristalline Phase hat und das zum Beispiel kristallines 1,2-Polybutadien, ein Polyurethan-Elastomer und ein Polyester-Elastomer einschließt.
Die thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymere bestehen aus mindestens zwei thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblöcken und mindestens einem dazwischenliegenden Elastomerblock, der mit den nichtelastomeren Polymerblöcken verbunden ist. Die thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymere haben mindestens eine Blockeinheit der Formel X- Y-X oder X-Y-Z-Y-X, worin X ein thermoplastischer, nichtelastomerer Polymerblock ist, Y ein elastomerer Polymerblock ist und Z ein Kopplungsmittelrest ist. Als Beispiele der thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymere mit dieser Blockeinheit können jene genannt werden, die durch die nachstehenden Formeln (X-Y)n X, (Y-X)n+lY, (X-Y)n+1 und (X-Y)m Z angegeben werden, worin n eine Zahl von 1 bis 10 ist und m eine Zahl von 2 bis 7 ist.
Das Verhältnis von thermoplastischem, nichtelastomerem Polymerblock X zu elastomerem Polymerblock Y ist derart, daß das Blockcopolymer eine elastomere Natur zeigt, das heißt, die Menge des thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblocks X liegt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers. Wenn die Menge des thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblocks X größer als 50 Gew.-% ist, wird das Blockcopolymer leicht nichtelastomer, und somit zeigen die lichtempfindliche Zusammensetzung und die flexographische Druckplatte keine merkliche Gummielastizität. Wenn andererseits die Menge des thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblocks X weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird das Blockcopolymer bei Raumtemperatur elastisch, und somit neigt die flexographische Druckplatte leicht zum Schrumpfen und hat eine schlechte Formbeständigkeit.
Der thermoplastische, nichtelastomere Polymerblock X hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 100000; stärker bevorzugt 5000 bis 50000, und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25ºC, stärker bevorzugt mindestens 50ºC. Der elastomere Polymerblock Y hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25000 bis 1000000, stärker bevorzugt 30000 bis 300000, und eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10ºC, stärker bevorzugt nicht mehr als 0ºC.
Ein bevorzugter thermoplastischer, nichtelastomerer Polymerblock X ist ein Homopolymer oder Copolymer, das von mindestens einem monovinylaromatischen Monomer, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und Ethylstyrol, abgeleitet ist, oder ein Copolymer, das von einem Monomer abgeleitet ist, das aus diesen monovinylaromatischen Monomeren und einem anderen copolymerisierbaren Monomer ausgewählt ist. Ein bevorzugter elastomerer Polymerblock Y ist ein Homopolymer oder Copolymer, das von konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien abgeleitet ist, oder ein Copolymer, das von einem Monomer abgeleitet ist, das aus diesen konjugierten Dienen und einem anderen copolymerisierbaren Monomer ausgewählt ist.
Als bestimmte Beispiele des thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymers können genannt werden: ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer, ein Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymer, ein Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)-Blockcopolymer, ein. (Polystyrol-Polybutadien)&sub4;Si-Blockcopolymer, ein (Polystyrol-Polyisopren)&sub4;Si-Blockcopolymer, Hydrierungsprodukte dieser Blockcopolymere und mit Maleinsäure modifizierte Produkte dieser Blockcopolymere. Davon sind jene, bei denen der thermoplastische, nichtelastomere Block X Polystyrol ist und der elastomere Polymerblock Y Polybutadien oder Polyisopren ist, besonders bevorzugt. Das thermoplastische Elastomer (Bestandteil (B)) kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Durch die Einführung des thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymers (Bestandteil (B)) zeigt die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung vor und nach dem Belichten eine größere Festigkeit. Diese die Festigkeit verbessernde Wirkung ist darauf zurückzuführen, daß sie, wenn das thermoplastische, elastomere Blockcopolymer ein Blockcopolymer ist, eine pseudovernetzte Struktur hat, und wenn das thermoplastische, elastomere Blockcopolymer ein kristallines Polymer ist, die kristalline Phase eine eingeschränkte Struktur hat.
Wenn das vorstehend genannte thermoplastische, elastomere Blockcopolymer (Bestandteil (B)) durch ein anderes Elastomer ersetzt wird, hat die entstehende flexographische Druckplatte eine schlechte Formbeständigkeit, und in einigen Fällen schrumpft die lichtempfindliche Kautschukplatte, und damit wird das Waschen der Platte mit einer wäßrigen Alkalilösung unmöglich.
Falls erwünscht, können zusätzlich Polymere verwendet werden, die von diesem thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymer verschieden sind, vorausgesetzt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird. Als bestimmte Beispiele solcher Polymere können genannt werden: ein Butadienpolymer, ein Isoprenpolymer, ein Chloroprenpolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Chloropren-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Isopren-Copolymer, ein Acrylnitril-Chloropren-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Isopren- Copolymer, ein Methylmethacrylat-Chloropren-Copolymer, ein Methylacrylat-Butadien-Copolymer, ein Methylacrylat-Isopren-Copolymer, ein Methylacrylat-Chloropren-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, ein Acrylnitril-Isopren-Styrol-Copolymer, ein Acrylnitril-Chloropren-Styrol-Copolymer, ein Epichlorhydrinpolymer, ein Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer, ein Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymer, ein Epichlorhydrinkautschuk, ein chloriertes Polyethylen, ein Vinylchlorid-Copolymer, ein Vinylidenchlorid-Copolymer, ein chloriertes Polypropylen, ein chlorierter Ethylen-Propylen-Kautschuk, ein Ethylacrylat-Acrylnitril-Copolymer, ein Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Acrylnitril- Copolymer und ein Butylacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Diese Polymere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Als bestimmte Beispiele des photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers (Bestandteil (C)), das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, können genannt werden: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methoxystyrol, α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylate eines Alkylalkohols mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und t-Butylacrylat, und Methacrylate, die diesen Acrylaten entsprechen, Acrylate und Methacrylate eines Alkoxyalkylenglycols, wie Methoxyethylenglycol und Methoxypropylenglycol, Monoester von ungesättigten, polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Monoethylmaleat, Monomethylfumarat und Monoethylitaconat, Diester, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat, Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, N,N'-Hexamethylenbisacrylamid und N,N'-Hexamethylenbismethacrylamid, Diacrylate von Glycolen, wie Ethylenglycoldiacrylat und Polyalkylenglycoldiacrylat (mit 2 bis 23 Alkylenglycoleinheiten), und entsprechende Dimethacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate und Oligoacrylate von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens Trifunktionalität, wie Glycerin, Pentaerythritol, ein Trimethylolalkan und ein Tetramethylolalkan (wobei das Alkan zum Beispiel Methan, Ethan und Propan einschließt) und entsprechende Dimethacrylate, Trimethacrylate, Tetramethacrylate und Oligomethacrylate, und Acrylate mit einer sauren funktionellen Gruppe, wie 2- Acryloyloxyethylsuccinat, 2-Acryloylethylhexahydrophthälat und 2-Acryloyloxyethylphosphat, und entsprechende Methacrylate. Diese photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A) plus (B). Wenn die Menge des photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, härtet die lichtempfindliche Zusammensetzung nicht ausreichend, wenn sie belichtet wird, und die entstehende flexographische Druckplatte hat schlechte mechanische Eigenschaften. Wenn die Menge andererseits 300 Gewichtsteile übersteigt, werden die Gummielastizität und die Lösungsmittelbeständigkeit der flexographischen Druckplatte schlechter.
Als Photopolymerisationsinitiator (Bestandteil (D)), der in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, können jene genannt werden, die gewöhnlich als Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden und die zum Beispiel α-Diketone, wie Diacetyl und Benzyl, Acyloine, wie Benzoin und Pivaloin, Acyloinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, und polycyclische Chinone, wie Anthrachinon und 1,4-Naphthochinon, einschließen. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators (Bestandteil (D)) beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A) plus (B). Wenn diese Menge kleiner als 0,1 Gew.-% ist, härtet die flexographische Druckplatte beim Belichten nicht bis zum gewünschten Grad. Die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% ist andererseits nicht vorteilhaft, da ein Teil des Photopolymerisationsinitiators nicht an der Härtungsreaktion teilnimmt, und die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion mit der Absorption des auftreffenden Lichtes abnimmt.
Von den vorstehend genannten Bestandteilen (A) bis (D) verschiedene Bestandteile, die normalerweise in herkömmliche lichtempfindliche Zusammensetzungen eingebracht werden, können in die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung eingebracht werden. Solche Bestandteile umfassen zum Beispiel einen Weichmacher und einen konservierenden Stabilisator.
Als Beispiele des Weichmachers können Kohlenwasserstofföle, wie Naphthenöl und Paraffinöl, Polystyrol mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3000 hat, ein α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymer, ein Erdölharz, ein Polyacrylat, ein Polyesterharz, ein Polyterpenharz, Polyisopren und dessen Hydrierungsprodukte, flüssiges 1,2- oder 1,4-Polybutadien und dessen endständig modifizierte Produkte, hydroxylierte Produkte und carboxylierte Produkte dieser Polymermaterialien, ein flüssiges Acrylnitril-Butadien- Copolymer und dessen carboxyliertes Produkt, und ein flüssiges Styrol-Butadien-Copolymer genannt werden. Diese Weichmacher können allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Weichmacher hat die Aufgabe, die Fluidität der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verbessern, was zu einer Verbesserung der Homogenität der entsprechenden Bestandteile in der lichtempfindlichen Zusammensetzung und zur Fähigkeit der Bildung von Flächengebilden führt. Der Weichmacher hat außerdem die Funktion, bei der Entwicklung der Kautschukdruckplatte das Entfernen des lichtempfindlichen Harzes an den unbelichteten Stellen zu fördern und die Härte der belichteten Bereiche auf einen gewünschten Wert einzustellen. Die Menge des Weichmachers wird in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, gewöhnlich in einem Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A) plus (B), ausgewählt.
Als Beispiele des konservierenden Stabilisators können Phenole, wie Hydrochinon, p- Methoxyphenol, p-t-Butylcatechin, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und Pyrogallol, Chinone, wie Benzochinon, p-Toluchinon und p-Xylochinon, und Amine, wie Phenyl-α-naphthylamin, genannt werden.
Diese konservierenden Stabilisatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des konservierenden Stabilisators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A) plus (B).
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung hat eine gute Lichtempfindlichkeit und kann deshalb für eine flexographische Druckplatte und andere Gegenstände verwendet werden, die zum Beispiel einen Photoresist, ein Sieb für den Siebdruck, Anstriche, Beschichtungsmaterialien, Kleber, Folien, Materialien in Flächenform, imprägnierte Materialien und andere Formgegenstände einschließen.
Das Verfahren, durch das die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt. Zum Mischen und Mahlen können zum Beispiel eine Knetvorrichtung und eine Walzenmühle verwendet werden. Die Reihenfolge, in der die entsprechenden Bestandteile gemischt und gemahlen werden, ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Als ein bevorzugtes Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann das nachstehende Verfahren genannt werden.
Granulat des hydrophilen Copolymers (Bestandteile (A)) und Granulat des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers (Bestandteile (B)) werden miteinander vermischt. Zum Mischen kann ein Mischer, wie ein Trommelmischer oder ein Bandmischer, verwendet werden. Das Gemisch wird in einen Trichter gegeben und von einer Fördereinrichtung vom Auslaß am unteren Teil des Trichters zu einem Trichter eines Extruders befördert. Das Gemisch wird im erwärmten Zustand mit einer Schnecke in einer Trommel geknetet, wodurch ein gleichmäßig geschmolzenes Gemisch erhalten wird.
Dann werden das photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer (Bestandteil (C)), der Photopolymerisationsinitiator (Bestandteil (D)) und gegebenenfalls andere Bestandteile miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wird von einer Pumpe in einen Einlaß in der Mitte des Extruders gedrückt, worin das Gemisch der Bestandteile (C) und (D) und der anderen Bestandteile mit dem geschmolzenen Gemisch der Bestandteile (A) und (B) verknetet wird, wodurch die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten wird. Als verwendeter Extruder ist ein Doppelschneckenextruder mit der Funktion des Schmelzens, Mischens und Beförderns der Bestandteile bevorzugt.
Das Verfahren, durch das die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung die Form einer Schicht erhält, ist nicht besonders begrenzt. Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird zum Beispiel mit einer Formgebungsmaschine, wie einer Presse oder einem Kalander, zu einem Flächengebilde verarbeitet.
In einem Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung wird die lichtempfindliche Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Methylethylketon, Diethylketon, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran, gelöst, die entstandene Lösung wird in eine Form gegossen, und das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch ein Flächengebilde erhalten wird.
Das erhaltene Flächengebilde kann im erwärmten Zustand gepreßt, extrudiert oder kalandriert werden, wodurch ein Flächengebilde mit sehr genau geregelter Dicke erhalten wird. Die erhaltene Schicht wird vorzugsweise als Material für die Herstellung der lichtempfindlichen Kautschukplatte verwendet.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird eine gleichmäßig geknetete, geschmolzene, lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Extruder durch eine Düse befördert und extrudiert, wodurch aus der geschmolzenen Zusammensetzung eine vorgefertigte Schicht mit einer bestimmten Dicke und Breite hergestellt wird. Die vorgefertigte Schicht wird dem Kalandrieren unterzogen, d. h. wird in den Walzenspalt zwischen zwei Kalandrierwalzen mit einer glatten Umfangsfläche eingeführt, worin sie zu einer Schicht mit einer exakten Dicke kalandriert wird.
Es ist möglich, die vorgefertigte Schicht vor dem Kalandrieren durch eine Düse zu leiten, wodurch eine Schicht erhalten werden kann, deren Oberfläche viel glatter und deren Dicke viel genauer geregelt ist als die einer Schicht, die ohne Leiten durch eine Düse hergestellt worden ist.
Die Temperatur der Düse, durch die die geschmolzene lichtempfindliche Zusammensetzung fließt, kann in Abhängigkeit von der bestimmten Zusammensetzung der lichtempfindlichen Zusammensetzung geeignet bestimmt werden, sie ist jedoch vorzugsweise nicht höher als 150ºC, stärker bevorzugt nicht höher als 140ºC. Bei einer Temperatur oberhalb 150ºC entstehen Probleme, wie das Verfärben der lichtempfindlichen Zusammensetzung, eine längere Zeit zum Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung beim Entwickeln oder eine schlechtere Reproduzierbarkeit des Bildes der flexographischen Druckplatte. Da die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ein spezifisches hydrophiles Copolymer enthält, kann die Düse auf eine geringe Temperatur eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kautschukplatte ist ein laminiertes Produkt, das ein Substrat und eine Schicht der vorstehend genannten lichtempfindlichen Zusammensetzung umfaßt, die auf der Hauptoberfläche des Substrats aufgebracht ist.
Das Substrat besteht gewöhnlich aus einem flexiblen Film oder einer Folie und hat in einigen Fällen eine Trennschicht oder eine Primerschicht, die aus einem Kleber- oder Primermaterial besteht. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, daß es gewöhnlich für flexographische Druckplatten verwendet wird. Als Beispiele des Substrats können flexible Filme oder Folien, wie ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polypropylenfilm und ein Polyimidfilm, und derartige Filme oder Folien genannt werden, die mit einer elastomeren Zusammensetzung, wie Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder einem plastifizierten Vinylchloridharz, überzogen sind.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kautschukplatte kann einen darauf aufgebrachten Deckfilm aufweisen. Der Deckfilm besteht aus einem flexiblen Deckfilm, und in einigen Fällen wird ein Gleitfilm verwendet. Der Deckfilm als Schutzfilm hat die Aufgabe, die Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu schützen, und besteht aus einem flexiblen Film und hat in einigen Fällen eine Trennschicht. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete flexible Deckschicht ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, daß sie gewöhnlich als Deckfilme verwendet wird. Als Beispiele des Deckfilms können ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polyethylenfilm, ein Polypropylenfilm und ein Polystyrolfilm genannt werden. Die Dicke des Deckfilms beträgt gewöhnlich 75 bis 200 um, vorzugsweise 100 bis 150 um. Wenn die Dicke weniger als 75 um beträgt, hat der Deckfilm keine ausreichende Festigkeit als Schutzfilm, und die entstehende lichtempfindliche Kautschukplatte verzieht sich leicht. Wenn die Dicke mehr als 200 um beträgt, hat der Film eine zu hohe Festigkeit, und die lichtempfindliche Zusammensetzung läßt sich schwer zu einem Flächengebilde verarbeiten.
Das Laminieren eines Substrats oder eines Deckfilms auf die Oberflächen der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Flächenform kann mit einem herkömmlichen Verfahren erfolgen. Beide Oberflächen der lichtempfindlichen Zusammensetzung werden gleichzeitig mit einem Substrat oder einer Deckschicht laminiert, oder eine Oberfläche davon wird mit einem Substrat oder einer Deckschicht laminiert, und dann wird die andere Oberfläche mit einem Substrat oder einer Deckschicht laminiert. Zum Laminieren werden gewöhnlich Kalandrierwalzen verwendet.
Die auf die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung aufgebrachte Abdeckungsmaterialschicht kann ein klebefreier, wasserlöslicher Polymerfilm sein.
Die Oberfläche einer herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist gewöhnlich klebrig, und deshalb entstehen beim Aufbringen eines Originalfilms zwischen der Oberfläche der Zusammensetzung und dem Originalfilm Blasen. Das führt beim Belichten zu einer unregelmäßigen Ablenkung des Lichtes, die das Belichten und Härten der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung behindert. Die Reproduzierbarkeit eines Reliefs wird somit beeinträchtigt, und der auf die lichtempfindliche Schicht aufgebrachte Originalfilm läßt sich schwer wiederverwenden.
Es ist bekannt, zur Lösung der vorstehend genannten Probleme einen Gleitfilm (der hier nachstehend als "Abdeckungsmaterial" bezeichnet werden kann) auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Zusammensetzung aufzubringen. Durch das Aufbringen des Gleitfilms wird die Haftung des Originalfilms an der Oberfläche der Zusammensetzung geringer, und der Originalfilm kann wiederverwendet werden. Als Abdeckungsmaterial sind Polyamide und Cellulosederivate allgemein bekannt.
Beim Schritt der Entwicklung der lichtempfindlichen Zusammensetzung muß der an der Oberfläche der Zusammensetzung haftende Deckfilm an den unbelichteten Stellen zusammen mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung entfernt werden. Die bekannten Abdeckungsmaterialien können für eine lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet werden, für die als Entwicklungslösung ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Die bekannten Abdeckungsmaterialien sind jedoch in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich und können deshalb nicht vorteilhaft für eine lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet werden, für die eine wäßrige Entwicklungslösung benutzt wird. Im Gegensatz dazu kann ein wasserlösliches Polymer vorteilhaft für die Erzeugung einer Abdeckungsmaterialschicht auf der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kautschukplatte verwendet werden.
Als Beispiele des wasserlöslichen Polymers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyethylenimin und Derivate dieser Polymere genannt werden. Davon ist Polyvinylalkohol bevorzugt. Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 100 Mol-% ist stärker bevorzugt. Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 65 bis 80 Mol-% und einer Viskosität von nicht mehr als 10 cp, die bei einer Temperatur von 20ºC mit einem Höppler-Viskosimeter gemessen wird, ist besonders bevorzugt.
Das Verfahren, durch das die lichtempfindliche Zusammensetzung mit der Abdeckungsmaterialschicht beschichtet wird, ist nicht besonders begrenzt. Gewöhnlich wird vorher ein Schutzfilm mit einer Lösung des Abdeckungsmaterials beschichtet, wobei zum Beispiel eine Auftragsschiene oder ein Auftragsgerät verwendet wird, und der beschichtete Film wird getrocknet, wodurch eine Abdeckungsmaterialschicht erhalten wird. Dann wird die Oberfläche der lichtempfindlichen Zusammensetzung so mit dem beschichteten Film laminiert, daß die Abdeckungsmaterialschicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Zusammensetzung haftet.
Die Dicke der Abdeckungsmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt, sie beträgt jedoch nach dem Trocknen gewöhnlich nicht mehr als 10 um. Bei einer Dicke von mehr als 10 um wird die gute Haftung des Originalfilms gestört und die Reproduzierbarkeit des Bildes wird oft beeinträchtigt. Bei einer Dicke von weniger als 0,5 um geht andererseits gelegentlich die eine unerwünschte Haftung des Originalfilms verhindernde Wirkung verloren.
Die so hergestellte lichtempfindliche Kautschukzusammensetzung, d. h. das laminierte Produkt, das aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung und dem Substrat oder dem Deckfilm hergestellt wurde; wird zu der gewünschten Größe geschnitten.
Eine flexographische Druckplatte kann mit einem herkömmlichen Verfahren aus der vorstehend genannten erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kautschukplatte hergestellt werden. Die ungeschützte Oberfläche des Substrats der lichtempfindlichen Kautschukplatte wird mit einer UV-Lampe mit UV-Strahlen belichtet, um eine Grundplatte zu erzeugen, und dann wird der Deckfilm auf der anderen Oberfläche der Kautschukplatte abgelöst. Dann wird auf die freigelegte Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung ein Originalfilm aufgebracht und es wird mit einer Vakuumpumpe evakuiert, damit der Originalfilm fest an der Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung haftet. Dann erfolgt das bildweise Belichten der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, an der der Originalfilm haftet.
Das Entfernen der lichtempfindlichen Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen der Kautschukplatte kann auf ähnliche Weise wie bei einem herkömmlichen Entwicklungsverfahren mit einer wäßrigen Entwicklungslösung erfolgen. Die bildweise belichtete, lichtempfindliche Zusammensetzung wird in Kontakt mit einer Entwicklungslösung gebracht, die in eine Entwicklungsvorrichtung eingeführt wird, und die lichtempfindliche Zusammensetzung wird an den unbelichteten Stellen mit einer Bürste abgerieben. Die für die Entwicklung notwendige Zeit ändert sich in Abhängigkeit von der bestimmten Dicke der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, der Tiefe des Reliefs (d. h. der Dicke der zu entfernenden lichtempfindlichen Zusammensetzung) und der Genauigkeit der flexographischen Druckplatte, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 5 bis 20 Minuten.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Platte wird mit einer wäßrigen Entwicklungslösung, wie einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, entwickelt. Es können auch ein gemischtes Lösungsmittel, das aus einer wäßrigen Alkalilösung und einem Alkohol oder einem Keton besteht, und ein gemischtes Lösungsmittel verwendet werden, das aus einem halogenhaltigen organischen Lösungsmittel und einem Alkohol oder einem Keton besteht. Als Beispiele des für die verdünnte wäßrige Alkalilösung verwendeten Alkalien können Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Ammoniak und Alkalimetallsalze einer schwachen Säure, wie Lithiumcarbonat, genannt werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kautschukplatte kann auch mit einer wäßrigen Lösung eines kationischen Tensids, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, oder eines amphoteren Tensids, wie ein Salz einer Alkylamincarbonsäure, entwickelt werden. Eine wäßrige Lösung eines anionischen Tensids oder eines nichtionischen Tensids ist jedoch stärker bevorzugt.
Das verwendete anionische Tensid ist nicht besonders begrenzt, und es können bekannte anionische Tenside verwendet werden, die zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfatestersalze und Bernsteinsäuredialkylestersulfonate einschließen.
Das verwendete nichtionische Tensid ist nicht besonders begrenzt, und es können nichtionische Tenside verwendet werden, die zum Beispiel jene mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül, wie Polyoxyethylenlaurylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester und Polyoxyethylenalkyletherphosphatester, und Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Pentaerythritolfettsäureester und Fettsäurealkanolamide einschließen.
Davon sind Fettsäurealkanolamide bevorzugt, da das Entwicklungsvermögen und die Reproduzierbarkeit des Bildes der flexographischen Druckplatte befriedigend sind, die Entwicklungsvorrichtung nicht verunreinigt wird und diese Tenside keinen schädlichen Einfluß auf den menschlichen Körper und die Arbeitsumwelt haben. Fettsäurealkanolamide vom 1 : 2 Mol Typ sind stärker bevorzugt, da die Entwickelbarkeit und Löslichkeit in Wasser besser sind. Als bestimmte Beispiele von Fettsäurealkanolamiden vom 1 : 2 Mol Typ können Kokosnußölfettsäurediethanolamid, Lauryldiethanolamid und Stearyldiethanolamid genannt werden. Fettsäurealkanolamide vom 1 : 1 Mol Typ können ebenfalls verwendet werden, diese umfassen zum Beispiel Fettsäuremonoethanolamide, die den vorstehend aufgeführten Fettsäurediethanolamiden entsprechen.
Die Konzentration der Entwicklungslösung ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, daß sie Entwicklungsvermögen zeigt, sie beträgt jedoch im Fälle einer wäßrigen Alkalilösung gewöhnlich 0,1 bis 4 Gew.-% und im Falle einer wäßrigen Lösung eines Tensids gewöhnlich 0,5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration zu gering ist, nimmt das Entwicklungsvermögen ab und die lichtempfindliche Zusammensetzung läßt sich an den unbelichteten Stellen schwer entfernen, dadurch nimmt die Reproduzierbarkeit eines Bildes der Druckplatte ab. Wenn andererseits die Konzentration zu hoch ist, ist das Entwicklungsvermögen befriedigend, das Waschen der entwickelten Platte mit Wasser und die Behandlung des Abwassers nach der Entwicklung erfordern jedoch viel Arbeitsaufwand.
Die Entwicklung kann bei Raumtemperatur erfolgen, die für die Entwicklung erforderliche Zeit kann jedoch bei einer höheren Temperatur geringer sein. Wenn die Entwicklungstemperatur jedoch 90ºC übersteigt, verdampft das Wasser leicht, was zu einer Änderung der Konzentration der Entwicklungslösung führt und eine Brandgefahr in sich birgt. Die bevorzugte Entwicklungstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 70ºC.
Die entwickelte Druckplatte wird 10 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 70ºC in Warmluft getrocknet. Die getrocknete Druckplatte kann zum Drucken verwendet werden. Die Oberfläche der Platte, von der die lichtempfindliche Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen entfernt worden ist; kann mit Wasser gewaschen werden, wodurch eine Druckplatte erhalten wird, die eine bessere Reproduzierbarkeit des Bildes zeigt: Falls erwünscht, kann die Oberfläche, von der die lichtempfindliche Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen entfernt worden ist, einer Behandlung nach der Belichtung, wobei die gleiche Lichtquelle wie für die bildweise Belichtung benutzt wird, oder einer Behandlung mit Halogen unterzogen werden, wodurch die Klebrigkeit geringer wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachstehenden Beispiele besonders beschrieben, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. In diesen Beispielen sind Teile und % auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
In den Beispielen wurden die lichtempfindlichen Kautschukplatten nach folgendem Verfahren hergestellt, wenn es nicht anders aufgeführt ist.

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kautschukplatte

Eine gleichmäßig gemischte, lichtempfindliche Zusammensetzung wird zwischen zwei Kalandrierwalzen eingebracht, wodurch die Zusammensetzung zwischen zwei Polyethylenterephthalatfilmen mit jeweils einer Dicke von 0,1 mm kalandriert wird, so daß sie zu einer Schicht geformt wird, an deren beiden Oberflächen ein Polyethylenterephthalatfilm haftet und die eine Dicke von 3 mm hat. Auf die hergestellte Schicht wird kalte Luft geblasen, wodurch eine lichtempfindliche Kautschukplatte erhalten wird.
Falls erwünscht wird einer der Polyethylenterephthalatfilme vorher mit einem Abdeckungsmaterial beschichtet und der beschichtete Film wird für die Herstellung der lichtempfindlichen Kautschukplatte durch das vorstehend genannte Verfahren verwendet.
Die Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzungen, der lichtempfindlichen Kautschukplatten und der flexographischen Druckplatten wurden nach folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Verarbeitbarkeit

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC um eine Walze mit einem Durchmesser von 152,4 mm (6 inch) gewickelt. Es wird der Zustand der aufgewickelten Zusammensetzung ausgewertet, und die Auswertungsergebnisse werden mit folgenden zwei Bemessungswerten A und C angegeben.
A: Die Zusammensetzung ist gut um die Walze gewickelt, und das Problem des Schrumpfens entsteht nicht.
C: Die Zusammensetzung ist nicht befriedigend um die Walze gewickelt, und sie ist zu klebrig, um sie geeignet zu verarbeiten.

(2) Löslichkeit in wäßrigen Alkalien

Nach dem Belichten wird eine Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung oder eine lichtempfindliche Kautschukplatte bei 40ºC in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 1 Gew.-% mit einer Nylonbürste abgerieben, wodurch die lichtempfindliche Schicht an den unbelichteten Stellen gelöst und entfernt wird. Die Löslichkeit in wäßrigen Alkalien wird als die Zeit ausgedrückt, die notwendig ist, um 1/3 (entspricht 1 mm) der Dicke der Schicht oder Platte zu entfernen. Je kürzer diese Zeit, desto besser die Löslichkeit in wäßrigen Alkalien.

(3) Härte

Jede Oberfläche einer Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung oder jede Oberfläche einer lichtempfindlichen Kautschukplatte wird 10 Minuten mit einer UV-Lampe mit einer Beleuchtungsintensität von 5 mW/cm² belichtet, wodurch gehärtete Produkte erzeugt werden. Die Härte der gehärteten Produkte wird nach JIS K6301 gemessen.

(4) Beständigkeit gegenüber wäßrigen Druckfarben (Quellungsgrad)

Jede Oberfläche einer Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung oder jede Oberfläche einer lichtempfindlichen Kautschukplatte wird 10 Minuten mit einer UV-Lampe mit einer Beleuchtungsintensität von 5 mW/cm² ohne einen dazwischenliegenden Negativfilm belichtet, wodurch eine gehärtete Schicht oder Platte erhalten wird. Die Schicht oder Platte wird zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3 cm geschnitten. Die Scheibe wird 24 Stunden in eine wäßrige Druckfarbe getaucht, die als wäßrige Druckfarbe für den Flexodruck kommerziell erhältlich ist, und es wird der Quellungsgrad bestimmt, der durch die Formel:
[(B - A)/A] · 100 (%)
angegeben wird, worin A das vor dem Eintauchen gemessene Gewicht der Scheibe ist und B das nach dem Eintauchen gemessene Gewicht der Scheibe ist. Je geringer der Quellungsgrad, desto besser die Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe.

(5) Entwicklungsrate

Aus einer Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung oder einer lichtempfindlichen Kautschukplatte werden sechs Proben, jeweils mit einer quadratischen Form mit 3 cm x 3 cm, ausgeschnitten. Der Polyethylenterephthalatfilm auf einer Seite jeder Probe wird abgelöst. Die freigelegte Oberfläche dieser Probe aus einer Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird bei 50ºC 3, 6, 9, 12, 15 und 18 Minuten mit einer Entwicklungslösung (eine 2%ige wäßrige Lösung) entwickelt, wobei eine Entwicklungsvorrichtung für eine flexographische Druckplatte (JOW-A2-SS-Typ, von Nihon Denshi Seiki K.K. geliefert) verwendet wird. Die entwickelte Probe wird mit Wasser gewaschen und danach 20 Minuten bei 70ºC getrocknet.
Die Dicke der Schicht oder Platte wird vor der Entwicklung und nach den entsprechenden Entwicklungszeiten und dem Trocknen gemessen. Die Entwicklungsrate wird als Dickenminderung pro Minute Entwicklung (mm/min) angegeben.

(6) Auflösungsgrad (Reproduzierbarkeit)

Eine gesamte Oberfläche einer Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung wird mit einer Beleuchtungsintensität von 5 mW/cm² belichtet, wobei eine UV-Belichtungsvorrichtung (JE-A2-SS-Typ, von Nihon Denshi Seiki K.K. geliefert) verwendet wird, die mit einer UV-Lampe ausgestattet ist. Von der anderen Oberfläche, d. h. der unbelichteten Oberfläche, der Schicht wird der Polyethylenterephthalatfilm abgelöst, und ein Negativfilm für die Auswertung der Reproduktion mit einem Testmuster mit einer optischen Dichte von 3,8 wird fest auf die Oberfläche der Schicht aufgebracht. Dann wird die Schicht mit dem aufgebrachten Negativfilm während einer bestimmten Zeit bildweise mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm belichtet, wobei die vorstehend genannte UV-Belichtungsvorrichtung verwendet wird. Dann wird der Negativfilm abgelöst und die belichtete Schicht wird bei 40ºC (in einem Fall bei 50ºC) mit einer wäßrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung entwickelt, wobei die gleiche Entwicklungsvorrichtung für eine flexographische Druckplatte verwendet wird, die für die Bestimmung der Entwicklungsrate benutzt wurde, und sie wird mit einer Nylonbürste abgeschabt, wodurch die lichtempfindliche Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen entfernt wird. Die Entwicklung (d. h. das Auflösen) erfolgt innerhalb eines Zeitraums, in dem 1,5 mm der Dicke der Schicht entfernt werden (diese Entwicklungszeit wird aus der Entwicklungsrate berechnet, die im vorhergehenden Absatz (5) gemessen wurde).
Die entwickelte Schicht wird dann mit Wasser gewaschen und 20 Minuten bei 70ºC getrocknet, und die Oberfläche, von der die lichtempfindliche Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen entfernt worden ist, wird 10 Minuten einer Nachbelichtung unterzogen, wobei die gleiche vorstehend genannte UV-Belichtungsvorrichtung verwendet wird, wodurch ein Reliefbild für die Auswertung der Reproduktion erzeugt wird.
Der Zustand der Reproduktion der feinen Linie an den vorstehenden Stellen des Reliefbildes und die Tiefe der "rückwärtigen" feinen Linie an den tiefliegenden Stellen des Reliefbildes werden mit einem Mikroskop (50fache Vergrößerung) beobachtet. Die Einzelauswertung erfolgte nach folgenden Standards.

(i) Reproduktion der vorstehenden Linie mit einer Breite von 0,2 mm

Der Zustand der vorstehenden Linie, wenn die Linie nicht verworfen ist, und deren Breite sind über die Länge einheitlich und gleich der der entsprechenden Linie im Negativfilm, dies wird als der Fall angesehen, in dem die Linie vollständig reproduziert wurde. Die Reproduktion der vorstehenden Linie wird nach folgendem Standard ausgewertet:
A: Die vorstehende Linie ist nicht verworfen und ihre Breite ist einheitlich (die Linie im Negativfilm wird vollständig reproduziert).
B: Die vorstehende Linie ist etwas verworfen und wird an einigen Stellen entlang ihrer Länge etwas dicker (die Linie im Negativ fast vollständig reproduziert).
C: Die vorstehende Linie ist verworfen und ihre Breite ist entlang ihrer Länge nicht einheitlich (die Linie im Negativfilm wird unvollständig reproduziert).

(ii) Reproduktion der "rückwärtigen" Linie mit einer Breite von 0,7 mm

Der Zustand der "rückwärtigen" Linie mit einer Breite von 0,7 mm und einer Tiefe von etwa 150 um, wobei die Linie nicht unterbrochen ist, beide Seitenkanten scharf sind und die Einprägung der Linie tief ist, wird als der Fall angesehen, in dem die Linie vollständig reproduziert wurde. Die Reproduktion der "rückwärtigen" Linie wird nach folgendem Standard ausgewertet.
A: Die "rückwärtige" Linie bildet eine tiefe Nut und ihre beiden Seitenkanten sind scharf (die Linie im Negativfilm wird vollständig reproduziert).
8: Die "rückwärtige" Linie bildet keine tiefe Nut, ist jedoch praktisch akzeptabel (die Linie im Negativfilm wird fast vollständig reproduziert).
C: Die "rückwärtige" Linie bildet eine flache Nut (die Linie im Negativfilm wird unvollständig reproduziert).

(iii) Reproduktion des Halbtons

Das Aussehen der 5%-Punkte bei 65 Linien, das gleich dem Aussehen der Punkte im Negativfilm ist, wird als der Fall angesehen, in dem der Halbton im Negativfilm vollständig reproduziert wird. Die Reproduktion des Halbtons wird nach folgendem Standard ausgewertet.
A: Die 5%-Punkte bei 65 Linien sind die gleichen wie die im Negativfilm (der Halbton im Negativfilm wird vollständig reproduziert).
B: Die Punkte fehlen etwas (der Halbton im Negativfilm wird fast vollständig reproduziert).
C: Die Punkte fehlen beträchtlich (der Halbton im Negativfilm wird unvollständig reproduziert).
In den vorstehend genannten drei Reproduktionstests bedeutet der Bemessungswert A, daß die Druckplatte die befriedigendste Reproduzierbarkeit des Originalbildes zeigt.

(7) Gummielastizität

Zur Auswertung eines Reliefbildes erfolgt die Messung im flachen Bereich der Probe nach dem Tripso-Testverfahren BS-903, Pkt. A. 8. Wenn ein Pendel gegen die Probe schlägt, wird der Rückschlagwinkel θd gemessen. Die Rückprallelastizität R (%) wird aus der Formel:
R (%) = [(1 - Cos θd) / (1 - Cos θc)] · 100
berechnet, worin θc der Winkel des Pendels ist, der vor dem Auftreffen auf der Probe gemessen wird und in diesem Test mit 45º eingestellt wird. Die Gummielastizität wird nach folgendem Standard ausgewertet.
A: Der Wert der Rückprallelastizität beträgt mindestens 60%.
B: Der Wert der Rückprallelastizität beträgt mindestens 50%, jedoch weniger als 60%.
C: Der Wert der Rückprallelastizität beträgt weniger als 50%.

(8) Klebrigkeit der Oberfläche

Die Klebrigkeit der Oberfläche wird anhand der Haftung zwischen der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung und einem Negativfilm ausgewertet.

(9) Dicke und Genauigkeit der Dicke einer Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung

Eine Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung oder eine lichtempfindliche Kautschukplatte wird zu quadratischen Proben mit einer Größe von 10 cm · 10 cm geschnitten, und die Gesamtdicke (t) der Proben, einschließlich Substrat und Abdeckfilm, wird mit einer linearen Meßuhr (von Ozaki Mfg., Co. geliefert) an Stellen der Probe gemessen. Die Dicke (x) der Druckschicht oder -platte und der Bereich (R) der Dicke werden aus folgenden Gleichungen berechnet:
Dicke der Druckplatte x (mm) = Σt/n
Bereich R (mm) = tmax - tmin
worin tmax und tmin den Höchstwert bzw. den Mindestwert der gemessenen Dicke darstellen und n die Anzahl der Stellen ist, an denen die Messung erfolgte. Je kleiner der Wert des Bereichs R ist, desto exakter ist die Dicke.

(10) Verziehen eines Flächengebildes aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung

Eine Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung oder eine lichtempfindliche Kautschukplatte werden zu rechtwinkligen Proben mit einer Größe von 30 cm · 10 cm geschnitten. Die Abdeckfilme werden von der Schicht- oder Plattenprobe abgezogen. Die Probe wird auf die ebene Oberfläche eines Tisch gelegt, und es wird die Höhe des Kantenteils der Probe von der Oberfläche des Tischs gemessen. Je geringer die gemessene Höhe, desto befriedigender das Schrumpfen der Proben. Das Verziehen der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung oder der lichtempfindlichen Kautschukplatte wurde nach folgendem Standard ausgewertet.
A: Die gemessene Höhe beträgt Null oder fast Null.
B: Die gemessene Höhe beträgt 3 bis 10 mm.
C: Die gemessene Höhe beträgt 11 mm oder mehr.

(11) Oberflächenrauheit (Ra) der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung

Eine lichtempfindliche Kautschukplatte wird in quadratische Proben mit einer Größe von 1 cm · 1 cm geschnitten, und der Abdeckfilm wird abgelöst. Die Oberflächenrauheit (Ra) der lichtempfindlichen Schicht wird mit einem Lasermikroskop (einem Farbscan-Lasermikroskop 1LM-211, von Lasertec Co. Geliefert) auf einer Fläche von 200 um · 200 um gemessen. Je kleiner der Wert der durchschnittlichen Oberflächenrauheit, desto besser die Glätte der Oberfläche. Die durchschnittliche Oberflächenrauheit wird nach folgendem Standard ausgewertet.
A: Die durchschnittliche Oberflächenrauheit beträgt nicht mehr als 0,3 um.
B: Die durchschnittliche Oberflächenrauheit liegt im Bereich von 0,4 bis 1,0 um.
C: Die durchschnittliche Oberflächenrauheit beträgt mindestens 1,1 um.

(12) Formzustand (Vorhandensein von Blasen in) der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung

Eine Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einer Dicke von 3 mm wird in rechtwinklige Proben mit einer Größe von 30 cm · 10 cm geschnitten, und die Anzahl der in der rechtwinkligen Probe vorhandenen Blasen wird visuell geprüft. Die Auswertung erfolgt nach folgendem Standard.
A: In der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung wurden keine Blasen festgestellt.
B: In der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung wurden 1 oder 2 kleine Blasen festgestellt.
C: In der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde eine große Blase oder eine Anzahl kleiner Blasen festgestellt.

(13) Formzustand (Transparenz) der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung

Die Transparenz wird bei einer Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einer Dicke von 3 mm visuell beobachtet. Keine Trübung bedeutet, daß die Schicht eine hervorragende Transparenz hat. Die Auswertung wurde nach folgendem Standard vorgenommen.
A: Es gibt nur eine geringe oder keine Trübung und die Transparenz ist praktisch akzeptabel.
B: Die Schicht ist etwas trüb.
C: Es gibt eine starke Trübung und es kann keine praktisch akzeptable Reproduktion des Bildes erzielt werden.

Bezugsbeispiel 1

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 l wurde mit den Monomeren und den anderen Bestandteilen für die Polymerisation gefüllt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Monomere wurden bei 50ºC polymerisiert, und als die Umwandlung 95% erreicht hatte, wurde ein Schnellinhibitor zugesetzt, um die Polymerisation zu unterbrechen. Das Polymerisationsgemisch wurde abgekühlt, wodurch eine Emulsion erhalten wurde. Die Emulsion wurde gefroren, um sie dadurch zu koagulieten. Die Klümpchen wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60ºC vakuumgetrocknet, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

Tabelle 1

Monomer und andere Bestandteile Menge (Teile)

für die Polymerisation
Butadien 60
Methylacrylat 9
2-Methacryloxyethylphosphat 20
Styrol 10
Divinylbenzol 1
Natriumdodecylbenzolsulfonat 4
Kaliumpersulfat 0,3
t-Dodecylmercaptan 0,4
Wasser 200

Bezugsbeispiel 2

Es wurde ein Copolymer hergestellt, indem das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wiederholt wurde, wobei 20 Teile Methylmethacrylat anstelle der Gesamtmenge von Methylacrylat, Styrol und Divinylbenzol verwendet wurden und alle anderen Bedingungen gleich blieben.

Vergleichendes Bezugsbeispiel I

Es wurde ein Copolymer hergestellt, indem das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wiederholt wurde, wobei Divinylbenzol und Styrol nicht verwendet wurden und die Mengen von 2- Methacryloxyethylphosphat und Methylacrylat in 3 Teile bzw. 37 Teile geändert wurden, während alle anderen Bedingungen gleich blieben.

Beispiel 1a

Das im Bezugsbeispiel 1 hergestellte Copolymer und die in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile wurden mit einer Knetvorrichtung bei 150ºC miteinander verknetet. Als das geknetete Gemisch gleichmäßig war, wurde das Gemisch auf 120ºC abgekühlt, und es wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter geknetet, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten wurde.

Tabelle 2

Bestandteile Menge (Teile)

Copolymer 65
SBS-Blockcopolymer *1 35
Flüssiges Polybutadien *2 50
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0,2
*1 ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, von Shell Chemical Co. gehandelt, Cariflex TR, KX-65
*2 Nisso PB, B-1000, von Nippon Soda Co. gehandelt

Tabelle 3

Bestandteile Menge (Teile)

1,6-Hexandioldiacrylat 10
1,6-Hexandioldimethacrylat 5
Benzoinmethylether 1
Methylhydrochinon 0,02
Jede lichtempfindliche Zusammensetzung wurde zwischen zwei Polyethylenterephthalatfilmen angeordnet, die jeweils eine Dicke von 0,1 mm hatten, und bei einer Temperatur von 90 bis 130ºC mit einer Vakuumpresse zu einer Schicht mit einer Dicke von 3,0 mm gepreßt. Die lichtempfindliche Zusammensetzung konnte in einem festen Zustand gehalten werden und ließ sich gut handhaben.
Der Polyethylenterephthalatfilm wurde auf einer Seite der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung abgelöst und ein Negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,8 wurde fest auf der Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung angebracht. Die Oberfläche, auf der der Negativfilm angebracht worden war, wurde 5 Minuten mit einer kommerziell erhältlichen UV-Belichtungsvorrichtung für ein lichtempfindliches Harz mit UV- Strahlen mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm mit einer Beleuchtungsintensität von 5 mW/cm² belichtet. Die mit UV belichtete Schicht wurde mit einer wäßrigen, 1%igen Natriumhydroxidlösung entwickelt, wodurch die lichtempfindliche Zusammensetzung an den nicht mit UV belichteten Stellen vollständig gelöst und entfernt wurde, wodurch eine flexographische Druckplatte erhalten wurde, bei der das Originalbild mit sehr guter Wiedergabe reproduziert worden war. Die Druckplatte hatte eine Gummielastizität und ihre bei 20ºC gemessene Härte betrug 52 (Shore A). Mit dieser Druckplatte erfolgte der Flexodruck mit einer wäßrigen Druckfarbe. Die erhaltenen Drucke zeigten Bilder, die mit sehr guter Wiedergabe reproduziert worden waren.

Beispiele 1b und 1c und Vergleichsbeispiele 1a, 1b und 1c

Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1a aufgeführt, wurden aus dem gleichen Copolymer wie in Beispiel 1a und den in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteilen lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, und aus diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden flexographische Druckplatten hergestellt, und deren Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 heißt "ND", daß keine Auswertung vorgenommen wurde. Tabelle 4
*1 Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer
*2 Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer "Crayton TR 1107", von Shell Cem. Co. gehandelt
*3 Styrol-Butadien-Copolymer, "NS-310", von Nippon Zeon Co. gehandelt
*4 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, ließ sich die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die bestimmte Mengen eines thermoplastischen Elastomers und eines Copolymers mit bestimmten Mengen eines phosphatestergruppenhaltigen Monomers und andere Monomere umfaßt, besser verarbeiten und besser mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickeln. Das daraus hergestellte gehärtete Produkt zeigte eine bessere Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe und eine bevorzugte Härte und ist somit als wasserlösliches, lichtempfindliches Kautschukplattenmaterial nützlich.
Im Gegensatz dazu erforderte die lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine sehr große Menge des thermoplastischen Elastomers enthielt (Vergleichsbeispiel 1a) eine lange Zeit für das Auflösen und Entfernen der lichtempfindlichen Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen, und die daraus hergestellte Druckplatte zeigte eine schlechte Reproduktion des Originalbildes. Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die kein thermoplastisches Elastomer enthielt (Vergleichsbeispiel 1b), zeigte eine geringe Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe, und die daraus hergestellte Druckplatte hatte eine schlechte Reproduktion des Originalbildes. Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die anstelle eines thermoplastischen Elastomers ein nicht-thermoplastisches Elastomer enthielt (Vergleichsbeispiel 1c), konnte nicht zu einer Druckplatte führen, da die lichtempfindliche Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen aufgrund des Schrumpfens der Schicht nicht gelöst werden konnte. Somit erfolgte keine Auswertung der Reproduktion der feinen Linien und der Gummielastizität.

Beispiele 2a, 2b und 2c und Vergleichsbeispiele 2a, 2b und 2c

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1a aufgeführt wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, wobei Copolymere mit den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurden und alle anderen Bedingungen gleich blieben, und aus diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden flexographische Druckplatten hergestellt, und es wurden deren Eigenschaften ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, konnte durch die Verwendung eines bestimmten, in der vorliegenden Erfindung benutzten Copolymers eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten werden, die sich besser verarbeiten und mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entwickeln ließ, und das entstehende gehärtete Produkt hatte eine bessere Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe und eine bevorzugte Härte, und diese lichtempfindliche Zusammensetzung ist als wasserlösliches, lichtempfindliches Kautschukplattenmaterial nützlich.
Wenn andererseits ein Copolymer, das eine geringere Menge Butadieneinheiten enthält (Vergleichsbeispiel 2a), verwendet wurde, erforderte die entstehende lichtempfindliche Zusammensetzung beim Entwickeln eine lange Zeit zum Auflösen und Entfernen an den unbelichteten Stellen und führte zu einer Druckplatte mit einer schlechten Reproduktion des Originalbildes und einer geringen Festigkeit. Wenn ein Copolymer verwendet wurde, das eine geringere Menge an phosphatestergruppenhaltigen Monomereinheiten enthielt (Vergleichsbeispiel 2b), oder wenn ein Copolymer verwendet wurde, das anstelle der phosphatestergruppenhaltigen Monomereinheiten Methacrylsäureeinheiten enthielt (Vergleichsbeispiel 2c), konnte die lichtempfindliche Zusammensetzung beim Entwickeln an den unbelichteten Stellen nicht gelöst werden, und es konnte keine Druckplatte erhalten werden. Deshalb erfolgte keine Auswertung der Reproduktion der feinen Linien und der Gummielastizität.

Beispiele 3a bis 3f und Vergleichsbeispiel 3a

Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1a aufgeführt, wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, bei denen das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte Copolymer verwendet wurde, und aus diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden flexographische Druckplatten hergestellt, wobei die Zeit für die UV-Belichtung in 4 Minuten geändert wurde und die in Tabelle 6 aufgeführten Entwicklungslösungen anstelle der wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Druckplatten wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1a ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
*1 Die Anzahl der zugesetzten Mole Ethylenoxid beträgt 9

Beispiel 3g

Durch die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3a aufgeführt, wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt, wobei das in Bezugsbeispiel 2 hergestellte Copolymer verwendet wurde und alle anderen Bedingungen die gleichen blieben, und aus dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde eine flexographische Druckplatte hergestellt. Die Druckplatte konnte in kurzer Zeit erhalten werden und zeigte eine gute Reproduktion des Originalbildes. Die Eigenschaften der Druckplatte wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1a ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Mit dieser Druckplatte hergestellte Drucke zeigten Bilder mit einer sehr guten Wiedergabe.

Vergleichsbeispiel 3b

Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 3a aufgeführt wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, wobei das im vergleichenden Bezugsbeispiel 1 hergestellte Copolymer verwendet wurde und alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung konnte nicht entwickelt werden, da die Reibung zwischen der, lichtempfindlichen Zusammensetzung und einer Bürste zu stark war und sich die lichtempfindliche Zusammensetzung in unerwünschter Weise von der Entwicklungsvorrichtung löste. Die Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe ist in Tabelle 7 aufgeführt.
Wie aus Tabellen 6 und 7 ersichtlich, konnten aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen innerhalb kurzer Zeit flexographische Druckplatten erhalten werden, die eine gute Reproduktion der Originalbilder mit einer sehr guten Wiedergabe zeigten. Wenn unter Verwendung dieser flexographischen Druckplatten und einer wäßrigen Druckfarbe ein Flexodruck erfolgte, wurden Drucke erhalten, die eine Reproduktion des Bildes mit einer sehr guten Wiedergabe zeigten. Wenn insbesondere eine wäßrige Lösung eines anionischen Tensids oder eines nichtionischen Tensids als Entwicklungslösung verwendet wird, konnte die Entwicklungszeit verkürzt werden, und das Auflösungsvermögen und die Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe waren hervorragend. Diese Vorteile waren deutlicher, wenn als Entwicklungsmittel Kokosnußölfettsäurediethanolamid verwendet wurde. Tabelle 7
* 1 ND: Es konnte keine Entwicklung durchgeführt werden

Bezugsbeispiel 3

Es wurde eine Abdeckungsmateriallösung hergestellt, die aus 10 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 70 Mol-% und 90 Teilen Wasser bestand. Ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 125 um wurde mit Hilfe einer 0,0254 mm (1/1000 inch) Beschichtungsvorrichtung mit der Abdeckungsmateriallösung beschichtet. Die Beschichtung wurde 1 Minute bei 110ºC in einem Trockner getrocknet, wodurch ein Polyesterfilm erhalten wurde, der auf seiner Oberfläche eine Abdeckungsmaterialschicht aufweist (Abdeckfilm P).
Es wurde eine Abdeckungsmateriallösung hergestellt, die aus 10 Teilen Ethylcellulose und 90 Teilen Chloroform bestand. Ein Polyesterfilm, der auf seiner Oberfläche eine Abdeckungsmaterialschicht aufwies (Abdeckfilm C), wurde aus dieser Abdeckungsmateriallösung hergestellt, und ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 125 um wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt.

Beispiel 4a

Durch das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer hergestellt, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Monomere und anderen Bestandteile verwendet wurden und alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben.

Tabelle 8

Monomere und andere Bestandteile für die Polymerisation Menge (Teile)

Butadien 50
Butylacrylat 35
2-Methacryloxyethylphosphat 15
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2
Kaliumpersulfat 0,3
t-Dodecylmercaptan 0,4
Wasser 200
Zu 100 Teilen dieses Copolymers wurden 20 Teile Nonaethylenglycoldimethacrylat und 20 Teile Nonaethylenglycolacrylat als photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, 1,5 Teile Benzoinmethylether als Polymerisationsinitiator und 0,2 Teil Hydrochinon als konservierender Stabilisator gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten mit einem Brabender-Mischer bei 80ºC geknetet, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten wurde.
Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wurde zwischen zwei Polyethylenterephthalatfilmen angeordnet, die jeweils eine Dicke von 125 um hatten, und mit einer Vakuumpresse zu einer Schicht mit einer Dicke von 3,0 mm gepreßt. Der Polyethylenterephthalatfilm wurde auf einer Seite der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung entfernt und dann wurde der in Bezugsbeispiel 3 hergestellte Polyesterfilm mit der Abdeckungsmaterialschicht mit Druckwalzen fest auf die freigelegte Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung aufgebracht, so daß die Deckschicht des Polyesterfilms direkt mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Kontakt stand. Die gesamte Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms auf der anderen Seite der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (d. h. auf der Oberfläche, die zu der Seite des Polyesters entgegengesetzt ist, die eine Deckschicht aufweist) wurde mit UV-Strahlen belichtet, wodurch eine Rückseitenbelichtung vorgenommen wurde. Dann wurde der anhaftende Polyesterfilm abgelöst, und auf die freigelegte Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde ein Negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,8 fest aufgebracht. Die belichtete Oberfläche, an der der Negativfilm haftete, wurde 5 Minuten mit einer kommerziell erhältlichen UV-Belichtungsvorrichtung für ein lichtempfindliches Harz mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm mit einer Beleuchtungsintensität von 5 mW/cm² belichtet. Die mit UV belichtete Schicht wurde mit einer wäßrigen, 1%igen Natriumhydroxidlösung entwickelt, wodurch die lichtempfindliche Zusammensetzung an den nicht mit UV belichteten Stellen vollständig gelöst und entfernt wurde, womit eine flexographische Druckplatte erhalten wurde, die das Originalbild mit sehr guter Wiedergabe reproduziert hatte. Die Druckplatte zeigte Gummielastizität und ihre bei 20ºC gemessene Härte betrug 59 (Shore A). Mit dieser Druckplatte wurde der Flexodruck mit einer wäßrigen Druckfarbe durchgeführt. Die erhaltenen Drucke hatten Bilder, die mit sehr guter Wiedergabe reproduziert worden waren. Die Eigenschaften der Druckplatte sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiele 4b bis 4d und Vergleichsbeispiele 4a bis 4c

Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4a aufgeführt wurden Copolymere aus den in Tabelle 10 gezeigten Monomeren hergestellt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben, es wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt und aus den lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden flexographische Druckplatten hergestellt, und deren Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Beispiel 4e

Die in Tabelle 9 gezeigten Bestandteile und das gleiche wie in Beispiel 4d hergestellte Copolymer wurden mit einer Knetvorrichtung bei 150ºC miteinander verknetet. Als das geknetete Gemisch gleichmäßig wurde, wurde die Temperatur auf 110ºC verringert. Dann wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile zu diesem Gemisch gegeben, und das entstandene Gemisch wurde 10 Minuten geknetet, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten wurde.

Tabelle 9

Bestandteile Menge Teile)

Copolymer 65
SBS-Blockcopolymer *1 35
Flüssiges Polybutadien *2 40
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 2
* 1 Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, von Shell Chemical Co. gehandelt, Cariflex TR, KX-65
*2 Nisso PB, B-1000, von Nippon Soda Co. gehandelt.
Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4a beschrieben wurde aus der vorstehenden lichtempfindlichen Zusammensetzung eine flexographische Druckplatte hergestellt, und deren Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4d

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4a beschrieben wurde eine flexographische Druckplatte hergestellt, wobei der Abdeckfilm C anstelle des Abdeckfilms P verwendet wurde, alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Druckplatte wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich, kann durch Erzeugung einer Abdeckungsmaterialschicht auf der lichtempfindlichen Zusammensetzung eine lichtempfindliche Kautschukplatte erhalten werden, die Vorteile zeigt, da z. B. das unerwünschte Kleben der lichtempfindlichen Zusammensetzung an einem Negativfilm vermieden werden kann und der Negativfilm leicht abgelöst werden kann, die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer wäßrigen Druckfarbe nicht quillt und leicht ein Relief erzeugt werden kann, das eine hervorragende Reproduktion des Bildes zeigt.
Im Gegensatz dazu führte eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer umfaßt, das nur eine geringe Butadienmenge enthält, zu einer Druckplatte, die eine geringe Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe, eine schlechte Reproduktion des Originalbildes und eine geringe Festigkeit aufwies (Vergleichsbeispiel 4a). Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer umfaßt, das nur eine geringe Menge eines phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers enthält (Vergleichsbeispiel 4b), oder eine lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet wird, die ein Copolymer umfaßt, das unter Verwendung eines sauren Monomers anstelle eines phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 4c), kann die Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen nicht gelöst werden, und somit kann keine Druckplatte erhalten werden. Somit erfolgte keine Auswertung des Auflösungsvermögens und der Gummielastizität.
Wenn Ethylcellulose als Abdeckungsmaterial verwendet wurde, zeigte die lichtempfindliche Zusammensetzung keine klebrige Oberfläche, konnte jedoch nicht mit einer wäßrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung entwickelt werden, da sie in der Entwicklungslösung unlöslich war (Vergleichsbeispiel 4d). Die physikalischen Eigenschaften wurden nicht ausgewertet.

Beispiel 5a

Mit einem Bandmischer wurde das Vormischen von 65 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Copolymers, 35 Teilen eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers (SBS, Cariflex TR-1116, von Shell Chem. Co. gehandelt) und 0,2 Teil 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vorgenommen. Das Gemisch wurde automatisch dosiert und einem Doppelschneckenextruder zugeführt, worin das Gemisch geknetet und geschmolzen wurde.
Es wurde eine warme Lösung mit der in Tabelle 11 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt und mit einer Pumpe durch einen Einlaß in der Mitte des Extruders in den Extruder eingeführt. Die kombinierten Gemische wurden miteinander verknetet, wobei eine Entlüftung und eine Filtration vorgenommen wurden, und das geknetete Gemisch wurde durch eine bei 120ºC gehaltene Düse extrudiert, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten wurde.
Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 4a wurde eine lichtempfindliche Kautschukplatte hergestellt, und deren Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 11

Bestandteile Menge (Teile)

Flüssiger Polybutadienkautschuk *1 50
1,6-Hexandioldiacrylat 15
Benzoindimethylether 1
Methylhydrochinon 0,02
* 1 Nisso PB, B-1000, von Nippon Soda Co. gehandelt

Beispiel 5b

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 5a beschrieben wurde eine lichtempfindliche Kautschukplatte hergestellt, wobei die in Tabelle 12 aufgeführten Copolymere anstelle von Copolymer plus SBS-Blockcopolymer verwendet wurden und alle anderen Bedingungen die gleichen blieben, und es wurden die Eigenschaften der Kautschukplatte ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 12

Bestandteile Menge (Teile)

gleiches Copolymer wie in Beispiel 5a 65
SBS-Blockcopolymer 1 25
SIS-Blockcopolymer *2 10
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0,2
* 1 Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Cariflex TR1116, von Shell Chem. Co. gehandelt,
*2 Ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, Kraton TR1107.

Beispiele 5c bis 5e und Vergleichsbeispiele 5a, 5b

Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5a beschrieben wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, wobei die Zusammensetzung und die Temperatur wie in Tabelle 13 aufgeführt geändert wurden und alle anderen Bedingungen gleich blieben, und es wurden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzungen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Beispiel 5f

Mit einer Knetvorrichtung wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile bei 150ºC miteinander verknetet. Als das Gemisch einheitlich wurde, wurde die Knettemperatur auf 120ºC verringert, und dem einheitlichen Gemisch wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile zugesetzt, wobei 1,6-Hexandioldiacrylat anstelle von 1,6-Hexandioldimethacrylat verwendet wurde. Das Kneten wurde fortgesetzt, um eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu erhalten.
Die erhaltene lichtempfindliche Zusammensetzung wurde zwischen zwei Substraten aus einem Polyethylenterephthalatfilm angeordnet, die jeweils eine Dicke von 0,1 mm hatten, und mit einer Vakuumpresse zu einer lichtempfindlichen Kautschukplatte mit einer Dicke von 3 mm gepreßt. Es wurden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Kautschukplatte ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Beispiel 5g

Die in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus Trichlorethan/Toluol (40/60, auf das Gewicht bezogen) gelöst, wodurch eine Lösung mit einer Konzentration von 30% erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile gegeben, wobei 1,6-Hexaridioldiacrylat anstelle von 1,6-Hexandioldimethacrylat verwendet wurde, und das Gemisch wurde gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten.
Eine kleine Menge der erhaltenen Lösung wurde in eine offene Form gegossen, die aus einem Polyethylenterephthalatsubstrat mit einer Dicke von 0,1 mm und einem Überlauf mit einer Höhe von 3,0 mm bestand, und die gegossene Lösung wurde getrocknet. Das Gieß- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, bis die Dicke der gegossenen Schicht einen bestimmten Wert erreichte, wodurch eine lichtempfindliche Kautschukplatte erhalten wurde. Es wurden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Kautschukplatte ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 13 ersichtlich, können aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen flexographische Druckplatten erhalten werden, die sich mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung besser entwickeln lassen und ein hervorragendes Auflösungsvermögen zeigen. Wenn andererseits lichtempfindliche Zusammensetzungen verwendet werden, die die bestimmte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, können diese Zusammensetzungen nicht mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden oder die entstehenden flexographischen Druckplatten haben, obwohl die Zusammensetzungen damit gelöst werden können, ein sehr schlechtes Auflösungsvermögen.
Wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer Düse zu einer Schicht geformt wird, kann eine Druckschicht mit einer genau geregelten Dicke und einer glatten Oberfläche erhalten werden. Die Druckschicht zeigt auch eine gute Reproduktion des Originalbildes. Besonders dann, wenn die Temperatur der Düse nicht mehr als 140ºC beträgt, werden diese vorteilhaften Eigenschaften noch deutlicher.
In Tabelle 13 sind SBS, SIS und SBR die gleichen wie in Tabelle 4. Tabelle 13

Bezugsbeispiel 4

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 Liter wurde mit den Monomeren und den anderen Bestandteilen, die in Tabelle 14 aufgeführt sind, gefüllt, und die Monomere polymerisierten bei 50ºC.

Tabelle 14

Monomere und andere Bestandteile Menge (Teile)

Butadien 50
Butylacrylat 35
2-Methacryloxyethylphosphat 15
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2
Kaliumpersulfat 0,3
t-Dodecylmercaptan 0,4
Wasser 200
Als die Umwandlung der Monomere 95% erreicht hatte, wurde ein Inhibitor zugesetzt, um die Polymerisation zu unterbrechen, und das Polymerisationsgemisch wurde mit Wasser abgekühlt, wodurch eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polymeremulsion erhalten wurde.
Es wurde eine Koagulierlösung hergestellt, indem 7 Teile N-Mono(polyoxyethylen)dodecylamin in 1000 Teilen Wasser gelöst wurden. Der Koagulierlösung wurden langsam 300 Teile der vorstehend genannten Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde etwa 2 Minuten gerührt, wodurch die Polymeremulsion koagulierte. Die erhaltenen Klümpchen wurden gewonnen und 4 Stunden bei 70ºC getrocknet, wodurch ein hydrophiles Copolymer erhalten wurde.

Beispiel 6a

Ein Gemisch von 100 g des in Bezugsbeispiel 4 hergestellten Copolymers, 30 g des in Beispiel 1a verwendeten SBS-Blockcopolymers, 20 g Nonaethylenglycoldiacrylat und 20 g Nonaethylenglycoldimethacrylat als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, 1,5 g Benzoinmethylether als Photopolymerisationsinitiator und 0,2 g Hydrochinon als konservierender Stabilisator wurde 10 Minuten bei 8WC in einem Brabender-Mischer mit einem Innenvolumen von 200 ml geknetet, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten wurde.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wurde zwischen zwei Polyethylenterephthalatfilmen angeordnet, die jeweils eine Dicke von 0,1 mm hatten, und mit einer Vakuumpresse zu einer Kautschukplatte mit einer Dicke von 3 mm gepreßt. Die lichtempfindliche Zusammensetzung blieb in einem festen Zustand und ließ sich gut handhaben.
Der Polyethylenterephthalatfilm wurde auf einer Seite der Kautschukplatte abgelöst und ein Negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,8 wurde fest auf dieser freigelegten Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht angebracht. Die Oberfläche, an der der Negativfilm haftete, wurde 5 Minuten mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm mit einer Beleuchtungsintensität von 5 mW/cm² belichtet, wobei eine kommerziell erhältliche UV- Belichtungsvorrichtung für ein lichtempfindliches Harz verwendet wurde. Die mit UV belichtete Kautschukplatte wurde mit einer wäßrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung als Entwicklungslösung entwickelt, wodurch die lichtempfindliche Zusammensetzung an den nicht mit UV belichteten Stellen gelöst und entfernt wurde. Die hergestellte flexographische Druckplatte zeigte das Originalbild mit sehr guter Wiedergabe. Die Druckplatte hatte Gummielastizität und eine bei 20ºC gemessene Härte (Shore A) von 55. Beim Flexodruck konnten Drucke mit einem Originalbild mit sehr guter Wiedergabe erhalten werden.
Die Eigenschaften des Copolymers, der lichtempfindlichen Zusammensetzung und der flexographischen Druckplatte sind in Tabelle 15 gezeigt.

Beispiele 6b bis 6f und Vergleichsbeispiele 6a bis 6c

Durch die gleichen Verfahren wie in Bezugsbeispiel 4 beschrieben wurden hydrophile Copolymere hergestellt, wobei die in Tabelle 15 aufgeführten Koaguliermittel benutzt wurden und alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6a beschrieben wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, und daraus wurden flexographische Druckplatten hergestellt und deren Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15

Koaguliermittel:

1 N-Mono(polyoxyethylen)dodecylamin
2 N,N-Bis(polyoxyethylen)dodecylamin
3 N,N-Bis(polyoxyethylen)octadecylamin
4 Lauryltrimethylammoniumchlorid
5 Stearyltrimethylammoniumchlorid
6 N,N-Dimethyllaurylamin
7 Magnesiumsulfat
8 Calciumchlorid
9 Aluminiumsulfat

Beispiele 6g, 6h und Vergleichsbeispiel 16d

Durch die gleichen Verfahren wie in Bezugsbeispiel 4 beschrieben wurden hydrophile Copolymere hergestellt, wobei 34,6 Teile Ethylacrylat und 0,4 Teil Ethylenglycoldimethacrylat anstelle von 35 Teilen Butylacrylat und die in Tabelle 16 gezeigten Koaguliermittel verwendet wurden und alle anderen Bedingungen die gleichen waren. Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6a beschrieben wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt und daraus wurden flexographische Druckplatten hergestellt und deren Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Tabelle 16
Wie aus den Tabellen 15 und 16 ersichtlich, ließen sich die in den Beispielen 6a bis 6h hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen besser handhaben, zeigten ein gutes Entwicklungsvermögen mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklungslösung und eine gute Wasserbeständigkeit und führten zu gehärteten Produkten mit einer besseren Härte und sind deshalb als wasserlösliches Material für eine lichtempfindliche Kautschukplatte vorteilhaft.
Im Gegensatz dazu hatten Copolymere, die in den Vergleichsbeispielen 6a bis 6d mit einem Metallsalz als Koaguliermittel hergestellt worden waren, schlechte hydrophile Eigenschaften und könnten zur Herstellung lichtempfindlicher Zusammensetzungen nicht mit den anderen Bestandteilen verknetet werden. Somit konnte die Auswertung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen und der flexographischen Druckplatte nicht vorgenommen werden.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung hat eine gute Lichtempfindlichkeit, Bearbeitbarkeit und Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Lösung. Ein belichtetes und gehärtetes Produkt der lichtempfindlichen Zusammensetzung zeigt eine bessere Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe, eine bessere Transparenz, Festigkeit und Gummielastizität bei geringer Temperatur und ist somit als Material für eine lichtempfindliche Kautschukplatte nützlich, die mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklungslösung entwickelt werden kann.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung hat eine hohe Empfindlichkeit, und somit kann die Belichtungszeit verkürzt werden, und eine gute Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklungslösung, und die Entwicklung kann somit in 5 bis 10 Minuten beendet werden. Die entwickelte Kautschukplatte kann außerdem sofort nach dem Trocknen zum Druck verwendet werden, und somit ist diese Kautschukplatte für eine flexographische Druckplatte nützlich. Die flexographische Druckplatte kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das einfacher als das für herkömmliche flexographische Druckplatten ist, und die Fertigungszeit für die Herstellung der Druckplatte kann beträchtlich verkürzt werden.
Wenn auf der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung eine Abdeckungsmaterialschicht erzeugt wird, kann das unerwünschte Kleben der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung am Negativfilm des Originalbildes vermieden werden, und der anhaftende Negativfilm kann leicht gelöst und somit wiederverwendet werden.
Die erfindungsgemäße flexographische Druckplatte kann für den Flexodruck mit einer Flexodruckfarbe vom Typ eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Sie hat eine gute Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe und ist somit auch für den Flexodruck mit einer wäßrigen Flexodruckfarbe geeignet, die vorteilhaft ist, da sie nicht zur Luftverschmutzung führt.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend:

(A) 35 bis 80 Gewichtsteile eines. phosphorhaltigen, hydrophilen Copolymers, erhältlich durch Copolymerisation eines Gemisches aus:

(a) 5 bis 30 Gew.-% eines phosphatestergruppenhaltigen, ungesättigten Monomers,

(b) 40 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers,

(c) 0 bis 50 Gew.-% eines anderen monoolefinisch ungesättigten Monomers und

(d) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen Vinylmonomers;

(B) 65 bis 20 Gewichtsteile eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymers, wobei die Summe aus (A) plus (B) 100 Gewichtsteile beträgt;

(C) 5 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (A) plus (B), eines photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers und

(D) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (A) plus (B), eines Photopolymerisationsinitiators.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A) ein phosphorhaltiges hydrophiles Copolymer ist, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend:

Copolymerisieren eines Gemisches aus:

(b) 40 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers, und

(c) 0 bis 50 Gew.-% eines anderen monoolefinisch ungesättigten Monomers und

(d) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen Vinylmonomers, wobei eine Emulsion eines phosphorhaltigen, hydrophilen Copolymers entsteht; und

Koagulieren der Copolymeremulsion mit einem Koaguliermittel, ausgewählt aus einem tertiären Amin, einem quartären Ammoniumsalz und einer durch die folgende Formel (2) wiedergegebenen Aminverbindung:

wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R&sup4; und R&sup5; unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, r und s ganze Zahlen von 1 bis 60 sind und t 0 oder 1 ist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A) ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer ist, erhältlich durch Copolymerisation eines Gemisches aus:

(a) 5 bis 20 Gew.-% eines phosphatestergruppenhaltigen ungesättigten Monomers,

(b) 50 bis 80 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers, und

(c) 10 bis 40 Gew.-% eines anderen monoolefinisch ungesättigten Monomers.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A) ein phosphorhaltiges, hydrophiles Copolymer, der folgenden Formel (3):

ist, in der A eine konjugierte Dieneinheit, B eine monoolefinisch ungesättigte Monomereinheit und D eine polyfunktionelle Vinylmonomereinheit ist, jeder der Reste R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die Reste R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, m, p und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 23 darstellen und a, b, c, d und e die Molzahlen der jeweiligen sich wiederholenden Einheiten sind, die die folgenden Gewichtsverhältnisse erfüllen:

a/(a + d + b + c + e) = 0 bis 0,30

d/(a + d + b + c + e) = 0 bis 0,30

(a + d)/(a + d + b + c + e) = 0,05 bis 0,30

b/(a + d + b + c + e) = 0,40 bis 0,90

c/(a + d + b + c + e) = 0 bis 0,50

e/(a + d + b + c + e) = 0 bis 0,10.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Bestandteil (A) durch Koagulieren einer Emulsion des Copolymers, wie bei der Copolymerisation erhalten, mit einem Koaguliermittel, ausgewählt aus einem tertiären Amin, einem quartären Ammoniumsalz und einer durch die Formel (2) wiedergegebenen Aminverbindung:

wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R&sup4; und R&sup5; unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, r und s ganze Zahlen von I bis 60 sind und t 0 oder 1 ist, erhalten wird.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei a, b, c, d und e in der den Bestandteil (A) darstellenden Formel (3) die folgenden Gewichtsverhältnisse erfüllen:

a/(a + d + b + c + e) = 0 bis 0,20

d/(a + d + b + c + e) = 0 bis 0,20

(a + d)/(a + d + b + c + e) = 0,05 bis 0,20

b/(a + d + b + c + e) = 0,40 bis 0,80

c/(a + d + b + c + e) = 0,10 bis 0,40.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische, elastomere Blockcopolymer einen thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblock und einen elastomeren Block umfasst.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mengen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) 40 bis 70, 60 bis 30, 10 bis 200 bzw. 1 bis 5 Gewichtsteile sind.

9. Lichtempfindliche Kautschukplatte in Form eines laminierten Produktes, umfassend ein Substrat und eine auf die Hauptoberfläche des Substrates aufgebrachte Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Lichtempfindliche Kautschukplatte nach Anspruch 9, wobei das laminierte Produkt weiterhin eine aus einem wasserlöslichen Polymer bestehende Schicht aus Abdeckungsmaterial umfasst, welche auf die Schicht aus photosensitiver Zusammensetzung aufgebracht ist.

11. Lichtempfindliche Kautschukplatte nach Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Polymer aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyethylenimin und Derivaten davon ausgewählt ist.

12. Lichtempfindliche Kautschukplatte nach Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol ist.

13. Lichtempfindliche Kautschukplatte nach Anspruch 12, wobei der Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 60 bis 100 Mol-% hat.

14. Lichtempfindliche Kautschukplatte nach Anspruch 12, wobei der Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 65 bis 80 Mol-% und eine Viskosität von nicht mehr als 10 cp, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC mit einem Höppler Viscosimeter, hat.

15. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kautschukplatte, welches die Schritte:

Kneten einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

Extrudieren der gekneteten Zusammensetzung durch eine Düse und

Kalandrieren der extrudierten Zusammensetzung, so dass eine auf ein Substrat laminierte Schicht entsteht, umfasst.

16. Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte, umfassend die Schritte:

bildweises Belichten einer lichtempfindlichen Kautschukplatte nach einem der Ansprüche 9 bis 14 und

Entfernen der lichtempfindlichen Zusammensetzung von unbelichteten Stellen der Kautschukplatte mit Hilfe einer wässrigen Entwicklungslösung.

17. Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte nach Anspruch 16, wobei die wässrige Entwicklungslösung aus wässrigen Lösungen von anionischen Tensiden und von nichtionischen Tensiden ausgewählt ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte nach Anspruch 17, wobei das nichtionische Tensid ein aliphatisches Alkanolamid ist.

19. Flexographische Druckplatte, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 16 bis 18 beschrieben.