DE69712976T2

DE69712976T2 - Kupferphthalocyaninpigment

Info

Publication number: DE69712976T2
Application number: DE69712976T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Baebler
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: US5851279A; DE69712976D1; JPH10259315A; EP0803547A2; CA2198691A1; EP0803547A3; EP0803547B1; US5931997A

Description

Die Anmeldung betrifft ein β-Kupferphthalocyaninpigment mit einzigartigen farblichen Eigenschaften und dessen Verwendung als Pigment in organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und Fasern.
Kupferphthalocyaninpigmente sind für ihre attraktive blaue Farbe und außergewöhnlichen Echtheitseigenschaften bekannt. Die α- und β-Kristallmodifizierungen von Kupferphthalocyanin sind als Pigmente von besonderem Interesse. Die Herstellung von α- und β-Pigmentformen aus Kupferphthalocyanin, beispielsweise durch Konditionieren, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Kupferphthalocyaninpigmente mit kleiner Teilchengröße mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 0,1 um sind von besonderem Interesse und werden auf dem Pigment-Weltmarkt aufgrund von ihrer hohen Farbkraft und hohen Sättigung in großen Mengen verwendet.
Kupferphthalocyanine mit großer Teilchengröße, hauptsächlich in Plättchenkristallform, sind auf dem Fachgebiet auch bekannt. Plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente mit großer Teilchengröße werden im Allgemeinen als Effektpigmente verwendet. Beispielsweise offenbart US-Patent-Nr. 4370270 ein β-Kupferphthalocyanin in Plättchenform mit großer Teilchengröße, das Reflexionsmaxima zwischen 610 und 640 und zwischen 710 und 740 nm aufweist und optische Wirkungen ähnlich zu einem Metallic-Pigment zeigt. Obwohl die farblichen Eigenschaften dieser Pigmentform einzigartig sind, sind Pigmentteilchen mit großen Plättchen in der Regel scherempfindlich und brechen leicht während des Einarbeitens in eine Substanz mit hohem Molekulargewicht, wie geformte Kunststoffe, Fasern und auch Kraftfahrzeuganstrichstoffsysteme. Somit haben plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente mit großer Teilchengröße den Nachteil, dass ihre Opazität, Farbschattierung und ihr Effekt in Abhängigkeit von der Einarbeitungszeit, dem Verfahren und der Ausrüstung variabel sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise ein β-Kupferphthalocyaninpigment mit einzigartigen und überraschenden Farbeigenschaften. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Pigment durch seine Purton- und Tönungsreflexionsspektren von 400 bis 700 nm charakterisiert. Das erfindungsgemäße Pigment ist auch als ein Stir-In-Pigment verwendbar, jedoch scherfester als Plättchenformen von Kupferphthalocyanin mit großer Teilchengröße, weil es eine vorteilhafte Teilchengröße, die im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 9 um liegt, und eine Nichtplättchenform aufweist. Trotz ihrer kleineren Teilchengröße und Nichtplättchenform zeigt das erfindungsgemäße Pigment die Flop-Effekte, die im Allgemeinen mit plättchenförmigen Pigmenten großer Teilchengröße verbunden sind, wenn diese in eine Beschichtungszusammensetzung, wie einen Kraftfahrzeuglack, eingearbeitet werden, liefern aber aufgrund ihrer kleineren Teilchengröße und Nichtplättchenform Beschichtungen mit einer glatteren und stärker glänzenden Oberfläche.
Fig. 1 beschreibt die Reflexionsspektren des erfindungsgemäßen Pigments, gemessen an einer gespritzten Purton- Färbung, erhalten gemäß Beispiel 2A.
Fig. 2 beschreibt die Reflexionsspektren des erfindungsgemäßen Pigments, gemessen an einer gespritzten 10/90- Tönungsfärbung, erhalten gemäß Beispiel 2D.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kupferphthalocyaninpigment, wobei mindestens 95 Prozent der Pigmentteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 9 um aufweisen und mindestens 50 Prozent der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,8 bis 2,5 um aufweisen und das gekennzeichnet ist durch ein 10/90-Tönungsreflexionsspektrum, das bei einer vollständigen Deckung gemessen wurde, mit einem breiten Peak von 400 bis 700 nm mit einem Maximum von 460 nm ± 10 nm, einem negativen Anstieg von 480 nm bis 700 nm, welcher weniger negativ wird, wenn sich die Wellenlänge erhöht, einer Reflexion bei 700 nm, die mindestens 25 Prozent der Reflexion bei 460 nm ist, einem Maximum oberhalb 52 Prozent bei 460 nm ± 10 nm, einer Reflexion bei 500 nm oberhalb 45 Prozent, einer Reflexion bei 600 nm oberhalb 22 Prozent und einer Reflexion bei 700 nm oberhalb 17 Prozent.
Um das Reflexionsspektrum zu messen, wird das erfindungsgemäße Pigment zuerst in ein Substrat, wie beispielsweise ein Grundierung/Klarlack-Anstrichstoffsystem wie jenes, beschrieben in Beispielen 2A und 2D, eingearbeitet. Es ist das Reflexionsspektrum des pigmentierten Substrats, wie das beschichtete Blech oder eine pigmentierte Kunststofffolie, das gemessen wird. Die Reflexionsspektren werden bei "vollständiger Deckung" gemessen, was bedeutet, dass das Substrat so pigmentiert ist, dass keine Hintergrundfarbe beobachtbar ist. Beispielsweise ist es bei "vollständiger Deckung" nicht möglich, die Hintergrundfarbe eines beschichteten Blechs oder eine Hintergrundfarbe durch eine pigmentierte Kunststofffolie zu sehen.
Die Gesamtform der Reflexionsspektren ist für das erfindungsgemäße Pigment charakteristisch, ungeachtet des Substrats, in das das erfindungsgemäße Pigment eingearbeitet wird. Die prozentuale Reflexion bei einer bestimmten Wellenlänge ist jedoch in Abhängigkeit von dem Substrat variabel.
Geeignete Substrate schließen Lacke, Druckfarben, Beschichtungszusammensetzungen und Kunststoffe ein. Besonders geeignete Beschichtungszusammensetzungen schließen die Grundierung/Klarlacksysteme, die üblicherweise in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, ein. Besonders geeignete Kunststoffe schließen die Polyvinylhalogenide, insbesondere Polyvinylchlorid, und die Polyolefine, beispielsweise nieder- oder linearniederdichtes oder hochdichtes Polyethylen, Polypropylen, ABS und Polyamid ein.
Der Ausdruck "10/90-Tönung" wird üblicherweise in der Pigmentindustrie verwendet und soll seine übliche Bedeutung aufweisen: dass das Substrat durch das erfindungsgemäße Pigment in Kombination mit Titandioxid in einem Verhältnis von etwa 10/90 pigmentiert ist. Somit ist das 10/90-Tönungsreflexionsspektrum das Reflexionsspektrum des Substrats, pigmentiert mit dem erfindungsgemäßen Pigment in Kombination mit Titandioxid in einem Verhältnis von etwa 10 : 90.
Ein Purton-Reflexionsspektrum ist das Reflexionsspektrum, das beobachtet wird, wenn das erfindungsgemäße Pigment das einzige Pigment ist, das verwendet wird, um das Substrat zu färben.
Die Grundierung/Decklack-Beschichtungssysteme wie jene, die in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, sind wichtige Substrate für das erfindungsgemäße Pigment. Wenn in ein Grundierung/Decklack-Anstrichstoffsystem zum vollständigen Decken eingearbeitet, ergeben die erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninpigmente ein Purton-überzogene Platte (Blech), das durch ein Reflexionsspektrum mit einem Maximum oberhalb 6% bei 460 nm ± 10 nm und einer Reflexion bei 480 nm oberhalb 5 %, einer Reflexion bei 620 nm oberhalb 4,6% und einer Reflexion bei 700 nm oberhalb 4,5% charakterisiert ist und ein 10/90-getönte überzogene Platte durch ein Reflexionsspektrum mit einem Maximum oberhalb 52% bei 460 nm ± 10 nm und einer Reflexion bei 500 nm oberhalb 45%, einer Reflexion bei 600 nm oberhalb 22% und einer Reflexion bei 700 nm oberhalb 17% gekennzeichnet sind. Insbesondere zeigt das Purton- Reflexionsspektrum eine Reflexion bei 480 nm oberhalb 5,3%, insbesondere 5,3 bis 5,4%, eine Reflexion bei 620 nm oberhalb 4,7%, insbesondere 4,7 bis 4,9%, und eine Reflexion bei 700 nm oberhalb 4,7%, insbesondere 4,7 bis 4,8%, und das Tönungsspektrum zeigt eine Reflexion bei 500 nm oberhalb 47%, insbesondere oberhalb 47,5%, eine Reflexion bei 600 nm oberhalb 24%, insbesondere oberhalb 25,4%, und eine Reflexion bei 700 nm oberhalb 19%, insbesondere oberhalb 19,5%. Besonders erwünschte Pigmente sind jene, worin das Tönungsreflexionsspektrum durch ein Reflexionsmaximum bei 460 nm oberhalb 55,0% und eine Reflexion bei 500 nm oberhalb 48,0%, eine Reflexion bei 600 nm oberhalb 25,0% und eine Reflexion bei 700 nm oberhalb 20,0% gekennzeichnet ist.
Die überzogene Platte, die verwendet wird, um das vorstehend beschriebene Purton-Reflexionsspektrum zu erhalten, wird gemäß vorliegendem Beispiel 2A hergestellt und das 10/90-überzogene Platte wird verwendet, um das Tönungsreflexionsspektrum zu erhalten, das gemäß vorliegendem Beispiel 2D hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Pigment wird als ein Stir-In-Pigment in sowohl Beispielen 2A als auch 2D verwendet.
Mindestens 95% der Teilchen des erfindungsgemäßen Pigments haben eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 9 um, wobei mindestens 50% der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 um bis 3,5 um aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens 50% der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,8 bis 2,5 um. Die größte Abmessung (beispielsweise Länge) der Pigmentteilchen wird gemessen, um die Teilchengröße zu bestimmen.
Die Teilchengröße wird durch eine Elektronenmikrographie oder durch Laserbeugung unter Verwendung eines Fraunhofer-Beugungsinstruments bestimmt. Jedoch ist Elektronenmikroskopie ein verlässlicheres Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens von kleinen Teilchen, beispielsweise jene mit einer Teilchengröße unter 0,1 um.
Das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment ist nicht plättchenförmig. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Pigment hauptsächlich aus Pigmentteilchen mit einer prismatischen Form zusammengesetzt, wobei die Teilchen eine Länge aufweisen, die mehr als das 3fache der Breite ist, und die Teilchendicke ist mindestens 1/3 der Breite.
Beim Vorliegen eines Effektpigments, wie Titandioxidbeschichtetem Glimmer oder Aluminium, zeigt das erfindungsgemäße Pigment auch einzigartige Flop-Effekte bei gespritzten Blechen, wenn in ein Anstrichstoffsystem eingearbeitet, insbesondere ein Grundierung/Decklack-Anstrichstoffsystem. Solche Bleche ändern in Abhängigkeit vom Blickwinkel die Farbe von einem grünlichen Blau zu einem rötlichen Blau. Somit betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Kupferphthalocyaninpigment, das einen Down-Flop von rötlich-blau zu rötlich-grün zeigt, wenn mit einem Titan-beschichteten Glimmer oder Aluminiumeffektpigment in einer Grundierung/Decklackbeschichtung kombiniert.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Pigment als ein Stir-In-Pigment zu verwenden, wenn es gleichförmig in ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht dispergiert wird, wie eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere ein Kraftfahrzeuganstrich, einfach durch Rühren des Pigments in die Zusammensetzung, die das organische Material mit hohem Molekulargewicht enthält, ohne den Bedarf für einen Energie und Zeit verbrauchenden Dispersionsschritt, der typischerweise erforderlich ist, um Kupferphthalocyaninpigmente mit kleiner Teilchengröße in ein solches Medium gleichförmig zu dispergieren.
Das erfindungsgemäße Pigment wird vorzugsweise durch direkte Synthese oder durch ein geeignetes Konditionierverfahren, wie beispielsweise Umkristallisation eines vorvermahlenen Kupferphthalocyanins in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder mechanisches Zerkleinern von kommerziell erhältlichem Kupferphthalocyaninrohstoff, der im Allgemeinen nadelprismatische Form und eine Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei etwa 50% oder mehr der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 1,5 bis 5 um aufweisen, wobei eine wesentliche Anzahl von Teilchen, beispielsweise mehr als 5%, größer als 9 um, beispielsweise bis zu 45 um, sind.
In einem bevorzugten Verfahren wird der β-Kupferphthalocyaninrohstoff mit großer Teilchengröße zu der geeigneten Teilchengröße luftstrahlvermahlen.
Obwohl das erfindungsgemäße Kupferphthalocyanin ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen und eine bemerkenswert gute Flockulierungsbeständigkeit für ein β-Kupferphthalocyaninpigment zeigt, um die Pigmenteigenschaften des erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninpigments weiter zu verbessern, werden texturverbessernde Mittel und/oder Antiflockulierungsmittel, gegebenenfalls vor, während oder nach dem entsprechenden Herstellungsverfahren zugesetzt.
Das texturverbessernde Mittel oder Antiflockulierungsmittel wird vorzugsweise in das erfindungsgemäße β-Kupferphthalocyaninpigment in einer Menge von 0,05 bis 20%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Kupferphthalocyaninpigments, texturverbessernden Mittels und/oder Antiflockulierungsgemisches eingearbeitet.
Texturverbessernde Mittel sind insbesondere verwendbar als eine zusätzliche Komponente, die die Eigenschaften des erfindungsgemäßen β-Kupferphthalocyaninpigments verbessert. Geeignete texturverbessernde Mittel schließen Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und Amide, Ester oder Salze der Fettsäuren ein. Typische Fettsäuren, abgeleitet von texturverbessernden Mitteln, schließen Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Behensäure, und Fettamine, wie Laurylamin oder Stearylamin, ein. Zusätzlich sind Fettalkohole oder ethoxylierte Fettalkohole, Polyole, wie aliphatische 1,2-Diole oder Polyvinylalkohol und epoxidiertes Sojabohnenöl, Wachse, Harzsäuren und Harzsäuresalze geeignete texturverbessernde Mittel.
Antiflockulierungsmittel sind in der Pigmentindustrie bekannt und sind beispielsweise Kupferphthalocyaninderivate, wie z. B. Kupferphthalocyaninsulfonsäure- oder -sulfonamidderivate, jedoch Antiflockulierungsmittel, die Derivate eines Pigments von einer anderen Pigmentklasse darstellen, wie jene beschrieben in US-Patent-Nrn. 3386843, 4310359 und/oder 4692189, werden auch angewendet.
Aufgrund ihrer außergewöhnlichen chemischen Beständigkeit, Wärmestabilität, Wetter- und Lichtstabilität ist das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment für die Färbung von verschiedenen Substraten, wie anorganischen Materialien, und insbesondere organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht sehr geeignet. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer wirksam pigmentierenden Menge des erfindungsgemäßen Pigments in das organische Material mit hohem Molekulargewicht und eine Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und eine wirksam pigmentierende Menge des erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninpigments, umfasst.
Im Allgemeinen wird eine wirksam pigmentierende Menge des Kupferphthalocyaninpigments in das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht eingearbeitet. Eine wirksam pigmentierende Menge ist jede Menge, die geeignet ist, um die gewünschte Farbe in dem organischen Material mit dem hohem Molekulargewicht bereitzustellen. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu pigmentierenden organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, verwendet.
Die pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment gefärbt werden, sind in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Pigment für die Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Emaillebeschichtungszusammensetzungen oder Industriekunststoffen verwendbar.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment gefärbt werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zelluloseethern, Zelluloseestern, Polyurethanen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyamiden, Polycycloamiden, Polyimiden, Polyethern, Polyetherketonen, Polyvinylhalogeniden, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacrylpolymeren, Kautschuk, Silikonpolymeren, Phenolformaldehydharzen, Melaminformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, Epoxidharzen und Dienkautschuken oder Copolymeren davon.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die für wärmehärtbare Beschichtungen oder vernetzende, chemisch reaktive Beschichtungen verwendbar sind, können auch mit dem erfindungsgemäßen Pigment angefärbt werden. Die pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind insbesondere in Einbrennlacken verwendbar, die die üblichen Bindemittel enthalten und die bei hoher Temperatur reaktiv sind. Beispiele der pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in Beschichtungen verwendet werden, schließen Acryl-, Alkyd-, Epoxid-, phenolische, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierte Isocyanat-, Benzoguanamin- oder Zelluloseesterharze oder Kombinationen davon ein. Die pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind auch als lufttrocknende oder physikalisch trocknende Beschichtungen verwendbar.
Das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment ist insbesondere zum Herstellen von Beschichtungen, die üblicherweise in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als Acrylmelaminharz, Alkydmelaminharz oder thermoplastische Acrylharzsysteme sowie in Beschichtungssystemen auf wässriger Basis verwendet werden, geeignet.
Beschichtungen und Druckfarbensysteme, die mit dem erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninpigment gefärbt sind, besitzen ausgezeichnete Wärme-, Licht- und Wetterechtheitseigenschaften sowie Ausblutungs- und Überspritzechtheitseigenschaften.
Aufgrund des ausgezeichneten Dispergierverhaltens des β-Kupferphthalocyaninpigments der Erfindung wird eine einzigartige Verteilung der Pigmentteilchen durch die gesamten Auftragungsmedien erreicht. Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment enthalten, vorzugsweise das β-Kupferphthalocyaninpigment, zeigen außergewöhnliches rheologisches Verhalten. Somit kann es in ein Anstrichstoffsystem auf wässriger oder Lösungsmittelbasis bei hoher Konzentration eingearbeitet werden. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft sie eine Zusammensetzung, worin das organische Material mit dem hohen Molekulargewicht ein Kraftfahrzeuganstrichstoffsystem auf wässriger oder Lösungsmittelbasis ist.
Das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment zeigt ausgezeichnete Pigmenteigenschaften und wird einzeln oder in Gegenwart von anderen Pigmenten oder Farbstoffen in Grundierung/Decklack- sowie als Einschichtkraftfahrzeug- oder Industrieanstrichstoff- und Druckfarbensystemen aufgetragen. Die Anstrichstoffe zeigen ein gleichmäßiges Aussehen, beispielsweise werden einzigartige Gestaltungseffekte erreicht, wenn die vorliegenden Pigmente in Verbindung mit Effektpigmenten, wie beispielsweise Graphit, Aluminium oder Titandioxid, oder eisenoxidbeschichteten Glimmerpigmenten eingearbeitet werden.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärme-, Wetter- und Lichtstabilität wird das Pigment auch in Kunststoffe, wie Folien, Fasern oder Formgegenstände, wie beispielsweise Flaschenkisten, eingearbeitet. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin die erfindungsgemäße Zusammensetzung, worin das organische Material mit hohem Molekulargewicht ein Kunststoff ist, der anschließend zu Fasern kalandriert, gegossen, geformt oder verarbeitet wird. Folglich kann sie sehr leicht in ein Harz, wie beispielsweise Polypropylenwachs, durch Flushing, ein Verfahren, das in der Pigmentindustrie bekannt ist, eingearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment ist sehr geeignet zum Färben von Kunststoffen, wie PVC, HDPE, LDPE, LLDPE, Polypropylen und Industriekunststoffe, wie beispielsweise ABS und Polyamid.
Das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment ist auch als Pigment für gefärbte Fasern, insbesondere Polypropylen- und Polyamidfasern, geeignet. Trotz seiner großen Teilchengröße wird kein Druckanstieg in der Spinnerette beobachtet. Polyamidfasern, die durch das erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninpigment gefärbt wurden, zeigen überraschenderweise ausgezeichnete Bleichbeständigkeit bei niederen und hohen Pigmentkonzentrationen, bezogen auf die kommerziell erhältlichen Kupferphthalocyanine. Somit ist das erfindungsgemäße Pigment geeignet, um das abreibende und kostspielige anorganische Kobalt-Aluminium-Pigment, das gegenwärtig als eine Blauschattierungskomponente in Polyamidfasern angewendet wird, zu ersetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines konditionierten organischen Pigments, das Unterziehen eines organischen Pigments umfasst, wobei das organische Pigment ein Pigmentrohstoff oder ein umkristallisiertes organisches Pigment mit großer Teilchengröße darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Thioindigo-, Iminoisoindolin-, Iminoisoindolinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Anthraprimidin- und Chinophthalonpigmenten, zu einem Luftstrahlmahlschritt. Im Allgemeinen ist das umkristallisierte organische Pigment mit großer Teilchengröße ein Pigment, worin die Teilchengröße von mindestens 50% der Teilchen oberhalb 1 um, gewöhnlicher oberhalb 2 um, liegt.
Luftstrahlvermahlen ist bekannt und wird beispielsweise in DE 2042626, US 3856215, US 3648936, US 3595486 und US 3550868 beschrieben, die hierin durch Hinweis einbezogen sind. Luftstrahlvermahlen, wie JET-O-MIZER® oder MICRO-JET®, sind kommerziell von Fluid Energy Processing and Equipment Company, Plumsteadville, PA 18949, erhältlich.
Im Allgemeinen vermindert Luftstrahlvermahlen selektiv die Teilchengröße hauptsächlich von jenen Teilchen in der Probe, die außerhalb des gewünschten Teilchengrößenbereichs sind. Somit verändert sich die mittlere Teilchengröße der luftstrahlvermahlenen Probe nach dem Vermahlungschritt gewöhnlich nur leicht, aber die Teilchengrößenverteilung der Teilchen in der Probe liegt innerhalb eines engeren Bereichs.
Im Vergleich mit anderen Konditionierungsverfahren, beispielsweise Nassvermahlen, liefert das Luftstrahlvermahlverfahren Pigmentteilchen mit wenigeren kleinen Splitterteilchen. Die Pigmentkristallfragmente behalten eine saubere praktisch ungebrochene Oberfläche, wie durch Elektronenmikroskopie ersichtlich. Aus diesem Grund ergibt Luftstrahlvermahlen ein Pigment mit höherer Reflexion und anderem Flop- Verhalten, bezogen auf ein Pigment, erhalten durch andere bekannte Konditionierverfahren.
Da keine organischen Lösungsmittel einbezogen sind, ist das Luftstrahlmahlverfahren ein praktisches umweltfreundliches Konditionierverfahren. Der gewünschte Teilchengrößenbereich wird durch einen Fachmann unter Anwenden der geeigneten Ausrüstung und Luftdruck leicht erreicht. Folglich ist es in Abhängigkeit von der Einstellung möglich, eine solche Mühle kontinuierlich laufen zu lassen. Die geforderten Mahlbedingungen werden leicht durch Messen der Pigmentteilchengröße bewertet, beispielsweise durch einen Elektronenmikrographen oder durch Laserbeugung unter Verwendung eines Fraunhofer- Beugungsinstruments.
Wie vorstehend erörtert, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Pigments, das Unterziehen eines organischen Pigments einem Luftstrahlmahlschritt umfasst, wobei das organische Pigment ein Pigmentrohstoff oder ein umkristallisiertes organisches Pigment mit großer Teilchengröße ist, insbesondere worin das organische Pigment ein Azo-, Azomethin-, Methin-, Dioxazin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Thioindigo-, Iminoisoindolin-, Iminoisoindolinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- oder Chinophthalonpigment darstellt.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren, worin mindestens 95 % der Teilchen in dem konditionierten Pigment eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 9 um aufweisen, wobei mindestens 50% der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 um bis 3,5 um aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens 50% der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,8 bis 2,5 um, insbesondere worin das konditionierende Pigment ein Diketopyrrolopyrol-, Phthalocyanin-, Indanthron-, Iminoisoindolinon- oder Iminoisoindolin-, vorzugsweise ein Kupferphthalocyaninpigment, besonders bevorzugt ein β-Kupferphthalocyanin, darstellt. Vorzugsweise wird das konditionierte Kupferphthalocyaninpigment durch Luftstrahlvermahlen eines Kupferphthalocyaninrohstoffs, vorzugsweise eines α- oder β-Kupferphthalocyaninrohstoffs, hergestellt.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben außerdem die Ausführungsformen der Erfindung, begrenzen jedoch nicht den Umfang der Erfindung. In den Beispielen sind alle Teilangaben, sofern nicht anders ausgewiesen, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

500 Gramm β-Kupferphthalocyaninrohstoff (von PHTHAL- CHEM PCL GROUP Inc., Cincinnati, Ohio 45232) mit einer nadelprismatischen Teilchengröße und einer mittleren Teilchengröße von 2,0 bis 3,0 um, jedoch enthaltend Teilchen von bis zu 44 um, werden so luftstrahlvermahlen, dass die größeren Teilchen auf einem MICRO-JET®-Luftpulverisator von Fluid Energy Aljet, Plumsteadville PA, zu einer Teilchengröße unter 9 um vermindert werden.
Das erhaltenene Produkt zeigt eine Teilchengrößenverteilung von 30% von 0,2 bis 0,8 um, 40% von 0,8 bis 2,1 um und 30% von 2,1 bis 8 um, gemessen durch einen Laserbeugungsteilchenanalysator (MICROTRAC).
Eine Elektronenmikrographie zeigt Teilchen mit einer charakteristischen prismatischen Form, wobei 50% der Teilchen eine Länge von 2 bis 4,5 um Länge und eine Breite von 0,3 bis 1,1 um zeigen. Die Kristalle zeigen klare gebrochene Kanten, wobei wenige kleine Splitterteilchen unter 0,2 um sind.

Beispiele 2A bis 2D

Dieses Beispiel zeigt das Einarbeiten des erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninpigments in Purton, Tönung und in Kombination mit TiO&sub2;-beschichteten Glimmerpigmenten in ein Grundierung/Decklackkraftfahrzeugsystem. Aufgrund seines ausgezeichneten Dispergiervermögens wird das erfindungsgemäße Pigment vorteilhaft als ein Stir-In-Pigment eingearbeitet, unter Vermeiden des Energie und Zeit verbrauchenden Dispersionsschrittes in einer Perlmühle.
Harzlösungen werden wie nachstehend hergestellt:

I: Feststoff-Klarlack-Lösung

Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander verrührt unter Bereitstellung einer "Feststoff-Klarlack- Lösung", enthaltend 57,53% Feststoffe:
1171 Gramm eines nicht wässrigen Dispersionsharzes (NAD-Harz)
719,1 Gramm eines Melaminharzes
269,4 Gramm eines Lösungsmittelgemisches von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (SOLVESSO 100)
597,6 Gramm Polyesterurethanharz
125,1 Gramm einer Katalysatorlösung und
120 Gramm Butanol.

II. Metallic-Klarlack-Lösung

Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander verrührt unter Bereitstellung einer "Metallic-Klarlack-Lösung", enthaltend 59,2% Feststoffe:
1353,0 Gramm eines nicht wässrigen Dispersionsharzes
786,2 Gramm Melaminharz
144,6 Gramm Xylol
65,6 Gramm UV-Schutzlösung
471,6 Gramm Acrylurethanharz
89,0 Gramm Katalysatorlösung und
90,0 Gramm Methanol.

III. Glimmerdispersion

Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander verrührt unter Bereitstellung einer Glimmerdispersion, enthaltend 27,9% Perlglanzglimmerpigment und einen Gesamtfeststoffgehalt von 69,1% Feststoffen:
251,5 Gramm heller weißer Glimmer, EXTERIOR MEARLIN von The Mearl Corp.
315,0 Gramm NAD-Harz und
180,0 Gramm Acrylurethanharz.

IV. Blaue Pigmentdispersion

Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander in einer 0,24-1- (1/2 Pinte) Dose verrührt:
66,0 Gramm Acrylurethanharz
14,5 Gramm AB-Dispersant und
58,1 Gramm SOLVESSO 100.
26,4 Gramm des gemäß Beispiel 1 erhaltenen β-Kupferphthalocyaninpigments werden dann zu dem vorstehenden Harz/Lösungsmittelgemisch als ein Stir-In-Pigment gegeben. Die blaue Pigmentdispersion wird bei langsamer bis mittlerer Geschwindigkeit 15 bis 20 Minuten gerührt. Unter Bereitstellung einer homogenen nicht viskosen Stir-In-Pigmentdispersion, die 16,0% Phthalocyaninpigment, einen Gesamtfeststoffgehalt von 48% Feststoffen in einem Pigment-zu-Bindemittel- Verhältnis von 0,5 enthält.

V. TiO&sub2;-Dispersion

Eine TiO&sub2;-Dispersion wird durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile in einer Quart-Dose hergestellt:
604,1 Gramm eines TiO&sub2;-Pigments
129,8 Gramm Acrylurethanharz und
161,1 Gramm SOLVESSO 100.
0,47 l (1 Pinte) 1,27 cm (1/2") Keramikkugeln werden dann zugegeben. Die Dispersion wird dann 24 Stunden vermahlen. Die weiße Pigmentdispersion wird von den Kugeln abgetrennt unter Gewinnung von "TiO&sub2;-Dispersion", enthaltend 67,5 % Pigment mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 77,4% Feststoffen.

Beispiel 2A

Purton-Farbschattierung:

53,5 Gramm "blaue Pigmentdispersion IV" und 76,5 Gramm "Feststoff-Klarlack-Lösung I" werden unter Rühren vereinigt. Die blaue Harz/Pigmentdispersion wird auf ein grundiertes Aluminium ech zweimal in einem 1,5-Minuten-Intervall als Grundierung gespritzt. Nach 2 Minuten wird das Decklackharz zweimal mit 1 ¹/&sub2;-Minuten-Intervallen auf die Grundierung gespritzt. Das gespritzte Blech wird dann mit Luft in einer Abdunstkabine für 10 Minuten abdunsten lassen und dann in einem Ofen bei 121ºC (250ºF) für 30 Minuten "eingebrannt" unter Gewinnung eines blau gefärbten Blechs mit hoher Chroma, in dem die Grundierung eine Dicke von rund 0,8 mm aufweist und der Decklack rund 1,5 mm. Die Bleche zeigen eine ausgezeichnete Bewitterbarkeit. Die nachstehenden coloristischen Daten werden durch Anwenden eines MACBETH COLOR EYE 3000- Spektrofotometers erhalten: Reflexionsmessungsdaten:
Die vorstehend genannten Reflexionsdaten entsprechen den nachstehenden C.I.E. (1964) L*-, a*-, b*-, C*- und h- Farbraumwertzahlen unter Verwendung eines D65-Illuminants und eines 10-Grad-Beobachters mit einer Spiegelkomponente eingeschlossen:
L* = 25,52; a* = 3,98; b* = -6,42; C* = 7,55, h = 301,81

Beispiel 2B

Eine 80/20 weiße Glimmerschattierung wird durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
46,1 Gramm "blaue Pigmentdispersion IV"
6,6 Gramm "Glimmerdispersion III"
6,9 Gramm NAD-Harz
70,4 Gramm "Metallic-Klarlack-Lösung II"
Die blaue Pigment/Perlglanzglimmer/Harzdispersion wird auf ein Blech gespritzt, gefolgt von einem Decklack, wie in Beispiel 2A beschrieben. Ein Blaueffektfarbanstrich wird erhalten, der ausgezeichnete Wetterfestigkeit zeigt. Die Pigmentteilchen werden homogen in dem Beschichtungssystem verteilt. Außerdem zeigt das beschichtete Blech einen hohen Glanz und einen starken Flop von rötlich-blau bis grünlich- blau, wenn aus verschiedenen Winkeln betrachtet.

Beispiel 2C

Eine 50/50 weiße Glimmerschattierung wird durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
29,9 Gramm "blaue Pigmentdispersion IV"
17,1 Gramm "Glimmerdispersion III"
6,4 Gramm Acrylurethanharz
3,6 Gramm NAD-Harz
73,0 Gramm "Metallic-Klarlack-Lösung II"
Die blaue Pigment/Perlglanzglimmer/Harzdispersion wird auf ein Blech gespritzt, gefolgt von einem wie in Beispiel 2A beschriebenen Decklack. Ein blauer Effektfarbanstrich wird erhalten, der einen attraktiven Flop von rötlich- blau bis grünlich-blau und ausgezeichnete Bewitterbarkeit und Glanzeigenschaften zeigt. Die Pigmentteilchen werden in dem Beschichtungssystem homogen verteilt.

Beispiel 2D

Eine 10/90-Tönungsschattierung wird durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
7,7 Gramm "blaue Pigmentdispersion IV"
16,4 Gramm "TiO&sub2;-Dispersion V"
14,3 Gramm Acrylurethanharz
61,6 Gramm "Feststoff-Klarlack-Lösung I"
Die blaue Pigment/TiO&sub2;/Harzdispersion wird auf ein Blech gespritzt, gefolgt von einem wie in Beispiel 2A beschriebenen Decklack unter Gewinnung eines blau getönten Blechs mit hohem Glanz, in dem die Pigmentteilchen homogen dispergiert sind.
Die nachstehenden coloristischen Daten wurden unter Verwendung eines MACBETH COLOR EYE-Spektrofotometers gemessen: Reflexionsmessungsdaten:
Die vorstehend genannten Reflexionsdaten entsprechen den nachstehenden C.I.E. (1964) L*-, a*-, b*-, C*- und h- Farbraumwertzahlen unter Verwendung eines D65-Illuminants und eines 10-Grad-Beobachters mit einer eingeschlossenen Spiegelkomponente:
L* = 65,80; a* = 11,49; b* = -17,94; C* = 21,31, h = 237,36

Beispiel 3:

63,0 Gramm Polyvinylchlorid, 3,0 Gramm epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 Gramm Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 Gramm Phthalsäuredioctylester und 1,0 Gramm gemäß Beispiel 1 hergestelltes Kupferphthalocyanin werden in einem Becherglas unter Verwendung eines Stabrührers miteinander vermischt. Das Gemisch wird in eine weiche PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten auf einer 2- Walzen-Laboratoriumsmühle bei einer Temperatur von 160ºC, einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/min und bei einer Reibung von 1 : 1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Zuführen gebildet. Die erhaltene weiche PVC-Folie wird in einer attraktiven Blauschattierung mit ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme, Licht und Migration gefärbt.

Beispiel 4

5 Gramm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Kupferphthalocyaninpigments, 2,5 Gramm gehinderter Aminlichtstabilisator, 1,0 Gramm Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, 1,0 Gramm gehindertes Phenolantioxidanz und 1,0 Gramm Phosphitverfahrensstabilisator werden miteinander mit 1000 g hochdichtem Polyethylen bei einer Geschwindigkeit von 175-200 U/min für 30 s unter Rückfluss vermischt. Das unter Rückfluss pigmentierte Harz wird, während es warm ist, zerkleinert und verformbar und dann durch einen Granulator geschickt. Die erhaltenen Granulate werden durch einen Spritzgießformvorrichtung mit einer 5-Minuten-Aufenthaltszeit und einer 30-Sekunden-Zykluszeit bei einer Temperatur von 312ºC geformt. Homogene, blau gefärbte Schnitzel, die eine ausgezeichnete Lichtstabilität zeigen, werden erhalten.

Beispiel 5

1000 g Polypropylengranulate (DAPLEN PT-55®, von Chemie Linz) und 10 Gramm des in Beispiel 1 erhaltenen Kupferphthalocyaninpigments werden sorgfältig in einer Mischtrommel vermischt. Die so erhaltenen Granulate werden bei 260-285ºC zu blauen Filamenten von guter Lichtechtheit und Textilfasereigenschaften schmelzversponnen.

Claims

1. Kupferphthalocyaninpigment, wobei mindestens 95 Prozent der Pigmentteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 9 um aufweisen und mindestens 50 Prozent der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,8 bis 2,5 um aufweisen und das gekennzeichnet ist durch ein 10/90-Tönungsreflexionsspektrum, das bei einer vollständigen Deckung gemessen wurde, mit einem breiten Peak von 400 bis 700 nm mit einem Maximum von 460 nm ± 10 nm, einem negativen Anstieg von 480 nm bis 700 nm, welcher weniger negativ wird, wenn sich die Wellenlänge erhöht, einer Reflexion bei 700 nm, die mindestens 25 Prozent der Reflexion bei 460 nm ist, einem Maximum oberhalb 52 Prozent bei 460 nm ± 10 nm, einer Reflexion bei 500 nm oberhalb 45 Prozent, einer Reflexion bei 600 nm oberhalb 22 Prozent und einer Reflexion bei 700 nm oberhalb 17 Prozent.

2. Kupferphthalocyaninpigment nach Anspruch 1, das ein Purton-Reflexionsspektrum bei vollständiger Deckung aufweist, gekennzeichnet durch einen ersten Peak von 400 nm bis 520 nm mit einem Maximum bei 460 nm ± 10 nm, einem zweiten Peak von 540 bis 680 nm mit einem Maximum bei 630 nm ± 10 nm und einem positiven Anstieg von 680 bis 700 nm.

3. Kupferphthalocyaninpigment nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Purton-Reflexionsspektrum mit einem Maximum oberhalb 6 Prozent bei 460 nm ± 10 nm und einer Reflexion bei 480 nm oberhalb 5 Prozent, einer Reflexion bei 620 nm oberhalb 4,6 Prozent und einer Reflexion bei 700 nm oberhalb 4,5 Prozent und einem 10/90-Tönungsreflexionsspektrum mit einem Maximum oberhalb 52 Prozent bei 460 nm ± 10 nm und einer Reflexion bei 500 nm oberhalb 45 Prozent, einer Reflexion bei 600 nm oberhalb 22 Prozent und einer Reflexion bei 700 nm oberhalb 17 Prozent, wobei die Reflexionsspektren von einer Platte (Blech), beschichtet zur vollständigen Deckung mit einem Grundierung/Klarlack-Anstrichstoffsystem, gemessen wurden.

4. Kupferphthalocyaninpigment nach Ansprüchen 1 bis 3, hauptsächlich zusammengesetzt aus Pigmentteilchen mit einer prismatischen Form.

5. Kupferphthalocyaninpigment nach Ansprüchen 1 bis 4, die einen Flop von grünlich-blau bis rötlich-blau zeigen, wenn sie mit einem Titandioxid-beschichteten Glimmer oder Aluminiumeffektpigment in einer Grundierung/Klarlackbeschichtung kombiniert werden.

6. Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und eine wirksam pigmentierende Menge eines Kupferphthalocyaninpigments nach Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer wirksam pigmentierenden Menge des Pigments von Ansprüchen 1 bis 5 in das organische Material mit hohem Molekulargewicht umfasst.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins nach Ansprüchen 1 bis 5, das Unter ziehen eines α- oder β-Kupferphthalocyaninrohstoffs einem Luftstrahlvermahlungsschritt umfasst.