DE69517277T2

DE69517277T2 - Verfahren zur Herstellung von Diaryldiketopyrrolopyrrolpigmenten

Info

Publication number: DE69517277T2
Application number: DE69517277T
Authority: DE
Inventors: Dr. Baebler
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: DE69517277D1; MX9504313A; JP3853860B2; JPH08120189A; ES2147830T3; US5565578A; EP0707049B1; CA2160189A1; KR100382334B1; TW434296B; KR960014271A; EP0707049A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaryldiketopyrrolopyrrolpigmenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigmenten und Pigmentfeststofflösungen, umfassend eine Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Komponente durch Ausfällung aus basischem Dimethylsulfoxid.
Die Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigmente (DPP) sind auf dem Weltmarkt aufgrund ihrer außerordentlichen Sättigungs- und ausgezeichneten Wärmeechtheits- und Wetterechtheitseigenschaften eine wichtige Pigmentklasse. Die DPP- Pigmente und deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Außerdem sind auch DPP-Pigmentfeststofflösungen im Stand der Technik bekannt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zum Konditionieren von DPP-Pigmenten und die Herstellung von Pigmentfeststofflösungen, die mindestens ein DPP enthalten, wobei das DPP in Form eines Salzes in Dimethylsulfoxid gelöst und anschließend ausgefällt wird, bereit.
Bekannte Verfahren zum Konditionieren der DPP-Pigmente sind beispielsweise in US-Patenten 4 579 949 und 4 992 101 offenbart und schließen verschiedene Vermahlungsverfahren, wie Naßvermahlen oder Vermahlen in einem Alkohol in Gegenwart einer Base und Umkristallisation in organischen Lösungsmitteln, ein. Bekannte Verfahren zum Herstellen von Feststofflösungen, die ein DPP, wie beispielsweise in US- Patent 4 783 540 beschrieben, enthalten, schließen Umkristallisation in organischen Lösungsmitteln, saure oder alkalische Fällung und intensives Vermahlen eines Gemisches, das die entsprechenden Pigmentkomponenten enthält, ein.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren des Standes der Technik dadurch, daß es das Ausfällen des DPP-Pigments oder der Feststofflösung aus einer Lösung in wässerigem, basischem Dimethylsulfoxid (DMSO) betrifft und darauf basiert, daß wässeriges, basisches DMSO und DPP-Pigmentsalze in hohen Konzentrationen bei Temperaturen unterhalb etwa 80ºC auflösen kann. Da DMSO leicht erhältlich ist und eines der am wenigsten toxischen polaren organischen Lösungsmittel darstellt, ist das vorliegende Verfahren ein einfaches wirtschaftliches und besonders umweltfreundliches Verfahren. Das vorliegende Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren aufgrund von hochtransparenten, semitransparenten und/oder opaken Pigmenten mit außerordentlichen Leistungseigenschaften, die einfach durch Variieren von Verfahrensparametern hergestellt werden, vorteilhaft.
Die Erfindung betrifft den überraschenden Befund daß DPP-Pigmentrohstoffe durch Ausfällung aus einer. Lösung in wässerigem basischen Dimethylsulfoxid. (DMSO) ideal konditioniert werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments, das (a) Herstellen einer Pigmentsalzlösung durch Auflösen eines Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols in Dimethylsulfoxid, das eine wirksame salzbildende Menge einer Base und ausreichend Wasser zum Solubilisieren der Base enthält, (b) Ausfällen des Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols aus der Pigmentsalzlösung zur Bildung einer Pigmentsuspension und (c) Isolieren des Pigments, umfaßt. Der Begriff "DPP-Pigment" schließt sowohl jene Pigmente, die aus einer einzelnen DPP- Verbindung bestehen, als auch Pigmentfeststofflösungen, die eine DPP-Verbindung enthalten, ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Herstellen von Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigmenten der Formel:
oder
worin A und B unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
oder
darstellen, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, -SR&sub3;, -N(R&sub3;)&sub2;, -CF&sub3;, -CN oder eine Gruppe der Formel
oder
darstellen, R&sub3; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, -SR&sub3; oder -CN darstellen.
Bevorzugte Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrole sind Verbindungen der Formel I, worin beide Substituenten identische Gruppen der Formel
oder
sind, worin R&sub1; Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, tert-Butyl oder Phenyl darstellt und R&sub2; Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Cyano darstellt.
3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(3-cyanophenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di- (4-biphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(4-methylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol und 3,6-Diphenyl-1,4- diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol sind DPP, die für das vorliegende Konditionierungsverfahren besonders geeignet sind.
Im allgemeinen enthält das DMSO eine wirksame salzbildende Menge einer Base und ausreichend Wasser, die Base zu solubilisieren.
Im allgemeinen ist eine wirksame salzbildende Menge Base die Menge, die erforderlich ist, um zu veranlassen, daß das DPP in dem wässerigen, basischen DMSO-Lösungsmittel in eine Salzform umgewandelt wird. Insbesondere liegt in dem wässerigen, basischen DMSO eine Basenkonzentration von etwa 2 bis 6 Mol Base pro Mol DPP vor. Vorzugsweise werden 2 bis 4 Mol Base pro Mol DPP angewendet. Quaternäre Ammoniumverbindungen und Alkalimetallhydroxide sind als Base geeignet. Vorzugsweise ist die Base ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Im allgemeinen wird die Base zu dem DMSO in Form einer wässerigen Lösung der Base zugegeben. Die Gegenwart von Wasser ist für die Löslichkeit von Base in dem DMSO erforderlich. Die Menge an erforderlichem Wasser schwankt in Abhängigkeit von der Identität der Base. Somit ist eine wirksame Menge Wasser mindestens die zum Solubilisieren von ausreichend Base in dem DMSO erforderliche Menge, um das DPP in die Salzform umzuwandeln. Im allgemeinen enthält das DMSO weniger als etwa 50 Teile Wasser pro 100 Teile DMSO, beispielsweise 10 bis 40 Teile Wasser pro 100 Teile DMSO. Da die Anwesenheit von Wasser für die Löslichkeit von Base erforderlich ist, mag kein Wasser erforderlich sein, wenn beispielsweise ein DMSO- lösliches Salz des DPP direkt zu dem DMSO gegeben wird, um eine basische DMSO-Lösung des DPP-Salzes zu bilden.
Das DMSO kann DPP in deren Salzform auflösen unter Bildung einer Pigmentsalzlösung. Im allgemeinen liegt die DPP-Konzentration in der Pigmentsalzlösung oberhalb etwa 5 Gewichtsprozent. Vorzugsweise gibt die Konzentration des DPP etwa 8 bis 17 Gewichtsprozent der Pigmentsalzlösung wieder.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Pigmentsalzlösung durch Vermischen, eines DPP-Rohstoffs mit wässerigem basischen DMSO unterhalb 100ºC, beispielsweise bei Raumtemperatur oder vorzugsweise 40 bis 70ºC, hergestellt. Das Gemisch wird vorzugsweise unter 100ºC, bevorzugter bei oder unterhalb 80ºC, gerührt, bis sich die Pigmentsalze vollständig aufgelöst haben.
Das Pigment wird anschließend aus der Pigmentsalzlösung zu einer Pigmentsuspension durch im Stand der Technik bekannte Fällungsverfahren ausgefällt. Beispielsweise schließen geeignete Ausfällungsverfahren Eintauchen in Wasser oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol oder durch Zugeben von C&sub1;-C&sub4;-Alkanol und/oder Wasser zu der Pigmentsalzlösung ein. Die Gegenwart einer Mineralsäure, wie Salz-, Phosphor- oder. Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, in das Wasser und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanol ist in solchen Ausfällungsverfahren vorteilhaft. Das konditionierende Pigment wird ebenfalls durch direkte Einführung von Chlorwasserstoffgas in die Pigmentsalzlösung ausgefällt.
Vorzugsweise wird die Pigmentsalzlösung in Wasser oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol/Wasser-Gemisch getaucht. Geeignete C&sub1;-C&sub4;-Alkanole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol und tert-Butanol; insbesondere Methanol und Ethanol, ein. Wasser, Methanol oder Methanol/Wasser-Gemische sind zum Eintauchen der Pigmentsalzlösung besonders geeignet.
In Abhängigkeit von dem Pigment und den Eintauchbedingungen werden Pigmente mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,005 Mikrometer bis 1,5 Mikrometer erhalten. Somit werden hochtransparente Pigmente mit einer extrem kleinen Teilchengröße (< 0,05 um) oder opake Pigmente mit einer großen Teilchengröße (> 0,2 um) sowie Pigmente mit einer mittleren Teilchengröße durch das vorliegende Verfahren hergestellt.
Im allgemeinen werden opakere Pigmente hergestellt, wenn der Alkohol als das Ausfällungsmedium ausgewählt wird und die erhaltene Pigmentsuspension 1 bis 24 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 40ºC oder höher gerührt wird.
Im allgemeinen werden transparentere Pigmente bei niederen Temperaturen unter Verwendung von wässerigem Ausfällungsmedium hergestellt. Beispielsweise wird im allgemeinen ein transparentes Pigment hergestellt, wenn Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische, die 50 bis 95 Prozent, vorzugsweise 70 bis 90 Prozent Wasser und 5 bis 50 Prozent, vorzugsweise 10 bis 30 Prozent Alkohol oder vorzugsweise nur Wasser enthalten, das Ausfällungsmedium darstellt und die Temperatur ist etwa 40ºC oder darunter, vorzugsweise 5 bis 35ºC.
Die Teilchengröße des sich ergebenden transparenten Pigments wird durch einen Teilchenreifungsschritt gesteuert, wobei die Pigmentsuspension für einem Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 15ºC bis 35ºC vor der Isolierung des konditionierten Pigments gerührt wird.
Ein größeres Ausmaß zur Steuerung der Teilchengröße, insbesondere für kleine Teilchengrößenpigmente erreicht man durch Zugeben von Teilchenwachstumsinhibitoren zu dem Ausfällungsmedium. Pigmentteilchen-Wachstumsinhibitoren, ebenfalls als Antiflockungsmittel bekannt, sind im Stand der Technik gut bekannt. Im allgemeinen sind Chinacridon oder DPP-Derivate, wie die Sulfonsäure-, Phthalimidomethyl-, Imidazolylmethyl-, Pyrazolylmethyl-, N-(Dialkylaminoalkyl)sulfonsäureamid-Derivate, geeignete Pigmentteilchen-Wachstumsinhibitoren. Solche Teilchenwachstumsinhibitoren können ebenfalls unter bestimmten Bedingungen als Kristallphasenleiter wirken.
Die Teilchengrößen-Wachstumsinhibitoren werden zu dem Ausfällungsmedium in Mengen im Bereich von 0,05 bis 15%, vorzugsweise 0,1 bis 8% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das entsprechende Pigment, entweder vor oder nach, vorzugsweise vor der Fällung des DPP-Pigments zugegeben. Die Teilchenwachstumsinhibitoren dienen zusätzlich zur Verminde rung oder Vermeidung von Ausflocken, erhöhter Pigmentdispersionsstabilität und positiver Beeinflussung von rheologischen Eigenschaften.
Der Pigmentteilchen-Wachstumsinhibitor ist vorzugsweise ein Phthalimidomethylchinacridon, ein Pyrazolylmethylchinacridon, eine Chinacridonsulfonsäure, eine Diphenyldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrolsulfonsäure oder die entsprechenden Metallsalze, beispielsweise Aluminium- oder Calciumsalze.
Wenn das Reifen der Pigmentkristalle abgeschlossen ist, wird das konditionierte Pigment durch Filtration isoliert, wobei der Preßkuchen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, gefolgt von Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Wenn die Pigmentsalzlösung ein Gemisch von gelösten Pigmentsalzen enthält, die eine feste Lösung bilden können, ist das vorliegende Ausfällungsverfahren ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen von Feststofflösungspigmenten, die eine DPP-Komponente enthalten, insbesondere binäre und ternäre Feststofflösungen, die eine DPP-Komponente enthalten. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren, worin die Pigmentsalzlösung das Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol und ein zweites gelöstes organisches Pigment umfaßt, das mit dem Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol nach der Fällung eine Feststofflösung bildet.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentfeststofflösung, umfassend ein Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment, das
a) Herstellen einer Pigmentsalzlösung durch Auflösen eines Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols und eines zweiten organischen Pigments in Dimethylsulfoxid, das eine wirksame salzbildende Menge einer Base und ausreichend Wasser zum Solubilisieren der Base enthält,
b) Ausfällen der Feststofflösung aus der Pigmentsalzlösung unter Bildung einer Feststofflösung-Pigmentsuspension und
c) Isolieren der Pigmentfeststofflösung umfaßt.
Die vorstehende, die Herstellung der Pigmentsalzlösung betreffende Erörterung, der Ausfällungsschritt und die Isolierung und Reifung des DPP-Pigments gilt gleichermaßen für das vorliegende Verfahren zum Herstellen eines Feststofflösungspigments.
Der Begriff "Feststofflösung" wird in dieser Anmeldung in der Bedeutung einer Pigmentzusammensetzung verwendet, die ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das sich von der Summe der Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Komponenten unterscheidet. Somit schließt der Begriff Feststofflösung die "Gast-Wirt"-Feststofflösungen, die das Röntgenbeugungsmuster von einem der Komponentenpigmente aufweisen, und "Feststoffverbindungen" oder "gemischte Kristalle", die ein Röntgenbeugungsmuster aufweisen, das sich von jenem der einzelnen Komponenten unterscheidet, ein.
Feststofflösungspigmente, die gemäß diesem Verfahren erhalten werden, enthalten eine DPP-Komponente der Formel (I) oder (II) und als eine weitere Komponente ein oder mehrere organische Pigmente, die lösliche Pigmentsalze in basischem DMSO bilden können und Pigmentfeststofflösungen mit dem entsprechenden Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol bilden. Solche Feststofflösungen enthalten beispielsweise zwei oder mehrere Diaryldiketopyrrolopyrrol-Komponenten oder ein oder mehrere DPP-Komponenten, die mit einer Komponente aus einer anderen Klasse von Pigmenten vereinigt werden, beispielsweise die Chinacridonpigmente. Bevorzugte Feststofflösungen sind binäre oder ternäre Feststofflösungen, die zwei oder drei DPP oder ein oder zwei DPP und eine Chinacridonkomponente enthalten, insbesondere binäre Feststofflösungen, worin das zweite organische Pigment ein DPP oder ein lineares Chinacridon ist und ternäre Feststofflösungen, die zwei DPP-Komponenten und eine Chinacridonkomponente enthalten.
Somit wird eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens angewendet, um Pigmentfeststofflösungen herzustellen, die (a) mindestens ein DPP der Formel I oder II und (b) min destens eine lineare Chinacridonverbindung der Formel enthalten
oder
worin W und X unabhängig voneinander Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy darstellen und i und k Null, 1 oder 2 sind.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zum Herstellen von binären oder ternären Feststofflösungen, worin das Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(3-cyanophenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4- c]pyrrol, 3,6-Di(4-biphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(4-methylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol und 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, und weitere ein oder zwei unterschiedliche Pigmente sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(3-cyanophenyl)-1,4-diketopyrrolo- [3,4-c]pyrrol, 3,6-Di(4-biphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4- c]pyrrol, 3,6-Di(4-methylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß Lösungsmittelsuspensionen von sehr kleinen Teilchengrößenpigmenten in der Regel extrem langsam zu filtrieren sind. Überraschender weise können die erfindungsgemäßen ausgefällten Pigmente leicht filtriert und gewaschen werden.
In Abhängigkeit von dem DPP-Pigment oder der Pigmentfeststofflösung kann es vorteilhaft sein, den wässerigen Pigmentpreßkuchen in Wasser oder verdünnter Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, aufzuschlämmen, um das Waschverfahren zu verbessern und die vollständige Hydrolyse des Pigmentsalzes zu sichern.
Zusätzlich kann es ebenfalls vorteilhaft sein, das vorstehend erwähnte Antiflockungsmittel in Form eines wässerigen Preßkuchens zu dem wässerigen Preßkuchen des DPP oder einer Pigmentfeststofflösung vor dem Trocknen zuzugeben, um die rheologischen Pigmenteigenschaften zu verbessern.
In Abhängigkeit von der Endanwendung kann es vorteilhaft sein, dem Pigment spezielle Mengen an texturverbessernden Mitteln zuzusetzen. Geeignete texturverbessernde Mittel sind insbesondere Fettsäure mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harze, Säuren, wie Abietinsäure, oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol, oder vicinale Diole, wie Dodecan-1,2-diol, und ebenfalls modifizierte Kolophonium/Maleatharze oder Fumarsäure/Kolophoniumharze oder polymere Dispersionsmittel. Die texturverbessernden Mittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30% auf das Gewicht, bevorzugter 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zugegeben.
Die konditionierenden Pigmente und erfindungsgemäß hergestellten Feststofflösungspigmente sind zur Verwendung als Pigmente in färbenden organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht geeignet. Beispiele für organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gefärbt oder pigmentiert werden können, sind Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder synthetische Harze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd oder Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenolharze, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyether, Polyetherketon, Polyurethane, Polyester, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder als Gemisch.
Die vorstehenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder als Gemische in Form von Kunststoffen, Schmelzen oder von Spinnlösungen, Lacken, Farben oder Druckfarben angewendet werden. In Abhängigkeit von der Endverwendung ist es vorteilhaft, die Pigmente als Toner oder in Form von Präparationen anzuwenden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht, angewendet.
Die Pigmentierung von organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit den erfindungsgemäßen Pigmenten wird beispielsweise durch Einarbeiten solcher Pigmente gegebenenfalls in Form eines Masterbatch in die Substrate unter Verwendung von Walzenmühlen, Vermisch- oder Vermahlmaschinen ausgeführt. Das pigmentierte Material wird dann in die gewünschte Endform durch Verfahren gebracht, die an sich bekannt sind, beispielsweise Kalandrieren, Formen, Extrudieren, Beschichten, Spinnen, Gießen oder durch Spritzformen. Es ist häufig erwünscht, vor dem Verarbeiten in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht Kunststoffe einzuarbeiten, um nicht brüchige Formlinge zu erzeugen oder um deren Brüchigkeit zu minimieren. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können vor oder nach der Verarbeitung der Zusammensetzung in die Polymere eingearbeitet werden. Um unterschiedliche Schattierungen zu erhalten, ist es möglich, Füllstoffe oder andere cromophore Komponenten, wie weiße, gefärbte oder schwarze Pigmente, in beliebiger Menge zu den organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzugeben.
Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht und die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente gegebenenfalls zusammen mit Additiven, wie Füllstoffen, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, fein dispergiert oder in einem üblichen organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln gelöst. Das Verfahren mag auch so ausgelegt werden, daß die einzelnen Komponenten oder Gemische davon in dem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden, und anschließend werden die Komponenten vermischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, wirtschaftlich und besonders umweltfreundlich. Die Base und Lösungsmittel können gewonnen und von dem Filtrat erneut verwendet werden.
Ein neuer Trend in der Kraftfahrzeugfarben-Industrie ist die Verwendung von hochtransparenten organischen. Pigmenten in Kombination mit Perlglanz verleihenden Pigmenten, wie TiO&sub2; und anderen Metalloxid-beschichteten Glimmerpigmenten für die Erzeugung von Farbeffektanstrichstoffen. Die transparenten organischen Pigmente und Pigmentfeststofflösungen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sind besonders zur Verwendung solcher Farbeffektanstrichstoffe geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist idealerweise für die Herstellung von hochtransparenten, stark gesättigten, wetterfesten Pigmenten für deren Verwendung in Kraftfahrzeugfarbsystemen auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis geeignet.
Im allgemeinen sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Pigmente für alle Pigmentanwendungen geeignet und zeichnen sich durch ausgezeichnete Farbfestigkeit, Transparenz oder Opazität, gute Echtheit gegenüber Licht, Bewitterung und Wärme, ausgezeichnete Reinheit und Sättigung sowie gutes Dispergiervermögen, wenn in Kunststoffe oder Lacke eingearbeitet, aus.
Die nachstehenden Beispiele erläutern weiterhin die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1A

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 51,3 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 45 ml Wasser und 300 ml DMSO beschickt. 70 Gramm 3,6-Di(4-dichlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol- Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugesetzt. Das Gemisch wird auf 75ºC erhitzt und 10 Minuten bei 75-80ºC gerührt, wobei das DPP-Pigment sich vollständig in Form von dessen Dikaliumsalz löst. Die erhaltene dunkle heiße Lösung wird bei 18-40ºC in 2 Liter Methanol getaucht. Die Pigmentsuspension wird unter Rückfluß erhitzt und drei Tage bei der Rückflußtemperatur gerührt. Das hellrote Pigment wird durch Filtration isoliert und mit Methanol, gefolgt von Wasser DMSO-frei gewaschen auf einen pH-Wert von 7,5-8,0 und getrocknet. Das pigmentartige 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrro-lo[3,4-c]pyrrol zeigt einen opaken, hochgesättigten, roten Purton und eine stark rote Farbe bei TiO&sub2;-Extension durch Ausreibung, erhalten gemäß ASTM-Verfahren D-387-60 in einem lithographischen Lack.

Beispiel 1B

Das Verfahren von Beispiel 1A wird wiederholt durch Austauschen der 45%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung gegen 33 Gramm von 50%igem wässerigen Natriumhydroxid. Ein hochgesättigtes opakes DPP-Pigment mit guten Pigmenteigenschaften wird erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1A wird wiederholt durch Austauschen des 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4- c]pyrrol-Rohstoffs gegen 62 Gramm 3,6-Di(4-methylphenyl)-1,4- diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff unter Gewinnung eines opaken, stark gesättigten, roten Pigments mit guter Wärmestabilität und hoher Farbfestigkeit, wenn auf Kunststoffe angewendet.

Beispiel 3

Ein 500 ml-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Kühler, wird mit 110 ml DMSO, 10,8 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid und 10 ml Wasser beschickt. 17,1 Gramm 3,6-Di(4-biphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden bei 40-50ºC zugegeben. Das Gemisch wird erhitzt und 5 Minuten bei 70-80ºC gerührt. Die erhaltene dunkle Lösung des Pigmentsalzes wird bei 20-40ºC unter Ausfällen des Pigments in Methanol getaucht. Die Pigmentsuspension wird 3 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann filtriert. Der Preßkuchen wird mit Methanol, dann Wasser gewaschen auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5, gefolgt von Trocknen. Das pulverisierte Pigment zeigt einen halbtransparenten, bläulich-roten Purton und eine sehr starke rote Farbe bei TiO&sub2;-Extension durch Ausreibung, erhalten gemäß ASTM-Verfahren D-387-60 in einem lithographischen Lack.

Beispiel 4

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 41,3 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 40 ml Wasser und 350 ml DMSO beschickt. Siebzig Gramm 3,6-Di(4-biphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugegeben. Das Gemisch wird auf 80-85ºC erhitzt und 10 Minuten bei 80-85ºC gerührt. Die erhaltene dunkle Lösung des Pigmentsalzes wird in. 2 Liter Wasser bei 18-22ºC getaucht, wodurch das Pigment ausfällt und die Temperatur auf 40ºC ansteigt. Die Pigmentsuspension wird bei 35-40ºC 2 Stunden gerührt. Das Pigment wird filtriert und mit Wasser auf einen pH-Wert von 9 gewaschen. Nebenbei wird die sehr kleine Teilchengröße des ausgefällten Pigments der Pigmentsuspension leicht filtriert und gewaschen. Der wässerige Pigmentpreßkuchen wird in 500 ml 5%iger wässeriger H&sub2;SO&sub4;-Lösung erneut aufgeschlämmt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Pigment wird durch Filtration isoliert, gefolgt von Waschen mit Wasser auf einen pH-Wert von 6,5-7,0 und Trocknen. Das Pigment zeigt eine hochtransparente, stark gesättigte braune Farbe und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, wenn in Kunststoffen oder Farben angewendet.

Beispiel 5

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 41,3 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 40 ml Wasser und 350 ml DMSO beschickt. Siebzig Gramm 3,6-Di(4-biphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei 55-58ºC gerührt. Die erhaltene dunkle Lösung des Pigmentsalzes wird in 2 Liter Methanol bei 24-26ºC getaucht, wodurch das DPP ausfällt, und die Temperatur auf 36ºC ansteigt. Die Pigmentsuspension wird eine Stunde bei 30-36ºC gerührt, dann filtriert, gefolgt von Waschen auf einen pH-Wert von 8,0-9,0. Der Pigmentpreßkuchen wird in 5%iger wässeriger Schwefelsäurelösung erneut aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt. Das Pigment wird durch Filtration isoliert, gefolgt von Waschen mit Wasser auf einen pH-Wert von 6,5-7,0, und getrocknet. Das Pigment zeigt eine hochtransparente, stark gesättigte, braune Farbe mit ausgezeichneter Bewitterungs- und Wärmestabilität.

Beispiel 6

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 73,3 Gramm von 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 60 ml Wasser und 300 ml DMSO beschickt. 1,1 Gramm Phthalimidomethylchinacridon als Teilchenwachstumsinhibitor und 70 Gramm 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten bei 45-55ºC gerührt.
Die erhaltene dunkle Lösung des Pigmentsalzes wird in 2 Liter Wasser bei 23 bis 33ºC getaucht, wodurch das Pigment ausfällt. Die Pigmentsuspension wird 5 Minuten gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wird mit Wasser auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 gewaschen und dann getrocknet unter Gewinnung von 69,5 Gramm eines rötlichen Pigmentpulvers. Das Pigment zeigt eine hochtransparente gelblich-rote Farbe und ausgezeichnete Wetterfestigkeit, wenn auf Kraftfahrzeugfarben angewendet.

Beispiel 7

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 94 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 76 ml Wasser und 600 ml DMSO beschickt. 128,4 Gramm 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol- Rohstoff und 2 Gramm Phthalimidomethylchinacridon als Teilchenwachstumsinhibitor werden unter Rühren bei 40-60ºC zugesetzt. Das Gemisch wird erhitzt und bei 60-63ºC 5 Minuten gerührt. Die erhaltene heiße, dunkle Lösung des. Pigmentsalzes wird in ein Gemisch von 1,4 Liter Wasser mit 600 ml Methanol bei 18-22ºC getaucht, wodurch das Pigment ausfällt und die Temperatur auf 32-34ºC ansteigt. Die Pigmentsuspension wird bei 30-33ºC eine Stunde gerührt, dann mit einem Gemisch von 350 ml Wasser und 150 ml Methanol verdünnt, 5 Minuten gerührt und filtriert. Der Preßkuchen wird mit Wasser DMSO-frei gewaschen auf einen pH-Wert von 7 bis 8 und getrocknet. Das rote pulverisierte Pigment zeigt einen hochtransparenten roten Purton und eine sehr starke rote Farbe bei TiO&sub2;-Extension durch Ausreibung in einem lithographischen Lack, erhalten gemäß ASTM-Verfahren D-387-60.

Beispiel 8

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 73,3 Gramm 45%igem Kaliumhydroxid, 60 ml Wasser und 300 ml DMSO beschickt. Siebzig Gramm 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten bei 50-55ºC gerührt. Die erhaltene dunkle Lösung des Pigmentsalzes wird in 2 Liter Wasser bei 20-23ºC getaucht, wodurch das Pigment ausfällt und die Temperatur auf 30-33ºC ansteigt. Die Pigmentsuspension wird 70 Minuten bei rund 30ºC gerührt. Das Pigment wird durch Filtration isoliert und mit Wasser auf einen pH-Wert von 7,5-8,0 gewaschen und getrocknet. Nebenbei wird die sehr kleine Pigmentteilchengröße der Pigmentsuspension, die während des Ausfällungsverfahrens erzeugt wird, sehr leicht filtriert und in einem annehmbaren Zeitraum gewaschen. Das getrocknete pulverisierte Pigment zeigt hohe Transparenz, starke, hochgesättigte Farbe mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, wenn in einem Kraftfahrzeug- Beschichtungssystem aufgetragen.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt unter Austauschen des 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4- c]pyrrol-Rohstoffs gegen 3,6-Di(3-cyanophenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff. Ein hochtransparentes oranges Pigment wird erhalten, das einen hohen Glanz, hohe Sättigung und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit zeigt, wenn in wässerigen oder Druckfarbensystemen auf Lösungsmittelbasis angewendet.

Beispiel 10

Ein 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Kühler, wird mit 100 ml DMSO, 8,9 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid und 9 ml Wasser beschickt. 8,5 Gramm unsubstituiertes Gamma-II-Chinacridon und 1,5 Gramm 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol werden bei 40- 50ºC zugesetzt. Das Gemisch wird erhitzt und 5 Minuten bei 80-90ºC gerührt. Die erhaltene dunkelblaue Lösung der Pigmentsalze wird bei 20-40ºC in Methanol getaucht, wodurch das Pigment ausfällt. Die Pigmentsuspension wird bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wird mit Methanol, gefolgt von Wasser DMSO-frei gewaschen auf ei nen pH-Wert von 7,0-8,0 und anschließend getrocknet. Das pulverisierte Pigment zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Gamma-I-Chinacridons ohne Peaks des DPP-Pigments und unterscheidet sich von dem Röntgenbeugungsdiagramm des Gamma-II- Chinacridon-Ausgangsmaterials. Somit wird eine Chinacridon/DPP-Pigmentfeststofflösung mit dem Chinacridon als Wirt gebildet. Die Pigmentfeststofflösung zeigt eine opake, hochgesättigte, starke Farbe, wenn in Kunststoffen oder Farben mit ausgezeichneten Wetterechtheitseigenschaften angewendet.

Beispiel 11

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 53,4 Gramm 45%igem Kaliumhydroxid, 50 ml Wasser und 400 ml DMSO beschickt. 51 Gramm unsubstituiertes Chinacridonpigment und 9 Gramm 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugegeben. Das Gemisch wird auf 80-85ºC erhitzt und 5 Minuten bei 80-85ºC gerührt. Die erhaltene dunkelviolett-blaue. Lösung des Pigmentsalzgemisches wird auf. 30-35ºC abgekühlt und anschließend in 1,5 Liter Wasser bei 20-30ºC getaucht, wodurch das Pigment ausfällt. Die Pigmentsuspension wird 5 Minuten gerührt, dann filtriert. Der Pigmentpreßkuchen wird mit Wasser auf pH 7,5-8,5 gewaschen, dann getrocknet. Das pulverisierte Pigment zeigt hochtransparente mittelrote Schattierung, wenn in einem Kraftfahrzeugfarbsystem angewendet, mit ausgezeichneter Haltbarkeit. Das Pigment zeigt das Röntgenbeugungsmuster mit den Hauptpeaks eines kleinteiligen Gamma-Chinacridonpigments ohne Peaks, die von dem Diaryldiketopyrrolopyrrol-Pigment detektierbar sind, was die Bildung einer Pigmentfeststofflösung zeigt.

Beispiel 12

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 49,3 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 45 ml Wasser und 350 ml DMSO beschickt. 42 Gramm 2,9-Dichlorchinacridon-Rohstoff, 28 Gramm 3,6-Di(4- chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff und 1 Gramm Phthalimidomethylchinacridon werden unter Rühren bei 40-50ºC zugesetzt. Das Gemisch wird erhitzt und 5 Minuten bei 60-65ºC gerührt. Die sich bildende dunkelviolette Lösung des Pigmentsalzgemisches wird in 2 Liter Wasser mit einer Temperatur von 18ºC getaucht; wodurch das Pigment ausfällt und die Temperatur auf 30ºC ansteigt. Die Pigmentsuspension wird eine Stunde bei 25-30ºC gerührt und dann filtriert. Die Suspension filtriert schnell. Der Preßkuchen wird mit Wasser DMSO-frei gewaschen auf pH 7,0-7,5, dann getrocknet. Die Elektronenmikrographie des pulverisierten Pigments zeigt ein sehr kleines Teilchengrößenpigment mit einer mittleren Teilchengröße von < 0,05 um. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt hauptsächlich die Peaks der 2θ-Winkel eines 2,9-Dichlorchinacridon-Pigments. Das Pigment ist hochtransparent und zeigt eine bläulich-rote Schattierung, wenn in Kunststoffe und Farben eingearbeitet.

Beispiel 13

Ein 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 16,4 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 15 ml Wasser und 130 ml DMSO beschickt. 10,7 Gramm 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff und 10,2 Gramm 3,6-Di(4-methylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40- 50ºC zugegeben. Das Gemisch wird auf 70ºC erhitzt und fünf Minuten bei 70-72ºC gerührt. Die sich bildende dunkle heiße Lösung der Pigmentsalze wird bei 20-30ºC in 1 Liter Methanol getaucht, wodurch das Pigment ausfällt. Die Pigmentsuspension wird 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Preßkuchen wird mit Methanol, gefolgt von Wasser DMSO-frei gewaschen auf einen pH-Wert von 7-8 und getrocknet. Die rote pulverisierte Pigmentfeststofflösung zeigt ein Röntgenbeugungsmuster, das sich von dem Röntgenbeugungsmuster des entsprechenden physikalischen Gemisches der Ausgangsmaterialien unterscheidet. Hochgesättigte, opake, bläulich-rote Färbungen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Wärme und Bewitterung werden erhalten, wenn das Produkt in Kunststoffe eingearbeitet wird.
Überraschenderweise zeigt die Pigmentfeststofflösung eine viel blauere Schattierung im Vergleich mit den entsprechenden Gemischen der Ausgangsmaterialien.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt unter Verwendung von 16,1 Gramm 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff und 5,1 Gramm 3,6-Di(4-methylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff unter Gewinnung einer Pigmentfeststofflösung mit einem Röntgenbeugungsmuster, das sich von dem Röntgenbeugungsmuster des entsprechenden physikalischen Gemisches der Ausgangsmaterialien unterscheidet. Das Röntgenbeugungsmuster dieser Pigmentfeststofflösung unterscheidet sich ebenfalls von Röntgenbeugungsmustern der Pigmentfeststofflösung, die gemäß Beispiel 13 erhalten wurde. Sehr starke, opake, bläulich-rote Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften werden erhalten, wenn in Farben oder Kunststoffe eingearbeitet.

Beispiel 15

Ein 1 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Kühler, wird mit 55,7 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 50 ml Wasser und 330 ml DMSO beschickt. 33,6 Gramm 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, 22,4 Gramm 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol und 14,0 Gramm 2,9-Dimethylchinacridon werden unter Rühren bei 40-50ºC erhalten. Das Gemisch wird auf 60-65ºC erhitzt und 5 Minuten bei 60-65ºC gerührt. Die erhaltene heiße, schwarze Lösung der Pigmentsalze wird bei 20-33ºC in 1 Liter Wasser getaucht, wodurch das Pigment ausfällt. Die Pigmentsuspension wird 2 Stunden bei 28-33ºC gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser auf einen pH-Wert von 7-8,5 gewaschen und getrocknet. Das rote pulverisierte Pigment zeigt eine sehr starke gelblich-rote Farbe bei TiO&sub2;-Extension und einen hochtransparenten dunkelbräunlich-roten Purton durch Ausreibung in lithographischen Lacksystemen, erhalten gemäß ASTM-Verfahren D-387-60.
Die Röntgenbeugungsmuster der ternären Pigmentfeststofflösung unterscheiden sich vollständig von den Röntgenbeugungsmustern des entsprechenden physikalischen Gemisches der Ausgangsmaterialien. Nebenbei zeigte die Anwesenheit des bekannten stark magentagefärbten 2,9-Dimethylchinacridons der Pigmentfeststofflösung eine satte gelblich-rote Farbe bei TiO&sub2;-Extension.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt durch Austauschen von 2,9-Dimethylchinacridon gegen. 2,9-Dichlorchinacridon unter Gewinnung einer Pigmentfeststofflösung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsmuster wie die ternäre Pigmentfeststofflösung, die in Beispiel 15 erhalten wurde. Die Feststofflösung zeigt sehr stark gesättigte gelblich-rote Färbungen, wenn in Kunststoffen und Farben mit ausgezeichneten Bewitterungseigenschaften angewendet.

Beispiel 17

Ein 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wird mit 16,4 Gramm 45%igem wässerigen Kaliumhydroxid, 13 ml Wasser und 120 ml DMSO beschickt. 24,0 Gramm 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)-1,4-diketopyrrolo[3,4- c]pyrrol-Rohstoff werden unter Rühren bei 40-50ºC zugegeben. Das Gemisch wird auf 50-55ºC erhitzt und fünf Minuten bei 50- 55ºC gerührt. Die erhaltene Lösung wird bei 20-30ºC in 550 ml Wasser getaucht, wodurch das Pigment ausfällt. Die Pigmentsuspension wird 1 Stunde bei 25-30ºC gerührt und filtriert. Der Preßkuchen wird mit Wasser DMSO-frei gewaschen auf einen pH-Wert von 7-8 und getrocknet. Das orange pulverisierte Pigment zeigt einen hochtransparenten, hochgesättigten, orangen Purton und eine stark orange Farbe bei TiO&sub2;-Extension durch Ausreibung gemäß ASTM-Verfahren D-387-60 in einem lithographischen Lack.

Beispiel 18

63,0 Gramm Polyvinylchlorid, 3,0 Gramm epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 Gramm Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 Gramm Phthalsäuredioctylester und 1,0 Gramm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Pigments werden in einem Becherglas unter Verwendung eines Rührstabs vermischt. Das Gemisch wird zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten in einer Zwei-Walzen-Labormühle bei einer Temperatur von 160ºC, einer Walzgeschwindigkeit von 25 U/min und Reibung von 1 : 1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Beschicken geformt. Die erhaltene Weich-PVC-Folie wird in einen hochleuchtenden, attraktiv roten Purton mit ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme, Licht und Wanderung gefärbt.

Beispiel 19

Gramm des in Beispiel 2 hergestellten Pigments, 2,5 Gramm gehinderter Amin-Lichtstabilisator, 1,0 Gramm Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, 1,0 Gramm gehindertes Phenol- Antioxidans und 1,0 Gramm Phosphit-Verfahrensstabilisator werden in einem Banbury-Mischer zusammen mit 1 Kilogramm hochdichtem Polyethylen mit einer Geschwindigkeit von 175-200 U/min 30 Sekunden nach dem Rückfluß vermischt. Das unter Rückfluß pigmentierte Harz wird, noch warm und knetbar, zerhackt und dann einem Granulator zugeführt. Die erhaltenen Granulate werden in einem BATTENFELD 1000 Spritzformer mit einer 5 Minuten Verweilzeit und einem 30 Sekunden Zeitzyklus bei Temperaturen von 205ºC, 260ºC bzw. 315ºC geformt. Homogen gefärbte Stücke, die eine ähnlich rote Farbe bei jedem der Temperaturschritte zeigen, werden erhalten.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 19 wird wiederholt unter Verwendung von Polypropylen anstelle von hochdichtem Poly ethylen als Substrat unter Gewinnung von rot gefärbten Stücken, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtechtheitseigenschaften zeigen.

Beispiel 21

Sechs Gramm des gemäß Beispielen 1A und 1B hergestellten DPP werden in 20 Gramm eines Gemisches mit der nachstehenden Zusammensetzung eingerührt: 50 Gramm eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen (SOLVESSO 150 von ESSSO), 15 Gramm Essigsäurebutylester, 5 Gramm Egalisiermittel auf Ketoxim-Basis, 25 Gramm Methylisobutylketon und 5 Gramm Silikonöl (1% in SOLVESSO 150). Nach vollständiger Auflösung werden 48,3 Gramm Acrylharz (51% in 3 : 1 Xylol/Butanol) und 2 : 3,7 Gramm Melaminharz zugegeben, die Charge wird kurz in einer horizontalen Kugelmühle unter Scherkraft homogenisiert und die erhaltene Beschichtungszusammensetzung auf ein Metall-Panel gesprüht und 30 Minuten bei 130ºC gebrannt. Der so erhaltene Lack zeigt eine stark gesättigte rote Schattierung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften mit dem Emaille, das sich durch gute Fließeigenschaften und ausgezeichnete Dispersion des Pigments unterscheidet.

Beispiel 22

Die nachstehenden Bestandteile werden 64 Stunden in einer Kugelmühle sorgfältig vermahlen:
25,2 Gramm Polyesterz, 60% in SOLVESSO 150
2,7 Gramm Melaminharz, 55% in Butanol
15,5 Gramm Celluloseacetobutyrat (25% in Xylol/Essigsäurebutylester 1 : 2)
1,1 Gramm Katalysator, basierend auf Mineralöl/Carboxylat
23,3 Gramm Essigsäurebutylester
11,6 Gramm Xylol
1,6 Gramm SOLVESSO 150
9,6 Gramm Chinacridon/Diketopyrrolopyrrol- Feststofflösung, erhalten gemäß Beispiel 11
Die Beschichtung, die beim Verdünnen der Pigmentdispersion mit einem Gemisch von Essigsäurebutylester/Xylol/SOLVESSO 150 (in den gleichen wie vorstehend gezeigten Verhältnissen) zu einer Viskosität von etwa 18 Sekunden (20ºC) gemäß DIN 4, anschließenden Versprühen auf ein Metallblech und Belüften für 2 Minuten bei etwa 40ºC entsteht, wird mit einer klaren, unpigmentierten Deckschicht weiterhin beschichtet. Das Belüften für 30 Minuten bei 40ºC und anschließend Wärmebehandlung für 30 Minuten bei 135ºC ergibt eine mittel schattierte rote Beschichtung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert das Einarbeiten eines hochtransparenten DPP-Pigments, hergestellt gemäß Beispiel 7, in einem Gemisch mit einem Perlglanzglimmerpigment in einem Kfz- Decklack:

Pigmentdispersion

80,0 Gramm nicht-wässeriges Dispersionsharz (NAD- Harz), 17,6 Gramm Dispersant-Harz, 70,4 Gramm SOLVESSO 100 und 32,0 Gramm DPP-Pigment, erhalten gemäß Beispiel 7, werden 64 Stunden kugelvermahlen. Die Dispersion enthält 16,0% Pigment und 48,0% Feststoffe bei einem Pigment-zu-Bindemittel- Verhältnis von 0,5.

Stabilisierte Harzlösung

144,6 Gramm Xylol, 90,0 Gramm Methanol, 1353, 0 Gramm NAD-Harz, 786,2 Gramm Melaminharz, 65,6 Gramm UV-Schutzlösung, 471,6 Gramm Acrylurethanharz und 89,0 g Katalysatorlösung werden mit einem Impeller-Rührer in einem Gallonengefäß vermischt.

Glimmerformulierung

251,1 Gramm Perlglanz, Titandioxid-beschichtetes Glimmerpigment, 315,0 Gramm NAD-Harz und 180,0 Gramm Acryl urethanharz werden in einem Glasbehälter vermischt. Die Glimmerformulierung enthält 27,9 Gramm Glimmerpigment und 57,3% Feststoffe mit einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,5.

Farbformulierung (50 Teile Pigment/50 Teile Glimmer)

28,7 Gramm der vorstehend beschriebenen Pigmentdispersion, 16,5 Gramm der vorstehend beschriebenen Glimmerformulierung, 61 Gramm Acrylurethanharz, 3,5 Gramm NAD-Harz und 70,2 Gramm der vorstehend beschriebenen stabilisierten Harzlösung werden vermischt und auf ein grundiertes Aluminiumblech gesprüht, gefolgt von Sprühen eines Klarbeschichtungsharzes auf die gefärbte Grundbeschichtung. Das Blech wird 10 Minuten der Umgebungsluft ausgesetzt und 30 Minuten bei 130ºC gebrannt. Eine gleichförmige rot schattierte gefärbte Beschichtung wird erhalten, die ein Aussehen von Farbtiefe und hohem Flop mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit zeigt.

Beispiel 24

Beispiel 23 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge des Pigments von Beispiel 8 anstelle des Pigments von Beispiel 7 verwendet wird.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können zahlreiche Variationen dieser Ausführungsformen gemäß dieser Erfindung ausgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]- pyrrol-Pigments, das (a) Herstellen einer Pigmentsalzlösung durch Auflösen eines Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols in Dimethylsulfoxid, das eine wirksame salzbildende Menge einer Base und ausreichend Wasser zum Solubilisieren der Base enthält,

(b) Ausfällen des Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols aus der Pigmentsalzlösung zur Bildung einer Pigmentsuspension und (c) Isolieren des Pigments, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Dimethylsulfoxid 2 bis 6 Mol des Alkalimetallhydroxids pro Mol des Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Konzentration des Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrols in der Pigmentsalzlösung etwa 8 bis 17 Gewichtsprozent ist und die Temperatur des wässerigen, basischen Dimethylsulfoxids etwa 50ºC bis 80ºC ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das wässerige, basische Dimethylsulfoxid 10 bis 40 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile Dimethylsulfoxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol aus der Pigmentsalzlösung durch Tauchen in Wasser oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol oder ein Gemisch davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines Pigmentteilchen-Wachstumsinhibitors ausgefällt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das C&sub1;-C&sub4;-Alkanol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methanol und Ethanol.

9. Verfahren nach Anspruch 7, das weiterhin Rühren der Pigmentsuspension bei einer Temperatur von 15ºC bis 35ºC für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden vor dem Isolieren des konditionierten, transparenten Pigments umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Pyrrolopyrrol der Formel:

oder

darstellt, worin A und B unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

oder

darstellen, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, -SR&sub3;, -N(R&sub3;)&sub2;, -CF&sub3;, -CN oder eine Gruppe der Formel

oder

darstellen, R&sub3; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, -SR&sub3; oder -CN darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Pigment ein Pyrrolopyrrol der Formel I darstellt, wobei beide Substituenten A gleiche Gruppen der Formel

oder

darstellen, worin R&sub1; Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, tert-Butyl oder. Phenyl darstellt und R&sub2; Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Cyano darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pigmentsalzlösung das Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol und ein zweites gelöstes organisches Pigment, das ein feste-Lösung-Pigment mit dem Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol nach der Ausfällung bildet, umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zweite gelöste organische Pigment ein anderes Diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrol oder ein lineares Chinacridon der Formel

oder

darstellt, worin W und X unabhängig voneinander Halogen, C&sub1;-C&sub5;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy darstellen und i und k Null, 1 oder 2 sind.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Base ein Alkalimetallhydroxid darstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid darstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Konzentration der Pigmentsalze in der Pigmentsalzlösung etwa 8 bis 17 Gewichtsprozent ist und die Temperatur des wässerigen basischen Dimethylsulfoxids etwa 50ºC bis 80ºC ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das wässerige, basische Dimethylsulfoxid 10 bis 40 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile Dimethylsulfoxid enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die feste Lösung aus der Pigmentsalzlösung durch Tauchen in Wasser oder ein C&sub1;-C&sub4;- Alkanol oder ein Gemisch davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines Teilchenwachstumsinhibitors ausgefällt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das C&sub1;-C&sub4;-Alkanol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methanol und Ethanol.

20. Verfahren nach Anspruch 18, das weiterhin Rühren der Suspension des feste-Lösung-Pigments bei einer Temperatur von 15ºC bis 35ºC für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden vor dem Isolieren des transparenten feste-Lösung-Pigments umfaßt.