DE69622218T2

DE69622218T2 - Fotoempfindliche Zusammensetzung und fotoempfindliche Gummiplatte

Info

Publication number: DE69622218T2
Application number: DE69622218T
Authority: DE
Inventors: Fusayoshi Sakurai; Takao Suzuki; Haruo Ueno
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2016-04-27
Also published as: EP0740214A3; US5863704A; EP0740214B1; DE69622218D1; EP0740214A2

Description

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Gummiplatte und eine photoempfindliche Masse. Genauer betrifft die Erfindung eine photoempfindliche Gummiplatte, die eine ausgezeichnete Transparenz und ein Festigkeitsgleichgewicht zeigt und in kurzer Zeit nach Belichtung mit Licht entwickelt werden kann, und eine photoempfindliche Masse für ihre Herstellung.
Photoempfindliche flexographische Druckplatten können erhalten werden, indem ein photographischer Druckfilm auf der Oberfläche einer Druckplatte haftet, der Film mit aktinischem Licht zur Belichtung eines Teils der photoempfindlichen Schicht mit Licht belichtet wird und der nicht belichtete Teil durch Waschen (Entwicklung) unter Bildung eines Reliefs entfernt wird. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um vorteilhafterweise keine schädliche Substanzen, die die Umgebung verschmutzen, auszustoßen, wie photoempfindliche flexographische Druckplatten, so dass die nichtbelichteten Bereiche mit einem wässrigen Lösungsmittel entwickelt werden können.
Bei den Materialien für die photoempfindlichen Schichten von wasserentwickelbaren photoempfindlichen flexographischen Druckplatten ist es erforderlich, dass sie gegenüber Licht eine ausgezeichnete Transparenz besitzen, damit die Tiefen der photoempfindlichen Schichten erreicht werden, und dass sie eine ausgezeichnete Haftung gegenüber dem zu bedruckenden Material aufweisen und ein gutes Gleichgewicht zwischen der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung der Platten selbst besitzen (im Folgenden wird dies als Festigkeitsgleichgewicht bezeichnet), und dass sie mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit entwickelt werden können, um die Bildung des Reliefs nach der Belichtung mit Licht zu erleichtern.
Als Material für die photoempfindlichen Schichten ist eine photoempfindliche Elastomermasse bekannt, die ein ternäres Blockcopolymer, wie ein Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymer oder ein Styrol-Isopren-Styrolblockcopolymer und ein hydrophiles Copolymer als Hauptbestandteile und ein photopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomeres eingearbeitet darin enthält (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 211451/1985). Jedoch treten bei einer photoempfindlichen Gummiplatte, die unter Verwendung dieser photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung hergestellt wird, Probleme auf, da sie eine schlechte Transparenz besitzt und das Festigkeitsgleichgewicht ungenügend ist, und die Entwicklungsgeschwindigkeit des nichtbelichteten Bereichs mit einem wässrigen Lösungsmittel ist langsam.
Als anderes Material für die photoempfindlichen Schichten wurde eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die ein ternäres Blockcopolymer und ein hydrophiles Copolymer, das Phosphorsäureestergruppen enthält, als Hauptbestandteile enthält, vorgeschlagen (EP 0699961). Obgleich diese Masse Eigenschaften wie Transparenz, Festigkeitsgleichgewicht und Entwicklungsgeschwindigkeit besitzt, die den praktischen Erfordernissen einer flexographischen Druckplatte entsprechen, müssen noch die Entwicklungsgeschwindigkeit, das Festigkeitsgleichgewicht usw., verbessert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photoempfindliche Gummiplatte zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Transparenz und Festigkeitsgleichgewicht besitzt und bei der die Entwicklungsgeschwindigkeit des nichtbelichteten Teils in einem wässrigen Lösungsmittel schnell ist. Erfindungsgemäß soll weiterhin eine photoempfindliche Masse, die zur Herstellung der photoempfindlichen Gummiplatte nützlich ist, zur Verfügung gestellt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschungen durchgeführt und als Resultat gefunden, dass eine photoempfindliche Gummiplatte, die aus einer photoempfindlichen Masse hergestellt ist, in der zwei spezifische Arten an Blockcopolymeren vermischt sind, fähig ist, die obige Aufgabe zu lösen.
Gegenstand der Erfindung ist
(1) eine photoempfindliche Masse, die umfasst
5 bis 55 Gewichtsteile eines solchen Blockcopolymeren 1, das einen Polymerblock A, zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend eine aromatische Vinylmonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit, und ein oder zwei Polymerblöcke B, je zusammengesetzt aus einem Polymeren, enthaltend eine konjugierte Dienmonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit, enthält und wobei unter allen monomeren Einheiten die aromatischen Vinylmonomereinheiten in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, die konjugierten Dienmonomereinheiten in einer Menge von 85 bis 70 Gew.-% (die Gesamtheit der aromatischen Vinylmonomereinheiten und der konjugierten Dienmonomereinheiten beträgt 100 Gew.-%) vorhanden sind.
10 bis 60 Gewichtsteile eines Blockcopolymeren 2, das mindestens zwei Polymerblöcke C, je zusammengesetzt aus einem Polymeren, enthaltend aromatische Vinylmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten, und mindestens einen Polymerblock D, zusammengesetzt aus einem Polymeren, enthaltend eine konjugierte Dienmonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit,
35 bis 85 Gewichtsteile hydrophiles Copolymer 3, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Blockcopolymeren 1, des Blockcopolymeren 2 und des hydrophilen Copolymeren 3 100 Gewichtsteile beträgt,
5 bis 300 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren 4, und
0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators 5.
Erfindungsgemäß werden als besonders bevorzugte Ausführungsformen der photoempfindlichen Masse gemäß (1) oben photoempfindliche Massen, wie in den folgenden Punkten (2) bis (13) erläutert, zur Verfügung gestellt.
(2) Die photoempfindliche Masse (1) oben, wobei die Menge an Blockcopolymeren 1 5 bis 35 Gewichtsteile beträgt, die Menge an Blockcopolymeren 2 10 bis 60 Gewichtsteile beträgt und die Menge an hydrophilem Copolymeren 3 35 bis 85 Gewichtsteile beträgt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Blockcopolymeren 1, des Blockcopolymeren 2 und des hydrophilen Copolymeren 3 100 Gewichtsteile beträgt.
(3) Die photoempfindliche Masse nach einem der Punkte (1) und (2) oben, wobei die aromatische Vinylmonomereinheit, die das Blockcopolymer 1 oder das Blockcopolymer 2 bildet, eine Styroleinheit ist.
(4) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (3), wobei die konjugierte Dienmonomereinheit, die das Blockcopolymer 1 oder das Blockcopolymer 2 bildet, eine 1,3-Butadieneinheit oder eine Isopreneinheit ist.
(5) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (4), wobei das Blockcopolymer 1 oder das Blockcopolymer 2 zusammengesetzt ist aus einer 1,3- Butadieneinheit und einer Styroleinheit.
(6) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (5), wobei das Blockcopolymer 1 so ist, dass die Gesamtmenge an aromatischen Vinylmonomereinheiten, die Molekülkettenteile mit je 8 oder mehr aufeinanderfolgenden aromatischen Vinylmonomereinheiten bilden, 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller aromatischen Vinylmonomereinheiten, beträgt.
(7) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (6), wobei das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Blockcopolymeren 1 100.000 bis 400.000 beträgt, und der Wert des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts/zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts 1 bis 1,5 beträgt.
(8) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (7), wobei die Molekülkette des Polymerblocks A von dem Blockcopolymeren 1 und die Molekülkette des Polymerblocks B davon an beide Enden einer Molekülkette gebunden sind, die aus aromatischen Vinylmonomereinheiten und konjugierten Dienmonomereinheiten zusammengesetzt ist und eine Zusammensetzung der Monomereinheiten besitzt, die sich von der Zusammensetzung der Monomereinheiten des Polymerblocks A und der Zusammensetzung der Monomereinheiten des Polymerblocks B unterscheidet, und wobei das Gewicht der Zwischenmolekülkette 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Blockcopolymer 1, beträgt und das Gewichtsverhältnis des Polymerblocks A zu dem Polymerblock B 15/85 bis 30/70 beträgt.
(9) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (5), wobei das Blockcopolymer 1 so ist, dass die Molekülkette des Polymerblocks A und die Molekülkette des Polymerblocks B an beide Enden einer Molekülkette gebunden sind, die eine solche Mengen(Gew.-% )-Verteilung der aromatischen Vinylmonomereinheiten besitzt, dass eine allmähliche Änderung von der Menge (Gew.-%) der aromatischen Vinylmonomereinheiten, aus denen der Polymerblock A zusammengesetzt ist, zu der Menge (Gew.-%) der aromatischen Vinylmonomereinheiten, aus denen der Polymerblock B zusammengesetzt ist, stattfindet.
(10) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (9), wobei der Vinylbindungsgehalt des Teils der konjugierten Dienmonomereinheiten des Blockcopolymeren 2 15 bis 70% beträgt.
(11) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (10), wobei das Blockcopolymer 2 eine Blockzusammensetzung, dargestellt durch C-D-C oder (C-D)&sub2;- X, besitzt, wobei X der Rest des Kupplungsmittels oder eines polyfunktionellen Ionenpolymerisationsinitiators bedeutet.
(12) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (11), wobei das hydrophile Copolymer 3 so ausgewählt wird, dass Phosphorestergruppen oder Carboxylgruppen an die Molekülseitenketten gebunden sind.
(13) Die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (12), wobei das hydrophile Copolymer 3 so ausgewählt wird, dass Phosphorestergruppen an die Molekülseitenketten gebunden sind. Erfindungsgemäß wird als Anwendung der photoempfindlichen Masse
(14) eine photoempfindliche Gummiplatte, die die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (13) enthält, zur Verfügung gestellt.
Erfindungsgemäß werden als bevorzugte Ausführungsformen der photoempfindlichen Gummiplatte gemäß Punkt (14) oben photoempfindliche Gummiplatten gemäß den folgenden Punkten (15) bis (19) zur Verfügung gestellt.
(15) Photoempfindliche Gummiplatte, wobei eine Schicht, die die photoempfindliche Masse nach einem der obigen Punkte (1) bis (13) enthält, und eine Schicht, die eine Klebstoffzusammensetzung, welche, wenn sie mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt kommt, sich löst oder aufquillt, umfasst, laminiert sind.
(16) Photoempfindliche Gummiplatte nach dem obigen Punkt (15), wobei die Klebstoffzusammensetzung ein thermoplastisches Elastomeres enthält.
(17) Photoempfindliche Gummiplatte nach dem obigen Punkt (15), wobei die Klebstoffzusammensetzung ein thermoplastisches Elastomeres und ein photopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomeres enthält.
(18) Photoempfindliche Gummiplatte nach einem der obigen Punkte (16) bis (17), wobei das thermoplastische Elastomere ein Blockcopolymeres mit einem Polymerblock, zusammengesetzt aus einem Polymeren, enthaltend aromatische Vinylmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheit, und einem Polymerblock, zusammengesetzt aus einem Polymeren, enthaltend eine konjugierte Dienmonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit, ist.
(19) Photoempfindliche Gummiplatte nach einem der obigen Punkte (16) bis (17), wobei das thermoplastische Elastomer ein Blockcopolymer ist, zusammengesetzt aus einem Polystyrolblock und einem Polybutadienblock oder Polyisoprenblock.
In den beigefügten Zeichnungen wird in Fig. 1 ein Querschnitt eines Beispiels eines flexographischen Drucklaminats, das die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte enthält, dargestellt. In Fig. 2 ist ein Querschnitt dargestellt, wobei ein weiteres Beispiel eines flexographischen Drucklaminats dargestellt ist, das die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte enthält.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse umfasst das Blockcopolymer 1, das Blockcopolymer 2, das hydrophile Copolymer 3, das photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere 4 und den Photopolymerisationsinitiator 5.
Das Blockcopolymere 1 als erste Komponente der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse besitzt einen Polymerblock A, der aromatische Vinylmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheit enthält, und ein oder zwei Polymerblöcke B, die je konjugierte Dienmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten enthalten.
Der Polymerblock A und der Polymerblock B enthalten die aromatischen Vinylmonomereinheiten bzw. die konjugierten Dienmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten. In diesem Zusammenhang bedeutet Hauptbestandteilseinheit eine monomere Einheit, die eine Menge, die 50 Gew.-% aller monomeren Einheiten, die den Polymerblock darstellen, einnimmt.
Als aromatische Vinylmonomere, die die Hauptbestandteilseinheit des Polymerblocks A darstellen, können erwähnt werden Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, usw. Unter diesen aromatischen Vinylmonomeren ist Styrol bevorzugt.
Die Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten, die den Polymerblock A darstellt, ist üblicherweise eine Menge, die 50 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks A, übersteigt. Die aromatische Vinylmonomereinheit existiert in dem Blockcopolymeren 1 in einer Struktur, wie sie in der folgenden allgemeinen Formel (I)
dargestellt ist.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Ar eine Arylgruppe, und R¹, R² und R³ bedeuten je unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe.
Als konjugierte Dienmonomere, die die Hauptbestandteilseinheit des Polymerblocks B bilden, können erwähnt werden 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-buta-dien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Chloropren, usw. 1,3-Butadien und Isopren sind unter diesen konjugierten Dienen bevorzugt.
Die Menge an konjugierten Dienmonomereneinheit, die den Polymerblock B bilden, ist üblicherweise eine Menge, die 50 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 85 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks B, übersteigt. Die konjugierten Dienmonomereinheiten existieren in dem Blockcopolymeren 1 in einer Struktur, wie sie in den folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) dargestellt ist.
In den allgemeinen Formeln (II) oder (III) bedeuten R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; je unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe. Das Blockcopolymer 1 kann eins sein, worin eine polare funktionelle Gruppe an die Molekülkette gebunden ist.
Ein Blockcopolymer 1, worin eine polare funktionelle Gruppe an die Molekülkette gebunden ist, kann durch Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren und eines konjugierten Dienmonomeren und dann Bindung einer Verbindung mit einer polaren funktionellen Gruppe an die Molekülkette über Additionsreaktion oder eine ähnliche Reaktion erhalten werden. Als polare funktionelle Gruppen können erwähnt werden Carboxylgruppen, Estergruppen, Aminogruppen, Nitrilgruppen, usw.
In dem Blockcopolymeren 1 beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten und der konjugierten Dienmonomereinheiten (Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten/Menge der konjugierten Dienmonomereinheiten =) 15/85 bis 30/70, bevorzugt 18/82 bis 28/72. Wenn die Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten abnimmt, wird die Waschgeschwindigkeit des nichtbelichteten Bereichs, nachdem die photoempfindliche Masse Licht ausgesetzt war, langsamer. Wenn andererseits die Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten zunimmt, erniedrigt sich die Transparenz der photoempfindlichen Masse.
Der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten ist ein Wert, gemessen unter Verwendung von ¹H-NMR (500 MHz).
In dem Blockcopolymeren 1, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Gesamtmenge der aromatischen Vinylmonomereinheiten, die die Molekülketten bilden, worin 8 oder mehr aromatische Vinylmonomereinheiten in einer Reihe liegen (im Folgenden manchmal als Menge der langen Ketten bezeichnet), üblicherweise 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr. Wenn die Menge an langen aromatischen Vinylmonomerketten abnimmt, verlangsamt sich die Waschgeschwindigkeit des nichtbelichteten Bereichs, nachdem die photoempfindliche Masse mit Licht belichtet wurde. Die Menge an Ketten ist ein Wert, erhalten durch Ozonspaltung aller Doppelbindungen der konjugierten Dienmonomereinheiten und Durchführung einer Messung unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (vergleiche Kobunshi Gakkai Yokoshu (Macromolecule Society Preliminary Manuscripts) 29 (9), 2055).
In der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse beträgt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Blockcopolymeren 1 üblicherweise 100.000 bis 400.000, bevorzugt 120.000 bis 300.000. Wenn das Molekulargewicht abnimmt, wird das Festigkeitsgleichgewicht der photoempfindlichen Gummiplatte schlecht. Wenn andererseits das Molekulargewicht zunimmt, erniedrigt sich die Waschgeschwindigkeit des nichtbelichteten Bereichs der photoempfindlichen Masse. Das Molekulargewicht ist ein Wert, der erhalten wird, wenn der Wert, der durch Messung unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie erhalten wird, in das Molekulargewicht von Standardpolystyrol umgewandelt wird.
Das Blockcopolymer 1 ist in der photoempfindlichen erfindungsgemäßen Masse eines, bei dem der Wert des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts/zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts üblicherweise 1 bis 1,5, bevorzugt 1 bis 1,3, beträgt. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht/zahlendurchschnittliche Molekulargewicht über 1,5 liegt, erniedrigt sich die Waschgeschwindigkeit des nichtbelichteten Teils der photoempfindlichen Masse.
Das Blockcopolymer 1 kann üblicherweise gemäß einem Lösungspolymerisationsverfahren erhalten werden. Zur Bildung von langen Ketten aus aromatischen Vinylmonomereinheiten wird das konjugierte Dienmonomere üblicherweise in einen Polymerisationsreaktor eingefüllt, die Polymerisation wird in Gang gesetzt und dann wird die Polymerisation weitergeführt, während das aromatische Vinylmonomere zugegeben wird oder die Polymerisation eines monomeren Gemisches, umfassend ein konjugiertes Dienmonomeres und ein aromatisches Vinylmonomeres, wird bei niedriger Temperatur begonnen, und die Polymerisationsreaktion wird weitergeführt, während die Temperatur allmählich erhöht wird.
Als Kombination aus Blockstrukturen zwischen dem Polymerblock A und dem Polymerblock B, die das Blockcopolymere 1 bilden, können erwähnt werden A-B und B-A-B.
Als Blockcopolymer 1 können solche erwähnt werden, bei denen die Molekülkette des Polymerblocks A und die Molekülkette des Polymerblocks B direkt gebunden sind; und eines (kegelartiger Blocktyp), worin die Molekülkette des Polymerblocks A und die Molekülkette des Polymerblocks B an beide Enden einer Molekülkette gebunden sind, die aus aromatischen Vinylmonomereinheiten und konjugierten Dienmonomereinheiten zusammengesetzt sind, und eine Monomereinheitzusammensetzung besitzen, die sich von der Monomereinheitzusammensetzung, die den Polymerblock A ergibt, und der Monomereinheitzusammensetzung, die den Polymerblock B ergibt, unterscheidet. Zur Verbesserung der Waschbarkeit der nichtbelichteten Bereiche und der Reproduzierbarkeit der dünnen Linien ist ein kegelförmiger Blocktyp bevorzugt, und ein solcher kegelförmiger Blocktyp ist besonders bevorzugt, bei dem die Molekülkette des Polymerblocks A und die Molekülkette des Polymerblocks B an beide Enden einer Molekülkette gebunden sind, die eine solche Mengen (Gew.-%)-Verteilung an aromatischen Vinylmonomereneinheiten besitzt, dass eine allmähliche Änderung von der Menge (Gew.-%) der aromatischen Vinylmonomereinheiten, die den Polymerblock A bilden, zu der Menge (Gew.-%) der aromatischen Vinylmonomereinheiten, die den Polymerblock B bilden, erhalten wird.
Die Menge an Zwischenmolekülkette mit einer Monomereinheitenzusammensetzung, die sich von der Monomereinheitzusammensetzung, die den Polymerblock A bildet, und der Monomereinheitzusammensetzung, die den Polymerblock B bildet, unterscheidet, beträgt üblicherweise 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymerblock A und dem Polymerblock B, die das Blockcopolymer 1 bilden, ist üblicherweise (Polymerblock A/Polymerblock B =) 15/85 bis 30/70, bevorzugt 18/82 bis 28/72.
Die Menge an Blockcopolymeren 1 in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse beträgt 5 bis 55 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 35 Gewichtsteile, bevorzugter 10 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Blockcopolymeren 1, des später zubeschreibenden Blockcopolymeren 2 und des hydrophilen Copolymeren 3. Wenn die Menge an Blockcopolymer 1 größer wird, verschlechtert sich das Festigkeitsgleichgewicht der photoempfindlichen Gummiplatte, und wenn die Menge kleiner wird, erniedrigt sich die Waschgeschwindigkeit des nichtbelichteten Bereichs der photoempfindlichen Masse.
Das Blockcopolymer 2, das die zweite Komponente der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse ist, ist eines mit mindestens zwei Polymerblöcken C, die je eine aromatische Vinylmonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit enthalten und mindestens einem Polymerblock D, der die konjugierten Dienmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten enthält. Der Polymerblock C und der Polymerblock D enthalten das aromatische Vinylmonomere bzw. das konjugierte Dienmonomere als Bestandteilseinheiten.
Als aromatisches Vinylmonomeres und als konjugiertes Dienmonomeres, die die Polymerblöcke C bzw. D ergeben, können die gleichen erwähnt werden, wie sie als Bestandteile des Polymerblocks A bzw. des Polymerblocks B erwähnt wurden. In dem Blockcopolymeren 2 existiert das aromatische Vinylmonomere als Struktureinheit, wie durch die allgemeine Formel (I) dargestellt, und das konjugierte Dienmonomere existiert als Struktureinheit, wie durch die allgemeinen Formeln (II) oder (III) dargestellt. Styrol ist als aromatisches Vinylmonomeres bevorzugt, und 1,3-Butadien ist als konjugiertes Dienmonomeres bevorzugt.
Das Blockcopolymere 2 kann eines sein, bei dem eine polare funktionelle Gruppe an die Molekülkette gebunden ist. Ein Blockcopolymer 2, bei dem eine polare funktionelle Gruppe an die Molekülkette gebunden ist, kann durch Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren und eines konjugierten Dienmonomeren und dann Bindung einer Verbindung mit einer polaren funktionellen Gruppe an die Molekülkette über eine Additionsreaktion oder eine ähnliche Reaktion hergestellt werden. Als polare funktionelle Gruppe können erwähnt werden eine Carboxylgruppe, Estergruppen, eine Aminogruppe, Nitrilgruppen, usw.
Die Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten, die den Polymerblock C bildet, ist üblicherweise eine Menge, die 50 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks C, überschreitet.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymerblocks C beträgt üblicherweise 3.000 bis 200.000, bevorzugt 8.000 bis 100.000.
Die Menge an konjugierten Dienmonomereinheiten, die den Polymerblock D ergibt, ist üblicherweise eine Menge, die 50 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks D, überschreitet. Wenn die Menge 50 Gew.-% oder weniger beträgt, wird das Festigkeitsgleichgewicht der photoempfindlichen Gummiplatte, die unter Verwendung der photoempfindlichen Masse erhalten wird, schlecht.
Als Blockcopolymer 2 ist eines bevorzugt, bei dem der Vinylbindungsgehalt des konjugierten Dienmonomereinheitsteils üblicherweise 15 bis 70%, bevorzugt 25 bis 55%, beträgt. Wenn der Vinylbindungsgehalt größer wird, werden die Transparenz und das Festigkeitsgleichgewicht der photoempfindlichen Gummiplatte besser und die Waschgeschwindigkeit schneller.
Der Vinylbindungsgehalt ist die Rate der Menge an konjugierten Dienmonomereinheiten, integriert in die Bindungsart der 1,2-Bindung oder der 3,4-Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) in einem Blockcopolymeren, zu der Menge der konjugierten Dienmonomereinheit, integriert in der Bindungsart einer 1,2-Bindung, 3,4-Bindung oder 1,4-Bindung, in dem Blockcopolymeren. Der Vinylbindungsgehalt ist ein Wert, erhalten, indem die Messung unter Verwendung der kernmagnetischen Resonanzvorrichtung erfolgt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymerblocks D beträgt üblicherweise 5.000 bis 500.000, bevorzugt 10.000 bis 300.000.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymerblock C und dem Polymerblock D beträgt üblicherweise (Polymerblock C/Polymerblock D =) 5/95 bis 95/5, bevorzugt 10/90 bis 90/10, bevorzugter 15/85 bis 75/25.
Das Blockcopolymer 2 ist eines, dessen gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht insgesamt üblicherweise 8.000 bis 2.000.000, bevorzugt 18.000 bis 1.000.000, bevorzugter 50.000 bis 400.000, beträgt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht ist ein Wert, erhalten durch Umrechnung des Wertes, erhalten, indem die Messung unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie erfolgt, in das Molekulargewicht des Standardpolystyrols.
Das Blockcopolymere 2, das eine Komponente der photoempfindlichen erfindungsgemäßen Masse ist, ist nicht auf die Kombinationsstruktur zwischen dem Polymerblock C und dem Polymerblock D beschränkt. Als Beispiele können erwähnt werden solche, die durch die allgemeinen Formeln (C-D)n-C, (C-D)n-C-D, D-(C-D)n-C-D, (C-D)m-X, ((C-D)n-C)mX, (D-C-(D- C)n)m-X und (D-C-(D-C)n-D)m-X dargestellt werden (in den Formeln bedeutet C den Polymerblock C, D bedeutet den Polymerblock D, X bedeutet den Rest des Kupplungsmittels oder eines polyfunktionellen Ionenpolymerisationsinitiators, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 5). Als Kupplungsmittel können erwähnt werden Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, epoxidierte Ester, Polyvinylverbindungen, Carbonsäureester, polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, usw., und als polyfunktionelle Ionenpolymerisationsinitiatoren können erwähnt werden polyfunktionelle Organolithiumverbindungen, usw. Unter diesen Beispielen sind solche der Struktur, die durch die allgemeinen Formeln C-D-C oder (C-D)&sub2;-X dargestellt werden, bevorzugt.
Die Menge an Blockcopolymeren 2 in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse beträgt 10 bis 60 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteile, unter 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an oben erwähntem Blockcopolymeren 1, dem Blockcopolymeren 2 und dem später zu beschreibenden hydrophilen Copolymeren 3. Die Gesamtmenge an Blockcopolymer 1 und Blockcopolymer 2 beträgt üblicherweise 15 bis 65 Gewichtsteile, bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsteile. Wenn die Gesamtmenge über 65 Gewichtsteilen liegt, erniedrigt sich die Waschgeschwindigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte, erhalten unter Verwendung der photoempfindlichen Masse. Wenn andererseits die Gesamtmenge unter 15 Gewichtsteilen liegt, erniedrigt sich die Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Masse und die Beständigkeit gegenüber wässriger Tinte und das Festigkeitsgleichgewicht der photoempfindlichen Gummiplatte verschlechtert sich.
Das hydrophile Copolymer 3, das die dritte Komponente der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse ist, ist eines, bei dem eine hydrophile Gruppe, wie -OH, -COO-, -COOH, -NH&sub2;, -SO&sub3;-, -SO&sub3;H, -PO(OH)&sub2;, -PO(OH)-, > PO- oder -CN, bevorzugt eine Phosphorsäureestergruppe, wie -PO(OH)&sub2;, - PO(OH)- oder > PO-, an die Molekülseitenkette gebunden ist.
Das hydrophile Copolymer 3 ist ein Copolymeres, erhalten durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das die obige hydrophile Gruppe enthält, mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren.
Als ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine hydrophile Gruppe hat, können erwähnt werden: ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; teilweise veresterte Produkte ethylenisch ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren, wie Monomethylmaleat und Monomethylitaconat; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurehydroxyalkylester, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Methacrylnitril und Acrylnitril; Phosphorsäureestergruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie 2- Acryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat, 2- Acryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylphosphat, Bis(2- acryloxyethyl)phosphat, Bis(3-acryloxypropyl)phosphat, Bis(4-acryloxybutyl)phosphat, Diethylenglykolacrylatphosphat, Triethylenglykolacrylatphosphat, Polyethylenglykolacrylatphosphat, Bis(diethylenglykolacrylat)phosphat, Bis(triethylenglykolacrylat)phosphat, Bis(polyethylenglykolacrylat)phosphat, 2-Methacryloxyethylphosphat, 3-Methacryloxypropylphosphat, 2-Methacryloxypropylphosphat, 4- Methacryloxybutylphosphat, Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat, Bis(3-methacryloxypropyl)phosphat, Bis(4-methacryloxybutyl)phosphat, Diethylenglykolmethacrylatphosphat, Triethylenglykolmethacrylatphosphat, Polyethylenglykolmethacrylatphosphat, Bis(di-ethylenglykolmethacrylat)phosphat, Bis(triethylenglykolmethacrylat)phosphat und Bis(polyethylenglykolmethacrylat)phosphat; Natriumstyrolsulfonat; ethylenisch ungesättigte Aminoalkylester, wie t- Butylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylaminoethylacrylat, und Methacrylate, die diesen entsprechen, usw. Bevorzugt unter diesen hydrophile Gruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Phosphorsäureestergruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Ethylenacrylatphosphat und Propylenacrylatphosphat, und Methacrylatphosphate, die die diesen entsprechen.
Die Menge an hydrophile Gruppen-enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomeren beträgt üblicherweise 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, aller Monomeren, die zur Herstellung des hydrophilen Copolymeren 3 verwendet werden. Wenn die Menge unter 5 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Waschgeschwindigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte, die unter Verwendung der photoempfindlichen Masse erhalten wurde. Wenn die Menge über 35 Gew.-% liegt, verschlechtern sich die Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Masse und die Beständigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte gegenüber wässriger Tinte.
Die obigen Phosphorsäureestergruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R³ und R&sup4; je unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, l 1 oder 2 bedeutet, m und n je unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
Als Monomere, die mit hydrophile Gruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind, können erwähnt werden: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurealkylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether; konjugierte Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und 1,3- Pentadien; aromatische Polyvinylmonomere, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol; mehrwertige ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Propylenglykoldiacrylat; usw.
Unter diesen Monomeren, die mit den hydrophilen Gruppen- enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind konjugierte Dienmonomere, insbesondere 1,3-Butadien und Isopren, bevorzugt, da sie das Festigkeitsgleichgewicht der photoempfindlichen Gummiplatte erhöhen. Die Menge an konjugiertem Dienmonomeren beträgt üblicherweise 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere, die zur Herstellung des hydrophilen Copolymeren 3 verwendet werden. Wenn die Menge unter 40 Gew.-% liegt, erniedrigt sich die Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte. Wenn die Menge 90 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Waschgeschwindigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Masse und zur Verbesserung der Transparenz und der Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte wird bevorzugt ein mehrwertiges ethylenisch ungesättigtes Monomeres, insbesondere Divinylbenzol oder Ethylenglykoldimethacrylat, verwendet. Die Menge des mehrwertigen ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt üblicherweise 10 Gew.-% oder weniger aller Monomeren, die zur Herstellung des hydrophilen Copolymeren 3 verwendet werden.
Das hydrophile Copolymer 3, das für die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse verwendet wird, wird üblicherweise durch Emulsionspolymerisation der obigen Monomeren und dann entweder Aggregieren der entstehenden Emulsion und Verdampfen des flüchtigen Materials oder Gefrierkoagulieren der Emulsion erhalten.
Die Menge an hydrophilen Copolymeren 3, die für die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse verwendet wird, beträgt 35 bis 85 Gewichtsteile, bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsteile, unter 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an dem oben erwähnten Blockcopolymeren 1 und dem Blockcopolymeren 2 und dem hydrophilen Copolymeren 3.
Als photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomeres 4, das die vierte Komponente der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse ist, können erwähnt werden: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3- Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Divinylbenzol und Trivinylbenzol; ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n- Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9- Nonandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldimethacrylat, Methoxyethylenglykolacrylat, Methoxypropylenglykolmethacrylat, Methoxyethylenglykolmethacrylat, Methoxypropylenglykolacrylat, Diethylmaleat und Dimethylitaconat; ethylenisch ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; teilweise veresterte Produkte ethylenisch ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren, wie Monoethylmaleat und Monomethylitaconat; Phosphorsäureestergruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, wie Ethylenacrylatphosphat, Trimethylenacrylatphosphat, Propylenacrylatphosphat, Tetramethylenacrylatphosphat, (Bis)ethylenacrylatphosphat, (Bis)trimethylenacrylatphosphat, (Bis)tetramethylenacrylatphosphat, Diethylenglykolacrylatphosphat, Triethylenglykolacrylatphosphat, Polyethylenglykolacrylatphosphat, (Bis)diethylenglykolacrylatphosphat, (Bis)triethylenglykolacrylatphosphat und (Bis)polyethylenglykolacrylatphosphat, und Methacrylatphosphate entsprechend den vorherigen Verbindungen; usw.
Die Menge an photopolymerisierbarem ethylenisch ungesättigtem Monomeren 4 beträgt 5 bis 300 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Blockcopolymeren 1, des Blockcopolymeren 2 und des hydrophilen Copolymeren 3. Wenn die Menge unter 5 Gewichtsteilen liegt, verschlechtert sich die Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte, weil das Härten der photoempfindlichen Masse mit aktinischem Licht ungenügend wird. Wenn andererseits die Menge 300 Gewichtsteile überschreitet, verschlechtern sich die Festigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte.
Als photoempfindlicher Initiator 5, der die fünfte Komponente der photoempfindlichen Masse ist, können erwähnt werden: α-Diketone, wie Diacetyl und Benzil; Acyloine, wie Bezoin und Pivaloin; Acyloinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether; polynukleare Chinone, wie 1,4-Naphthochinon und Anthrachinon; usw.
Die Menge an Photopolymerisationsinitiator 5 beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Blockcopolymeren 1, dem Blockcopolymeren 2 und dem hydrophilen Copolymeren 3. Wenn die Menge unter 0,1 Gewichtsteilen liegt, verschlechtert sich die Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte, da das Härten der photoempfindlichen Masse mit aktinischem Licht ungenügend wird. Wenn andererseits die Menge über 10 Gewichtsteile steigt, erniedrigt sich die Photopolymerisationsgeschwindigkeit.
Es ist möglich, wenn erforderlich, einen Weichmacher, einen Konservierungsstabilisator usw., als andere Komponenten in die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse einzuarbeiten.
Als Weichmacher können erwähnt werden: Kohlenwasserstofföle, wie Naphthenöl und Paraffinöl; Polystyrol und Polyacrylate, die je ein Molekulargewicht von 3.000 oder weniger besitzen; flüssiges 1,2-Polybutadien und flüssiges 1,4-Polybutadien und ihre endmodifizierten Produkte; flüssige Acrylonitril-Butadiencopolymere und flüssige Styrol- Butadiencopolymere und ihre carboxylierten Produkte, usw.
Als Konservierungsstabilisator können erwähnt werden: Phenole, wie Hydrochinon, Pyrogallol, p-Methoxyphenol, t- Butylcatechol und 2,5-di-t-Butyl-p-cresol; Chinone, wie Benzochinon, p-Toluchinon und p-Xylochinon; Amine, wie Phenyl-α-naphthylamin, usw.
Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen können üblicherweise durch Verkneten der oben erwähnten Komponenten unter Verwendung einer Knetvorrichtung, wie eines Kneters oder einer Walzenmühle, hergestellt werden.
Die Reihenfolge des Verknetens ist nicht besonders beschränkt, aber damit eine einheitliche Masse erhalten wird, ist es empfehlenswert, das hydrophile Copolymere 3 und die Blockcopolymeren 1 und 2 zu verkneten und dann das photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und den Photopolymerisationsinitiator zuzufügen und das Gemisch zu verkneten.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte wird jetzt unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte ist üblicherweise eine, die unter Verarbeitung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse gebildet wird. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, sind ein Grundfilm 4, ein Gleitfilm 3 und ein Schutzfilm 7 üblicherweise auf die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte 1 laminiert. Der Grundfilm 4 wird auf eine Oberfläche der photoempfindlichen Gummiplatte laminiert. Der Grundfilm 4 wird abgeschält, wenn die photoempfindliche Gummiplatte auf die später beschriebene Trägerplatte laminiert wird. Der Grundfilm 4 wird unter Verwendung eines flexiblen Harzes gebildet. Als flexibles Harz können erwähnt werden: Polyethylenter-ephthalat, Polypropylen, Polyimide, Polyamide, usw. Damit der Grundfilm 4 leicht von der photoempfindlichen Gummiplatte 1 abgeschält werden kann, wenn die photoempfindliche Gummiplatte auf die Trägerplatte laminiert wird, ist es bevorzugt, eine Abschälschicht (die in den Zeichnungen nicht dargestellt ist) auf die Oberfläche des Grundfilms 4, die im Kontakt mit der Oberfläche der photoempfindlichen Gummiplatte 1 ist, zu laminieren. Die Abschälschicht wird üblicherweise unter Verwendung eines Silicons, eines Alkydharzes, eines Urethanharzes oder eines ähnlichen Harzes gebildet. Das Bezugszeichen 2 in Fig. 1 ist die Schicht aus einer Klebstoffzusammensetzung zur Laminierung der photoempfindlichen Gummiplatte 1 auf die Trägerplatte (Bezugszeichen 5 in Fig. 2), nachdem der Grundfilm 4 abgeschält wurde. Wenn die photoempfindliche Gummiplatte nicht auf eine Trägerplatte laminiert ist, wird der Grundfilm so ausgebildet, dass er an der photoempfindlichen Gummiplatte 1 klebt, so dass er nicht davon abgeschält werden kann.
Der Gleitfilm 3 wird auf die Oberfläche der photoempfindlichen Gummiplatte 1, auf die der Grundfilm 4 nicht laminiert ist, laminiert. Die Oberfläche der photoempfindlichen Gummiplatte 1 ist üblicherweise stark klebend, und wenn daher ein Originalbildfilm direkt auf die Oberfläche geklebt wird, tritt manchmal das Problem auf, dass Blasen zwischen der photoempfindlichen Gummiplatte 1 und dem Originalbildfilm auftreten, so dass eine unregelmäßige Brechung des aktinischen Lichts auftritt, und dass dadurch die Reproduktion des Reliefs schlecht wird, und weiterhin kann der ursprüngliche Film kontaminiert werden und nicht wieder verwendet werden. Durch Laminierung des Gleitfilms 3 werden diese Schwierigkeiten beseitigt.
Der Gleitfilm 3 wird unter Verwendung einer nichtklebenden, wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindung hergestellt. Als solche wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung können erwähnt werden: Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid und Polyethylenimin und ihre Derivate, usw. Bevorzugt unter diesen sind Polyvinylalkohole, und besonders bevorzugt sind solche Polyvinylalkohole, deren Verseifungsgrad 65 bis 80 Mol-% beträgt und deren Viskositäten, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC unter Verwendung eines Höppler- Viskometers, 10 mPa·s (10 cp) oder weniger betragen.
Die Dicke des Gleitfilms 3 beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 um. Wenn die Dicke zu groß ist wird eine schlechte Adhäsion an dem Originalbildfilm erhalten. Wenn die Dicke zu klein ist, wird die Wirkung, dass verhindert wird, dass der Originalbildfilm klebt, gering.
Zur Laminierung des Gleitfilms 3 auf die photoempfindliche Gummiplatte 1 kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine Lösung aus einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung direkt auf die Oberfläche aufgebracht wird, aber üblicherweise wird ein Verfahren verwendet, das die Herstellung eines Laminats aus einem später beschriebenen Schutzfilm 7 und einem Gleitfilm 3 umfasst, erhalten durch Auftragen einer Lösung aus wasserlöslicher hochmolekularer Verbindung auf den Schutzfilm 7, und Kleben auf die photoempfindliche Gummiplatte 1, so dass der Gleitfilm 3 damit in Kontakt kommt.
Der Schutzfilm 7 wird auf die Oberfläche der photoempfindlichen Gummiplatte 1, gegenüberliegend der Oberfläche, auf der der Grundfilm 4 laminiert ist, laminiert. Üblicherweise erfolgt die Laminierung so, dass der Gleitfilm 3 zwischen der photoempfindlichen Gummiplatte 1 und dem Schutzfilm 7 vorhanden ist. Der Schutzfilm 7 wird angebracht, um zu verhindern, dass sich die photoempfindliche Gummiplatte 1 durch äußere Kräfte zum Zeitpunkt des Lagerns oder des Transports deformiert, und wird abgezogen, wenn der Originalbildfilm vor der Einwirkung von Licht auf dem Gleitfilm 3 angeordnet wird.
Der Schutzfilm 7 wird unter Verwendung eines flexiblen Harzes hergestellt. Als flexibles Harz können ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polyethylenfilm, ein Polypropylenfilm, ein Polystyrolfilm, usw. verwendet werden. Damit der Schutzfilm 7 leicht von dem Gleitfilm 3 abgezogen werden kann, ist es bevorzugt, eine Abschälschicht auf die Oberfläche des Schutzfilms 7 aufzubringen. Die Abschälschicht wird üblicherweise unter Verwendung eines Silicons, eines Alkydharzes, eines Urethanharzes oder eines ähnlichen gebildet. Die Dicke des Schutzfilms 7 beträgt üblicherweise 75 bis 200 um, bevorzugt 100 bis 150 um. Wenn die Dicke zu gering ist, wird die Filmfestigkeit ungenügend, und die photoempfindliche Gummiplatte, die gebildet wird, kann deformiert werden. Wenn andererseits die Dicke zu groß ist, wird die Filmfestigkeit zu stark, und daher wird das Ablösen von der photoempfindlichen Gummiplatte 1 schwierig.
Wenn die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte 1 beispielsweise zum Bedrucken von Wellpappe verwendet wird, wird die photoempfindliche Gummiplatte 1 verwendet, nachdem sie auf eine Trägerplatte 5, wie in Fig. 2 dargestellt, laminiert wurde.
Die Trägerplatte 5 ist üblicherweise eine aus einem Elastomeren zusammengesetzte Platte. Als Elastomeres, das die Trägerplatte 5 bildet, können erwähnt werden: Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, weiche Vinylchloridharze, usw. Zur Einstellung des Drucks zu einem gegebenen Zeitpunkt beim Flexographie-Drucken ist es nötig, eine Trägerplatte, die aus einem Schaum gebildet ist, als Trägerplatte 5 zu verwenden.
Die photoempfindliche Gummiplatte 1, die eine sehr gute Entwicklungsfähigkeit mit Wasser besitzt, zeigt eine niedrige Verträglichkeit mit Klebstoffen des organischen Lösungsmitteltyps, und somit eine schwache Adhäsion gegenüber der Trägerplatte 5. Damit die photoempfindliche Gummiplatte 1 fest an der Trägerplatte 5 haftet, ist es bevorzugt, eine Schicht 2 aus einer Klebstoffzusammensetzung zwischen die photoempfindliche Kautschukplatte 1 und den zuvor erwähnten Film 4, wie in Fig. 1 gezeigt, aufzubringen.
Die Klebstoffzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomeres enthält, das im Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel gelöst oder gequollen wird.
Das organische Lösungsmittel ist eines, welches das thermoplastische Elastomere auflöst oder quillt. Beispielswiese können erwähnt werden: Carbonsäurealkylester, wie Ethylacetat, Methylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Trichlorethylen, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.
Als thermoplastische Elastomere können die gleichen, wie sie oben für die Blockcopolymeren 1 oder 2 erwähnt wurden, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit das oben erwähnte photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, außer dem thermoplastischen Elastomeren, in die Klebstoffzusammensetzung einzuarbeiten. Die Menge an photopolymerisierbarem, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in die Klebstoffmenge eingearbeitet wird, beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomeren. Wenn die Menge zu groß ist, tritt eine Ungleichmäßigkeit in der Dicke der Schicht der Klebstoffzusammensetzung auf, und das Aussehen der photoempfindlichen Gummiplatte wird schlecht.
Sofern erforderlich, kann außerdem ein Photopolymerisationsinitiator in die Klebstoffzusammensetzung eingearbeitet werden.
Die Dicke der Schicht der Klebstoffzusammensetzung beträgt üblicherweise 30 bis 200 um, bevorzugt 40 bis 100 um.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile und %-Gehalte in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die Bewertung der photoempfindlichen Massen und der photoempfindlichen Gummiplatten erfolgte nach den folgenden Testverfahren.

[Waschbarkeit]

Ein kleines Stück mit 30 mm · 30 mm wurde aus der photoempfindlichen Gummiplatte herausgeschnitten und mit einer wässrigen Polyoxyethylennonylphenyletherlösung mit einer Konzentration von 2% und bei einer Temperatur von 50ºC unter Verwendung einer Washout-Maschine für photoempfindliche flexographische Platten (JOW-A&sub2;-SS-Typ, hergestellt von Nippon Denshi Seiki Co., Ltd.) gewaschen, und die Zeit, die erforderlich war bis zur Zeit, als die Dicke dieser Platte 2 mm betrug, wurde gemessen und die Überlegenheit oder Unterlegenheit der Waschbarkeit wurde gemäß den folgenden Kriterien bestimmt:
a: weniger als 8 Minuten
b: 8 Minuten oder länger, kürzer als 11 Minuten
c: 11 Minuten oder länger, kürzer als 14 Minuten
d: 14 Minuten oder länger, kürzer als 17 Minuten
e: 17 Minuten oder länger
Die Bewertung a bedeutet den Bestwert bei der Waschbarkeit, und die Bewertung c, d und e bedeuten schlechtere Waschbarkeit in dieser Reihenfolge.

[Transparenz]

Ein kleines Stück mit 30 mm · 30 mm, aus der photoempfindlichen Gummiplatte herausgeschnitten, wird als Probe verwendet, und dann wird die Transmissionskonzentration unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (Transmissionstyp) gemessen. Geringere Werte zeigen eine bessere Transparenz.

Reproduktion des Reliefbildes

Eine Oberfläche der photoempfindlichen Gummiplatte wurde mit Licht unter Verwendung einer Vorrichtung, die Ultraviolettstrahlen aussendet (JE-A&sub2;-SS-Typ, hergestellt von Nippon Denshi Seiki Co., Ltd.) belichtet, so dass die Dicke der gehärteten Schicht in der Größenordnung von 1,5 mm lag. Dann wurde der Polyesterfilm auf der Oberfläche, die nicht dem Licht ausgesetzt war, abgelöst, ein negativer Film zur Reproduktionsbewertung wurde auf die Oberfläche geklebt, und diese Seite wurde mit Licht während 15 Minuten unter Verwendung einer Vorrichtung, die Ultraviolettstrahlen aussandte, belichtet. Der Negativfilm wurde abgelöst und der nichtbelichtete Teil unter Verwendung einer wässrigen Polyoxyethylennonylphenyletherlösung mit einer Konzentration von 2% und bei einer Temperatur von 50ºC gelöst und entfernt. Dann wurde die entstehende Kautschukplatte bei 70ºC 20 Minuten getrocknet, und die Oberfläche, auf der der nichtbelichtete Teil entfernt war, wurde erneut mit Licht belichtet, wobei die Vorrichtung, die ultraviolette Strahlen aussendet, verwendet wurde, und wobei ein Reliefbild für die Reproduktionsbewertung erhalten wurde.
Dieses Reliefbild wurde mit einem stereoskopischen Mikroskop mit 50-facher Vergrößerung beobachtet, und die Bewertung erfolgte gemäß den folgenden Kriterien.

1 Reproduktion von konvexen feinen Linien

Die Minimalbreite der konvexen feinen Linien, die die gleiche Breite wie die konvexen feinen Linien des Negativfilms hatten und die ohne Verzerrung reproduziert wurden, wurde gemessen. Kleinere Werte zeigen eine bessere Reproduktion der konvexen feinen Linien.

2 Reproduktion der konkaven feinen Linien, 7 mm breit

Die Tiefe der Rillen der konkaven feinen Linien, 0,7 mm breit, wurden gemessen. Größere Werte zeigen eine bessere Reproduktion der konvexen feinen Linien.

Festigkeitsgleichgewicht

Der ebene Teil der Gummiplatte, die zur Bewertung für die Reproduktion des Reliefbildes verwendet wurde, wurde dem Zugtest bei einer Zugrate von 500 mm/Minute und einer Entfernung zwischen zwei Messmarken von 20 mm gemäß JIS K- 6301 "Zugtestverfahren" unterworfen, die Zugfestigkeit und die Dehnung bis zum Bruch des Produkts (Zugprodukt) wurden bestimmt. Größere Werte des Zugproduktes zeigen ein besseres Festigkeitsgleichgewicht.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des Blockcopolymeren 2)

2.300 Teile dehydratisiertes, gereinigtes Cyclohexan, 0,4 Teile Tetramethylethylendiamin und 0,8 Teile n-Butyllithium wurden in eine Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben, deren Atmosphäre zuvor durch Stickstoff ersetzt worden war, und dann wurden 100 Teile Styrol zugegeben und die Polymerisation wurde bei 70ºC eine Stunde durchgeführt. Dann wurden 800 Teile 1,3-Butadien im Verlauf von einer Stunde zugegeben; während die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung bei 70ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation nach Beendigung der Zugabe 30 Minuten weitergeführt. 100 Teile Styrol wurden zugegeben, die Polymerisation wurde eine Stunde weitergeführt und schließlich wurden 0,05 Teile Methanol zugegeben, wobei eine Lösung aus einem Blockcopolymeren erhalten wurde.
5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 5 Teile Trisnonylphenylphosphat wurden zu dieser Lösung zugegeben, und das Lösungsmittel wurde gemäß dem Dampfkoagulationsverfahren entfernt und die Feuchtigkeit wurde unter Verwendung eines Vakuumtrockners entfernt, wobei ein C-D-C- Typ Blockcopolymer α erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Blockcopolymeren α ist in der Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung eines Blockcopolymeren 2)

2.300 Teile dehydratisiertes, gereinigtes Cyclohexan, 0,75 Teile Tetramethylethylendiamin und 1,21 Teile n-Butyllithium wurden in eine Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben, deren Atmosphäre zuvor durch Stickstoff ersetzt worden war, und dann wurden 200 Teile Styrol zugegeben, und die Polymerisation wurde bei 70ºC eine Stunde durchgeführt. Dann wurden 800 Teile 1,3-Butadien im Verlauf von einer Stunde zugegeben, während die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung bei 70ºC gehalten wurde. Die Polymerisation wurde weitere 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe weitergeführt, 1,6 Teile Paradibrombenzol wurden zugegeben, die Reaktion wurde 70ºC 2 Stunden durchgeführt, und schließlich wurden 0,08 Teile Methanol zugegeben, wobei eine Blockcopolymerlösung erhalten wurde.
5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 5 Teile Trisnonylphenylphosphat wurden zu dieser Lösung gegeben, das Lösungsmittel wurde mit einem Dampfkoagulationsverfahren entfernt und die Feuchtigkeit wurde unter Verwendung einer Vakuumtrockenvorrichtung entfernt, wobei ein Blockcopolymer β erhalten wurde. Das Molekulargewicht, usw., dieses (C-D)&sub2;-X-Typ Copolymeren β sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Das Molekulargewicht in Tabelle 1 bedeutet das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, und seine Einheit ist 10.000.

Bezugsbeispiel 3 (Herstellung eines hydrophilen Copolymeren 3)

200 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven gegeben, 60 Teile Butadien, 9 Teile Methylacrylat, 20 Teile 2- Methacryloxyethylphosphat, 10 Teile Styrol, 1 Teil Divinylbenzol, 4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,4 Teile t-Dodecylmercaptan wurden dann zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Erhitzen auf 50ºC initiiert. Ein Terminator wurde zum Zeitpunkt, als die Polymerisationsumwandlung 95% erreichte, zur Beendigung der Reaktion zugegeben, und die Reaktionslösung wurde mit Wasser gekühlt, wobei eine Polymeremulsion erhalten wurde. Diese Emulsion wurde gefrierkoaguliert, und die entstehenden Krümel wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen, entwässert und im Vakuum bei 60ºC getrocknet, wobei ein hydrophiles Copolymer erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 4 (Herstellung des Blockcopolymeren 1)

580 Teile 1,3-Butadien, 8.500 Teile Cyclohexan und 0,16 Teile Tetramethylethylendiamin wurden in eine Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, deren Atmosphäre zuvor durch Stickstoff ersetzt worden war, gegeben, und dann wurde eine Lösung von 0,64 Teilen n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben, und der Inhalt der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 50ºC erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 80ºC gemäß dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erhöht. Nach Beendigung der Polymiersationsreaktion von 1,3-Butadien wurden 30 Teile Styrol und 120 Teile 1,3- Butadien zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde eine Stunde weitergeführt. Dann wurden 270 Teile Styrol nacheinander im Verlauf von 30 Minuten zur weiteren Fortsetzung der Polymerisation zugegeben. Nachdem die Polymerisationsreaktion aller Monomeren aufgehört hatte, wurden 1,6 Teile Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben, und das entstehende Polymer wurde durch Zugabe von 10 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol koaguliert, und dann wurde Dampf in die Polymerisationsvorrichtung geblasen. Dann wurde das Polymere dem Wasserabquetschen unter Verwendung von Walzen unterworfen und bei verringertem Druck bei 60ºC 24 Stunden getrocknet, wobei ein kegelförmiges A-B-Typ Blockcopolymer 8 erhalten wurde.
Das Molekulargewicht dieses Blockcopolymeren ist in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 5 (Herstellung des Blockcopolymeren 1)

780 Teile 1,3-Butadien, 8.500 Teile Cyclohexan und 0,14 Teile Tetramethylethylendiamin wurden in eine Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, deren Atmosphäre zuvor durch Stickstoff ersetzt worden war, gegeben, und dann wurde eine Lösung aus 0,83 Teilen n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben, und der Inhalt der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 50ºC erhitzt, um die Polymerisation zu beginnen. Die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 80ºC gemäß dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erhöht. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion von 1,3- Butadien wurden 220 Teile Styrol nacheinander im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, und die Polymerisation wurde weitergeführt. Nachdem die Polymerisationsreaktion aller Monomere aufhörte, wurde die Reaktion beendigt, und das entstehende Polymere wurde koaguliert und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein AB-Typ Blockcopolymer &epsi; auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 4 erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Blockcopolymeren &epsi; ist in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 6 (Herstellung des Blockcopolymeren 1)

250 Teile Styrol, 750 Teile 1,3-Butadien, 8.500 Teile Cyclohexan und 0,13 Teile Tetramethylethylendiamin wurden in eine Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, die mit einem Rührer ausgerüstet war, deren Atmosphäre zuvor durch Stickstoff ersetzt worden war, gegeben, und dann wurde eine Lösung von 0,7 Teilen n-Butyllithim in n-Hexan zugegeben, und der Inhalt der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 45ºC erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 95ºC gemäß dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erhöht. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion aller Monomeren wurde die Reaktion beendigt, und das entstehende Polymere wurde koaguliert und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein kegelförmiges A-B-Typ Blockcopolymer ξ auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 4 erhalten wurde. Das Molekulargewicht, usw., dieses Blockcopolymeren ξ ist in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 7

8.500 Teile Cyclohexan und 0,31 Teile Tetramethylethylendiamin wurden in eine Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, deren Atmosphäre zuvor durch Stickstoff ersetzt worden war, gegeben, und dann wurde eine Lösung von 0,45 Teilen n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben, und der Inhalt der Polymerisationsvorrichtung wurde bei 40ºC gehalten. Dann wurden 1.000 Teile Monomerengemisch aus 25% Styrol und 75% 1,3-Butadien nacheinander im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 80ºC, entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion, erhöht. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion aller Monomere wurden 0,23 Teile Zinntetrachlorid zugegeben, und die Reaktion wurde 60 Minuten weitergeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktion beendigt, und das entstehende Polymere wurde koaguliert und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein Randomcopolymer η auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 4 erhalten wurde. Das Molekulargewicht, usw., dieses Random-Blockcopolymeren η ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 8

Ein kegelförmiges A-B-Typ Blockcopolymer A wurde auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 4 erhalten, ausgenommen, dass verglichen mit Bezugsbeispiel 4 die Menge an 1,3- Butadien zum Zeitpunkt der Zugabe auf 500 Teile, die zugegebenen Mengen an Styrol und Butadien nach Beendigung der 1,3-Butadien-Polymerisation auf 40 bzw. 100 Teile geändert wurden, und dass die darauffolgende Styrolzugabemenge auf 360 Teile geändert wurde. Das Molekulargewicht, usw., dieses Blockcopolymeren θ sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Bemerkung) Das Copolymer ist NIPOL 1502 (Styrol-1,3-butadien-Randomcopolymer, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.)

Beispiel 1

55 Teile hydrophiles Copolymer, 30 Teile Blockcopolymer α, 15 Teile Blockcopolymer δ, 55 Teile flüssiges Polybutadien (Nisso PB, B1000, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) und 0,2 Teile 2,5-Di-tert.-butyl-p-cresol wurden bei 150ºC unter Verwendung einer Knetvorrichtung verknetet, bis das Gemisch einheitlich war. Die Temperatur der Knetvorrichtung wurde auf 120ºC erniedrigt, 10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 10 Teile 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1 Teil Benzoinmethylether und 0,02 Teile Monomethylhydrochinon wurden zugegeben, und das Gemisch wurde weitergeknetet, wobei eine photoempfindliche Masse erhalten wurde.
Diese photoempfindliche Massen wurde in eine Rahmenform gegeben, deren Abstandshalterdicke 3 mm betrug und deren oberer Teil und Boden offen war. Der obere Teil und der Boden der Öffnungen der Rahmenform wurden mit Polyesterfilmen, je 0,1 mm dick, bedeckt, und der Inhalt wurde bei 110 bis 130ºC und 150 kgf unter Verwendung einer Pressvorrichtung erhitzt und dann abgekühlt, wobei eine photoempfindliche Gummiplatte mit einer Gesamtdicke von 3 mm erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse dieser photoempfindlichen Gummiplatte sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Photoempfindliche Massen und photoempfindliche Gummiplatten wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass das hydrophile Copolymer und/oder die Blockcopolymeren, die in Beispiel 1 verwendet wurden, in den in Tabelle 3 oder 4 angegebenen Rezeptoren geändert wurden. Die Bewertungsergebnisse dieser photoempfindlichen Gummiplatten sind in den Tabellen 3 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 4
Bemerkung) Da in den Vergleichsbeispielen 3, 5 und 6 die Transparenz extrem niedrig war, wurde keine Bewertung der Reproduktion der feinen Linien und des Festigkeitsgleichgewichts durchgeführt.

Beispiel 7

100 Teile Blockcopolymer, zusammgesetzt aus einem Polystyrolblock und einem Polybutadienblock, (Kraton TR-1101, hergestellt von Shell Chemical Co.) und 10 Teile 1,6- Hexandioldimethacrylat wurden in 100 Teilen Toluol gelöst, wobei eine Lösung einer Klebstoffzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 47,6% erhalten wurde.
Ein Polyethylenterephthalatfilm, 125 um dick, beschichtet mit Silicon, wurde mit der Lösung der Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung mit einem Intervall von 0,1 mm beschichtet, bei Raumtemperatur 10 Minuten stehen gelassen und dann in einem Exikkator bei 70ºC 5 Minuten stehen gelassen, wobei ein Grundfilm, zusammengesetzt aus einem Polyethylenterephthalatfilm, mit darauf einer dünnen Filmschicht, etwa 50 um dick, der Klebstoffzusammensetzung erhalten wurde.
Getrennt wurden 10 Teile Polyvinylalkohol in 90 Teilen Wasser gelöst, wobei eine wässrige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Ein Polyethylenterephthalatfilm, 125 um dick, beschichtet mit Silicon, wurde mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung unter Verwendung einer 1/1.000-Inch- Beschichtungsvorrichtung beschichtet und in einem Exikkator bei 110ºC eine Minute stehen gelassen, wobei ein Schutzfilm, zusammengesetzt aus dem Polyethylenterephthalatfilm mit darauf einer dünnen Filmschicht (Gleitfilm), etwa 3 um dick, erhalten wurde.
Der Polyethylenterephthalatfilm, der auf beiden Seiten der photoempfindlichen Gummiplatte, erhalten gemäß Beispiel 1, vorhanden war, wurde abgelöst, und der Grundfilm mit der dünnen Filmschicht aus Klebstoffzusammensetzung und der Schutzfilm mit der dünnen Filmschicht aus Polyvinylalkohol wurde auf die entstehende photoempfindliche Gummiplatte aufeinandergelegt, so dass die entsprechenden dünnen Filmschichten an den unterschiedlichen Oberflächen der photoempfindlichen Gummiplatte klebten, und dann wurde unter Verwendung einer Walze durch Kontakt verklebt. Es wurde ein Laminat des Typs, wie in Fig. 1 dargestellt, erhalten, nämlich ein solches Produkt, bei dem der Grundfilm 4 über die Klebstoffschicht 2 auf einer Seite der photoempfindlichen Gummiplatte 1 laminiert war und der Schutzfilm 7 über die Gleitfilmschicht (der dünnen Filmschicht aus Polyvinylalkohol) 3 auf der anderen Seite laminiert war. Der Grundfilm 4 und der Schutzfilm 7 können je mit der Klebstoffzusammensetzungsschicht 2 abgelöst werden, und die Gleitfilmschicht 3 bleibt auf der photoempfindlichen Gummiplatte zurück.
Dann wurde der Grundfilm 4, der durch Kontakt mit der photoempfindlichen Gummiplatte 1 verbunden war, abgelöst, wobei die Klebstoffzusammensetzungsschicht 2 freigesetzt wurde. Die freigesetzte Oberfläche wurde mit ultravioletten Strahlen während 2 Minuten unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit ultravioletten Strahlen (Lichtausstrahlung 5 mW/cm², Belichtungswellenlänge 320 bis 400 nm) belichtet. Ethylacetat wurde auf der aus Gummi hergestellten Trägerplatte 5 in einer Dicke von 4 mm verteilt, und die photoempfindliche Gummiplatte 1 wurde mit ultravioletten Strahlen belichtet, und dann wurde die Trägerplatte 5 auf jede Seite gelegt, so dass die Klebstoffzusammensetzungsschicht 2 und die Seite, auf der das Ethylacetat ausgespreitet war, miteinander in Berührung kamen und aneinander hafteten, wobei eine Walze verwendet wurde. Das Produkt wurde dann 30 Minuten stehen gelassen, wobei ein Produkt, wie in Fig. 2 dargestellt, erhalten wurde.
Die Abschälfestigkeit zwischen der Gummiplatte 1 und der Trägerplatte 5 in dem Produkt betrug 0,91 kgf/cm, und die Dimensionen der Gummiplatte 1 und der Trägerplatte 5 änderten sich kaum, verglichen mit denen vor der Adhäsion.
Aus dem obigen ist erkennbar, dass im Falle der Zusammensetzung, bei der nur das C-D-C-Typ Blockcopolymere aus Styrol-Butadien verarbeitet wurde (Vergleichsbeispiel 1), die Bildreproduktion ungenügend ist.
Es ist weiterhin erkennbar, dass im Falle der Zusammensetzung, in der das Randomcopolymere, worin die Menge der langen Ketten aus Styrol unter 30 Gew.-% lag (Vergleichsbeispiel 2 oder 4), eingearbeitet war, nach der Verarbeitung die Waschfähigkeit schlecht ist und dass die Bildreproduktion niedrig ist.
Bei Massen, bei denen das Blockcopolymer eine große Menge an Styrol gebunden enthält (Vergleichsbeispiel 3) und bei Massen, bei denen die Verarbeitungsmenge an hydrophilem Copolymer klein ist (Vergleichsbeispiele 5 und 6), ist die Waschbarkeit niedrig.
Wenn andererseits Massen, bei denen das A-B-Typ Blockcopolymer oder das kegelförmige A-B-Typ Blockcopolymer und das C-D-C-Typ Blockcopolymer zusammen verarbeitet wurden (Beispiele), wurden photoempfindliche Gummiplatten erhalten, die eine ausgezeichnete Waschbarkeit, Transparenz, Bildreproduktion und Festigkeitsgleichgewicht zeigten.
Es ist insbesondere erkennbar, dass im Falle von Massen, bei denen das kegelförmige A-B-Typ Blockcopolymer verarbeitet wurde (Beispiele 1, 2 und 4), die daraus erhaltenen photoempfindlichen Gummiplatten besonders ausgezeichnete Waschbarkeit, Bildreproduktion und Festigkeitsgleichgewicht besitzen.

Claims

1. Photoempfindliche Masse, umfasssend

5 bis 55 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile als Gesamtmenge des Blockpolymeren 1, des Blockpolymeren 2 und des hydrophilen Polymeren 3, eines Blockcopolymeren 1, das einen Polymerblock A, zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend eine aromatische Vinylmonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit, und ein oder zwei Polymerblöcke B, je zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend eine konjugierte Dienomonomereinheit als Hauptbestandteilseinheit, enthält und wobei unter allen monomeren Einheiten die aromatische Vinylmonomereinheiten in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, die konjugierten Dienmonomereinheiten in einer Menge von 85 bis 70 Gew.-% vorhanden sind (die Gesamtmenge der aromatischen Vinylmonomereinheiten und der konjugierten Dienmonomereinheiten beträgt 100 Gew.-%),

10 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile als Gesamtmenge des Blockpolymeren 1, des Blockpolymeren 2 und des hydrophilen Polymeren 3, eines Blockcopolymeren 2, das mindestens zwei Polymerblöcke C, je zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend aromatische Vinylmonmereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten, und mindestens einen Polymerblock B, zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend konjugierte Dienmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten, enthält,

35 bis 85 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile als Gesamtmenge des Blockpolymeren 1, des Blockpolymeren 2 und des hydrophilen Polymeren 3, eines hydrophilen Copolymeren 3, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Blockcopolymeren 1, des Blockcopolymeren 2 und des hydrophilen Copolymeren 3 100 Gew.-Teile beträgt,

5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile als Gesamtmenge des Blockpolymeren 1, des Blockpolymeren 2 und des hydrophilen Polymeren 3, eines photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren 4, und

0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile als Gesamtmenge des Blockpolymeren 1, des Blockpolymeren 2 und des hydrophilen Polymeren 3, eines Photopolymerisationsinitiators 5.

2. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 35 Gew.-Teile Blockcopolymer 1, 10 bis 60 Gew.-Teile Blockcopolymer 2 und 35 bis 85 Gew.-Teile hydrophiles Copolymer 3, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Blockcopolymeren 1, des Blockcopolymeren 2 und des hydrophilen Copolymeren 3 100 Gew.-Teile beträgt.

3. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei die aromatischen Vinylmonomereinheiten, die in dem Blockcopolymer 1 oder dem Blockcopolymer 2 vorhanden sind, Styroleinheiten sind.

4. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei die konjugierten Dienmonomereinheiten, die in dem Blockcopolymer 1 oder in dem Blockcopolymer 2 vorhanden sind, 1,3- Butadieneinheiten oder Isopreneinheiten sind.

5. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer 1 oder das Blockcopolymer 2 aus 1,3- Butadieneinheiten und Styroleinheiten zusammengesetzt ist.

6. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei bei dem Blockcopolymeren 1 die Gesamtmenge an aromatischen Vinylmonomereinheiten, die Molekülkettenteile mit je 8 oder mehr aufeinanderfolgenden aromatischen Vinylmonomereinheiten enthalten, 30 Gew.-% oder mehr der Menge aller aromatischer Vinylmonomereinheiten ist.

7. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Blockcopolymeren 1 100.000 bis 400.000 beträgt und der Wert gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 1 bis 1,5 beträgt.

8. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei die Molekülkette des Polymerblocks A des Blockcopolymeren 1 und die Molekülkette des Polymerblocks B davon an beide Enden einer Molekülkette gebunden sind, die aus aromatischen Vinylmonomereinheiten und konjugierten Dienmonomereinheiten zusammengesetzt ist, und eine Monomereinheitenzusammensetzung besitzt, die sich von der Monomereinheitenzusammensetzung des Polymerblocks A und der Monomereinheitenzusammensetzung des Polymerblocks B unterscheidet und wobei das Gewicht der Zwischenmolekülkette 40 Gew.-% oder weniger des Blockcopolymeren 1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerblock A zu Polymerblock B 15/85 zu 30/70 beträgt.

9. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer 1 ein solches ist, bei dem die Molekülkette des Polymerblocks A bzw. die Molekülkette des Polymerblocks B an beide Enden einer Molekülkette gebunden sind, die eine Mengenverteilung (Gew.-%) an aromatischen Vinylmonomereinheiten, die sich allmählich von der Menge (Gew.- %) der aromatischen Vinylmonomereinheiten, die in dem Polymerblock A enthalten sind, zu der Menge (Gew.-%) der aromatischen Vinylmonomereinheiten, die in dem Polymerblock B vorhanden sind, ändert.

10. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei der Vinylbindungsgehalt des Teils aus konjugierter Dienmonomereinheit des Blockcopolymeren 2 15 bis 70% beträgt.

11. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer 2 eine Blockkonstitution, dargestellt durch C-D-C oder (C-D)&sub2;-X besitzt, worin X der Rest eines Kupplungsmittels oder eines polyfunktionellen ionischen Photopolymerisationsinitiators bedeutet.

12. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Copolymere 3 eins ist, bei dem Phosphorsäureestergruppen oder Carboxylgruppen an die Molekülseitenketten gebunden sind.

13. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Copolymere 3 ein solches ist, bei dem Phosphorsäureestergrppen an die Molekülseitenketten gebunden sind.

14. Photoempfindliche Gummiplatte, umfassend die photoempfindliche Masse nach Anspruch 1.

15. Photoempfindliche Gummiplatte, wobei eine Schicht, umfassend die photoempfindliche Masse nach Anspruch 1 und eine Schicht, umfassend eine Klebstoffzusammensetzung, die sich beim Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel löst oder quillt, laminiert sind.

16. Photoempfindliche Gummiplatte nach Anspruch 15, wobei die Klebstoffzusammensetzung ein thermoplastisches Elastomeres umfasst.

17. Photoempfindliche Gummiplatte nach Anspruch 15, wobei die Klebstoffzusammensetzung ein thermoplastisches Elastomeres und ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomeres umfasst.

18. Photoempfindliche Gummiplatte nach Anspruch 16, wobei das thermoplastische Elastomere ein Blockcopolymer ist, das einen Polymerblock, zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend aromatische Vinylmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten, und einen Polymerblock, zusammengesetzt aus einem Polymer, enthaltend konjugierte Dienmonomereinheiten als Hauptbestandteilseinheiten, hat.

19. Photoempfindliche Gummiplatte nach Anspruch 16, wobei das thermoplastische Elastomere ein Blockcopolymer ist, zusammengesetzt aus einem Polystyrolblock und einem Polybutadienblock oder einem Polyisoprenblock.