JPS6035055A - キナクリドン系固溶体顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 顔料の簡易な製造法に関する。

種々のキナクリドン誘導体を組み合せることによる顔料
の固溶体化に関しては米国特許３１６０５１０及び５２
９８８４７にて明らかにされて居シ、すでに公知の事実
である。この固溶体化技術は、キナクリドン系顔料の色
域を拡大し、耐候性その他の改良，改質を行うに当って
有力な手段を提供するもので、一層の発展が期待される
技術であるが，その製造にあたっては多量の硫酸を必要
とすること、又、顔料粒子のサイズの任意なコントロー
ルが比較的離しいこと、粒子サイズの大きなソリッドタ
イプ顔料をめる場合固溶体化が充分に進行しにくいなど
の欠点があり、全般的に見て操作の簡易性に欠ける。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく操作の簡易性
を留意し、且つ、任意に粒子サイズのコントロールが可
能な固溶体化顔料の製造方法について棟々検肘を行い、
ジメチルスルホキシドの如き極性有機溶剤に多くのキナ
クリドン誘導体が苛性アルカリの存在下に溶解すること
を確認し、その顔料化に際して応用可能なことを見出し
、本発明に至ったものである。即ち、本発明は各種キナ
クリドン誘導体のジメチルスルホキシドの如キ極性有機
溶剤溶液を任意の比率で混合し、均質な混合溶液とした
のち、酸を用いて中和再沈を行うことにより、それぞれ
の結晶系の混合物系とは明らかに異なる固溶体化された
別形態の結晶系を生成し、中和再沈時の温度を調節する
ことによシ、００５〜［Ｌ２５ミクロンの範囲で任意に
粒子コントロール可能な、簡易にして、処理工程が短か
く、多量の廃酸処理を併なわない装置上、コスト上有利
な固溶体化顔料の製造法を提供するものである。

即ち、本発明は各種キナクリドン誘導体を任意の量比で
二種又はそれ以上の組合せにてジメチルスルホキシドの
如き極性有機溶剤に苛性アルカリの存在下に溶解混合し
、硫酸の如き酸にて中和再沈することにより固溶体を形
成させることを特徴とするが、それには各種キナクリド
ン誘導体が、苛性アルカリと塩を形成しジメチルスルホ
キシドの如き極性有機溶剤に完溶することを前提として
いる。その様な種類のキナクリドンとして、無置換キナ
クリドン以外では２．４−ジメチルキナクリドン、４．
１１−ジクロルキナクリドン及びこれらの４１３−ジヒ
ドロキナクリドン等があげられるが、アルカリで加水分
解等の作用を受ける心配のない置換基、たとえばメチル
以外のアルキル基。

塩素以外のハロゲン等を有する誘導体ならば同様に用い
ることが可能である。これら二種又はそれ以上の組合せ
については、固溶体を形成するだめの特に定められた組
成領域というものはなく、任意の比率で行うことが出来
、中和再沈条件を適当に調整することにより顔料粒子の
サイズも１０５〜０２５ミクロンの範囲で任意に製造す
ることが出来る。この様な固溶体化顔料を製造するに当
っては原料である粗顔料の組み合せが、溶剤に対し、苛
性アルカリと塩を形成し完溶することを前提としている
が、その様な能力のある溶剤としてはジメチルスルホキ
シド、ジメチルイミダゾリジノン。

Ｎ−メチルピロリドン等があげられるが、ジメチルスル
ホキシドが溶解性、溶剤の回収性等の面で良好である。

これらの溶剤は完全に非水の状態では完溶しにくいが、
若干の水を混在させることにより溶解性が増し完溶が容
易になる。しかし、含水率が２０チ以上になると溶解性
が再び低下し完溶しなくなる。通常１０〜１５チ程度の
含水状態が、最も効果的である。これは完全非水の状態
では苛性アルカリが、これら溶剤に対し溶解性が乏しく
、キナクリドン又はキナクリドン誘導体との造塩がさま
たげられることによる。この溶解操作に於いて用いる苛
性アルカリとしては、苛性ソーダ及び苛性カリが好まし
く用いられる。これら以外のアルカリは、溶解性の面で
劣るためである。

得られた各種キナクリドン誘導体の組合せからなる混合
溶液は、顔料の用途目的に従って中和再沈条件を設定し
固溶体化顔料化を行う。この際、中和に用いる酸類とし
ては、硫酸、塩酸及び酢酸等が使用出来るが、得られる
一料の耐候性などを比較考慮すると硫酸が最っとも良好
である。

中和再沈条件としては、中和再沈時の温度が、粒子サイ
ズに大きく影響するため、目的とする粒径を得るに適し
た温度下にコントロールしながら中和再沈を行うことが
必要で、通常６０℃台で０．２〜０．２５ミクロン、４
０℃台で［１１５〜α２ミクロン、２０℃台でα１〜α
１５ミクロン、０℃台でα０５〜１１ミクロンと変化す
るので、この範囲で希望の粒径の選択を行えばよい。

中和再沈によって得られた沈殿物スラリーは通常の゛手
段にて濾過、洗浄を経て必要とあれば表面処理等をほど
こし、着色力に勝れ、鮮明で耐熱。

耐光性大な微細化さ五た固溶体化顔料を得る。

固溶体を形成したことは得られた生成物顔料のＸ−線回
折分析にて容易に確認することが出来る。

単なる混合物の場合、そのＸ−線回折図はそれぞれの固
有のＸ−線回析パターンを重ね合せたものに相当するパ
ターンが得られ、そのピーク強度は配合比率に比例する
が、固溶体を形成した場合に於いては、新しく形成され
た結晶独自の特長を有する回折パターンを示すことによ
シ、両者の違いは明確に区別することが出来る。

これらの事実を明らかにするために図面に基づいて説明
する。第１図中（１１はγ−型キナクリドン、（２）は
λ９−ジメチルキナクリドン、（３）はｒ−型キナクリ
ドンと２．９−ジメチルキナクリドンとの６：４（重量
比）による混合物、（４）は本発明の一実施態様である
無置換キナクリドンと２．９−ジメチルキナクリドンと
の固溶体のＸ−線回折図の特徴的パターンをそれぞれ示
すものである。

また、第２図中（１）はγ−型キナクリドン、（２）は
４．１１−ジクロルキナクリドン、（３）はｒ−型キナ
クリドンと４．１１−ジクロルキナクリドンとの６＝４
（重量比）による混合物、（４）は本発明の他の実施態
様である無置換キナクリドンと４．１１−ジクロルキナ
クリドンとの固溶体のＸ線回折図の特徴的なパターンを
それぞれ示すものである。各図面中のＸ線回折角２θは
０ｕＫｄＮ　ｉフィルターを用いて測定したものである
。

これらの事実から、本発明の固溶体はいずれも新規なパ
ターンを示していることが明らかである。

本発明による固溶体化顔料化方法は既知の方法に比して
、次の様な特長を有し、工業的にも極めて有利なもので
ある。

これらを列挙すると、 ■　ジメチルスルホキシドの如き極性有機溶剤に対し均
一な状態で溶解するため、異物の除去等が容易である。

■　原料となる粗製顔料の結晶形態は問わない。

■　溶解操作に対し、高温を４賛とせず短時間で完了す
る。

■　中和再沈時の温度をコントロールすることによシ粒
子す宥ズを任意にコントロール可能である。

■　溶媒系に木瓜外の混入はないため、溶媒の回収再使
用が容易である。

■　全工程が極めて単純でしかも短工程のため、規模の
大小を問わず生産性良好である。

（リ　固溶体を形成させるだめの必要な特に定められた
組成領域はなく、任意の組合せと比率で実施可能である
。

などである。

以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明する。

実施例１ 粗製無置換キナクリドン１（１５部と粗製２．９−ジメ
チルキナクリドン４．５部、及び１０％量の水を含有す
るジメチルスルホキシド１５０部をフラスコに秤取し、
均質なスラリーを形成する様に攪拌を行いながら苛性力
Ｉ７７．５部を加える。

室温下に攪拌を続けると系は徐々に青紫色化し、スラリ
ー状から濃青紫色の溶液状に変化して行く。

約１．５時間攪拌を続けたのち、必要ならばフィルター
を用いて微量に存在する不溶物等を除去し、０℃に冷却
保温を行いながら、硫酸５部を一０１０部で希釈した硫
酸水を滴下ロートより約５分間を要してゆっくり満願す
る。中和の進行と共に系は再びスラリー状化し急速に増
粘するので、粘度の上昇に合せて攪拌スピードを上げて
行く。満願が終了したら、そのまま攪拌を続け、充分に
均質なスラリー状を保つようにして１時間熟成を行った
のち、１５０部の水で希釈しスラリー粘度を下げフィル
ターにて濾過を行う。得られたケーキ状物は１１の水で
ディスパーンング・ミキサーにて再分散洗浄後、再びＦ
遇する。前後３回この操作をくり返し、６０℃の温風乾
燥話中で１２時間乾燥を行い、はぼ定量に近い回収率で
目的の固溶体化顔料を得た。

この物が固溶体を形成したことの確認はＸ線回析により
行われる。即ち、γ−型結晶相、無置換キナクリドンと
２．９−ジメチルキナクリドンの混合物がそれぞれのＸ
−線回析パターンの重ね合せるのに対し、本実施例の生
成物は２θで５，９５°。

１五６°、２６．’５°ＥＬび２７．４’に大きな強度
のピーク、１２．０°に弱い強度のピークを示し、明ら
かに固溶体化を意味する別種の結晶形態を形成したこと
を示した（第１図参照）。

電子顕微鏡写真（透過型２万倍）にて粒子状態を観察し
た結果、ｎ、ｏｓミクロン前後に平均分布した微細粒子
であることを確認し、塗装試験に於いても透明性の勝れ
た着色力を示し、促進耐候試験結果も同一組成の混合調
色物に比べ、固溶体化物は劣化程度が少なく良好な耐光
性を有すること管確認した。

実施例２ 実施例１０２．９−ジメチルキナクリドンを４．１１−
ジクロルキナクリドンに置換える以外は同様の条件の下
に処理を行い、非常に黄味の強い赤色顔料粉末をほば定
量的に得た。固溶体を形成したことの確認は実施例１同
様にＸ−線回折図にて行い、２０で１．．１°、１五１
°及び２＆５°に強度大なピーク、１２．７°及び２４
°に中度のピークを示し、単なる調色混合物がそれぞれ
の固有のパターンの重ね合せの回折図を示すのに対し明
らかに固溶体化を意味する別種の結晶形態を生じている
ことを確認した（第２図参照）。

電子顕微ｆｓ（透過型２万倍）による観察結果ではα０
５ミクロン台の極めて狭い粒度分布を有することが認め
られ促進耐候試験結果も調色混合物に比べ、極めて良好
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来公知のキナクリドンのＸ線回折
図及び本発明の一実施態様で得られる固溶体のＸ線回折
図を示すものである。測定はいずれもＸ線回折角２θは
ＯｕＫαＮ１フィルターを用いて測定したものである。 特許出願人　東洋１達工業株式会社 第　１　図 ５°　１０”　１５°　２０”　２５°　３０＠ダ　１
０°　１５’　２σ　２５”　３０’第　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１）　粗製無置換キナクリドンとキナクリドン系化合
   物の混合物を苛性アルカリの存在下に非プロトン系極性
   有機溶剤に溶解し、酸で中和再沈することを特徴とする
   固溶体化されたキナクリドン系顔料の製造法。 仁）　キナクリドン系化合物としてλ９−ジメチルキナ
   クリドン、４．１１−ジクロルキナクリドン又はこれら
   の４１５−ジヒドロキナクリドン体を用いる特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造法。 （３）　苛性アルカリが、苛性ソーダ又は苛性カリであ
   る特許請求の範囲第１１＋又は（２）項に記載の製造法
   。 （４）非プロトン系極性有機溶剤としてジメチルスルホ
   キシド、ジメチルイミダゾリジノン又Ｉ／ｉ、Ｎ−メチ
   ルピロリドンを用いる特許請求の範囲第（１）項から第
   （３）項のいずれかの項に記載の製造法。 （ω　酸類として硫酸、塩酸又は酢酸を用いる特許請求
   の範囲第１１）項から第（荀項のいずれかの項に記載の
   製造法。