DE69114827T2

DE69114827T2 - Mit 2,9-Dichlorchinacridon pigmentierte technische Kunststoffe und Überzüge.

Info

Publication number: DE69114827T2
Application number: DE69114827T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Dr Baebler; Edward E Dr Jaffe
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1991-12-09
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2011-12-10
Also published as: JP3062328B2; KR0168060B1; EP0495338A1; US5095056A; KR920014894A; DE69114827D1; EP0495338B1; JPH04311769A

Description

Chinacridone, ebenfalls bezeichnet als 7,14-Dioxo- 5,7,12,14-tetrahydrochinolon-(2,3-b)-acridone, sind wertvolle Pigmente. Viele Patente und Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von Chinacridonen und Chinacridonderivaten, einschließlich besonderer durchsichtiger oder undurchsichtiger Chinacridonpigmentformen mit Teilchengrößen unterhalb 1 µm.
Diese Reihe von Pigmenten schließt lineares 2,9-Dichlorchinacridon der nachstehenden Formel, welches einzigartige Pigmenteigenschaften besitzt, ein.
Indem sie zum Färben von Hochtemperaturkunststoffen und -polymeren geeignet sind, haben derartige 2,9-Dichlorchinacridone einen sichtlichen Bedarf gedeckt. Es wurde jedoch erforderlich, das bei der Synthesereaktion anfallende rohe 2,9-Dichlorchinacridon weiterzuverarbeiten, um das Produkt in Pigmentform zu erhalten. Diese erforderliche Verarbeitung beruht auf der Tatsache, daß die Teilchengrößen von organischen Pigmenten unterhalb eines bestimmten Grenzwertes liegen, das heißt gewöhnlich unterhalb etwa 1,0 µm, damit das Pigment den Färbeerfordernissen genügt. Das Rohprodukt genügt gewöhnlich nicht diesem Erfordernis.
Eine solche Verarbeitung wird beispielsweise in US-A- 4 015 998 beschrieben, welche eine wärmestabile Pigmentform von 2,9-Dichlorchinacridon und dessen besondere Verwendung in Kombination mit 50 bis 97 Gew.-% Molybdatorange offenbart. US-A-3 157 659 beschreibt die Herstellung von α-, β- und γ- 2,9-Dichlorchinacridon in Gegenwart von Schwefelsäure.
Des weiteren offenbart US-A-4 895 949 ein Verfahren zur Herstellung pigmentförmiger, fester Lösungen von mindestens einem Chinacridonderivat und dem Stammchinacridon durch Vermahlen des chinacridonausgangsmaterials bei Umgebungs- oder nahe Umgebungstemperatur in Gegenwart eines Alkohols und einer Base.
DE-A-27 53 357 beschreibt ein Umwandlungsverfahren von vorvermahlenem 2,9-Dichlorchinacridon zu einer pigmentierten Form durch Versetzen mit einem wässerigen, alkalischen Medium bei 85ºC in Gegenwart von Tensid(en).
Obwohl diese Verfahren brauchbare Pigmentierungen bereitgestellt haben, insbesondere bei Hochtemperaturkunststoffen, änderten sich die Leistungseigenschaften der erhaltenen Pigmente in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung. Da diese Verfahren im allgemeinen außerdem Vorgänge mit vielen Schritten umfassen, sind einfachere, wirtschaftlichere Ansätze erwünscht. Ein weiteres Erfordernis betrifft die oft beobachtete, unbefriedigende Wärmestabilität von organischen Pigmenten. Folglich sind organische Pigmente, die eine verbesserte Wärmestabilität zeigen, hocherwünscht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß rohes 2,9-Dichlorchinacridon mit einer relativ großen Pigmentteilchengröße mit einer spezifischen Oberfläche unterhalb 30 m²/g, vorzugsweise zwischen 4 bis 25 m²/g und am meisten bevorzugt zwischen 4 bis 20 m²/g, außergewöhnliche Wärmestabilität zeigt, wenn es in organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, das heißt technischen Kunststoffen, eingesetzt wird. Eine weitere Eigenschaft solcher Pigmente ist deren stärkere rote Farbschattierung im Vergleich zu der bekannten Magentaschattierung von 2,9-Dichlorchinacridon mit kleiner Teilchengröße. Diese Vorteile werden somit durch Einmischen der spezifischen rohen Pigmentform von 2,9-Dichlorchinacridon in organisches Material mit hohem Molekulargewicht und insbesondere thermoplastischen Hochleistungskunststoffen während deren Verarbeitung erhalten.
Das wärmestabile 2,9-Dichlorchinacridon kann durch Synthetisieren von 2,9-Dichlorchinacridon durch gut bekannte Verfahren, wie in US-A-2 816 114 und 3 342 823 beschrieben, hergestellt werden. Der letzte Syntheseschritt in diesem Verfahren schließt Oxidation von 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon zu 2,9-Dichlorchinacridon in einem Methanol/Basensystem ein. Alternativ dazu kann 2,9-Dichlorchinacridon in großer Teilchengröße durch Cyclisierung von 2,5-Di(p-chloranilino)terephthalsäure in Polyphosphorsäure, gefolgt von Teilchengrößenreifung, erhalten werden. Das Rohprodukt kann dann für die Zwecke dieser Erfindung direkt oder durch Konditionieren zur Bildung eines Pigments von noch geringerer Oberfläche verwendet werden.
Die Konditionierung verläuft gegebenenfalls durch Suspendieren des rohen 2,9-Dichlorchinacridons in einem polaren Lösungsmittel durch Erwärmen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb 50ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, bis das Konditionieren abgeschlossen ist, gewöhnlich 1 bis 24 Stunden, in Abhängigkeit von den ausgewählten Bedingungen. Das Konditionieren kann unter Druck durchgeführt werden, obwohl Konditionieren bei Atmosphärendruck bevorzugt ist.
Geeignete polare Lösungsmittel schließen aliphatische und aromatische C&sub1;- bis C&sub8;-Alkohole, aliphatische Diole, wie Hexandiol-1,2 oder Propylenglycol; cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol- oder Tetrahydrofurfurylalkohol; Ester, wie Dibutylsuccinat oder Methylbenzoat; Dimethylsulfoxid; Tetramethylsulfon; Eisessig; Ketone, wie Cyclohexanon; Ether, wie Ethylenglycoldimethylether, Butoxyethanol, Diphenylether oder Anisol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol; N- Methylformamid; N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid; N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, ein. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind die Alkohole; aliphatische Diole, wie Propylenglycol; N-Methylpyrrolidon; N,N-Dimethylformamid; und Dimethylsulfoxid.
Die Gegenwart von Wasser während des Konditionierens zu der großen Teilchengröße von 2,9-Dichlorchinacridon kann toleriert werden in Mengen, die das Verfahren nicht stören. Das polare Lösungsmittel liegt in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 7 bis 14 Gewichtsteilen, pro Teil des Pigments vor.
Wenn der Synthese- oder wahlweise Konditionierungsschritt abgeschlossen ist, wird das Pigment durch Filtration isoliert, der Preßkuchen wird mit einem Lösungsmittel und/oder Wasser gewaschen und getrocknet. Das Pigment kann in α- oder γ-Kristallform oder einem Gemisch von α- und/oder β- und/oder γ-2,9-Dichlorchinacridon, vorzugsweise einem γ-2,9- Dichlorchinacridon oder einem Gemisch von α- und γ-2,9-Dichlorchinacridonpigment mit einer Oberfläche von weniger als 30 m²/g, vorzugsweise 4 bis 25 m²/g und am meisten bevorzugt 4 bis 20 m²/g, vorliegen.
Eine weitere, wahlweise Behandlung über die Verbesserung des Pigments schließt Einmischen von texturverbessernden Mitteln, Fettsäuren von mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Amiden, Estern oder Salzen davon, wie Stearinsäure oder Behensäure; Laurylamin, Stearylamin, aliphatischen 1,2-Diolen, epoxidiertem Sojabohnenöl, Wachsen, Harzsäuren oder Harzsäuresalzen, ein. Diese Additive können in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eingemischt werden.
Das Pigment mit großer Teilchengröße ist zum Färben von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht sehr geeignet. Im Vergleich zu der bekannten γ-Kristallmodifikation von 2,9-Dichlorchinacridon mit kleiner Teilchengröße mit einer Oberfläche von größer 30 m²/g und Magentafarbe, hat die γ-Kristallmodifikation des erfindungsgemäß hergestellten Pigments, einen überraschend attraktiven roten Farbton und zeigt außergewöhnliche Wärmestabilität im fertig pigmentierten System.
Die wärmestabile Pigmentform gemäß der Erfindung ist zum Färben von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, welche vorzugsweise mit starker Scherwirkung zu kalandrierten, gegossenen und geformten Gegenständen und dergleichen verarbeitet werden, geeignet.
Auf der Grundlage des organischen Materials mit einem hohen Molekulargewicht, das pigmentiert werden soll, kann die neue, wärmestabile, erfindungsgemäße Pigmentform in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, verwendet werden.
Die organischen Substanzen mit dem hohen Molekulargewicht werden mit der neuen, wärmestabilen Pigmentform gemäß der Erfindung, beispielsweise durch Einmischen einer solchen neuen, wärmestabilen Pigmentform, falls erforderlich in Form eines Masterbatch, in diese Substrate unter Verwendung von Verfahren mit hoher Scherwirkung, einschließlich Walzenmühlen oder einer Vermisch- oder Vermahlvorrichtung, pigmentiert. Die Kombination von organischem Stoff und Pigment vor einer Verarbeitung wird als ein neues Vorgemisch betrachtet. Das pigmentierte Material wird anschließend in die gewünschte Endform durch Verfahren, bekannt als Kalandrieren, Pressen, Extrudieren, Auftragen, Gießen oder Spritzformen, gebracht. Mit Formgegenständen sind insbesondere jene, die durch orientierte Spannung, beispielsweise durch Formen und Gießen erhalten werden, Faserstreifen und gewalzte Platten gemeint.
Thermoplastische Kunststoffe, wärmehärtbare Kunststoffe oder Elastomere, die gemäß der Erfindung pigmentiert werden können, schließen beispielsweise ein: Celluloseether; Celluloseester, wie Ethylcellulose; lineare oder vernetzte Polyurethane; lineare, vernetzte oder ungesättigte Polyester; Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly-4-methylpent-1-en; Polystyrol; Polysulfone; Polyamide, Polycycloamide, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, wie Polyphenylenoxide und ebenfalls Poly-p-xylylen, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Acrylpolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Kautschuk, Siliconpolymere, Phenol/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze, Epoxidharze, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk oder Chloroprenkautschuk, einzeln oder in Gemischen.
Nichtstarre Formlinge können hergestellt werden oder Polymersprödigkeit kann durch Einmischen von Weichmachern in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor dem Formvorgang vermindert werden. Geeignete Weichmacher schließen beispielsweise Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure ein. Weichmacher können in die Polymere entweder vor oder nach der Zugabe des erfindungsgemäßen, wärmestabilisierenden Pigments eingemischt werden.
Während viele organische Pigmente unzureichende Wärmestabilität aufweisen, wenn sie auf thermoplastische Hochleistungskunststoffe aufgetragen werden, aufgrund teilweiser Löslichkeit des Pigments bei hoher Temperatur, wodurch Fluoreszenz erzeugt wird, wenn die gefärbten Teile UV-Licht ausgesetzt werden, sind gefärbte Teile, die das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte 2,9-Dichlorchinacridon enthalten, im wesentlichen fluoreszenzfrei und zeigen folglich außergewöhnliche Wärmestabilität. Abstumpfen oder Änderung der Farbe und dergleichen durch Aussetzen höheren Temperaturen werden im wesentlichen eliminiert.
Deutlich reine, im starken Maße chromatisch geeignete, neue Farbschattierungen können mit der neuen, erfindungsgemäßen Pigmentform in Anmischung mit anderen organischen und/oder anorganischen Pigmenten und/oder polymerlöslichen Farbstoffen erhalten werden. Die Pigmente können außerdem leicht in organische Grundmassen eingemischt werden, die homogene Färbungen hoher Trübung, Sättigung und mit ausgezeichneten Licht- und Wasserbeständigkeitseigenschaften, bereitstellen.
Beschichtungsmassen, die eine hohe Trübung erfordern und hinreichender Scherwirkung während der Verarbeitung unterzogen werden, können mit derartigen Pigmenten ebenfalls formuliert werden. Beispiele von wärmehärtbaren Beschichtungen sind lufttrocknende oder physikalische trocknende Beschichtungen oder vernetzende, chemisch reaktive Beschichtungen, insbesondere Ofenlacke, die die handelsüblichen Bindemittel, welche bei hoher Temperatur reaktiv werden, enthalten, beispielsweise jene, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-, Alkyd-, Epoxid-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierten Isocyanat-, Benzoguanamin- oder Celluloseesterharzen oder Kombinationen davon. Das Pigment kann in Beschichtungen verwendet werden, die üblicherweise in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, insbesondere in Acryl/Melaminharz-, Alkyd/Melaminharz- oder thermoplastischen Acryl- oder wärmehärtbaren Acrylharzsystemen, sowie auch in Beschichtungssystemen auf Wasserbasis.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben im weiteren die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1A: Herstellung von 2,9-Dichlorchinacridon:

Die Verbindung 2,9-Dichlorchinacridon wird gemäß dem Verfahren von Beispiel II von US-A-2 821 529 hergestellt, mit der Abweichung, daß p-Chloranilin anstelle von m-Chloranilin verwendet wird. Die Oxidation der Dihydroverbindung wird ebenfalls durch dasselbe allgemeine Verfahren, beschrieben in dem Beispiel, bewirkt, nämlich 240 g des 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon, 960 g Methanol und eine Lösung von 480 g Kaliumhydroxid in 420 g Wasser werden in ein Gefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler, gegeben. Nach Rühren für 45 Minuten bei 50 bis 60ºC, werden 180 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 180 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß bis zur vollständigen Oxidation erwärmt und eine isolierte Probe zeigt eine mittlere Pigmentteilchengröße von etwa 0,1 bis 5 µm. Anschließend werden 250 g Wasser zugegeben und der Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt, gefolgt von Waschen mit Wasser, bis das Pigment alkalifrei ist. Der Preßkuchen wird in einem Ofen bei 80ºC getrocknet, unter Bereitstellung von 228 g konditionierten 2,9-Dichlorchinacridonpigments mit einer spezifischen Oberfläche von 18 m²/g, bestimmt durch das BET-Verfahren. Die Röntgenstrahlbeugungsmuster zeigen ein Gemisch von α- und γ- 2,9-Dichlorchinacridonen.
Eingemischt in ein hochdichtes Polyethylen durch ein Extrusionsverfahren bei einer Pigmentkonzentration von 0,5 %, auf das Gewicht bezogen, verleiht das Pigment eine rote Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 1B:

Ein 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, wird mit 200 g Polyphosphorsäure beschickt, die auf 70ºC erwärmt wird. Anschließend werden 40 g 2,5-Di(p-chloranilino)-terephthalsäure zugegeben und das Gemisch auf 145 bis 150ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. 34,9 g Wasser werden langsam in das Gemisch bei 130ºC (bis 90 % H&sub3;PO&sub4;) eingetropft und für 2 weitere Stunden bei 145º bis 150ºC gehalten. Dem Gemisch werden bei 140ºC 350 ml Wasser innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, wobei das Gemisch bei 90º bis 95ºC für weitere 30 Minuten gehalten wird. Die Reaktionsaufschlämmung wird filtriert, der Preßkuchen wird wieder in 400 ml Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 12,0 durch Zugabe von 50 %-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Pigmentsuspension wird für 30 Minuten bei 90ºC gerührt und filtriert. Der Preßkuchen wird mit Wasser basenfrei gewaschen und getrocknet unter Bereitstellung von 35,62 g 2,9-Dichlorchinacridonpigment, das eine spezifische Oberfläche von 28,5 m²/g zeigt.
Eingemischt in ein hochdichtes Polyethylen zeigt das Pigment ausgezeichnete Lichtechtheit, Wärmeechtheit und Wetterbeständigkeit.

Beispiel 2:

Ein 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 400 ml N-Methylpyrrolidon und 450 g 2,9-Dichlorchinacridon (roh) beschickt. Die Suspension wird auf 160ºC erwärmt und bei der Temperatur für 8 h gerührt. Die Pigmentsuspension wird auf 40ºC gekühlt und filtriert. Der Preßkuchen wird mit Methanol gewaschen, gefolgt von Wasser und bei 100ºC getrocknet, und liefert 444 g konditioniertes 2,9-Dichlorchinacridon, mit einer spezifischen Oberfläche von 9,8 m²/g (bestimmt durch das bekannte BET-Verfahren).
Ausgezeichnete Wärmestabilität wird beobachtet, wenn das Pigment in ein Polycarbonat durch das Formverfahren bei einer 0,5 %-igen Pigmentkonzentration eingemischt wird.
Das Röntgen-Beugungsmuster des vorstehend beschriebenen, wärmestabilen 2,9-Dichlorchinacridons wird auf einem Film zur Bestimmung der Netzebenenabstände (d-Werte) und der Doppelglanzwinkel aufgezeichnet. Die Aufzeichnung der Transmission wird mit einer Guinier-Kamera (Enraf Nonius FR 522 ) und der Cu-Kα-1-Strahlung (Wellenlänge = 1,54050 Å) ausgeführt. Quarz wird als Kalibrierstoff für die d-Werte aus dem Pulverdiffraktionslisting verwendet.
Die d-Werte der meisten Reflexionen, zusammen mit den visuell abgeschätzten relativen Linienintensitäten sowie die Misch-Doppelglanzwinkel sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet. Sie zeigen somit, daß das Produkt die γ-Form von 2,9-Dichlorchinacridon ist. Netzebenenabstände Doppelglanzwinkel d-Wert in Å Intensität stark sehr stark mittel schwach

Beispiel 3:

Ein 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 400 ml N,N-Dimethylformamid und 400 g 2,9-Dichlorchinacridon (roh) beschickt. Die Suspension wird unter Rückfluß erwärmt und bei Rückflußtemperatur für 7 ½ h gerührt. Die Pigmentsuspension wird auf 40ºC gekühlt und filtriert. Der Preßkuchen wird dann mit Methanol gewaschen, gefolgt von Wasser und bei 100ºC getrocknet und liefert 396 g konditioniertes 2,9-Dichlorchinacridon. Das Pigment hat eine spezifische Oberfläche von 9,7 m²/g und zeigt ausgezeichnete Wärmestabilität, wenn es in Hochleistungskunststoffe, wie in Beispielen 1 und 2, eingemischt wird.

Beispiel 4:

Das Verfahren von Beispiel 3 kann wiederholt werden unter Verwendung von Anisol als Lösungsmittel und unter Rühren, fortgesetzt für 7 h bei 170ºC, unter Bereitstellung von 2,9-Dichlorchinacridon mit ähnlichen wünschenswerten Eigenschaften.

Beispiel 5:

Das Verfahren von Beispiel 3 kann wiederholt werden unter Verwendung von Propylenglycol als Lösungsmittel und unter Rühren, fortgesetzt für 6 h bei 170º bis 175ºC, unter Bereitstellung von 2,9-Dichlorchinacridon mit vergleichbar guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6:

Das Verfahren von Beispiel 3 kann wiederholt werden unter Verwendung von tert-Amylalkohol als Lösungsmittel und bei fortgesetztem Rühren für 8 h bei 145º bis 155ºC in einem Autoklaven unter Druck unter Bereitstellung von 2,9-Dichlorchinacridon mit vergleichbar guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7:

63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 g Barium/Cadmiumwärmestabilisator, 32,0 g Dioctylphthalat und 1,0 g 2,9-Dichlorchinacridon, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden in einem Glasbecher unter Rühren mit einem Stab vermischt.
Das Gemisch wird zu einer weichen PVC-Folie mit einer Dicke von 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten auf einer Zwei- Walzen-Labormühle bei einer Temperatur von 160ºC, einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/min und einer Reibung von 1:1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Zuführen geformt. Die erhaltene weiche PVC-Folie weist eine kräftig färbende rote Farbschattierung mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Wärme, Licht und Wanderung auf.

Beispiel 8:

5 g 2,9-Dichlorchinacridonpigment, erhalten in Beispiel 3, 2,5 g CHIMASORB 944 LD (gehinderter Aminlichtstabilisator), 1,0 g TINUVIN 328 (Benzotriazol UV-Absorptionsmittel), 1,0 g IRGANOX 1010 (gehindertes Phenolantioxidans) und 1,0 g IRGAFOS 168 (Phosphitverfahrensstabilisator) (alle Additive von CIBA-GEIGY Corp.) werden in einem BANBURY-Mischer, zusammen mit 1000 g hochdichtem Polyethylen, bei einer Geschwindigkeit von 175 bis 200 U/min und mit einer Gesamtaufenthaltszeit von etwa 3 Minuten vermischt. Das erweichte pigmentierte Harz wird während es warm und preßbar ist, zerhackt und anschließend durch einen Granulator geschickt. Das erhaltene Granulat wird mit einer Spritzgußvorrichtung BATTENFELD 1000 bei 5 Minuten Standzeit und 30 s Zykluszeit bei Temperaturen von 205ºC, 260ºC bzw. 315ºC geformt.
Für Vergleichszwecke wird ein ähnliches, handelsübliches 2,9-Dichlorchinacridonpigment mit kleiner Teilchengröße (MONASTRAL Magenta RT-235-D von CIBA-GEIGY Corp.) mit einer spezifischen Oberfläche von 67 m²/g in das hochdichte Polyethylen in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, eingemischt.
Ein Farbspektrophotometer mit einem D-65-Illuminant (Weißlichtquelle), C.I.E.-Laborskale und 10º-Observer mit eingebautem Spiegelteil wird zur Messung der L-, A-, B-Farbvektoren der Chips bei 205ºC verwendet. Die Gesamtfarbdifferenzwerte (DELTA E) der bei 260ºC bzw. 315ºC geformten Chips werden gegenüber den bei 205ºC geformten Chips gemessen. Die Werte werden in nachstehender Tabelle aufgezeichnet. Pigment Chips bei 205ºC Delta E gegen Chips, geformt bei 205ºC mit großer Teilchengröße MONASTRAL Magenta RT-235-D * ChA = Chinacridon
Die L-, A-, B-Farbvektoren zeigen die wesentliche Änderung in der Farbe des Pigments großer Teilchengröße, verglichen mit üblichem Produkt kleiner Teilchengröße, während die überlegene Wärmestabilität des Pigments mit großer Teilchengröße, hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, durch die Delta-E-Werte wiedergegeben wird.

Beispiel 9:

Ein Kunststoffbehälter mit breiter Öffnung mit einem Fassungsvermögen von 1 Gallon wird mit 1000 g Polycarbonat (LEXAN von General Electric), 1,0 g IRGAFOS 168, 3,0 g TINUVIN 329 und 1,0 IRGANOX 1076 (alles Additive von CIBA-GEIGY Corp.) und 2,5 g 2,9-Dichlorchinacridon, erhalten gemäß Beispiel 2, beschickt. Das Gemisch wird mit einem Farbschüttler für 3 Minuten geschüttelt, im Vakuumofen für 5 h bei 160ºC getrocknet und mit einer Spritzgußvorrichtung BATTENFELD 1000 geformt. Die Standzeit ist 5 Minuten. Der Zyklus beträgt 30 s bei Temperaturen von 260ºC und 315ºC. Für Vergleichszwecke wird ein handelsübliches 2,9-Dichlorchinacridon mit kleiner Teilchengröße MONASTRAL Magenta RT-235-D in Polycarbonat in ähnlicher Weise eingemischt und wiederum die L-, A-, B-Farbvektoren der Chips bei 260ºC gemessen sowie die Gesamtfarbunterschiedswerte (DELTA E) der bei 315ºC gegenüber 260ºC geformten Chips. Pigment Chips bei 205ºC Delta E gegen Chips, geformt bei 260ºC mit großer Teilchengröße MONASTRAL Magenta RT-235-D * ChA = Chinacridon
Das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte 2,9-Dichlorchinacridon großer Teilchengröße zeigt eine Änderung in der Farbe (im Vergleich mit dem handelsüblichen Pigment) sowie ausgezeichnete Wärmestabilität, wenn es in den polaren technischen Kunststoff Polycarbonat eingemischt wird.

Beispiel 10:

Ein Gemisch von 100 g Polyethylenterephthalatgranulat und 0,1 g Pigment, erhalten gemäß einem der Beispiele 1 bis 6, kann für 15 Minuten in einer Glasflasche auf einem Rollgang gemischt werden. Die Extrusion des Gemisches zu einem Band in einem Laborextruder liefert ein Band, gefärbt in gleichmäßig stark roter Färbung mit ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

Beispiel 11:

Das Verfahren, beschrieben in Beispiel 10, kann wiederholt werden unter Verwendung von APILON 52-651 Polyurethan (AP1 spc Mussolente, Italien), unter Bereitstellung eines stark rot schattiert gefärbten Polyurethanbandes mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 12:

Das Verfahren von Beispiel 10 kann wiederholt werden unter Verwendung von ULTRANYL KR 4510 Polyphenylenether/Polyamidgemisch (BASF), unter Herstellung eines Bandes mit gleichförmig starker Rotfärbung und ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 13:

Das Verfahren von Beispiel 10 kann wiederholt werden unter Verwendung von DEGALAN G7 Polymethylmethacrylatgranulat (BAYER), unter Herstellung eines Bandes mit einer starken Rotschattierung von ausgezeichneten Lichteigenschaften.

Beispiel 14:

Das Verfahren von Beispiel 8 kann wiederholt werden durch Verwendung von CYCOLAC T-1000 Acrylnitrilbutadienstyrolgranulat (GENERAL ELECTRIC) als Substrat, unter Bereitstellung von rot gefärbten Chips, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtechtheitseigenschaften zeigen.

Beispiel 15:

Das Verfahren von Beispiel 8 kann wiederholt werden unter Verwendung von MOPLEN S50G Polypropylengranulat (MONTEDISON) als Substrat unter Bereitstellung von rot gefärbten Chips, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtechtheitseigenschaften zeigen.

Beispiel 16:

Das Verfahren von Beispiel 8 kann wiederholt werden unter Verwendung von VESTAMID Polyamidgranulat (HUELS) unter Bereitstellung von rot gefärbten Chips, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtechtheitseigenschaften zeigen.

Beispiel 17:

6 g von 2,9-Dichlorchinacridon mit großer Teilchengröße, hergestellt gemäß Beispiel 2, können in 20 g eines Gemisches der nachstehenden Zusammensetzung eingemischt werden: 50 g eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen (SOLVESSO 150-ESSO), 15 g Essigsäurebutylester, 5 g Nivellierungsmittel auf Ketoximbasis, 25 g Methylisobutylketon und 5 g Siliconöl (1 % SOLVESSO 150). Nach vollständiger Dispersion werden 48,3 g Acrylharz (51 % in 3: 1-Xylol/Butanol) (BAYCRYL L 530-BASF) und 23,7 g Melaminharz (MAPRENAL TTX-HOECHST - 55 % in Butanol) zugegeben und die Charge wird in einer horizontalen Kugelmühle unter Scherkraft kurz homogenisiert und die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf ein Metallblech gesprüht und für 30 Minuten bei 130ºC in einem Ofen behandelt. Der so erhaltene Lack zeigt eine rote Schattierung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, wobei der Emaillelack sich durch gute Fließeigenschaften und außerordentlich gute Dispersion des Pigments auszeichnet.

Beispiel 18:

Die nachstehenden Bestandteile werden sorgfältig für 96 h in einer Kugelmühle vermahlen:
25,2 g Polyesterharz, 60 % in SOLVESSO 150, (DYNAPOL H700-DYNAMIT NOBEL)
2,7 g Melaminharz, 55 % in Butanol, (MAPRENAL MF650-HOECHST)
15,5 g Celluloseacetobutyrat (25 % in Xylol/Essigsäurebutylester 1:2)
1,1 g Katalysator auf der Basis von Mineralöl/Carboxylat (IRGASOL TZ6-CIBA-GEIGY AG)
23,3 g Essigsäurebutylester
11,6 g Xylol
11,6 g SOLVESSO 150 (ESSO)
9,6 g 2,9-Dichlorchinacridon großer Teilchengröße, erhalten gemäß Beispiel 2
Die aus der Verdünnung der Pigmentdispersion mit einem Gemisch von Essigsäurebutylester/Xylol/SOLVESSO 150 (in gleichen Teilen wie vorstehend dargestellt) bei einer Viskosität von etwa 18 s (20ºC) gemäß DIN 4, anschließendes Aufsprühen auf einem Metallblech und Behandeln für 2 Minuten an der Luft bei etwa 40ºC, erhaltene Beschichtung, kann außerdem mit einer nichtpigmentierten, klaren Decklackschicht beschichtet werden:
53,3 g Acrylharz, 60 % in Xylol (VIACRYL VC 373 - VIANORA)
27,3 g Melaminharz, 55 % in Butanol, (MAPRENAL MF590 - HOECHST)
1,0 g SILICONÖL A - 1 % in Xylol (BAYER)
1,0 g Benzotriazolderivat (TINUVIN 900 - CIBA-GEIGY AG)
5,4 g Xylol
4,0 g SOLVESSO 150 (ESSO)
3,0 g Ethylenglycolacetat
Aussetzen der Luft für 30 Minuten bei 40ºC und anschließend Behandeln im Ofen bei 135ºC für 30 Minuten ergibt eine rote Beschichtung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19:

Dieses Beispiel erläutert das Einmischen eines 2,9-Dichlorchinacridons großer Teilchengröße in Emaillelacke mit hohen Feststoffanteilen.

Pigmentdispersionsformulierung

Eine Dose mit einem Fassungsvermögen von ½ Pinte wird mit 24 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Pigments beschickt, gefolgt von 68,6 g Acrylharz und 57,5 g Xylol. Das Gemisch wird mit einem Rührer mäßig gerührt. Die Dispersion enthält 16 % Pigment und 48 % Feststoffe mit einem Pigment- zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,5.

Herstellung von Katalysator- und Stabilisatorlösung

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Gallon, ausgestattet mit einem Rührer, wird mit 855 g Essigsäureethylester, 2039 g einer UV-Schutzlösung und 33 g einer Aminlösung beschickt (N-Propylamin in Xylol, Methanol, Butanol). Ein Gemisch von 47,0 g Methanol und 156 g Dodecylbenzolsulfonsäure wird zugegeben und die erhaltene Lösung wird für 20 Minuten gerührt.

Anstrichformulierung

33,4 g der vorstehend beschriebenen Pigmentdispersion, 38,2 g Acrylharz, 27,0 g Melaminharz und 28,9 g Katalysator- und Stabilisatorlösung werden vermischt und mit Xylol zu einer Sprühviskosität von 13 bis 17 s unter Verwendung von Nr.4 FORD cup. verdünnt. Der Anstrich (Vollton) wird auf ein grundiertes Aluminiumblech gesprüht, das für 10 Minuten Umgebungsluft ausgesetzt wird und 30 Minuten bei 130ºC im Ofen behandelt wird.
Der so erhaltene rot gefärbte Überzug hat ausgezeichnete Wetterbeständigkeit. Er wurde mit einem in ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von γ-2,9-Dichlorchinacridon (MONASTRAL Magenta RT-235-D) mit kleiner Teilchengröße als Pigment hergestellten Anstrich verglichen. Die Farbe wird durch die nachstehenden instrumentellen Farbablesungen, erhalten mit einem Spektrophotometer unter Verwendung von D65- Illuminant, C.I.E.-Laborskale und 10º-Observer mit eingebautem Spiegelteil, charakterisiert; ausgedrückt in L-, A-, B-Farbvektoren. Beschichtung, enthaltend 2,9-Dichlorchinacridon großer Teilchengröße handelsübliches 2,9-Dichlorchinacridon
Die vorstehenden Daten zeigen den Farbschattierungsunterschied des erfindungsgemäß hergestellten 2,9-Dichlorchinacridons großer Teilchengröße in einem Kraftfahrzeuganstrichssystem gegenüber dem handelsüblichen Pigmentgegenstück.
Zusammenfassend wird ersichtlich, daß die Erfindung neue Anwendungsgegebenheiten für 2,9-Dichlorchinacridon großer Teilchengröße bereitstellt. Variationen können hinsichtlich Verhältnissen, Verfahren und Stoffen ausgeführt werden, ohne jedoch vom Schutzbereich der Erfindung, der in den nachstehenden Ansprüchen definiert wird, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zum Pigmentieren von technischen Kunststoffsubstraten und Überzügen, umfassend Einmischen von 0,01- 30 Gew.-%, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht, 2,9-Dichlorchinacridon mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 30 m²/g in den technischen Kunststoff oder Überzug.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Einmischens der technische Kunststoff oder Überzug mechanischen Scherkräften unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche im Bereich von 4-25 m²/g liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei rohes 2,9-Dichlorchinacridon verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 2,9-Dichlorchinacridon mit einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen vor dem Einmischen in den technischen Kunststoff oder Überzug behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der technische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseethern, Celluloseestern, Polyurethanen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polysulfonen, Polyamiden, Polycycloamiden, Polyimiden, Polyethern, Polyetherketonen, Polyvinylhalogeniden, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacrylpolymeren, Kautschuk, Siliconpolymeren, Phenol/Formaldehydharzen, Melamin/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen, Epoxidharzen und Dienkautschuken und Copolymeren davon.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 2,9-Dichlorchinacridon in einer Konzentration von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht, vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Harzkomponente der Überzüge ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus acrylischen, Alkyd-, Epoxid-, phenolischen, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierten Isocyanat-, Benzoguanamin- und Celluloseesterharzen und Gemischen davon.

9. Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und 0,01-30 Gew.-%, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht, 2,9-Dichlorchinacridon mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 30 m²/g.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die spezifische Oberfläche in einem Bereich von 4-25 m²/g liegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin rohes 2,9- Dichlorchinacridon verwendet wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das 2,9- Dichlorchinacridon mit einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen vor dem Einmischen in das organische Material mit hohem Molekulargewicht oder dem Beschichten behandelt wird.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das organische Material mit hohem Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseethern, Celluloseestern, Polyurethanen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polysulfonen, Polyamiden, Polycycloamiden, Polyimiden, Polyethern, Polyetherketonen, Polyvinylhalogeniden, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacrylpolymeren, Kautschuk, Siliconpolymeren, Phenol/Formaldehydharzen, Melamin/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen, Epoxidharzen und Dienkautschuken und Copolymeren davon.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das organische Material mit hohem Molekulargewicht ein Überzug ist, dessen Harzkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus acrylischen, Alkyd-, Epoxid-, phenolischen, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierten Isocyanat-, Benzoguanamin- und Celluloseesterharzen und Gemischen davon.