JPH04311769A

JPH04311769A - ２，９−ジクロロキナクリドンで着色されたエンジニアリングプラスチックならびに塗料

Info

Publication number: JPH04311769A
Application number: JP3329350A
Authority: JP
Inventors: Fridolin Baebler; ベブラーフリドリン; Edward E Jaffe; エドワード　イー．ジャフ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 1992-11-04
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: KR920014894A; JP3062328B2; DE69114827T2; US5095056A; EP0495338A1; DE69114827D1; KR0168060B1; EP0495338B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】キナクリドンは７，１４−ジオキソ−５，
７，１２，１４−テトラヒドロキノロン（２，３−ｂ）
アクリドンとも呼称され、価値ある顔料である。多くの
特許ならびに刊行物は、１μｍ以下の粒子サイズを有す
る特定の透明または不透明キナクリドン顔料を含有する
キナクリドンならびにキナクリドン誘導体の製造方法を
記載している。

【０００２】この系統の顔料は、独特の顔料特性を有す
る下記式の線形２，９−ジクロロキナクリドンを含んで
いる。

【化１】

【０００３】この２，９−ジクロロキナクリドンは、高
温プラスチックおよび重合体の着色に使用可能であるの
で、これまで大きな需要を満たしてきた。しかしながら
、顔料形状の生成物を得るためには、合成反応からの粗
製９−ジクロロキナクリドンをさらに加工する必要があ
った。かかる加工が必要とされる理由は、顔料が彩色条
件を満足するためには有機顔料の粒子サイズはある特定
の限度以下、すなわち通常は約１．０μｍ以下でなけれ
ばならないという事実にある。粗製２，９−ジクロロキ
ナクリドンは通常この条件を満足していない。

【０００４】このための加工法がいくつか提案されてい
る。たとえば米国特許第４０１５９９８号明細書は、２
，９−ジクロロキナクリドンの熱安定型の製法ならびに
この２，９−ジクロロキナクリドンをモリブデート・オ
レンジの５０乃至９７重量％と組み合わせ使用する特別
な用法を開示している。また、米国特許第３１５７６５
９号明細書は、硫酸の存在下におけるα−、β−および
γ−型の２，９−ジクロロキナクリドンの製造法を開示
している。さらに、米国特許第４８９５９４９号明細書
は、出発キナクリドン物質をアルコールおよび塩基の存
在下において環境温度またはほぼ環境温度で摩砕するこ
とによって少なくとも１種のキナクリドン誘導体と元の
キナクリドンとの顔料固溶体を製造する方法を開示して
いる。また、ドイツ国特許第２７５３３５７号明細書は
、予備摩砕された２，９−ジクロロキナクリドンを１種
またはそれ以上の界面活性剤の存在下において８５℃の
アルカリ性媒質と接触させて顔料型へ変換する方法を開
示している。

【０００５】上記した公知方法により特に高温プラスチ
ックに使用しうる品質の顔料が得られるが、得られた顔
料の性能特性が一定しておらず、特定の用途によりバラ
ツキがある。さらに、これらの公知方法は一般に多工程
の作業を含むので、より簡単でより経済的な方法が望ま
れていた。さらにまた、従来の有機顔料は熱安定性が不
十分である場合が少なくなかったので、この点からも一
層の改良が望まれていた。すなわち、改善された熱安定
性を示す顔料の提供が強く要望されていた。しかして、
今回本発明によって、誠に驚くべきことながら、比表面
積が３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４乃至２５ｍ２／ｇ
、最も好ましくは４乃至２０ｍ２／ｇという比較的大き
な粒子サイズを有する粗製２，９−ジクロロキナクリド
ンが、高分子有機材料、すなわちエンジニアリングプラ
スチック内に使用された場合に卓越した熱安定性を示す
ことが見い出された。この顔料のいま１つの特徴は、粒
子サイズの小さい２，９−ジクロロキナクリドンの公知
マゼンタ色に比較して、より赤味の濃い色を呈すること
である。これらの利点は、本発明による特定の粗製２，
９−ジクロロキナクリドン顔料を高分子有機材料、特に
高性能熱可塑性プラスチックに、その加工の間に、配合
することによって得られる。

【０００６】この熱安定性２，９−ジクロロキナクリド
ンは、たとえば米国特許第２８１６１１４号ならびに第
３３４２８２３号明細書に記載されているような公知方
法によって２，９−ジクロロキナクリドンを合成するこ
とによって製造することができる。これら公知製造方法
の最後の合成工程は、メタノール／塩基系内における２
，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンの２
，９−ジクロロキナクリドンへの酸化である。別の方法
として、粒子サイズの大きい２，９−ジクロロキナクリ
ドンは、ポリリン酸中において５−ジ（ｐ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸を環化し、続いて粒子成長させるこ
とによっても得ることができる。得られた粗生成物は本
発明の目的のために直接使用することもできるし、また
均一な表面積のより小さい顔料を形成するためのコンデ
ィショニング処理にかけることもできる。

【０００７】任意工程であるこのコンディショニングは
、粗製２，９−ジクロロキナクリドンを極性溶剤に懸濁
し、この混合物を５０℃以上の温度、好ましくは１００
乃至２００℃の温度に、コンディショニングが完了する
まで、通常は選択された条件により１乃至２４時間、加
熱することによって実施される。コンディショニングは
加圧下で実施することもできるが、大気圧下で実施する
のが好ましい。適当な極性溶剤としては下記のものが考
慮される。脂肪族および芳香族のＣ１−Ｃ８−アルコー
ル；脂肪族ジオール、たとえばヘキサンジオール−１，
２またはプロピレングリコール；環式アルコール、たと
えばシクロヘキサノールまたはテトラヒドロフルフリル
アルコール；エステル、たとえばコハク酸ジブチルまた
は安息香酸メチル；ジメチルスルホキシド；テトラメチ
ルスルホン；氷酢酸；ケトン、たとえばシクロヘキサノ
ン；エーテル、たとえばエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ブトキシエタノール、ジフェニルエーテルまた
はアニソール；芳香族炭化水素、たとえばニトロベンゼ
ン；Ｎ−メチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン
。好ましい極性溶剤は、アルコール、プロピレングリコ
ールのごとき脂肪族ジオール；Ｎ−メチルピロリドン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキ
シドである。

【０００８】粒子サイズの大きい２，９−ジクロロキナ
クリドンへのコンディショニングの間における水の存在
は、処理の障害とならない程度の量においては許容され
る。極性溶剤の量は、顔料に対して３乃至２０重量部、
好ましくは７乃至１４重量部である。合成または任意コ
ンディショニング工程が終了したならば、顔料を濾過単
離し、プレスケーキを溶剤および／または水で洗って乾
燥する。得られた顔料はα−結晶型またはγ−結晶型２
，９−ジクロロキナクリドン、あるいはα−および／ま
たはβ−および／またはγ−２，９−ジクロロキナクリ
ドンの混合物であり、好ましくはγ−２，９−ジクロロ
キナクリドン顔料またはαおよびβ−２，９−ジクロロ
キナクリドン顔料の混合物であり、その表面積は３０ｍ
２／ｇ以下、好ましくは４乃至２５ｍ２／ｇ、そして最
も好ましくは４乃至２０ｍ２／ｇである。

【０００９】顔料を改質するためのいま１つの任意処理
として、次のような組織改良剤を顔料に配合することが
できる。少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、
そのアミド、エステルまたは塩、たとえばステアリン酸
またはベヘン酸、ラウリルアミン、ステアリルアミン、
脂肪族１，２−ジオール、エポキシ化大豆油、ワックス
、樹脂酸または樹脂酸塩。これら添加剤は、顔料を基準
にして０．０５乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０
重量％の量で配合することができる。

【００１０】本発明による粒子サイズの大きい顔料は、
高分子有機材料の着色に好適である。表面積が約３０ｍ
２／ｇ以上である粒子サイズの小さい公知のγ−結晶型
２，９−ジクロロキナクリドンはマゼンタ色であるが、
これに対して本発明によるγ−結晶型顔料はきわめて魅
力的な赤色を呈し、そして最終的な着色された系内で卓
越した熱安定性を示す。

【００１１】本発明による熱安定性顔料は、高せん断力
のカレンダー加工、キャスティング、モールディングな
どによって製品に加工される高分子有機材料を着色する
ために好適である。本発明による新規な熱安定性顔料は
、被着色高分子有機材料に対して０．０１乃至３０重量
％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用するこ
とができる。本発明の新規な熱安定性顔料による高分子
有機材料の着色は、場合によってはマスターバッチの形
態で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕装置を含む高せ
ん断技術を使用して本新規顔料を当該基質に混合するこ
とによって実施することができる。加工前に有機材料と
本顔料とを組合わせたものは、新規なプレミックスと見
なされる。顔料着色された高分子有機材料は、次に公知
の方法によって所望の最終形状に加工される。たとえば
カレンダーがけ、プレス、押出し、ブラッシング、キャ
スティング、射出成形などによって成形品に加工される
。ここにおいて、成形品とは特に応力の配向によって得
られる物品、たとえばモールディング品、キャスティン
グ品、繊維のリボン、ロールシートなどを意味する。

【００１２】本発明による顔料によって着色されうる熱
可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまたはエラ
ストマーの例を以下に示す。セルロースエーテル；セル
ロースエステルたとえばエチルセルロース；線状または
架橋ポリウレタン；線状、架橋または不飽和ポリエステ
ル；ポリカーボネート、ポリオレフィンたとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリ−４
−メチルペンテン−１；ポリスチレン；ポリスルホン；
ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエー
テル、ポリエーテルケトンたとえばポリフェニレンオキ
シド、さらにはポリ−ｐ−キシレン、ポリハロゲン化ビ
ニルたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアクリロニトリル、アクリル系重合体、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ゴム、シリコーン重合体、
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルム
アルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキ
シ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムまたはクロロプレンゴム。これらは単
独または混合物でありうる。成型加工前に高分子有機材
料に可塑剤を配合して、非剛性製品を作ること、または
ポリマーの脆性を減少させることができる。適当な可塑
剤の例としてはリン酸、フタル酸、セバシン酸などのエ
ステルが考慮される。本発明による熱安定性顔料を重合
体に混入する前または後に可塑剤を配合することができ
る。

【００１３】従来の多くの有機顔料は高性能熱可塑性プ
ラスチックに配合して使用された場合に、その顔料が高
温で一部溶解するため、当該着色製品が紫外線に対して
露光されると蛍光を発する傾向がある。これに対して、
本発明により製造された２，９−ジクロロキナクリドン
を含有する着色物品は実質的に蛍光を発することがなく
、きわめて卓越した熱安定性を示す。したがって、高温
にさらされることによる色の鈍化、変色などが実質的に
回避される。

【００１４】本発明による新規な顔料を他の有機および
／または無機顔料および／または重合体可溶性染料と組
合せて使用することによって、きわめてユニークな純粋
かつ美麗な色を得ることができる。さらに、本顔料は有
機マトリックスに容易に配合されることができ、これに
より高い不透明性、彩度ならびに優れた耐光堅牢性およ
び耐光性を有する均質な着色物が与えられる。

【００１５】加工中に適当なせん断力を受け、高い不透
明度を要求される塗料組成物も本顔料を使用して調製す
ることができる。たとえば、次のような塗料に使用する
ことができる：熱硬化性塗料、風乾または物理乾燥塗料
、あるいは架橋性化学反応塗料、特に高温反応性の常用
結合剤を含有している、たとえばアクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブ
ロックイソシアナート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、セ
ルロースエーテル樹脂、およびこれらの組合せからなる
群より選択された結合剤を含有している焼付け塗料。本発明による顔料は、自動車産業において常用されてい
る塗料に使用することができる。特にアクリル／メラミ
ン樹脂系、アルキド／メラミン樹脂系、あるいは熱可塑
性アクリル樹脂系または熱硬化性アクリル樹脂系あるい
はまた水性塗料系に使用することができる。以下、本発
明を実施例によってさらに説明する。実施例中の部は、
別途記載のない限り、すべて重量部である。

【００１６】実施例１Ａ　　　　２，９−ジクロロキナクリドンの製
造：化合物２，９−ジクロロキナクリドンを、米国特許
第２８２１５２９号明細書の実施例　ＩＩ　に記載され
ている方法に従って製造した。ただし、ｍ−クロロアニ
リンの代わりにｐ−クロロアニリンを使用した。ジヒド
ロ化合物の酸化も、同実施例に記載されている一般的方
法に準じて実施した。すなわち、攪拌器と還流冷却器と
を具備した容器に、２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒ
ドロキナクリドンの２４０ｇ、メタノール９６０ｇ、お
よび水４２０ｇ中の水酸化カリウム４８０ｇの溶液を装
填した。この混合物を５０乃至６０℃の温度で４５分間攪拌後、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１８０ｇと水
１８０ｇとを添加した。酸化が完了するまでこの混合物
を還流加熱した。この時に単離された試料は、約０．１
ないし５μｍの平均顔料粒子サイズを示した。このあと
、すい２５０ｇを添加し、固体を濾過単離し、顔料から
アルカリがなくなるまで水洗し、そのプレスケーキを８
０℃の炉内で乾燥して、コンディショニングされた２，
９−ジクロロキナクリドン顔料２２８ｇを得た。この顔
料は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１８ｍ２／ｇであ
った。そのＸ線回折図はα−型およびγ−型の２，９−
ジクロロキナクリドンの混合物であることを示した。顔
料濃度０．５重量％で高密度ポリエチレンへ押出し方法
によってこの顔料を配合した時、優れた堅牢性を有する
赤色が得られた。実施例１Ｂ温度計、攪拌器、冷却器を具備した２リットル容量のフ
ラスコに、ポリリン酸２００ｇを装填して７０℃まで加
熱した。このあと、２，５−ジ−（ｐ−クロロアニリノ
）−テレフタル酸４０ｇを添加し、この混合物を１４５
乃至１５０℃まで加熱し、この温度に２時間保持した。１３０℃において、この混合物に水３４．９ｇをゆっく
りと滴下し（Ｈ３ＰＯ４　９０％まで）、そしてさらに
２時間１４５乃至１５０℃の温度に保持した。１４０℃
において、この混合物に３５０ｍｌの水を３０分間かけ
て添加し、この混合物をさらに３０分間９０乃至９５℃
の温度に保持した。生成物スラリーを濾過し、そのプレ
スケーキを再度４００ｍｌの水に懸濁し、そして水酸化
ナトリウムの５０％水溶液を添加してｐＨを１２．０に
調整した。この顔料懸濁物を９０℃で３０分間攪拌し、
濾過した。そのプレスケーキを塩基がなくなるまで水洗
し、乾燥した。しかして、比表面積が２８．５ｍ２／ｇ
の２，９−ジクロロキナクリドン顔料３５．６２ｇを得
た。この顔料を高密度ポリエチレンに配合したところ、
顔料は光、熱および気候に対して優秀な堅牢性を示した
。

【００１７】実施例２温度計、攪拌器、冷却器を具備した１リットル容量のフ
ラスコに、Ｎ−メチルピロリドンの４００ｍｌと粗製２
，９−ジクロロキナクリドンの４５０ｇとを装填した。この懸濁物を１６０℃に加熱し、そしてこの温度におい
て８時間攪拌した。このあと、顔料懸濁物を４０℃に冷
却し、濾過した。プレスケーキを最初メタノールで、次
に水で洗って１００℃において乾燥した。しかして、比
表面積が９．８ｍ２／ｇ（公知ＢＥＴ法で測定）のコン
ディショニングされた２，９−ジクロロキナクリドンの
４４４ｇを得た。０．５％顔料濃度でこの顔料をモール
ディングによってポリカーボネートに配合した時、優れ
た熱安定性を示した。上記の熱安定性２，９−ジクロロ
キナクリドンのＸ線回折パターンをフィルムに記録し、
その面間隔（ｄ値）および倍照角（ｄｏｕｂｌｅ　　ｇ
ｌａｎｃｉｎｇ　ａｎｇｌｅ）を測定した。透過記録は
、ギニエカメラ［Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ　ＦＲ　５
２２　（登録商標）］およびＣｕ−Ｋ−α−１照射線（
波長＝１．５４０６０オングストローム）を使用して実
施した。水晶を較正度物質として使用し、ｄ値を粉末回
折ファイルから求めた。　　次表は、ほとんどの反射の
ｄ値を視覚的に評価した相対的線強度を付して示すと共
にそれらの合成倍照角を示すものである。この表から、
得られた生成物がγ−型２，９−ジクロロキナクリドン
であることがわかる。

【表１】

【００１８】実施例３温度計、攪拌器、冷却器を具備した１リットル容量のフ
ラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの４００ｍｌ
と粗製２，９−ジクロロキナクリドンの４００ｇとを装
填した。この懸濁物を還流するまで加熱し、そして還流
温度において７時間半攪拌した。このあと顔料懸濁物を
４０℃に冷却し、濾過した。プレスケーキを最初メタノ
ールで、次に水で洗って１００℃において乾燥した。し
かして、コンディショニングされた２，９−ジクロロキ
ナクリドの３９６ｇを得た。この顔料は、その比表面積
が９．７ｍ２／ｇであった。実施例１ならびに２と同様
にこの顔料を高性能プラスチックに配合したところ優れ
た熱安定性を示した。

【００１９】実施例４実施例３の操作を繰り返した。ただし今回は溶剤として
アニソールを使用し、そして攪拌を１７０℃において７
時間行なった。同様に所望の特性を有する２，９−ジク
ロロキナクリドンを得た。

【００２０】実施例５実施例３の操作を繰り返した。ただし今回は溶剤として
プロピレングリコールを使用し、そして攪拌を１７０乃
至１７５℃において６時間行なった。同様に良好な堅牢
性を有する２，９−ジクロロキナクリドンを得た。

【００２１】実施例６実施例３の操作を繰り返した。ただし今回は溶剤として
ｔｅｒｔ−アミルアルコールを使用し、そして攪拌を加
圧下のオートクレーブ中において１４５乃至１５５℃で
８時間行なった。同様に良好な堅牢性を有する２，９−
ジクロロキナクリドンを得た。

【００２２】実施例７　　　　ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
３．０ｇ，　　　　エポキシ化大豆油　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０ｇ，　　　　バリウム／カドミウム熱
安定化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０ｇ，　　　　ジオクチルフタレート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３２．０ｇ，　　　　実施例１で製造された２
，９−ジクロロキナクリドン　　　　　　１．０ｇ，を
、ガラスビーカー中において攪拌棒で攪拌混合した。この混合物を実験室用２本ロールミルに８分間かけて、
厚さ０．４ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルシートをつくった
。圧延温度は１６０℃、ロールの回転速度は２５ｒｐｍ
．そしてフリクションは１：１．２であった。折りたた
み、排出および供給はコンスタントに実施された。得ら
れた軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シートは、着色濃度
の高い赤色に着色されていた。その熱、光およびマイグ
レーションに対する堅牢性は優秀であった。

【００２３】実施例８実施例３で得られた２，９−ジクロロキナクリドン顔料
　　　　　　　　　５ｇ，ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ　９４４
　ＬＤ（立体障害アミン光安定化剤）　　　　　　　　
　　　２．５ｇ，ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８（ベンゾトリ
アゾルＵＶ吸収剤）１．０ｇ，　　　　ＩＲＧＡＮＯＸ
　１０１０（立体障害フェノール酸化防止剤）　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ，　　　　ＩＲＧＡＦ
ＯＳ　１６８（亜リン酸塩プロセス安定化剤）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ，　　（上記添
加剤はすべてＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社から供給された）
を、バンバリー・ミキサーに入れて高密度ポリエチレン
の１０００ｇと混合した。ミキサーの回転速度は１７５
乃至２００ｒｐｍ、そして総滞在時間は約３分間であっ
た。顔料着色されたこの溶融樹脂を、まだ温かく柔軟な
間に、細断して造粒機に供給した。得られた顆粒を射出
成形機（ＢＡＴＴＥＮＦＥＬＤ　　１０００）にかけて
射出成形した。２０５℃、２６０℃、３１５℃の温度を
使用し、いずれの温度の場合も滞留時間は５分間、サイ
クル時間は３０秒間であった。比較のために、比表面積
が６７ｍ２／ｇの市販の粒子サイズの小さい２，９−ジ
クロロキナクリドン顔料（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ　Ｍａｇ
ｅｎｔａ　ＲＴ−２３５−Ｄ，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
社製品）を上記と同様に高密度ポリエチレンに配合した
。Ｄ−６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．実験用規模と特定部品を
含む１０度観測器とを有する色分光光度計を使用して、
２０５℃で成形されたチップのＬ、Ａ、Ｂ色空間座標値
を測定した。さらに、この２０５℃で成形されたチップ
と比較した２６０℃および３１５℃成形チップの総色差
値（ΔＥ）を測定した。下表に得られた測定値を示す。

【表２】上記のＬ、Ａ、Ｂ色空間座標値は、市販の粒子サイズの
小さい２，９−ジクロロキナクリドン顔料に比較して本
発明による粒子サイズの大きい顔料は色が実質的に変化
しており、そしてΔＥ値に反映されているように熱安定
性がはるかに優れていることを示している。

【００２４】実施例９ポリカーボネート（ＬＥＸＡＮ，ゼネラルエレクトリッ
ク社）　　　　　　１０００ｇ，ＩＲＧＡＦＯＳ　　１
６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ，ＴＩＮＵＶＩＮ
　　３２９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ，ＩＲＧＡ
ＮＯＸ　　１０７６　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ，（上
記添加剤はすべてＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社から供給）実
施例２で得られた２，９−ジクロロキナクリドン　　　
　　　　　　　　　２．５ｇ，を１ガロン容量の広口プ
ラスチック容器に装填した。この混合物をペイントシェ
ーカー上で３分間振り混ぜ、そのあと真空炉中で１６０
℃において５時間乾燥し、そして射出成形機（ＢＡＴＴ
ＥＮＦＥＬＤ　　１０００）にかけて射出成形した。滞
留時間は５分間であった。サイクル時間は２６０℃およ
び３１５℃の温度において３０秒間であった。比較のた
め、市販の粒子サイズの小さい２，９−ジクロロキナク
リドン顔料（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｒ
Ｔ−２３５−Ｄ）を上記と同様にポリカーボネートに配
合した。前記実施例と同様に２６０℃において成形され
たチップのＬ、Ａ、Ｂ色空間座標値を測定した。さらに
また、２６０℃において成形されたチップと比較した３
１５℃成形チップの総色差値（ΔＥ）を測定した。得ら
れた測定値を下表に示す。

【表３】以上のごとく、極性エンジニアリングプラスチックポリ
カーボネートに配合された場合において、本発明による
粒子サイズの大きい顔料は色調の変化を示し（市販顔料
に比較して）、かつまた卓越した熱安定性を示した。

【００２５】実施例１０ポリエチレンテレフタレート１００ｇと実施例１乃至６
のいずれか１つで得られた顔料の０．１ｇとの混合物を
、ロールギアベッド上に置いたガラスびんに入れて１５
分間混合した。この混合物を、実験用押出機でリボン状
に押出し成形した。優れた耐光堅牢性および耐熱を有す
る均一鮮明な赤色に着色されたリボンを得た。

【００２６】実施例１１ＡＰＩＬＯＮ　５２−６５１　ポリウレタン（イタリー
国、ＡＰｌ　ｓｐｃ　Ｍｕｓｓｏｌｅｎｔｅ製品）を使
用して実施例１０の操作をくりかえし、優秀な耐光堅牢
性を有する均一鮮明な赤色に着色されたポリウレタンの
リボンを得た。

【００２７】実施例１２ＵＬＴＲＡＮＹＬ　ＫＲ　４５１０ポリフェニレンエー
テル／ポリアミド混合物（ＢＡＳＦ製品）を使用して実
施例１０の操作をくりかえし、優れた堅牢性を有する均
一鮮明な赤色に着色されたリボンを得た。

【００２８】実施例１３ＤＥＧＡＬＡＮ　　Ｇ７ポリメチルメタクリレート顆粒
（ＢＡＹＥＲ製品）を使用して前記実施例１０の操作を
くりかえし実施し、優れた堅牢性を有する鮮明な赤色に
着色されたリボンを得た。

【００２９】実施例１４基質としてＣＹＣＯＬＡＣ　　Ｔ−１０００アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン顆粒（ゼネラルエレクト
リック社）を使用して実施例８の操作をくりかえし、優
秀な熱および光堅牢性を示す赤色に着色されたチップを
得た。

【００３０】実施例１５基質としてＭＯＰＬＥＮ　　Ｓ５０Ｇポリプロピレン顆
粒（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ社）を使用して実施例８の操
作をくりかえし、優秀な熱および光堅牢性を示す赤色に
着色されたチップを得た。

【００３１】実施例１６基質としてＶＥＳＴＡＭＩＤポリアミド顆粒（ＨＵＥＬ
Ｓ社）を使用して実施例８の操作をくりかえし、優秀な
熱および光堅牢性を示す赤色に着色されたチップを得た
。

【００３２】実施例１７下記成分の混合物２０ｇに、実施例２によって製造され
た粒子サイズの大きい２，９−ジクロロキナクリドン６
ｇを攪拌混入した。　　芳香族炭化水素（ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０，　Ｅ
ＳＳＯ　社）　　　　　　５０ｇ，　　酢酸ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５ｇ，　　ケトオキシム基剤均染剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇ，　　メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ，　　シリコーン
油（ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０　中１％）　　　　　　
　　　　　　５ｇ。完全に分散された後、アクリル樹脂（キシレン／ブタノ
ールの３：１混合物中５１％）（ＢＡＹＣＲＹＬ　Ｌ　
５３０，ＢＡＳＦ　社）４８．３ｇおよびメラミン樹脂
（ＭＡＰＲＥＮＡＬＴＴＸ，　ＨＯＥＣＨＳＴ社；ブタ
ノール中５５％）２３．７ｇを添加した。このバッチを短時間水平ビードミル中で剪断力を加えて
均質化し、そして得られた塗料組成物を金属板上にスプ
レー塗布し、これを１３０℃において３０分間焼付けし
た。得られた仕上塗装は、堅牢性の優れた赤色を示した
。エナメル組成物は流動性が非常に良く、そして顔料の
分散状態は優良であった。

【００３３】実施例１８　　下記成分をボールミル中において９６時間十分に摩
砕混合した。ポリエステル樹脂、ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０中６０％
、（ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｈ　７００，　ＤＹＮＡＭＩＴ　
ＮＯＢＥＬ社）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５．２ｇ，メラミン
樹脂、ブタノール中５５％、（ＭＡＰＲＥＮＡＬ　ＭＦ
　６５０，　ＨＯＥＣＨＳＴ社）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．７ｇ，アセト酪酸セルロース（キシレン／酢酸ブチ
ル１：２混合物中２５％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．５ｇ
，鉱物油／カルボン酸エステル基剤触媒（ＩＲＧＡＳＯ
Ｌ　ＴＺ６，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　社）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．１ｇ，酢酸ブチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２３．３ｇ，キシレン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
．６ｇ，ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０（ＥＳＳＯ　社）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１．６ｇ，実施例２で得られた大
粒子サイズ２，９−ジクロロキナクリドン　　　９．６
ｇ。得られた顔料分散物を、酢酸ブチル／キシレン／ＳＯＬ
ＶＥＳＳＯ　　１５０混合物（上記と同じ混合比）を用
いてドイツ標準規格ＤＩＮ４による粘土が約１８秒（２
０℃）となるまで希釈し、そして金属シート上にスプレ
ー塗布した。約４０℃において２分間空気中に暴露した
後、この塗層の上にさらに下記の組成の着色されていな
いクリアートップコートを塗布した。アクリル樹脂、キシレン中６０％，（ＶＩＡＣＲＹＬ　
ＶＣ　３７３，　ＶＩＡＮＯＲＡ　社）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５３．３ｇ，メラミン樹脂、ブタノール中５５％，（
ＭＡＰＲＥＮＡＬ　ＭＦ５９０，　ＨＯＥＣＨＳＴ　社
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２７．３ｇ，シリコーン油Ａ、キシ
レン中１％（ＢＡＹＥＲ社）　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ，ベンゾトリアゾール誘導体（ＴＩＮＵＶ
ＩＮ　９００，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　社）　　　　
　　１．０ｇ，キシレン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．４ｇ，ＳＯＬＶＥＳＳ
Ｏ　１５０　（ＥＳＳＯ　社）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．０ｇ，エチレングリコールアセテート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０ｇ。塗層を４０℃において３０分間空気中に暴露し、次に１
３５℃において３０分間焼付けた。これによって堅牢性
の優れた赤色塗装を得た。

【００３４】実施例１９本実施例は、本発明による粒子サイズの大きい２，９−
ジクロロキナクリドンをハイソリッドエナメルに配合す
る例を示す。顔料分散物の調合１／２パイント容量の缶に実施例３によって製造された
顔料２４ｇを入れ、次にアクリル樹脂６８．６ｇとキシ
レン５７．５ｇとを入れる。この混合物をプロペラ攪拌
器でおだやかに攪拌する。この分散物は、結合剤に対す
る顔料の比が０．５である場合に、顔料１６％と固形分
４８％とを含有する。触媒と安定化剤の溶液の調製プロペラ攪拌器付きの１ガロン容量のジャーに、酢酸エ
チル８５５ｇ、紫外線防止剤溶液２０３９ｇ、およびア
ミン溶液（キシレン、メタノール、ブタノール中Ｎ−プ
ロピルアミン）３３ｇを仕込む。これにメタノール４７
．０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１５６ｇとの混合
物を添加する。得られた溶液を２０分間攪拌する。塗料の調合上記の顔料調合物３３．４ｇ、アクリル樹脂３８．２ｇ
、メラミン樹脂２７．０ｇおよび上記触媒と安定化剤の
溶液２８．９ｇとを混合し、そしてＮｏ．４　ＦＯＲＤ
カップを使用して１３乃至１４秒の噴霧粘度までキシレ
ンを用いて希釈する。以上により得られた塗料（ｍａｓ
ｓｔｏｎｅ）を、下塗りしたアルミ板にスプレー塗布し
、１０分間環境空気に暴露した後、１３０℃において３
０分間焼付けした。得られた赤色に着色された塗膜はす
ぐれた耐光性を示した。上記と同様の方法で、ただし顔
料として市販の粒子サイズの小さいγ−２，９−ジクロ
ロキナクリドン（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ　Ｍａｇｅｎｔａ
　ＲＴ−２３５−Ｄ）を使用して得られた塗膜と比較し
た。その色は、Ｄ６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．実験用スケー
ル、および特定部品を含む１０度観測器を使用して分光
光度計で計器的に読み取った色値、すなわち下記のＬ、
Ａ、Ｂ色空間座標値で特徴的に示される。　　塗膜に含まれている顔料　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｌ　　　　　　Ａ　　　
　　　Ｂ　　　　　　大粒子サイズ２，９−ジクロロキ
ナクリドン　　　　　３４．８　　　　３２．１　　　
　１５．３　　　　市販の２，９−ジクロロキナクリド
ン　　　　　　　　　　　２９．０　　　　２１．８　
　　　　４．５　　上記のデータは、本発明により製造された大粒子サ
イズ２，９−ジクロロキナクリドンが自動車用塗装系に
使用された場合に、市販の２，９−ジクロロキナクリド
ン顔料と比較して、異なる色調を呈することを示してい
る。要約すると、本発明によって、粒子サイズの大きい
２，９−ジクロロキナクリドンの新規な用途が開発され
たことが理解される。なお、特許請求の範囲によって画
定される本発明の範囲から逸脱することなく、比率、実
施方法、材料などに関して各種の変更が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の２，９
−ジクロロキナクリドンの有効着色量を、エンジニアリ
ングプラスチックまたは塗料に配合することを特徴とす
るプラスチック基質または塗料の着色方法。
【請求項２】　　配合の間、該エンジニアリングプラス
チックまたは塗料に機械的せん断力を加える請求項１記
載の方法。
【請求項３】　　比表面積が４乃至５ｍ２／ｇの範囲で
ある請求項１記載の方法。
【請求項４】　　粗製２，９−ジクロロキナクリドンを
使用する請求項１記載の方法。
【請求項５】　　エンジニアリングプラスチックまたは
塗料に配合する前に高められた温度の極性溶剤を用いて
該２，９−ジクロロキナクリドンを処理する請求項１記
載の方法。
【請求項６】　　エンジニアリングプラスチックがセル
ロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロア
ミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン
、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン
、アクリル系およびメタクリル系重合体、ゴム、シリコ
ーン樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、およびそれらの共重合
体からなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】　　２，９−ジクロロキナクリドンが０．
１乃至３０重量％の濃度で存在している請求項１記載の
方法。
【請求項８】　　該塗料の樹脂成分がアクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
、ブロックイソシアナート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
、セルロースエステル樹脂、およびそれらの混合物から
なる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項９】　　高分子有機材料と３０ｍ２／ｇ以下の
比表面積を有する２，９−ジクロロキナクリドンの０．
１乃至３０重量％とを含有する組成物。
【請求項１０】　　比表面積が４乃至５ｍ２／ｇの範囲
である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】　　粗製２，９−ジクロロキナクリドン
を使用する請求項９記載の組成物。
【請求項１２】　　エンジニアリングプラスチックまた
は塗料への配合の前に、高められた温度において極性溶
剤を用いて該２，９−ジクロロキナクリドンが処理され
ている請求項９記載の組成物。
【請求項１３】　　エンジニアリングプラスチックがセ
ルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロ
アミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケト
ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、アクリル系およびメタクリル系重合体、ゴム、シリ
コーン樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、およびそれらの共重
合体からなる群より選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１４】　　該塗料の樹脂成分がアクリル樹脂、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ブロックイソシアナート樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、セルロースエステル樹脂、およびそれらの混合物か
らなる群より選択される請求項９記載の組成物。