JP2573642B2 - ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールとキナクリドンとの固溶体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は1,4−ジケト−ピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロー
ルとキナクリドンとの固溶体に関する。

ある特定の前提条件のもとにおいて、向上された特性
を有する固溶体が同一クラスの２種またはそれ以上の顔
料から得られることが公知である。例えば、米国特許第
3160510号、第3298847号、第3647494号および第3681100
号各明細書には、複数のキナクリドン顔料の固溶体が記
載されている。また、米国特許第3554776号明細書なら
びに西独公開特許明細書第2009073号、第3436206号、第
3436208号、および第3436209号には、複数のペリレンテ
トラカルボイミドの固溶体が記載されている。さらにま
た、米国特許第4286998号明細書には、複数のキナクリ
ドン顔料とそれ自体は顔料ではない２−アニリノ−アク
リドンとの固溶体が開示されている。さらにまた、米国
特許第3341345号明細書からは、それ自体は顔料ではな
い複数の特定N,N′−ジアリールジアミノ化合物とある
キナクリドンとの固溶体が向上された耐光堅牢性を示す
ことが公知である。

ピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを顔料して使用する
ことは、たとえば、米国特許第4415685号明細書から公
知である。この種の化合物は一般に優れた特性を有する
顔料であるが、しかし、用途によっては必ずしも完全に
満足すべきものではないことが最近判明した。

しかしてここに、本発明によって、ある特定のピロロ
−〔3,4−ｃ〕−ピロールを全くクラスの異なる顔料で
あるキナクリドンと組合せることによって、誠に驚くべ
きことながら、改良された顔料特性を有する固溶体をつ
くることができることが見い出された。

したがって、本発明はピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロー
ルとキナクリドンとの固溶体に関し、本発明の固溶体は
下記の２つの成分（ａ）と（ｂ）を含有することを特徴
とする： （ａ） 少なくとも１種の下記式の化合物 ｛式中、 ＡとＢとは互いに独立的には下記式の基のいずれか１つ
を意味し、 〔ここでR₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、C₁
−C₅−アルキル、C₁−C₅−アルコキシ、−SR₃、−Ｎ（R
₃）_２、−CF₃、−CNまたは下記式の基： （前記において、 R₃はC₁−C₅−アルキルを意味し、 R₄とR₅とは互いに独立的に水素、ハロゲン、C₁−C₅−ア
ルキル、C₁−C₅−アルコキシ、−SR₃または−CNを意味
する）を意味する〕｝と、 （ｂ） 少なくとも１種の下記式の線状キナクリドン化
合物 または （式中、 Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立的にハロゲン、C₁−C₅−ア
ルキル、C₁−C₅−アルコキシを意味し、 ｉ、ｋ、ｍ、ｎはゼロ、１または２である）。この固溶
体のＸ線回折図は、各成分個々のＸ線回折図の合計とは
異なる。

前記の定義における置換分ハロゲンの例はフッ素、好
ましくは臭素、特に好ましくは塩素である。

置換基C₁−C₅−アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペン
チル、tert−ペンチルなどである。

置換基C₁−C₅−アルコキシの例はメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、
ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチ
ルオキシなどである。

特に興味ある本発明による固溶体を以下に列挙する： −前記に定義した意味を有する式ＩまたはIIの少なくと
も１つの化合物と、Ｗが塩素またはメチルを意味しそし
てｉがゼロまたは１である式IIIのキナクリドン化合物
とを含有する固溶体； −前記に定義した意味を有する式ＩまたはIIの少なくと
も１つの化合物と、ｍがゼロである式Ｖキナクリドン化
合物およびｋがゼロである式IVのキナクリドン化合物と
を含有する固溶体； −前記に定義した意味を有する式ＩまたはIIの少なくと
も１つの化合物と、ｍがゼロである式Ｖキナクリドン化
合物およびｉがゼロである式IIIのキナクリドン化合物
とを含有する固溶体； −前記に定義した意味を有する式ＩまたはIIの少なくと
も１つの化合物と、ｉ、ｋ、ｍがいずれもゼロである式
III、IV、Ｖの各１つのキナクリドン化合物とを含有す
る固溶体。

特に興味ある本発明による固溶体は、前記に定義した
式Ｉの化合物と最初に定義した式III、IV、ＶまたはVI
の化合物の少なくとも１つとを含有する固溶体である。

Ａが下記式の基を意味する式Ｉの化合物を含有する本
発明による固溶体が特に好ましい。

（式中、 R₁は水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、tert
−ブチルまたはフェニル、 R₂は水素、塩素、メチルまたはシアノを意味する）。

格別に好ましいものは下記式の２つの化合物を含有し
ている固溶体である。

本発明の固溶体における成分間の比は、一般にＩおよ
び／またはII:IIIおよび／またはIVおよび／またはＶお
よび／またはVIが、５乃至95:95乃至５、そして好まし
くは10乃至90:90乃至10重量％である。

式Ｖのキナクリドンは、式Ｉおよび式IIの化合物と特
に容易に固溶体を形成する。顔料特性の改良は、式Ｖの
キナクリドンキノンと式IIIおよび／または式IVのキナ
クリドンとの混合物を含有しているキナクリドンキノン
含有固溶体において最もはっきりと言われる。このよう
な固溶体の中でも、式Ｖのキナクリドンキノン１重量部
につき式IIIおよび／または式IVのキナクリドン0.05乃
至0.75重量部を含有している混合物が特に好ましい。

本発明によって得られる固溶体は優秀な耐光性および
耐候性を有しているが、これらの堅牢性をさらに向上さ
せるために、場合によっては固溶体の形成の前、間また
は後に、特定の添加物、たとえば塩基性NiCO₃またはMnC
O₃のごとき金属塩あるいはアニリノアクリドンのごとき
有機化合物を添加することができる。この目的のため
に、適当な添加物の使用量は固溶体を基準にして２乃至
20重量％である。このようにして得られた顔料は非常に
優れた耐光性および耐候性を有し、その特性は十分に産
業上の要求水準、たとえば、自動車塗装に関する要求水
準を満足する。

本発明の固溶体は、前記に定義した成分、式Ｉおよび
／またはIIと式IIIおよび／またはIVおよび／またはＶ
および／またはVIとの物理的混合物から出発してつぎの
ようなそれ自体公知の方法によって製造することができ
る。

イ）極性有機溶剤中で接触させる、好ましくは還流下で
線分混合物を撹拌する； ロ）極性有機溶剤中で成分混合物をアルカリ再沈殿させ
るか、あるいは塩基たとえばアルコラート、アルカリ水
酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下、極性有
機溶剤中で成分混合物を撹拌する； ハ）酸再沈殿させる、すなわち成分混合物を酸に溶解
し、そして水で希釈して固溶体を沈殿させる； ニ）成分混合物を徹底的に摩砕または混練する、そして
場合によってはそのあと水および／または有機溶剤で再
結晶する。

本発明の固溶体をつくるためにその存在下において各
成分を接触させる極性有機溶剤の例としては、つぎのも
のが考慮される： ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、テ
トラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、氷酢酸、ケトンたとえばシクロヘキサノン、アル
コールたとえばｎ−ブタノール、シクロヘキサノールま
たはベンジルアルコール、さらにはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エーテルたとえばエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソールならびに芳香族炭化水素たとえばニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、トルエン、キシレン、あるいはエステルたとえ
ば酢酸エチルまたは酢酸ブチル。

アルカリ再沈殿の場合には、各成分の物理的混合物を
極性有機溶剤の中に、好ましくは式C_rH_2r+1−OH（式
中、ｒは１乃至５の整数である）のアルコールの中に、
少なくとも当量の塩基、たとえばNa−メチラート、−エ
チラート、−イソプロピラートまたは−tert−アミラー
トのごときNa−アルコラート、ジメチルアミン、水酸化
ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニア
を加えて溶解し、そのあと水で希釈するかまたは鉱酸ま
たは有機酸、たとえば塩酸、硫酸、または酢酸を添加し
て固溶体を沈殿させる。

酸による再沈殿法のためには硫酸とポリリン酸が好ま
しい。この方法によって得られた顔料は非常に微細な結
晶であり、したがって、酸水性顔料懸濁物を有機溶剤を
添加してまたは添加しないで加熱して都合よく再結晶す
ることができる。

本発明による固溶体は、好ましくは物理的成分混合物
から出発して摩砕または混練によって製造される。たと
えば、ジアセトンアルコールのごとき有機溶剤の存在下
で塩混練（salt kneading）することによって製造され
る。

特に好ましい摩砕方法として、乾式摩砕、乾式塩摩
砕、あるいは有機溶剤および／または水の中で実施され
る湿式摩砕があげられる。

この場合に摩砕材として、金属玉、ガラス玉、セラミ
ック玉、プラスチック顆粒または砂粒など顔料製造にお
いて常用の摩砕材が使用できる。

摩砕および混練は５乃至90℃の温度で実施するのが適
当であり、好ましくは15乃至60℃である。

乾式塩摩砕のために好ましく使用される塩は塩化ナト
リウム、CaCl₂、Na₂SO₄、または結晶水を含むまたは含
まないAl₂（SO₄）_３などである。塩100乃至150重量部に
対して、たとえば10乃至50重量部の顔料を使用する。こ
の場合、摩砕材（媒体）に少量の溶剤たとえばキシレン
またはテトラクロロエチレンのごとき溶剤および／また
は界面活性材たとえばドデシルベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩またはイソプロピルアンモニウム塩を添加す
ると有利である。仕上操作はそれ自体公知の方法で実施
する。すなわち、顔料／塩混合物を摩砕材から分離し、
ついで水に投入し、そして得られた顔料懸濁物を濾別す
る。

物理的顔料混合物の水性摩砕は摩砕助材、たとえば、
欧特許願第101666号明細書に記載されている摩砕助材を
加えてまたは加えないで実施することができる。この場
合、pH価を中性から酸性域またはアルカリ性域に移動さ
せると有利である。

本発明による固溶体はすぐれた使用特性を有している
が、場合によっては本顔料に組織安定化剤を添加するの
が有利である。

適当な組織安定化剤は、たとえば、次のようなもので
ある： 少なくとも12個の炭素原子を有する脂肪酸たとえばス
テアリン酸またはヘベン酸、これら脂肪酸のアミド、塩
またはエステルたとえばステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸亜鉛またはステアリン酸アルミニウム、また
はベヘン酸マグネシウム、さらには第四級アンモニウム
化合物たとえばトリ−（C₁−C₄−）−アルキルベンジル
アンモニウム塩；さらには可塑剤たとえばエポキシ化大
豆油；ワックスたとえばポリエチレンワックス；樹脂酸
たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、水素化または
二量化ロジン;C₁₂−C₁₈−パラフィンジスルホン酸、ア
ルキルフェノールまたはアルコールたとえばステアリル
アルコール；さらにはラウリルアミンまたはステアリル
アミン；ならびに脂肪族の1,2−ジオールたとえばドデ
カンジオール−1,2。

好ましい組織安定化剤はラウリルアミンまたはステア
リルアミン、脂肪族の1,2−ジオール、ステアリン酸、
そのアミド、塩またはエステル、エポキシ化大豆油、ワ
ックスまたは樹脂酸である。

このような添加物質は、原料固溶体の生成の前、間ま
たは後で、固溶体の量を基準として0.05乃至20重量％、
好ましくは１乃至10重量％の量で添加することができ
る。

固溶体は、そのＸ線回折スペクトルによって特徴づけ
られることができる。固溶体のＸ線回折スペクトルは元
の２つの個々の成分の物理的混合物のＸ線回折スペクト
ルとは相違する。本発明の固溶体のＸ線回折図は、各個
成分のＸ線回折図を加え合わせたもの（単に合計とい
う）とは別の線図により特徴づけられる。

本発明による固溶体は、高分子有機材料の着色用の顔
料として格別に好適である。本固溶体は、出発物質顔料
とは異なる着色性を有し、そしてその製造方法により透
明あるいは不透明である。有機溶剤中で熱的後処理をす
ることによってこの固溶体は、たとえば容易に再結晶さ
せることができる。すなわち、得られたものは均一的顔
料粒子サイズおよび粒子形状を有する不透明な隠蔽形で
ある。有機溶剤としては、たとえば、つぎのものが好ま
しく使用しうる： ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によって置
換されたベンゼンたとえばキシレン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン
塩基たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケト
ン類たとえばシクロヘキサノン；アルコール類たとえば
イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはト
リシクロデカンアルコール；エーテル類たとえばエチレ
ングリコールモノメチルエーテルまたは−モノエチルエ
ーテル；アミド類たとえばジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドン、さらにはジメチルスルホキシド
またはスルホラン。

本発明の固溶体によって着色（colouredまたはpigmen
ted）されうる高分子有機材料の例としては、セルロー
スエーテルおよびセルロースエステルたとえばエチルセ
ルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セ
ルロース、天然または合成樹脂たとえば重合体樹脂また
は縮合体樹脂、たとえば、アミノ樹脂、特に尿素樹脂お
よびメラミン−ホルムアルデヒドアミド樹脂、アルキド
樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ABS、ポリ酸化フェニレ
ン、ゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂など
があげられる。これらは単独で使用してもよいし混合し
て使用してもよい。

本発明による固溶体は、特にポリ塩化ビニルおよびポ
リオレフィンたとえばポリエチレンやポリプロピレンの
着色のため、ならびに、ラッカーおよび塗料特に自動車
用トップコートの着色のために好適である。

本発明の固溶体を他の顔料として混合して使用すれば
新規有用な色が得られる。透明形態の本発明の固溶体
は、メタリック塗料を得るために格別に好適である。

これらの高分子有機化合物は単独または混合物であり
得、そしてプラスチック材料、溶融物または紡糸原液の
形状、あるいはまたラッカー、塗料、印刷インキの形態
でありうる。用途によっては本発明の固溶体をトナーと
して、あるいは調合製剤の形で使用するのが好都合であ
る。

被着色高分子有機材料に対する本発明による固溶体の
使用量は0.01乃至30重量％、好ましくは0.1乃至10重量
％である。

本発明の固溶体による高分子有機材料の着色は、たと
えば、次のようにして実施される。すなわち、場合によ
ってはマスターバッチの形態で本固溶体をロールミル、
ミキサーまたは摩砕装置などを使用して被染色基質に添
加混合する。着色された材料を、つぎにそれ自体公知の
方法により、たとえばカレンダー加工、プレス、押出加
工、ブラッシング、注型または射出成形によって所望の
最終形状に成形するのである。多くの場合、非剛性成形
品を製造するため、すなわち成型品の脆弱性を低減する
ために、成形前にその高分子有機材料に可塑剤を配合す
るのが望ましいことが多い。可塑剤の例は、リン酸エス
テル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルなどであ
る。これらの可塑剤は本発明の固溶体を被染色物質に混
合する前または後で配合することができる。各種の色を
得るために、本発明による固溶体のほかにさらにフイラ
ーあるいは他のカラー成分たとえば白顔料、着色顔料、
黒顔料を任意の量で添加することもできる。

ラッカー、塗料、印刷インキなどの着色のためには、
当該高分子有機材料と本発明による固溶体とを、場合に
よってはフイラー、その他の顔料、乾燥剤、可塑剤など
の添加物と一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混
合物中に微分散または溶解する。この場合、まず各成分
を個々に分散または溶解するか、または複数の群に分け
て分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒
に集合させるようにしてもよい。

たとえばポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色
において、本発明の固溶体は優秀な一般的顔料特性、た
とえば高い分散性、高い着色力および色純度を示し、か
つマイグレーション堅牢性、耐熱性、耐光性および耐候
性が良好である。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 鋼球（直径1.2cm）1.5kgと釘（長さ3cm）150gとを摩
砕材として含有している約１リットル容量のボールミル
に、γ−キナクリドンの11.5g、3,6−ジフェニル−1,4
−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールの3.5g、テト
ラクロロエチレンの2.4ml、ドデシルベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩0.75gおよび硫酸アルミニウム〔Al
₂（SO₄）_３・15−18H₂O〕135gを装填する。よく密封し
たこのミルを回転台にのせて室温で72時間回転させる。
この後、ミルベースを摩砕内容物から取出し、その内容
物を500mlの水に濃硫酸2.75mlを溶解した溶液に入れて7
0℃の温度で２時間撹拌する。顔料を濾別し、その濾過
ケーキを中性となりかつ塩がなくなるまで水でよく洗浄
し、80℃の真空乾燥器中で乾燥し、粉末化する。これに
よって赤色顔料固溶体13.5gを得る。この固溶体のＸ線
回折図は前記した出発物質の対応する物理的混合物のＸ
線回折図とは相違していた。この固溶体をプラスチック
および塗料に配合したところ、優れた堅牢性を有する濃
い赤色着色物が得られた。

ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の代りに
対応するイソプロピルアンモニウム塩を等モル量使用し
た場合にも前記と同様な好結果が得られた。

実施例２ γ−キナクリドンの45.6gと3,6−ジフェニル−1,4−
ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールの14.4gを濃硫酸
200mlに溶解し、室温で２時間撹拌する。この硫酸溶液
を窒素圧下で混合ノズルを通じて水中に押し出す。この
時の温度は、硫酸溶液が27℃、水が25℃、混合ノズルか
らの流出温度が50℃である。得られた酸性顔料懸濁物を
350℃まで冷却し、そしてこの温度で１時間半撹拌す
る。このあと、懸濁物を濾別し、その濾過プレスケーキ
を中性となるまで水洗し、真空乾燥器中で80℃で乾燥す
る。乾燥した生成物を粉末化する。しかして、赤色顔料
固溶体57gを得る。この固溶体のＸ線回折図は前記した
出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違
している。この固溶体をプラスチックおよび塗料に配合
したところ、優れた堅牢性を有するあざやかな赤色着色
物が得られた。

実施例３ 実施例１を繰り返し実施した。ただし今回は、単離さ
れた顔料固溶体を室温のｎ−ブタノール中で４時間撹拌
して再結晶した。これにより、赤色顔料固溶体が得ら
れ、そのＸ線回折図は前記した出発物質の対応する物理
的混合物のＸ線回折図とは相違していた。自動車の仕上
塗装に使用したことろ、この顔料は非常に良好なレオロ
ジカル特性を示し、そして得られた塗装コーティングは
高い耐候性を有していた。

実施例４ γ−キナクリドンの11.5gの代りに2,9−ジクロロ−キ
ナクリドンの3.9gを使用し、3,6−ジフェニル−1,4−ジ
ケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールの3.5gの代りに3,6
−ジ（４−クロロフェニル）−1,4−ジケトピロロ−
〔3,4−ｃ〕−ピロールの11.1gを使用して実施例１と同
様に操作を実施した。これにより、そのＸ線回折図が前
記の出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは
相違している赤色顔料固溶体が得られた。これをプラス
チックおよび塗料に配合して使用したところ、高彩度で
透明な堅牢性の優れた、非常に強烈な赤色着色物が得ら
れた。

実施例５ γ−キナクリドンの11.5gの代りにキナクリドン−キ
ノンの11.7gを使用し、そして3,6−ジフェニル−1,4−
ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを3.5gではなく
3.3gを使用して実施例１と同様に操作を実施した。これ
により、そのＸ線回折図が出発物質の対応する物理的混
合物のＸ線回折図とは相違している橙色顔料固溶体が得
られた。これをプラスチックおよび塗料に配合して使用
したところ、堅牢性の優れた非常に強烈な橙色着色物が
得られた。

実施例６ 11.7gではなく11.6gのキナクリドンキノンを使用し、
かつまた3.3gではなく3.4gの3,6−ジ（４−メチルフェ
ニル）−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを
使用して実施例５と同様に操作を実施した。これによ
り、そのＸ線回折図が出発物質の対応する物理的混合物
のＸ線回折図とは相違している橙色顔料固溶体が得られ
た。これをプラスチックおよび塗料に配合して使用とこ
ろ、堅牢性の優れた高濃度の橙色着色物が得られた。

実施例７ 11.7gではなく8.1gのキナクリドンキノンを使用し、
かつまた3.3gではなく6.9gの3,6−ジフェニル−1,4−ジ
ケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを使用して実施例
５と同様に操作を実施した。これにより、そのＸ線回折
図が出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは
相違している橙色顔料固溶体が得られた。これをプラス
チックおよび塗料に配合して使用ところ、堅牢性の優れ
たあざやかな赤橙色の着色物が得られた。

実施例８ ガラス容器に6gのキナクリドンキノン、1.5gの3,6−
ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロー
ルおよび1.0gのジヒドロキナクリドンを装填して50mlの
濃硫酸中で２時間半撹拌する。撹拌しながらこの混合物
を約10分間で氷水上に滴下する。生じた顔料懸濁物を80
℃で３時間撹拌し、温時に濾過し、その濾過ケーキを中
性となるまで温水で洗い、そして80℃で真空乾燥する。
得られた乾燥生成物を粉末化する。しかして、そのＸ線
回折図が前記出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回
折図とは相違している橙色顔料固溶体8.0gを得る。これ
をプラスチックおよび塗料に配合して使用したところ、
堅牢性の優れた非常に強烈な橙色着色物が得られた。

実施例９ 実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回は、1.
5gではなく3.0gの3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロ
−〔3,4−ｃ〕−ピロールを使用し、そして中性になる
まで水洗した濾過ケーキをもう一度水200mlに懸濁し、
この顔料懸濁物に2.0gのNiSO₄・6H₂Oを添加した。炭酸
ナトリウム10％水溶液でpHを8.7に調整し、顔料上にNiC
O₃を沈殿させ、この懸濁物を濾別して水で洗う。これを
乾燥したのち粉末化した。しかして、そのＸ線回折図が
前記出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは
相違している橙色顔料固溶体が得られた。この顔料をプ
ラスチックおよび塗料に配合して使用したところ、耐光
堅牢性、耐熱性およびマイグレーション堅牢性の非常に
すぐれた極めてあざやかな橙赤色の着色物が得られた。

実施例10 鋼球（直径1.2cm）1.5kgと釘（長さ3cm）150gとを摩
砕材として含有している約１リットル容量のボールミル
にγ−キナクリドンの4.0g、ジヒドロキナクリドンの0.
6g、3,6−ジ（４−クロロフェニル）−1,4−ジケトピロ
ロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールの0.6g、テトラクロロエチ
レンの0.7ml、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロ
ピルアミン塩0.3gおよび硫酸アルミニウム〔Al₂（SO₄）
_３・15−18H₂O〕20gを装填する。よく密封したこのミル
を回転ギアテーブルにのせて室温で６時間回転させる。
この後、摩砕材を摩砕内容から取出したのち、その内容
物を水500ml中の濃硫酸2.5mlの溶液に入れて70℃で２時
間撹拌する。顔料を濾別し、その濾過ケーキを中性とな
りかつ塩がなくなるまで熱水でよく洗浄し、80℃の真空
乾燥器中で乾燥したのち粉末化する。これにより赤色顔
料固溶体4.9gを得る。この固溶体のＸ線回折図は前記し
た出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相
違していた。この固溶体をプラスチックおよびワニスに
配合して使用したところ、優れた堅牢性を有するあざや
かな赤色着色物が得られた。

実施例11 γ−キナクリドンの4.0gを3.1gに変更し、ジヒドロキ
ナクリドンの0.6gの代りに4,11−ジクロロキナクリドン
の1.1gを使用し、さらに3,6−ジ（４−クロロフェニ
ル）−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールの0.
6gを1.0gに変更して実施例10と同様に操作を実施した。
これにより、そのＸ線回折図が出発物質の対応する物理
的混合物のＸ線回折図とは相違している赤色顔料固溶体
が得られた。これをプラスチックおよびワニスに配合し
て使用したところ、熱、光、マイグレーションおよび気
候に対する堅牢性の優れた非常に鮮明な赤色着色物が得
られた。

実施例12 3,6−ジ（４−クロルフェニル）−1,4−ジケトピロロ
−〔3,4−ｃ〕−ピロールの代りに3,6−ジフェニル−1,
4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを使用して実
施例11と同様に操作した。前記実施例の場合と同様に堅
牢性がすぐれた顔料固溶体が得られた。

実施例13 ガラス容器に100mlのtert−アミルアルコールを装填
し、そして窒素をゆっくりと導入する。このtert−アミ
ルアルコールにナトリウム3.7gを添加し、ついでビス
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルのナト
リウム塩0.2gを乳化剤として添加する。この混合物を徐
々に95乃至102℃まで加熱し、そしてよく撹拌してナト
リウム金属をアルコールに溶解させる。得られた溶液を
約90℃まで冷却したのち、γ−キナクリドンの9.0gおよ
び3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕
−ピロールの2.4gを添加する。この混合物を２時間100
乃至105℃で撹拌し、そしてこの顔料懸濁物を同時に有
機溶剤を導入しながら水に入れる。このあとその有機溶
剤を蒸留除去する。得られた顔料懸濁物を95℃で30分間
撹拌し、そして熱時に濾別する。濾過ケーキを中性とな
るまで水洗し、乾燥し、そして粉末化する。しかして、
そのＸ線回折図が前記出発物質の対応する物理的混合物
のＸ線回折図とは相違している赤色顔料固溶体11.5gを
得る。この固溶体顔料をプラスチックおよびワニスに配
合して使用したところ、堅牢性のすぐれた鮮明な赤色着
色物が得られた。

実施例14 下記成分からなる混合物をねじりコック栓つきガラス
フラスコ（容量200ml）に装填してロール回転台にの
せ、120時間分散させた。

ステアタイト玉（直径8mm） 130g アルキドメラミン焼付け塗料 47.5g 〔これはキシレン中60％のアルキド樹脂、ベッコゾー
ル（BECKOSOL）27−320ライヒホールド化学（Reichhold
Chemie社）60gと、キシレンブタノール（2:1混合物）
中50％のメラミン樹脂、スーパー・ベッカミン（SUPE
R−BECKAMIN）13−501ライヒホールド化学（Reichhold
Chemie社）36gと、キシレン2gと、エチレングリコール
モノメチルエーテル2gとからなる〕 実施例１で得られた固溶体 2.5g ステアタイト玉を分離した後、前記により分散された
着色混合物の2.4gを二酸化チタン、〔クロノス（KRON
OS）RN 59 クロノスチタン（KRONOS Titan社）〕60gな
らびにさらに24.0gの前記アルキドメラミン焼付け塗料
とよく混合し、これをアルミニウムプレート上にスプレ
ーし、そのあと130℃で30分間焼付けした。

しかして堅牢性のすぐれた、非常に鮮明な赤色コーテ
ィングが得られた。

実施例15 下記成分からなる混合物をねじりコック栓付きガラス
フラスコ（容量200ml）に装填してロール回転台にの
せ、72時間分散させた。

ステアタイト玉（直径8mm） 130g 熱硬化性アクリル塗料 45.5g 〔これは60％アクリル樹脂ビアクリル（VIACRYL）VC
373、ビアノバ−クンストハルツ（VIANOVA）Kunstharz
社）41.3g、55％メラミン樹脂、マプレナール（MAPRE
NAL）TTX（ヘキスト社）16.3g、キシレン32.8g、酢酸エ
チルグリコール4.6g、酢酸ブチル2.0gおよびシリコー
ン油Ａ、キシレン中１％（バイエル社）1.0gとからな
る〕 実施例２で得られた固溶体 2.5g ステアタイト玉を分離した後、 前記により分散された着色固溶体 8.0g アルミニウムペースト、アルコア（ALCOA） 0.6g 〔Al分60−65％；アルミニウム・コーポレーション・オ
ブ・アメリカ（Aluminium Corp.of America）〕メチル
エチルケトン 1.0g 前記熱硬化性アクリル塗料 18.4g をよく混合し、これをアルミニウムプレート上にスプレ
ーしそして130℃で30分間焼付けた。

しかして堅牢性のすぐれた非常に鮮明な赤色金属効果
塗装コーティングが得られた。

実施例16 実施例６で得られた固溶体1.0gと、酸化防止剤〔イ
ルガノックス（IRGANOX）1010、チバ−ガイギー（CIBA
−GEIGY）社〕1.0gと、ポリエチレン−HD顆粒〔ベス
トレーン（VESTOLEN）A60−16、ビュルス（HUELS）社〕
1000gの混合物をガラスフラスコに装填し、回転台にの
せて15分間予備混合した。次にこの混合物を単軸押出機
に２回通して押出した。これによって得られた顆粒を射
出成形機〔オールラウンド・アーブルグ（Allround Aar
burg）200〕にかけて220℃の温度でシート状に射出成形
しそしてこの後180℃で５分間プレスした。得られた圧
延シートは堅牢性のすぐれた濃いオレンジ色に着色され
ていた。

実施例17 実施例８で得られた顔料固溶体0.6gをポリ塩化ビニル
の67g、フタル酸ジオクチルの33g、ジラウリン酸ジブチ
ルスズの2g、および二酸化チタンの2gと混合し、そして
この混合物を160℃のロールミルに15分間かけて薄板に
圧延した。これによって得られたポリ塩化ビニル薄板は
マイグレーション堅牢かつ耐光堅牢な非常に濃いオレン
ジ色に着色されていた。

実施例18 ポリプロピレン顆粒〔ダプレン（DAPLEN）PT−55、
リンツ化学（Chemie LINZ）社〕1000gと、実施例４で得
られた固溶体10gとベヘン酸マグネシウム10gとからなる
50％顔料調合物20gとを混合ドラムにいれて強力に撹拌
した。このように処理された顆粒を溶融紡糸法により26
0乃至285℃の温度で紡糸した。これにより耐光堅牢性な
らびに織物堅牢性が非常にすぐれている赤色繊維糸が得
られた。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の下記式の化合物 ｛式中、 ＡとＢとは互いに独立的には下記式の基のいずれか１つ
   を意味し、 ［ここでR₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、C₁
   −C₅アルキル、C₁−C₅アルコキシ、−SR₃、−Ｎ（R₃）
   _２、−CF₃、−CNまたは下記式の基： （前記において、 R₃はC₁−C₅アルキルを意味し、 R₄とR₅とは互いに独立的に水素、ハロゲン、C₁−C₅アル
   キル、C₁−C₅アルコキシ、−SR₃または−CNを意味す
   る）を意味する］｝と、 （ｂ）少なくとも１種の下記式の線状キナクリドン化合
   物 （式中、 Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立的にハロゲン、C₁−C₅アル
   キル、C₁−C₅アルコキシを意味し、ｉ、ｋ、ｍ、ｎはゼ
   ロ、１または２である）とを含有するピロロ−〔3,4−
   ｃ〕−ピロールとキナクリドンとの固溶体（なお、この
   固溶体のＸ線回折図は各成分個々のＸ線回折図の合計と
   は異なる）。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
   する式ＩまたはIIの少なくとも１種の化合物と、Ｗが塩
   素またはメチルを意味しそしてｉがゼロまたは１である
   式IIIのキナクリドン化合物とを含有している特許請求
   の範囲第１項に記載の固溶体。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
   する式ＩまたはIIの少なくとも１種の化合物と、ｍがゼ
   ロである式Ｖのキナクリドン化合物と、ｋがゼロである
   式IVのキナクリドン化合物とを含有している特許請求の
   範囲第１項に記載の固溶体。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
   する式ＩまたはIIの少なくとも１種の化合物と、ｍがゼ
   ロである式Ｖのキナクリドン化合物と、ｉがゼロである
   式IIIのキナクリドン化合物とを含有している特許請求
   の範囲第１項に記載の固溶体。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
   する式ＩまたはIIの少なくとも１種の化合物と、ｉ、
   ｋ、ｍがそれぞれゼロである式III、IV、Ｖのキナクリ
   ドン化合物のそれぞれ１つを含有している特許請求の範
   囲第１項に記載の固溶体。
6. 【請求項６】式Ｉの１つの化合物、ならびに式III、I
   V、ＶまたはVIの少なくとも１つの化合物（ここで式
   Ｉ、III、IV、Ｖ、VI中の符号は特許請求の範囲第１項
   に記載した意味を有する）を含有している特許請求の範
   囲第１項に記載の固溶体。
7. 【請求項７】Ａが下記式の基 （式中、 R₁が水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、tert
   −ブチルまたはフェニルを意味し、R₂が水素、塩素、メ
   チルまたはシアノを意味する）である式Ｉの化合物を含
   有している特許請求の範囲第６項に記載の固溶体。
8. 【請求項８】式 の２つの化合物を含有している特許請求の範囲第１項に
   記載の固溶体。
9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項に記載の固溶体を配
   合することを特徴とする高分子有機材料の着色方法。