DE69705770T2

DE69705770T2 - Oxidationsverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten

Info

Publication number: DE69705770T2
Application number: DE69705770T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Baebler
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-05-02
Also published as: EP0806456B1; JPH1053712A; JP3850513B2; US5856488A; EP0806456A2; DE69705770D1; EP0806456A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten durch Oxidation des entsprechenden vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridons in einem wässerigen, basischen System unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel.
Die Oxidation von unsubstituierten und substituierten 6,13-Dihydrochinacridonverbindungen zu dem entsprechenden Chinacridon ist im Stand der Technik gut bekannt.
Beispielsweise offenbaren zahlreiche Veröffentlichungen die Oxidation eines 6,13-Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon unter Verwendung von aromatischen Nitroverbindungen als das Oxidationsmittel in einem alkoholischen Medium, das eine kleine Menge Wasser enthält (FR-A-14 27 311). Jedoch haben solche Verfahren den Nachteil der Erzeugung von beträchtlichem organischen Abfall, da reduzierte aromatische Nebenprodukte anfallen.
Es ist auch bekannt, ein 6,13-Dihydrochinacridon zu dem entsprechenden Chinacridon durch ein Verfahren zu oxidieren, bei dem das 6,13-Dihydrochinacridon in einem Lösungsmittel und/oder wässerigem basischen System mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas oxidiert wird. Solche Verfahren werden häufig als "Luftoxidation" bezeichnet, weil Luft zweckmäßigerweise als das Sauerstoff-enthaltende Gas verwendet wird. Luftoxidationsverfahren haben den Nachteil, dass große Gasvolumen in ein heterogenes Reaktionsgemisch eingeführt werden müssen, wodurch Schaum erzeugt wird. Außerdem ist es schwierig, zu bestimmen, wann die Reaktion vollständig ist.
Weiterhin ist es bekannt, 6,13-Dihydrochinacridone, die in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise DMSO, gelöst sind, unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel zu oxidieren (FR-A-13 46 126). Solche Verfahren haben den Vorteil der Erzeugung ausgezeichneter Chinacridonpigmente in hoher Ausbeute. Jedoch haben sie den Nachteil der Erzeugung einer wesentlichen Menge an organischem Abfall, wie Dimethylsulfon, als Nebenprodukt während der Oxidationsreaktion, was kostenaufwendige Lösungsmittelregenerierungssysteme erfordert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, dass unsubstituierte und substituierte Chinacridone durch ein umweltfreundliches Verfahren hergestellt werden, wobei vorvermahlenes 6,13-Dihydrochinacridon zu dem entsprechenden Chinacridon in einem wässerigen, basischen Medium, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, oxidiert wird. Es ist notwendig, das 6,13-Dihydrochinacridon vorzumahlen, um einen annehmbaren Oxidationsgrad zu erreichen, wenn Wasserstoffperoxid das Oxidationsmittel ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet den Vorteil des Oxidierens des 6,13-Dihydrochinacridons ohne organische Lösungsmittel und mit nur einem kleinen Basenüberschuss in einem wässerigen System. Das Wasserstoffperoxidoxidationsmittel ist weiterhin vorteilhaft, weil es kein reduziertes Nebenprodukt erzeugt, sondern stattdessen die in dem 6,13- Dihydrochinacridon aus den vorangehenden Syntheseschritten vorliegenden Verunreinigungen oxidiert. Somit erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren ein Chinacridonprodukt mit verbesserter Reinheit und Chroma. Außerdem muss, verglichen mit bekannten Oxidationsverfahren, zum Waschen des Presskuchens des Chinacridonprodukts weniger Wasser angewendet werden.
In einem weiteren relevanten Aspekt basiert die vorliegende Erfindung auf dem Befund, dass γ-II-Chinacridon, falls erwünscht in polymorph reiner Form, durch ein umweltfreundliches Verfahren erhalten wird, wobei feinvermahlenes 6,13-Dihydrochinacridon in einem basischen, wässerigen Medium unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel oxidiert wird. Da die γ-II-Form von Chinacridon breit verwendet wird, ist die Fähigkeit, es in polymorph reiner Form durch ein umweltfreundliches Verfahren herzustellen, ein großer Vorteil.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons der Formel I
worin X und Y unabhängig voneinander 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, darstellen, durch die Oxidation des entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel II
das umfasst
(a) Vorvermahlen eines 6,13-Dihydrochinacridons der Formel II zu Subpigmentgröße;
(b) Oxidieren des vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon in einem basischen, wässerigen Reaktionsmedium mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators; und
(c) Isolieren des Chinacridons der Formel I.
Während des Vermahlungsschritts wird die Teilchengröße des 6,13-Dihydrochinacridons auf Subpigmentgröße vermindert. Im Allgemeinen ist das vorvermahlene 6,13-Dihydrochinacridon-Subpigment ein hochaggregiertes, fast amorphes Pulver mit sehr niedriger Kristallinität, wie durch Röntgenbeugung gezeigt werden kann. Das Vorvermahlen wird durch Bewerten der Breite bei der halben Höhe eines der Hauptpeaks im Röntgenbeugungsmuster des zu oxidierenden 6,13-Dihydrochinacridons gesteuert; je größer die Breite, um so kleiner die Teilchengröße des vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridonpulvers.
Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff Vorvermahlen schließt insbesondere das Vermahlen in vollständiger Abwesenheit von Flüssigkeiten ein. Jedoch ist es möglich, dass eine Flüssigkeit, wie ein Phasen-ausrichtendes oder ein oberflächenaktives Mittel, in kleinen Mengen, gewöhnlich bis zu einem Maximum von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vermahlenen Zusammensetzung, die das 6,13-Dihydrochinacridon und als Mahlhilfen verwendete anorganische Salze einschließt, vorliegt. Das 6,13-Dihydrochinacridon sollte die Eigenschaften eines Pulvers beibehalten.
Vorvermahlvorgänge sind bekannt und können auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Somit ist es möglich, mit Stahlkugeln und Dachnägeln vorzuvermahlen oder, um Metallabrieb und um eine Extraktion von 6,13-Dihydrochinacridon mit verdünnter Säure zu vermeiden, das Vorvermahlen mit Edelstahlkugeln, Stäben oder Keramikkugeln, die beispielsweise aus einer kristallinen Zirkoniumoxidphase und amorpher Siliziumdioxidphase durch Verbindung der Oxide hergestellt wurden, durchzuführen. Edelstahl- oder Keramikkugeln mit einer Größe von 0,5 bis 2,5 cm sind besonders geeignet. Obwohl eine Vielzahl von Größen des Zerkleinerungsmediums verwendet werden kann, sind die vorstehend erwähnten Größen bevorzugt.
Viele geeignete Zerkleinerungsvorrichtungen sind auch bekannt. Beispiele für eine solche geeignete Vorrichtung schließen eine Kugelmühle oder eine Attritormühle, gefüllt mit Metall- oder Porzellankugeln, vorzugsweise Edelstahl- oder Keramikkugeln, ein.
Ein bevorzugtes Mittel zum Ausführen des Vorvermahlungsschritts besteht darin, das 6,13-Dihydrochinacridon in einer Attritormühle, in Abwesenheit eines Salzes, unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff (um Explosionen zu verhindern), unter Anwendung von Edelstahl- oder Keramikkugeln als Zerkleinerungsmedium, vorzuvermahlen.
In einer alternativen Ausführungsform wird das 6,13- Dihydrochinacridon in Gegenwart von 10-30% eines anorganischen Salzes, wie NaCl, CaCl&sub2;, Na&sub2;SO&sub4; oder Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, mit oder ohne Hydratationswasser, vorvermahlen. Eine bevorzugte Vermahlungsgemischzusammensetzung ist aus etwa 75 bis 85% 6,13- Dihydrochinacridon und etwa 15 bis 25% wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; zusammengesetzt. Das Salz liegt vorwiegend vor, um die potenzielle explosive Natur des erhaltenen Mahlpulvers zurückzudrängen.
Das vorvermahlene 6,13-Dihydrochinacridon wird von dem Zerkleinerungsmedium durch Sieben oder ein anderes geeignetes Verfahren getrennt. Das vorvermahlene 6,13-Dihydrochinacridon steht dann für die Oxidationsreaktion bereit.
Das vorvermahlene 6,13-Dihydrochinacridon wird leicht in einem wässerigen basischen Medium in Gegenwart eines Katalysators, wie ein Anthrachinonderivat, mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxid, bei einer Temperatur oberhalb 60ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis etwa 103ºC und besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100ºC oxidiert.
Da 6,13-Dihydrochinacridon, das nicht vorvermahlen ist, nur teilweise unter den gleichen Bedingungen oxidiert wird, ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, um Chinacridon und Chinacridon-Feststofflösungspigmente in annehmbaren Ausbeuten herzustellen, unerwartet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Ausbeute des Chinacridonprodukts, die auf dem 6,13-Dihydrochinacridon basiert, oberhalb etwa 80 Prozent der Theorie. Für bestimmte Chinacridonprodukte, beispielsweise unsubstituiertes Chinacridon, liegt die Ausbeute im Allgemeinen im Bereich von 90 bis 99,8 Prozent der Theorie. Im Allgemeinen ist das erhaltene Chinacridon polymorph homogen, was bedeutet, dass das Röntgenbeugungsmuster des Chinacridonprodukts im Wesentlichen das Muster von nur einem kristallinen Polymorph zeigt, enthält aber normalerweise etwas 6,13-Dihydrochinacridon, das nicht oxidiert ist, so dass die Massenausbeute normalerweise nahe 100 Prozent ist.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die Oxidation des 6,13-Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon in einem basischen, wässerigen Medium ausgeführt, das eine Aufschlämmung darstellt, die im Wesentlichen aus dem vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridon, Wasser, Base, Katalysator und Oxidationsmittel, oder dem vorvermahlenen 6,13- Dihydrochinacridon, Wasser, Base, Katalysator, Oxidationsmittel und einem Antischaummittel besteht.
Im Allgemeinen enthält das basische, wässerige Reaktionsmedium eine Wassermenge gleich etwa dem 2- bis 20- fachen, vorzugsweise 3- bis 14-fachen, des Gewichts des 6,13- Dihydrochinacridons.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das basische, wässerige Reaktionsmedium im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln, die sich von einem Antischaummittel unterscheiden. Jedoch werden die organischen Lösungsmittel in dem basischen, wässerigen Reaktionsmedium toleriert, solange sie nicht die Erzeugung des entsprechenden Chinacridons oder der festen Chinacridonlösung in ihrer gewünschten Kristallmodifikation beeinträchtigen.
Geeignete Basen schließen die Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, oder vorzugsweise Kaliumhydroxid, ein. Im Allgemeinen enthält das basische wässerige Reaktionsmedium 2 bis 7 Mol Base pro Mol des 6,13-Dihydrochinacridons. Vorzugsweise enthält das basische, wässerige Reaktionsmedium 2,2 bis 5 Mol Base pro Mol des 6,13-Dihydrochinacridons.
Vorzugsweise wird. Schritt (b) durch Vereinigen der wässerigen Lösung des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid mit einer basischen, wässerigen Aufschlämmung des 6,13-Dihydrochinacridons über einen Zeitraum bei einer Temperatur oberhalb 60ºC, vorzugsweise oberhalb 80ºC, insbesondere im Bereich von 80 bis 103ºC und besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100ºC, ausgeführt. Die wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid enthält im Allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid.
Im Allgemeinen wird ein Überschuss des Wasserstoffperoxids, beispielsweise 1, 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1, 2 bis 3 Mol Wasserstoffperoxid, pro Mol des 6,13-Dihydrochinacridons verwendet.
Das Vorliegen des. Katalysators während des Oxidationsschritts führt zu einer höheren Ausbeute an Chinacridon. Zusätzlich ergibt das Vorliegen des Katalysators unter den vorstehend beschriebenen Oxidationsbedingungen ein Chinacridonprodukt, das im Wesentlichen frei von Chinacridonchinon ist, enthält beispielsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent Chinacridonchinon. Jedoch werden geringe Mengen des Chinacridonchinons in dem Produkt toleriert, solange sein Vorliegen die Sättigung des fertigen Chinacridonpigments nicht wesentlich vermindert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die für die Luftoxidation des 6,13-Dihydrochinacridons zu Chinacridon verwendeten Chinonverbindungen. Solche Chinonkatalysatoren sind im Stand der Technik gut bekannt. Insbesondere schließen geeignete Katalysatoren Anthrachinonverbindungen, vor allem Anthrachinon- und Anthrachinonsulfonsäurederivate, wie Anthrachinon-2,6-disulfonsäure oder vorzugsweise Anthrachinon-2-sulfonsäure, oder Salze davon, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, ganz besonders Anthrachinon-2- sulfonsäure, Natrium- oder Kaliumsalz, ein. Der Chinonkatalysator liegt in dem basischen, wässerigen Reaktionsmedium in einer Menge im Bereich vom 0,005- bis zum 0,1-fachen des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon und besonders bevorzugt vom 0,01- bis zum 0,05-fachen des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon vor.
Ohne diese Erfindung durch eine besondere Theorie zu begrenzen, wird angenommen, dass der Chinonkatalysator das 6,13-Dihydrochinacridon oxidiert und selbst zu der entsprechenden Leukoverbindung reduziert wird, die anschließend durch das Wasserstoffperoxid regeneriert wird.
Der Katalysator wird gemäß dieser Erfindung vor, während oder nach dem Vermahlungsschritt zugegeben. Beispielsweise wird der Katalysator gleichzeitig mit dem 6,13-Dihydrochinacridon durch Zuführen der Beiden zu einer Attritormühle, gefolgt von Vorvermahlen des erhaltenen Gemisches, eingespeist.
Um die Erzeugung von Schaum während der Zugabe von Wasserstoffperoxid zu vermeiden, ist das Vorliegen einer kleinen Menge eines Antischaummittels gewöhnlich vorteilhaft, solange die gewünschte Kristallphase des Chinacridonpigments erzeugt wird. Vorzugsweise wird das Antischaummittel in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das 6,13- Dihydrochinacridon, vorzugsweise 0,5 bis 4 Prozent, verwendet.
Geeignete Antischaummittel sind beispielsweise C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Alkylalkohole, wie Isooctanol, Alkylendiole, wie Hexandiol- 1,2 oder Dodecandiol-1,2; Polyalkylenglycol oder Polyalkylenglycolderivate, wie beispielsweise Cetyloxypoly(ethylenoxy)ethanol, mit einem mittleren Molekulargewicht von rund 620; Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol; oder tertiäre Ammoniumverbindungen, wie Benzoltributylammoniumchlorid. Viele geeignete Antischaummittel sind kommerziell erhältlich.
In einem optimierten Verfahren gemäß dieser Erfindung wird Schritt (b) durch Vereinigen einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der wässerigen Aufschlämmung des vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridons über einen Zeitraum von einer ¹/&sub2; bis 9 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, und Rühren des wässerigen, basischen Reaktionsmediums bei erhöhter Temperatur für einen Zeitraum, um die Oxidation zu vervollständigen und die Pigmentumkristallisation zu fördern, ausgeführt. Vorzugsweise wird das basische, wässerige Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC für eine ¹/&sub2; bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids gerührt. Das Pigment wird dann durch Filtration, Waschen mit heißem Wasser und Trocknen isoliert.
In Abhängigkeit von der Umkristallisationszeit und -temperatur, werden transparente Chinacridonpigmente mit kleinerer Teilchengröße oder opake mit größerer Teilchengröße erzeugt. Niedere Temperaturen und kürzere Zeiträume bevorzugen ein transparentes Produkt, während höhere Temperaturen und längere Zeiträume ein opakeres Produkt bevorzugen.
Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, Teilchenwachstumsinhibitoren zuzusetzen, um die Pigmentteilchengröße des oxidierten Chinacridonpigments zu steuern. Teilchenwachstumsinhibitoren, auch bekannt als Antiflockungsmittel, sind gut bekannt. Geeignete Teilchenwachstumsinhibitoren schließen beispielsweise Phthalimidomethylchinacridon, Chinacridonsulfonsäüre und ihre Salze, beispielsweise das Aluminiumsalz, und Pyrazolylmethylchinacridon ein.
Das vorliegende Verfahren ist besonders für die Herstellung von Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon geeignet.
Zusätzlich ist das Verfahren auch für die Herstellung von festen Lösungen geeignet, die ein oder mehrere Chinacridonkomponenten enthalten. Somit betrifft ein Aspekt dieser Erfindung das Verfahren, worin das vorvermahlene 6,13-Dihydrochinacridon ein Gemisch ist, das zwei oder mehrere 6,13- Dihydrochinacridone der Formel II enthält, die durch das in vorstehendem Schritt (b) beschriebene Verfahren gemeinsam oxidiert werden, unter Gewinnung eines Chinacridons, das eine feste Lösung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Chinacridon/2,9-Dichlorchinacridon-, Chinacridon/2,9-Dimethylchinacridon-, Chinacridon/Chinacridonchinon-, 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethylchinacridon- oder 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon-Feststofflösung praktikabel.
Das Chinacridonprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält im Allgemeinen etwas nicht umgesetztes 6,13- Dihydrochinacridon, das in das Chinacridonpigment oder feste Lösungskristallgitter eingebaut ist. Vorzugsweise enthält das Chinacridonprodukt weniger als 15% des 6,13-Dihydrochinacridons, auf das Gewicht, bevorzugter ist die Menge des 6,13- Dihydrochinacridons, die in das Chinacridonprodukt eingebaut ist, auf eine Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent begrenzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von speziellen Kristallmodifikationen der unsubstituierten oder substituierten Chinacridone, beispielsweise die α-, β- oder γ-Form des unsubstituierten Chinacridons, die β-Form von 2,9-Dimethylchinacridon und die α-Form von 2,9- Dichlorchinacridon, geeignet.
Verschiedene Kristallformen des Chinacridonprodukts werden in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise die Art und Konzentration an Base, der Subpigmentzustand des vorvermahlenen Pulvers, der durch die Kristallinität des vorvermahlenen Pulvers und/oder die Art und Konzentration der vorstehend erwähnten Antischaum- und/oder Antiflockungsmittel, die während des Oxidationsschritts vorliegen können, charakterisiert wird, erzeugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung der γ-II-Kristallmodifikation von unsubstituiertem Chinacridon, das in US-Patent Nr. 2 844 581 beschrieben wird, geeignet. Die γ-II-Form von Chinacridon wird durch ein Röntgenbeugungsmuster mit drei starken Linien bei 6, 6, 13,9 und 26,3, fünf mittleren Linien bei 13,2, 13,4, 23,6, 25,2 und 28,3 und zwei schwachen Linien bei 17,1 und 20,4 Grad 2θ Glanzwinkeln charakterisiert.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte γ-II-Chinacridon ist vorzugsweise polymorph homogen, in der Bedeutung, dass das Produkt im Wesentlichen frei von anderen kristallinen Formen von unsubstituiertem Chinacridon ist.
Wenn das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens γ- II-Chinacridon ist, enthält es im Allgemeinen auch etwas nicht umgesetztes 6,13-Dihydrochinacridon, das in den γ-II- Chinacridonpigmentkristallen enthalten ist. Im Allgemeinen werden die γ-II-Chinacridonpigmentkristalle bis zu etwa 15 Gewichtsprozent 6,13-Dihydrochinacridon in Form einer festen Pigmentlösung mit einem Röntgenbeugungsmuster mit Peaks, entsprechend jenen von γ-II-Chinacridon, enthalten. Jedoch kann die örtliche Anordnung der Peaks etwas verschoben sein. Solche festen Lösungen wurden in der Literatur als feste Verbindungen beschrieben.
Somit schließt die vorliegende Erfindung das Verfahren, bei dem das erhaltene γ-II-Chinacridonprodukt eine feste Lösung ist, die das Röntgenbeugungsmuster von γ-II-Chinacridon, insbesondere in festen Lösungen, die aus Chinacridon und 6,13-Dihydrochinacridon bestehen, zeigt, ein. Im Allgemeinenenthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Lösungsprodukte etwa 85 bis 99,8 Prozent, vorzugsweise 90 bis 99,5 Prozent und besonders bevorzugt 92 bis 99 Gewichtsprozent Chinacridon, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Chinacridon und 6,13-Dihydrochinacridon, und 0,2 bis 15 Prozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Prozent, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsprozent 6,13-Dihydrochinacridon. Somit betrifft die vorliegende Erfindung das Verfahren, bei dem das γ-II-Chinacridon in Form einer festen Lösung vorliegt, worin die feste Pigmentlösung ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das durch starke Linien 6,6 ± 0,2, 13,9 ± 0,2 und 26,3 ± 0,2, mittlere Linien bei 13,3 ± 0,2, 23,6 ± 0,2, 25,2 ± 0,2 und 28,3 ± 0,2 und schwache Linien bei 17,1 ± 0,2 und 20,4 ± 0,2 Grad 2θ Glanzwinkeln gekennzeichnet ist, wobei der Peak bei 13,3 2θ Glanzwinkel aus den zwei überlappten 13,2 und 13,4º 2θ Glanzwinkelpeaks besteht.
In Abhängigkeit von der Endverwendung, kann es von Vorteil sein, vor der Filtration des Pigments Textur-verbessernde Mittel, vorzugsweise durch Einmischen in den wässerigen Presskuchen, zuzusetzen. Geeignete Textur-verbessernde Mittel sind insbesondere Fettsäuren von nicht weniger als 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol oder vicinale Diole, wie Dodecandiol-1,2, und auch modifizierte Kolophonium/Maleatharze oder Fumarsäure/Kolophoniumharze, oder polymere Dispersantien. Die Textur-verbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt.
Die vorliegenden Chinacridon- und Chinacridon-feste- Lösungs-Pigmente sind für das Färben von Materialien mit hohem Molekulargewicht, die zu gegossenen und geformten Gegenständen verarbeitet werden können, oder die in Druckfarbe- und Beschichtungszusammensetzungen, wie Beschichtungen auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, verwendet werden können, sehr geeignet.
Geeignete organische Materialien mit hohem Molekulargewicht schließen Thermoplaste, Duroplaste oder Elastomere, beispielsweise Celluloseether, Celluloseester, wie Ethylcellulose, lineare oder vernetzte Polyurethane, lineare, vernetzte oder ungesättigte Polyester, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly-4- methylpent-1-en, Polystyrol, Polysulfone, Polyamide, Polycycloamide, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, wie Polyphenylenoxide, und auch Poly-p-xylol, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethylen, Acrylsäurepolymere, wie Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyacrylnitril, Kautschuk, Silikonpolymere, Phenol/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze, Epoxidharze, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloroprenkautschuk, einzeln oder in Gemischen, ein.
Im Allgemeinen werden die Pigmente in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu pigmentierenden organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, verwendet. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch eine pigmentierte Kunststoffzusammensetzung, die ein Kunststoffmaterial und 0,01 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der pigmentierten Kunststoffzusammensetzung, eines Pigments oder einer pigmentierten Feststofflösung, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung der pigmentierten Kunststoffzusammensetzungen.
Die vorliegenden Pigmente sind stark dispergierbar und können leicht in organische Matrizes eingearbeitet werden, um homogene Farbgebung, die eine hohe Sättigung und ausgezeichnete Helligkeit besitzen, und Wetterechtheitseigenschaften aufweisen, bereitzustellen.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht werden mit den erfindungsgemäßen Pigmenten durch Anmischen der Pigmente, falls erwünscht, in Form eines Masterbatches, in Substrate, unter Verwendung von Verfahren mit hoher Scherwirkung, einschließlich Walzenmühlen oder einer Misch- oder Zerkleinerungsvorrichtung, pigmentiert. Das pigmentierte Material wird dann mit der gewünschten Endform durch bekannte Verfahren, wie Kalander, Pressen, Extrudieren, Streichen, Gießen oder Spritzformen, gebracht. Die pigmentierten Formgegenstände unter Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen sind insbesondere jene, die durch ausrichtende Beanspruchung, beispielsweise Formen und Gießen, Bänder, Fasern oder gewalzte Folien, erhalten werden.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben außerdem erfindungsgemäßen Ausführungsformen. In diesen Beispielen werden alle Teile auf das Gewicht angegeben, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Röntgenbeugungsmuster werden auf einem RIGAKU GEIGERFLEX-Diffraktometer Typ D/MaxII v BX gemessen.
Beispiel 1A: Eine Attritormühle, Modell 1-SDG, hergestellt von Union Process, Inc., Akron, OH, wird mit 485 g 6,13-Dihydrochinacridon und 15 g Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz beschickt. Die Mühle ist mit L-Armen ausgestattet und wird mit 3,78 Litern, 0,6 cm Durchmesser Edelstahlkugeln als Zerkleinerungsmedium, beschickt. Die Mühle wird dann bei 500 U/min unter Stickstoff für 70 Minuten rotiert. Zum Abschluss des Mahlzyklus wird das vorvermahlene Gemisch durch Öffnen des Ventils am Boden der Mühle, während die Rotation für 15 Minuten fortgesetzt wird, abgezogen, wobei 465 g stark aggregiertes, rötliches, vorvermahlenes Pulver erhalten werden.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Ausbeute eines einzigen Durchlaufs in einem Attritor nicht repräsentativ ist, weil etwas Produkt in dem Mahlmedium verbleibt. Vorzugsweise läuft der Attritor kontinuierlich in einer Produktionsanlage.
Das Röntgenbeugungsmuster eines vorvermahlenen Pulvers zeigt eine Breite bei der halben Höhe bei 6,3º 2θ Glanzwinkelbande von 0,9º 2θ, wohingegen die Breite bei der halben Höhe bei der 6,3º 2θ Glanzwinkelbande des Ausgangsmaterials 0,3º 2θ liegt.
Beispiel 1B: 60 g des in Beispiel 1A hergestellten, vorvermahlenen Gemisches, 100 ml Wasser und 2,4 g Antischaummittel, nämlich ein oxyalkylierter Alkylalkohol (FLO MO AJ- 100 von WITCO Corp.), wird zu einem 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter, gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das vorvermahlene Pulver vollständig befeuchtet ist. 71,7 g von 45%iger wässeriger Kaliumhydroxidlösung, gefolgt von 70 ml Wasser, werden zugesetzt. Die Suspension wird unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 56 ml einer 16,2%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung werden langsam über einen Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 7 Stunden bei 95 bis 100ºC zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird als Funktion der Reaktionszeit dicker und muss periodisch mit insgesamt etwa 150 ml Wasser verdünnt werden. Die erhaltene rote Pigmentsuspension wird bei 95-100ºC ¹/&sub2; Stunde weiter gerührt, dann filtriert. Der Presskuchen wird mit heißem Wasser auf einen pH-Wert von 8,0 gewaschen und getrocknet.
Das rote Chinacridonpigment zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines γ-II-Chinacridons, das durch die nachstehenden Daten charakterisiert wird:

Streuwinkelº 2θ Relative Intensität %

6,64 100
13,35 (überlappt) 59
13,98 73
17,25 12
20,42 15
23,66 15
25,25 23
26,31 65
28,35 21
Eine analytische Bewertung des roten Chinacridonpigments durch ein spektrophotometrisches Verfahren zeigt einen Chinacridonchinonanteil von weniger als 1,5% und einen 6,13- Dihydrochinacridonanteil von 5,9%.
Durch Ausreiben gemäß ASTM Verfahren D-387-60 in einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen opaken, bläulich-roten Purton und eine stark rote Farbe in der TiO&sub2;- Verstreckung. Wenn in Kunststoffe oder Farben eingearbeitet, verleiht das Pigment eine bläulich-rote Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2A: Das Verfahren von Beispiel 1A wurde unter Verwendung von 485 g 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon anstelle von 6,13-Dihydrochinacridon, unter Gewinnung von 465 g vorvermahlenem 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon/Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz-Gemisch, wiederholt.
Das Röntgenbeugungsmuster des vorvermahlenen Pulvers zeigt eine Breite bei der halben Höhe bei der 26º 2θ Glanzwinkelbande von 1,36º 2θ; wohingegen die Breite bei halber Höhe bei der 26º 2θ Glanzwinkelbande des Ausgangsmaterials im Bereich von 0,5º 2θ liegt.
Beispiel 2B: 40 g des in Beispiel 2A hergestellten, vorvermahlenen Gemisches, 100 ml Wasser und 1,6 g eines Antischaummittels, nämlich ein oxyalkylierter Alkylalkohol (FLO MO AJ-100 von WITCO Corp.), werden in einen 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und einem Tropftrichter, gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das vorvermahlene Pulver vollständig befeuchtet ist. 43,7 g 45%ige wässerige Kaliumhydroxidlösung werden zugegeben. Die Suspension wird unter Rühren auf 94ºC erhitzt. 31 ml einer 20,3%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung werden langsam über einen Tropftrichter innerhalb eine s Zeitraums von 4 Stunden bei 95 bis 100ºC zugegeben. Die erhaltene Magentapigmentsuspension wird außerdem bei 95 bis 100ºC 6 Stunden gerührt, dann filtriert. Der Presskuchen wird mit heißem Wasser zu einem pH-Wert von 8,0 gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Magenta-2,9-dimethylchinacridonpigment zeigt das Röntgenbeugungsmuster von einem β-2,9-Dimethylchinacridon, das durch die nachstehenden Daten charakterisiert wird:

Streuwinkelº 2θ Relative Intensität %

5,46 100
11,1 25
13,91 65
15,29 17
18,41 10
22,52 18
23,69 19
25,34 43
27,12 81
28,19 17
Durch Ausreiben gemäß ASTM Verfahren D-387-60 zu einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen stark magenta gefärbten Purton. Wenn in Kunststoffe oder Färben eingearbeitet, verleiht das Pigment eine bläulich-rote Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3A: Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, unter Verwendung von 485 g 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon anstelle von 6,13-Dihydrochinacridon, und das Mahlen wurde 30 Minuten anstelle 70 Minuten ausgeführt, um 462 g vorvermahlenes 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon/- Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz-Gemisch zu gewinnen.
Das Röntgenbeugungsmuster des vorvermahlenen Pulvers zeigte eine Breite bei halber Höhe bei der 26,6º 2θ Glanzwinkelbande von 2,3º 2θ; wohingegen die Breite bei halber Höhe bei der 26,6º 2θ Glanzwinkelbande des Ausgangsmaterials rund 0,5º 2θ ist.
Beispiel 3B: 40 g des vorvermahlenen Gemisches, hergestellt in Beispiel 3A, 100 ml Wasser und 1,6 g Antischaummittel, 1,2-Dodecandiol, werden zu einem 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und einem Tropftrichter, gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das vorvermahlene Pulver vollständig befeuchtet ist. 49,0 g 45%ige wässerige Kaliumhydroxidlösung werden zugegeben. Die Suspension wird unter Rühren auf 94ºC erhitzt. 35 ml einer 20%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung werden langsam über einen Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden bei 95 bis 100ºC zugegeben. Die erhaltene Magentapigmentsuspension wird weiterhin bei 95 bis 100ºC für 6 Stunden gerührt, dann filtriert. Der Presskuchen wird mit heißem Wasser auf einen pH-Wert von 8,0 gewaschen und getrocknet.
Das Produkt zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines 2,9-Dichlorchinacridons, hauptsächlich in seiner α-Kristallform. Durch Ausreiben gemäß ASTM Verfahren D-387-60 zu einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen magenta gefärbten Purton.
Beispiel 4A: Eine Attritormühle, Modell 1-SDG, hergestellt von Union Process, Inc., Akron, OH, wird mit 300 g 6,13-Dihydrochinacridon, 200 g 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon und 15 g Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz beschickt. Die Mühle ist mit L-Armen ausgestattet und wird mit 3,78 Litern eines Edelstahlkugeln-Zerkleinerungsmediums von 0,6 cm im Durchmesser beschickt. Die Mühle wird dann bei 500 U/min unter Stickstoff 60 Minuten rotiert. Am Ende des Vermahlungszyklus wird das vorvermahlene Gemisch durch Öffnen des Ventils am Boden der Mühle, während die Rotation 15 Minuten fortgesetzt wird, abgezogen, was 457 g stark aggregiertes, rötliches, vorvermahlenes Pulver ergibt.
Das Röntgenbeugungsmuster des vorvermahlenen Pulvers zeigt eine Breite bei halber Höhe an der 26º 2θ Glanzwinkelbande von 2,75º 2θ.
Beispiel 4B: 40 g des in Beispiel 4A hergestellten, vorvermahlenen Gemisches, 70 ml Wasser und 1,2 g Antischaummittel, 1,2-Dodecandiol, werden in einen 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und einem Tropftrichter, gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das vorvermahlene Pulver vollständig befeuchtet ist. 87,4 g von 45%iger wässeriger Kaliumhydroxidlösung werden zugegeben. Die Suspension wird unter Rühren auf 94ºC erhitzt. 37,1 g einer 16,1%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung werden über einen Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden bei 95 bis 100ºC langsam zugesetzt. Die erhaltene rote Pigmentsuspension wird bei 95 bis 100ºC 6 Stunden weiter gerührt, dann filtriert. Der Presskuchen wird mit heißem Wasser auf einen pH-Wert von 8,0 gewaschen und getrocknet.
Das rote Pigmentpulver zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines festen Lösungspigments, das durch die nachstehenden Daten charakterisiert wird:

Streuwinkelº 2θ Relative Intensität %

6,02 100
12,04 26
13,72 86
14,81 34
18,19 17
22,45 23
24,82 38
26,84 64
27,64 67
Durch Ausreiben gemäß ASTM Verfahren D-387-60 zu einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen stark rot gefärbten Purton.
Beispiel 5A: Das Verfahren von Beispiel 1A wird wiederholt, unter laufen lassen der Attritormühle für 30 Minuten anstelle 70 Minuten, unter Gewinnung von 460 g vorvermahlenem 6,13-Dihydrochinacridon/Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz-Gemisch.
Das Röntgenbeugungsmuster des vorvermahlenen Pulvers zeigt eine Breite bei halber Höhe bei der 6,3º 2θ Glanzwinkelbände von 0,7º 2θ; wohingegen die Breite bei halber Höhe bei der 6,3º 2θ Glanzwinkelbande des Ausgangsmaterials 0,3º 2θ ist.
Beispiel 5B: 40 g des in Beispiel 5A hergestellten, vorvermahlenen Gemisches, 100 ml Wasser und 0,8 g Antischaummittel, das ein oxyalkylierter Alkylalkohol (FLO MO AJ-100 von WITCO Corp.) ist, werden in einen 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter, gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das vorvermahlene Pulver vollständig befeuchtet ist. 30,7 g einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, gefolgt von 30 ml Wasser, werden zugesetzt. Die Suspension wird unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 56 ml einer 16,2%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung werden langsam über einen Tropftrichter innerhalb eines Zeitintervalls von 3 Stunden bei 95 bis 100ºC zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird als Funktion der Reaktionszeit dicker, und muss periodisch mit insgesamt etwa 100 ml Wasser verdünnt werden. Die erhaltene rote Pigmentsuspension wird außerdem für 4 ¹/&sub2; Stunden bei 95-100ºC gerührt, dann filtriert. Der Presskuchen wird mit heißem Wasser auf einen pH-Wert von 8,0 gewaschen und getrocknet.
Das rote Chinacridonpigment zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines α-Chinacridons, das durch die nachstehenden Daten charakterisiert wird:

Streuwinkelº 2θ Relative Intensität %

6,22 100
12,44 31
13,87 43
21,75 5
25,05 11,9
26,57 10
27,8 12
Durch Ausreiben gemäß ASTM Verfahren D-387-60 zu einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen stark rot gefärbten Purton.
Beispiel 6: Das Verfahren von Beispiel 5B wird unter Anwenden von 1,2-Dodecandiol als Antischaummittel, anstelle eines oxyalkylierten Alkylalkohols, und Zugeben der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden, anstelle von 3 Stunden, und Rühren des Reaktionsgemisches für 9 Stunden, unter Gewinnung eines bläulich-roten Pigments, das das Röntgenbeugungsmuster eines β-Chinacridons im Gemisch mit einer kleinen Menge von α-Chinacridon zeigt, wiederholt. Durch Ausreiben gemäß ASTM Verfähren D-387-60 in einen lithographischen Lack zeigt das Pigment einen bläulichrot gefärbten Purton und bei TiO&sub2;-Verstreckung violette Farbe.
Beispiel 7: Dieses Beispiel erläutert das Einarbeiten des γ-II-Chinacridons, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in ein Kraftfahrzeuganstrichsystem.

Mahlgut-Formulierung

Ein Gefäß von 1 Pinte wird mit 66 g Acrylharz, 14,5 g AB-Dispersant und 58,1 g Lösungsmittel (SOLVESSO 100 von American Chemical) beschickt. 26,4 g gemäß Beispiel 1B erhaltenes γ-II-Chinacridon und 980 g diagonale Stahlstäbe mit 4 mm im Durchmesser werden zugegeben. Das Gemisch wird in dem Gefäß 64 Stunden in einer Walzenmühle vermahlen. Das Mahlgut enthält 16,0% Pigment mit einem Pigment : Bindemittel-Verhältnis von 0,5 und einem gesamten Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 48,0%.

Beispiel 7A: - Purtonfarbe

47,3 g des vorstehenden Mahlguts, 36, 4 g klare Feststofffarblösung, die einen Melaminharzkatalysator enthält, nichtwässeriges Dispersionsharz und ein UV-Absorptionsmittel und 16,3 g einer ausgeglichenen klaren Feststofffarblösung, die Polyesterurethanharz enthält, werden vermischt und mit einem Lösungsmittelgemisch, das 76 Teile Xylol, 21 Teile Butanol und 3 Teile Methanol enthält, verdünnt, um eine Sprühviskosität von 20-22 Sekunden, gemessen durch ein Nr. 2 Fisher Cup, zu erhalten.
Die rote Harz/Pigmentdispersion wird zweimal in einem 1,5-Minuten-Intervall als Grundierung auf eine Platte gesprüht. Nach 2 Minuten wird ein Klarbeschichtungsharz zweimal bei 1 ¹/&sub2;-Minuten-Intervallen auf die Grundierung gesprüht. Die besprühte Platte wird dann in einer Kammer (flash cabinet) für 10 Minuten mit Luft gespült und anschließend in einem Ofen bei 265ºF (129ºC) 30 Minuten "eingebrannt", unter Gewinnung einer rot gefärbten Platte mit hoher Chroma und ausgezeichneter Wetterfestigkeit.

Beispiel 7B: - getönte Farbe

weiße Grundlage

Eine TiO&sub2;-Dispersion wird durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile in einem Glasgefäß von 1 Quart hergestellt:
604,1 g eines TiO&sub2;-Pigments,
129,8 g von Acrylurethanharz und
161,1 g Lösungsmittel (SOLVESSO 100).
1 Pint von Keramikkugeln ¹/&sub2;" werden dann zugegeben. Die Dispersion wird dann 24 Stünden vermahlen. Die weiße Pigmentdispersion wird aus den Kugeln unter Gewinnung einer "TiO&sub2;-Dispersion", die 67,5% Pigment mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 77,4% Feststoffen ergibt, getrennt.
Eine 10/90 Abtönung wird durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile erhalten:
15,7 g vermahlenes Mahlgut, 33,4 g Weißgut, 20,0 g klare Feststofffarblösung, die einen Melaminharzkatalysator enthält, nichtwässeriges Dispersionsharz und das UV-Absorptionsmittel und 30,9 g einer, klaren Feststofffarblösung, die ein Polyesterurethanharz enthält. Der Anstrichstoff enthält 25,1% Pigment mit einem Pigment : Bindemittel-Verhältnis von 0,7 und einem nichtflüchtigen Anteil von insgesamt 60,9%.
Die rote Pigment/TiO&sub2;/Harzdispersion wird auf eine Platte gesprüht, gefolgt von einem Klarlack, wie in Beispiel 5A beschrieben, unter Gewinnung einer rot getönten Platte mit hohem Glanz und ausgezeichneter Wetterfestigkeit.
Beispiel 8 : 63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 g Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 g Phthalsäuredioctylester und 1,0 g Pigmentzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden miteinander in einem Becherglas unter Verwendung eines Rührstabs vermischt.
Das Gemisch wird zu einer weichen PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten auf einer Laboratoriums-Zwei-Walzen-Mühle bei einer Temperatur von 160ºC; einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/min und Reibung von 1 : 1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Zuführen, geformt. Die erhaltene weiche PVC-Folie wird zu einer anziehenden Rotschattierung mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Wärme, Licht und Wanderung gefärbt.
Beispiel 9 : 5 g der in Beispiel 1 hergestellten Pigmentzusammensetzung, 2,5 g gehinderter Aminlichtstabilisator, 1,0 g Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, 1,0 g gehindertes Phenolantioxidationsmittel und 1,0 g Phosphit-Verfahrensstabilisator werden miteinander mit 1000 g hochdichtem Polyethylen mit einer Geschwindigkeit von 175-200 U/min für 30 Sekunden nach Flux vermischt. Das gefluxte Pigmentharz wird, während es warm und verformbar ist, in Stücke geschnitten und dann einem Granulator zugeführt. Die erhaltenen Granulate werden in einem Spritzformer mit einer 5-minütigen Aufenthaltszeit und einer Zykluszeit von 30 Sekunden bei Temperaturen von 260ºC geformt. Homogen gefärbte Stücke, die eine hellrote Farbe mit ausgezeichneter Lichtstabilität zeigen, werden erhalten.
Beispiel 10 : 1000 g Polypropylengranulate (DAPLEN PT- 55® von Chemie Linz) und 10 g in Beispiel 1B erhaltene Pigmentzusammensetzung werden in Mischtrommel sorgfältig vermischt. Die so erhaltenen Granulate werden bei 260-285ºC zu roten Filamenten mit guten Lichtechtheits- und Textilfasereigenschaften schmelzgesponnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons der Formel I

worin X und Y unabhängig voneinander 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, darstellen, durch die Oxidation des entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel II

das umfasst

(a) Vorvermahlen eines 6,13-Dihydrochinacridons der Formel II zu Subpigmentgröße;

(b) Oxidieren des vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon in einem basischen, wässerigen Reaktionsmedium mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators; und

(c) Isolieren des Chinacridons der Formel I.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 6,13- Dihydrochinacridon in einem Attritor vorvermahlen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) bei einer Temperatur von 80 bis 103ºC ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das basische, wässerige Reaktionsmedium 2 bis 7 Mol eines Alkalimetallhydroxids pro Mol des 6,13-Dihydrochinacridons umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkalimetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Anthrachinon, Anthrachinonmonosulfonsäure und Anthrachinondisulfonsäure oder einem Salz davon, ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge des 0,005- bis 0,1-fachen des Gewichts des 6,13- Dihydrochinacridons vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) durch Vereinigen von 1 bis 50 Gewichtsprozent wässeriger Lösung von Wasserstoffperoxid mit der basischen, wässerigen Aufschlämmung des vorvermahlenen 6,13-Dihydrochinacridons ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) durch Vereinigen einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der wässerigen Aufschlämmung von vorvermahlenem 6,13-Dihydrochinacridon innerhalb eines Zeitraums von ¹/&sub2; bis 9 Stunden und dann Rühren des wässerigen, basischen Reaktionsmediums bei erhöhter Temperatur für ¹/&sub2; bis 12 Stunden, um die Oxidation zu vervollständigen und die Pigmentrekristallisation zu fördern, ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das basische, wässerige Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC für ¹/&sub2; bis 12 Stunden gerührt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässerige Reaktionsmedium 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf 6,13- Dihydrochinacridon, eines Antischaummittels enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinacridonpigment Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinacridonpigment eine Chinacridonpigment-Feststofflösung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinacridonpigment eine Chinacridon/2,9-Dichlorchinacridon-, Chinacridon/ 2,9-Dimethylchinacridon-, Chinacridon/Chinacridonchinon-, 2,9- Dichlorchinacridon/2,9-Dimethylchinacridon- oder 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon-Feststofflösung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinacridonpigment die α-, β- oder γ-Form von unsubstituiertem Chinacridon ist.