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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung eines adsorbierenden
Kohlenstoffmolekularsiebes, um seinen Nutzen bei der Trennung von Gasen zu verbessern, bei dem
Kohlenstoff auf dem Adsorbens abgelagert wird, um den effektiven Durchmesser seiner
Mikroporenöffnungen zu verändern.
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Die Verwendung von Kohlenstoffmolekularsieben zur Trennung verschiedener
Materialien ist seit einigen Jahrzehnten bekannt. Walker in "Molecular Sieves" Mineral
Industries (Januar 1966) offenbart den Erhalt von Kohlenstoffmolekularsieben durch das
Verkohlen von Polyvinylidinchlorid und Vinylchlorid-Vinylidinchlorid Copolymer. Diese Kohlen
haben angeblich große Mikroporen und sind bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen
nützlich. Die Siebe können durch Kombination der Kohle mit einem hitzehärtbaren Furan
oder Lignitpech und Karbonisieren des Produkts verändert werden.
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U.S. 3,801,513, Munzner, et al., (1974) legt dar, daß es nicht bekannt war, daß
Kohlenstoffmolekularsiebe (CMS) zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff geeignet sein
könnten. Diese Veröffentlichung beschreibt den Erhalt von CMS zur Sauerstoffabtrennung
durch das Behandeln von Kohle, die bis zu 5% flüchtige Anteile hat, mit einer
kohlenstoffhaltigen Substanz, die bei 600 bis 900ºC Kohlenstoff abspaltet, wobei die in der Kohle
vorhandenen Poren verengt werden. Es wird dargelegt, daß die durchschnittliche Porengröße
des Adsorbens unter 3 Ångström sein muß, um die Sauerstofftrennung von Stickstoff
durchzuführen. Der durchschnittliche Porendurchmesser kann durch Verändern der Intensität
der Behandlung angepaßt werden. Koks aus Kokosnußschalen ist unter anderem ein
geeignetes Ausgangsmaterial. Eine Bevorzugung einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis
20 Millimetern wird dargelegt und geeignete kohlenstoffhaltige Substanzen, die bei der
Behandlung verwendet werden können, schließen Benzol, Ethylen, Ethan, Hexan,
Cyclohexan, Methanol und ähnliches ein. Es wird dargelegt, daß bei der Hitzebehandlung gasförmige
Verkohlungsmaterialien gebildet werden, wenn das Verkohlen mit Pech, Bitumen, Teer oder
Teeröl durchgeführt wird, und daß diese Atmosphäre angepaßt werden kann, um den
gewünschten Effekt zu haben. Auf diese Weise wird die Einführung zumindest eines Teils
der kohlenstoffhaltigen Substanz vermieden, aber Zugabe der kohlenstoffhaltigen Substanz
kann die Kohle verändern, um ihre Trennkapazität zu erhöhen.
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Die japanische Patentschrift No. Sho 49-37036 (1974) beschreibt die Herstellung eines
Kohlenstoffmolekularsiebes durch Kondensation oder Polymerisierung eines Phenolharzes
oder
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Furanharzes so, daß das Harz auf einem Kohlenstoffadsorbens adsorbiert wird und
anschließendes Karbonisieren des Produkts durch Erhitzen. Mischungen der Harze konnen ebenfalls
verwendet werden. Das harzbildende Material wird in Wasser, Methanol, Benzol oder
Creosotöl gelöst und die Lösung wird zum Imprägnieren des Kohlenstoffädsorbens
verwendet. Die Karbonisierung kann bei 400 bis 1.000ºC in einem inerten Gas durchgeführt
werden. Diese Arbeitsweise reduziert angeblich den Porendurchmesser des
Kohlenstoffadsorbens.
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Nakano et al., "Control of Micropores of Molecular Sieving Carbon by Impregnation
of Hydrocarbons and Heat Treatment", vorgestellt bei der 20th Spring Chemical-Industrial
Convention in Hirneji, Oktober (1987), beschreiben die Veränderung von
Kohlenstoffmolekularsieben, die Mikroporen mit weniger als 5 Ångström im Durchmesser haben, durch
Imprägnieren mit Kohlenwasserstoffgemischen und anschließender Hitzebehandlung bei 750
bis 950ºC, um den Mikroporendurchmesser auf 0,28 bis 0,4 nm (2,8 bis 4 Ångström) zu
kontrollieren und das CMS für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff geeignet zu
machen. Granulierter Kohlenstoff wurde aus kaltem Teer oder kaltem Teerpech und
Kokosnußholzkohle hergestellt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe, die zur Imprägnierung der Kohle
verwendet wurden, waren Gemische von Naphthalin mit kaltem Teer, Diphenyl oder Fluoren
in unterschiedlichen Konzentrationen von 5 bis 50 Gew%. Es wurde festgestellt, daß Fluoren
den größten Effekt auf die Adsorptionsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff hat.
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Chihara et al., Proc. Third Pacific Chem. Eng. Congress, Vol. 1 (1983) offenbart,
daß CMS, das eine zu Pellets verarbeitete körnige Aktivkohle ist, durch thermisches
Zersetzen von Benzol in einem CMS-Fließbett zur Ablagerung von Kohlenstoff darauf behandelt
werden kann und dabei die Gesamt-Massentransferkoeffizienten von Sauerstoff und Stickstoff
im CMS angepaßt werden können. Ein Stickstoffproduktgas von 99,5% Reinheit wurde
durch Druckschwingadsorption erhalten. Eine konstante Adsorptionskapazität wurde als
Hinweis auf eine Kohlenstoffablagerung am Mund der Mikropore interpretiert.
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U.S. 4,458,022, Ohsaki et al., (1984) bezieht sich auf einige Verfahren nach Stand
der Technik, um die Mikroporen von Aktivkohle durch Fällen von Ruß in den Mikroporen
zu verengen und beschreibt eine Methode, die verbesserte Selektivität bei der Abtrennung
von Stickstoff von Luft ergeben soll. Die Methode umfaßt die Verwendung von Aktivkohle
aus Kokosnußschale und Kohlenteerbinder, Waschen mit Säure, Zufügen von kaltem Teer
und Erhitzen auf 950 bis 1.000ºC für 10 bis 60 Minuten. Der kalte Teer soll in die
Oberfläche der Aktivkohle eindringen und sich zersetzen, um Kohlenstoffkristallite an der inneren
Oberfläche der Mikropore wachsen zu lassen. Es wird dargelegt, daß zur PSA-Trennung von
Stickstoff und Sauerstoff die Adsorptionskapazität für Sauerstoff mehr als 5 Milliliter pro
Gramm und die Selektivität mehr als 22 bis 23 betragen sollte.
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Die japanische Patentanmeldung No. Sho 62-176908 (1987) offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben, die für die Trennung von Sauerstoff und
Stickstoff geeignet sind, das die Verwendung von Kohlenstoff aus Kokosnußschalen und
kaltem Teer oder kaltem Teerpechbinder umfaßt, um Teilchen zu bilden, die bei 600 bis
900ºC trocken destilliert, mit Mineralsäure und Wasser gewaschen und getrocknet und dann
mit Creosot, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,4-Xylenol oder Chinolin imprägniert und für 10 bis
60 Minuten bei 600 bis 900ºC in Inertgas hitzebehandelt werden. Sowohl die
Sauerstoffadsorptionsgeschwindigkeit als auch die Selektivität sollen verbessert werden und das Verfahren
soll der Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie Benzol, das in der Gasphase immobilisiert
ist, so daß der produzierte Kohlenstoff auf der kohlenstoffhaltigen Oberfläche haftet,
überlegen sein.
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Surinova, Khim. Tevrd. Top., Moskau (5) 86-90 (1988) beschreibt den Erhalt von
Kohlenstoffmolekularsieben zur Anreicherung von Stickstoff aus Luft durch Karbonisierung
von Kohle unter Verwendung von Benzoldampf und Inertgas. Die Behandlung hatte keine
Auswirkung auf Makroporen, aber der bei der Zersetzung von Benzol gebildete
Pyrokohlenstoff soll die Eingänge der Mikroporen blockieren. Obwohl diese Veröffentlichung einige
Erkenntnisse des Zusammenhangs zwischen der Größe des Kohlenwasserstoffs und der
Porengröße der Kohle enthält, war die Arbeit bei der Reduktion des Konzepts auf die Praxis
bei Kohleproben, deren Kapazität durch oxidative Behandlung erhöht worden war,
offensichtlich erfolglos.
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Hoffman, et al., "Pyrolysis of Propylene Over Carbon Active Sites II. Pyrolysis
Products", Carbon Band 26, Nr 4, Seiten 485-499 (1988), beschreibt die Ablagerung von
Kohlenstoff auf graphitisiertem Ruß durch thermische Zersetzung von Propylen, erkennend,
daß Propylen von einigen Kohlenstoffplätzen ausgeschlossen ist. Sowohl oxidierte als auch
nicht oxidierte Kohlenstoffproben wurden untersucht.
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Keine der obigen Literaturstellen beschreibt ein Verfahren, das zur Verhinderung von
Kohlenstoffmolekularsieben, die eine große Anzahl relativ kleiner Mikroporen in der
Größenordnung von 0,45 bis 0,8 nm (4.5 bis 8 Ängström) haben, die aber noch zu groß für
eine effektive Trennung von Gasen wie Sauerstoff und Stickstoff sind, geeigret ist. Um zur
Lufttrennung durch Druckschwingadsorption (PSA) effektiv zu sein, muß das Adsorbens
nicht nur gute Selektivität aufweisen, wie von dem '022 Patent vorgeschlagen, sondern muß
auch hohe Adsorptionskapazität haben und hohe Gasdurchsatzgeschwindigkeiten erlauben.
Während bekannt ist, daß CMS, das Mikroporen in der Größenordnung von 0,4 nm ( 4
Ångström) hat, erfolgreich zu diesem Zweck eingesetzt werden kann, sind diese
Adsorbentien sehr teuer und es ist sehr wünschenswert, ein Verfahren zu finden, um ein weniger
teures CMS, wie eines, das eine charakteristische Porengröße von ungefähr 0,5 nm (5
Ångström) hat, durch ein einfaches, geradliniges Verfahren zu verändern.
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Obwohl Lufttrennung über adsorbierende Kohlenstoffmolekularsiebe (CMS)
durchgeführt werden kann, trennen diese Adsorbentien Sauerstoff auf kinetischer Basis von Luft,
indem sie die kleineren Sauerstoffmoleküle im Vergleich zu den etwas größeren
Stickstoffmolekülen schneller sorbieren. Um die Trennung durchzuführen, muß das Adsorbens
Porenöffnungen von ungefähr dem Moleküldurchmesser des größeren Gases in der Mischung
(Stickstoff in Luft) haben. Dies erlaubt schnelle Adsorption der kleineren Komponente und
langsamere Diffusion der größeren Komponente, was zu hoher kinetischen Selektivität führt.
Die Fähigkeit, die Größe der Porenöffnungen auf einem CMS auf Zehntel eines Ångströms
im Fall der Lufttrennung zu kontrollieren, um die Spezifikationen zu erfüllen, ist eine große
Herausforderung bei der Herstellung von CMS Adsorbentien. Verbesserte CMS Adsorbentien
werden benötigt, um die Kosten der Lufttrennung durch Druckschwingadsorptions (PSA)
Systeme zu reduzieren, weil das Adsorbens eine Schlüsselrolle bei der Leistung der gesamten
Verfahrenseinheit spielt.
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Wir haben herausgefunden, daß kinetisch sauerstoffselektive Adsorbentien aus einer
Vielzahl poröser Kohlenstoffe hergestellt werden können, indem eine kohlenstoffhaltige
Oberflächenschicht auf eine bestimmte Weise auf einem Kohlenstoffträger erzeugt wird.
Selektive Pyrolyse eines Moleküls, das zu groß ist, um die Mikroporen des
Kohlenstoffträgers zu penetrieren, führt zu mikroporösen Domänen von Kohlenstoff, die dank der
Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Rückstand an den Öffnungen des Porenmundes hohe
kinetische Selektivität für Sauerstoff im Vergleich zu Stickstoff haben. Wir haben ein Zwei-
Schritt-Verfahren identifiziert, die Bildung einer Oberflächenbarriere durch Pyrolyse einer
flüchtigen, kohlenstoffhaltigen organischen Substanz, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs,
zu fördern. Zuerst wird der mittlere Porendurchmesser durch Kohlenstoffablagerung durch
Cracken der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung in einer Konzentration von ungefähr
15 bis 75% und vorzugsweise von ungefähr 20 bis 50 Vol. % in einem inerten Gas in den
Poren des Kohlenstoffträgers reduziert. Dieses Cracken wird durchgeführt, bis die meisten,
aber nicht alle Mikroporen auf ungefähr 0,4 nm (4,0 Å) verengt sind. Anschließend wird
eine niedrigere Konzentration (d.h. von ungefähr 1 bis 10% in einem inerten Gas) der
organischen Verbindung auf dem Zwischenprodukt am Eingang der Mikroporen gecrackt.
Dies erhöht die Arbeitsselektivität des Zwischenproduktes (das nur der Anfangsbehandlung
unterzogen wurde) effektiv um einen Faktor von ungefähr 2, mit einem viel geringeren
Verlust bei der O&sub2;-Adsorptionsgeschwindigkeit. Im Gegenteil, verlängertes Verkohlen mit
einer einzigen Konzentration der organischen Verbindung läßt die
Adsorptionsgeschwindigkeit schneller sinken als die Selektivität steigt. Es wurde herausgefunden, daß die vorliegende
Vorgehensweise Kohlenstoffen mit Poren, die zu groß sind, um mit der vorhandenen
Technologie wirksam verändert werden zu können, O&sub2;-Selektivität verleiht.
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Gemäß unserer Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines adsorbierenden
Kohlenstoffmolekularsiebes, das zur Trennung von Gasen, die unterschiedliche molekulare
Dimensionen haben, die ihre Adsorptionsgeschwindigkeiten beeinflußen, bereitgestellt. Diese
Veränderung wird durch Behandlung eines Ausgangskohlenstoffmolekularsiebträgers, der
dadurch charakterisiert werden kann, daß eine Mehrheit seiner Mikroporen eine nominale
Größe im Bereich von ungefähr 0,45 bis 2,0 nm (4,5 bis 20 Ångström) hat, durchgeführt.
Die Veränderungsprozedur umfaßt: (a) das In-Kontakt-Bringen des
Ausgangsmolekularsiebträgers unter Pyrolysebedingungen mit einer flüchtigen, kohlenstoffhaltiger organischen
Verbindung in einer Konzentration von ungefähr 15 bis 75% in einem inerten Gas für eine
Zeit, die ausreicht, um den durchschnittlichen Porendurchmesser durch
Kohlenstoffablagerung vom Kohlenwasserstoffcracken, das in den Poren stattfindet, zu reduzieren und dabei
ein Kohlenstoffmolekularsieb mit verengten Poren als Zwischenprodukt zu bilden, und
danach (b) das In-Kontaat-Bringen dieses Kohlenstoffmolekularsieb-Zwischenprodukt unter
Pyrolysebedingungen mit derselben kohlenstoffhaltigen Verbindung, aber in einer
Konzentration von 1 bis 10% in einem inerten Gas, um Ablagerung von Kohlenstoff am Eingang der
Poren zu bewirken. Die molekulare Abmessung der kohlenstoffhaltigen Verbindung sollte
kleiner als die Mehrheit der Porenöffnungen im unbehandelten Träger sein (aber
typischerweise größer als 0,5 nm (5 Å)), aber groß genug, um die Penetration der meisten
Mikroporen, die in dem Kohlenstoffmolekularsieb-Zwischenprodukt bleiben, auszuschließen.
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Die Abbildungen 1 und 2 sind Kurven, die die Adsorption von Sauerstoff und
Stickstoff für unbehandelte Aktivkohle aus Kokosnußschale beziehungsweise für denselben
Kohlenstofftyp, der der Zwei-Stufen-Behandlung der vorliegenden Erfindung unterzogen
wurde, zeigen.
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Mikroporösen Kohlenstoffen kann kinetische Selektivität verliehen werden, indem ein
Reagens, das kohlenstoffhaltige Rückstände auf dem Kohlenstoffsubstrat hinterläßt,
pyrolysiert wird. Es ist bekannt, daß die Pyrolyse einer kohlenstoffhaltigen Substanz auf
ausgewählten Kohleproben kinetische Sauerstoff-Selektivität verleiht (U.S. 3,801,513). Andere
Verfahren, kinetische Sauerstoff-Selektivität zu verleihen, schließen die Behandlung von
mikroporösen Kohlenstoffen auf der Basis von Kokosnußschalen mit Kohleteerpech (U.S.
4,458,022), Creosot, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,4-Xylenol oder Chinolin (Sho 62-176908)
und die Behandlung von Kohlenstoff aus Furan- oder Phenolharzen mit Phenolen, Aldehyden
oder Furfurylalkohol (Sho 49-37036) ein. In jedem dieser Fälle sind die Eigenschaften der
Poren des Kohlenstoffsubstrats von kritischer Bedeutung für den Erfolg der Behandlung, dem
Produkt Sauerstoff-Selektivität zu verleihen. Wir haben herausgefunden, daß die
Kohlenstoffquelle für diese Behandlungen nach dem Stand der Technik, schnelle kinetische Selektivität
für Sauerstoff über Stickstoff zu verleihen, Poren von ungefähr 0,4 nm (4 Å) enthalten muß.
Zusätzlich muß das körnige oder pelletierte Material eine ausreichende Anzahl von
Transp0ortporen ( 0,1 - 1,0 um) enthalten, um schnellen Transport von Sauerstoff und Stickstoff
zu den größenselektiven Mikroporen zu gewährleisten.
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Alle Molekülgrößen beziehen sich auf die, die typischerweise als minimale Van-der-
Waals-Durchmesser beschrieben werden. Hier ist O&sub2; 0,28 nm (2,8 Å) breit, während N&sub2; 0,3
nm (3,0 Å) ist. Dies steht im Kontrast zum Leonard Jones a-Wert, wo die Breite von O&sub2;
0,346 nm (3,46 Å) beträgt und von N&sub2; 0,364 nm (3,64 Å) beträgt (Lit.: D.W. Breck,
"Zeolite Molecular Sieves", Wiley-Interscience, NY, NY, S. 636). Im Prinzip jedoch müssen
die Poren aufgrund von zusätzlichen Energiebarrieren (z.B. Wechselwirkung der
π-Elektronendichte, usw. mit den Wänden der spaltförmigen Poren; Lit.: M.B. Rao, et al.
Langmuir, 1, 137 (1985).)) etwas größer sein als die minimalen kritischen Dimensionen des
diffundierenden Moleküls. Daher beobachten wir, daß Poren zur Unterscheidung von O&sub2; von
N&sub2; > 0,38 nm, aber < 0,43 nm (> 3,8 Å, aber < 4,3 Å) sein sollten.
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Die Pyrolysebehandlung in zwei Schritten erlaubt ein gleichmäßiges Verengen der
Öffnungen des Porenmundes, die eine effektive Größe im Bereich von 0,45 bis 2,0 nm (4,5
bis 20), vorzugsweise 0,45 bis 0,6 nm (4,5 bis 6 Ångström) haben, auf ungefähr 0,4 nm (4
Å). Diese Behandlung ist jeder einstufigen Behandlung überlegen, weil sie es erlaubt, einen
sehr hohen Prozentsatz der Porenöffungen zu verengen, so daß sie kinetisch selektiv für die
Adsorption von Sauerstoff im Verhältnis zu Stickstoff werden ohne so eng zu werden, daß
die Adsorption langsam wird oder die Poren verstopft werden.
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Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird geglaubt, daß dieses Zwei-Schritt-
Verfahren wirksam ist, weil die Mikroporen bis zu dem Punkt verengt werden, daß sie O&sub2;
und N&sub2; an der Größe unterscheiden, wenn ein Kohlenwasserstoff in den Poren des
Kohlenstoffs gecrackt wird. Fortgesetztes Verkohlen mit einem Kohlenwasserstoff in hoher
Konzentration verengt alle Poren, was zu einem Verschließen einiger Poren bis < 0,38 nm
(< 3,8 Ångström) führt, während die größeren Poren auf 0,38 bis 0,4 nm (3,0 bis 4,0
Ångström) verengt werden. Die Verwendung einer niedrigeren Konzentration des
Kohlenwasserstoffs und niedrigere Pyrolysetemperatur in einem diskreten zweiten Schritt erlaubt,
daß Kohlenstoff am Eingang der Porenmünder abgelagert wird. Dies geschieht aufgrund der
geringeren Konzentration der Fähigkeit des Kohlenwasserstoffs, in 0,4 - 0,43 nm (4,0 - 4,3
Ångström) Poren einzudringen und in den Eingängen zum Porenmund gecrackt zu werden,
und ihrer Unfähigkeit, in Poren kleiner als 0,4 nm (4,0 Ångström) einzudringen.
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Gleichzeitlges Cracken eines großen und eines kleinen Kohlenwasserstoffs in
unterschiedlichen Konzentrationen ist ineffektiv und führt zu Adsorbentien mit niedrigerer
Kapazität und mit langsamen Adsorptionsgeschwindigkeiten. Um Poren mit Öffnungen von
0,5 bis 0,6 nm (5 Å - 6 Å) schnelle Kinetiken und Sauerstoff-Selektivität zu veileihen, ist es
notwendig, daß eine Zwei-Schritt-Behandlung mit dem Kohlenwasserstoff angewendet wird,
und zwar in der Reihenfolge von abnehmender Konzentration und Temperatur.
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Der Ausgangsmolekularsiebträger kann jedes CMS sein, das Mikroporeri hat, die nach
allgemeiner Betrachtung eine Größe von weniger als 2,0 nm (20 Ångström) haben und in
denen eine Mehrheit der Mikroporen Größen aufweist, die größer als 0,34 nm (3,4
Ångström) sind. Um die Vorteile dieser Erfindung zu erhalten, sollten die Mikroporen eine
Größe von mindestens 0,45 nm (4,5 Ångström) haben, denn wenn die Größe der Mikroporen
unter dieser Zahl liegt, kann die Veränderung zur Verbesserung der Sauerstoff/Stickstoff-
Selektivität in einem einstufigen Kohlenstoffablagerungsverfahren erreicht werden und der
CMS-Ausgangsträger wird wesentlich teurer und deshalb mit weniger Vorteil zu verändern
sein als die CMS-Träger im Bereich der charakteristischen Porengrößen von 0,45 bis 2,0 nm
(4,5 bis 20 Ångström). Kokosnußschalenkohlenstoff ist eine geeignete Quelle für Träger, die
in dieser Erfindung vorteilhaft genutzt werden können.
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Die behandelnde Verbindung, die den Kohlenstoff zur Verengung des
Porendurchmessers des Trägers liefert, kann jedes flüchtige, kohlenstoffhaltige organische Molekül sein,
eingeschlossen Kohlenwasserstoffe und Verbindungen mit Heteroatomen so wie Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel, Silicium und ähnliches, vorausgesetzt, daß sich die Verbindung sauber,
ohne Bildung von porenverstopfenden Materialien zersetzen kann. Es ist jedoch wichtig, daß
die kohlenstoffhaltige Verbindung, die verwendet wird, einen Moleküldurchmesser hat, der
kieiner ist als die Mehrzahl der Porenöffnungen im unhehandelten Kohlenstoffträger und groß
genug, um die Penetration der meisten der Mikroporen nach dem ersten Schritt
auszuschließen. Während diese Dimension wegen anderer hemmender Effekte, die die Fähigkeit des
Moleküls, in die Mikroporen des Adsorbats einzudringen, kontrollieren, nicht an einem
Molekülmodell der Verbindung gemessen werden kann, kann die Dimension empirisch durch
Eichung mit einem CMS mit bekannten Porendimensionen, wie sie mit einem Verfahren zur
Messung der Verstopfung gemessen werden, bestimmt werden. Eine Verbindung, die bei
diesem Behandlungsverfahren nützlich ist, ist Isobutylen und andere Verbindungen,
vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, die ähnliche minimale Moleküldimensionen (MED) haben.
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Die Pyrolysebedingungen unterscheiden sich darin, daß im allgemeinen der erste
Schritt bei Temperaturen bei oder über 700ºC und typischerweise bei Temperaturen im
Bereich von 700º bis 900ºC ausgeführt wird, während der zweite Schritt bei Temperaturen
unter 700ºC und typischerweise zwischen 700º bis 550ºC durchgeführt wird. Der Druck,
bei dem beide Schritte durchgeführt werden, sind Drücke, unter denen die behandelnde
kohlenstoffhaltige Verbindung gasförmig ist, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 0,2 bar (atm)
bei einem Gesamtdruck von 1 bar (Atmosphäre). Die Fließgeschwindigkeiten des
behandelnden Materials können ebenso wie die Temperaturen mit der Dauer des Behandlungsschrittes
angepaßt werden, um die gewünschten Effekte zu verändern. Im allgemeinen führt eine
niedrigere Fließgeschwindigkeit zu härteren Bedingungen wie es auch längere Zeiten und
höhere Temperaturen tun. Diese Faktoren sind wechselseitig abhängig und können
gegeneinander ausbalanciert werden, werden aber auch von der Menge der kohlenstoffhaltigen
Verbindung, der Größe des Reaktors, seiner Konfiguration, dem Vorheizen und der
Flüchtigkeit der organischen Verbindung beeinflußt. Wenn die organische Verbindung normalerweise
eine Flüssigkeit ist, kann sie leicht in einem inerten Trägergas verdampft werden und
gasförmige Behandlungsverbindungen werden mit inerten Gasen verdünnt.
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Um unsere Erfindung vollständiger zu erläutern, werden die folgenden Beispiele
vorgestellt, die nicht so ausgelegt werden sollten, daß sie unsere Erfindung übermäßig
einschränken.
EXPERIMENTELLES
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Die Adsorptionsmessungen für die folgenden Beispiele für unterschiedliche
Kohlenstoffmaterialien wurden in einer Cahn 2000 Mikrowaage bei Raumtemperatur ausgeführt.
Kurven zur Gewichtsaufnahme wurden von den Kohlenstoffproben vor und nach der
Veränderung erhalten. Pelletproben, die ungefähr 150 mg wogen, wurden unter Verwendung
eines Quarzkorbes an die Mikrowaage gehängt. Die Proben wurden dann einem 100 cc/min
He-Fluß ausgesetzt und nachdem eine stabilen Basislinie erreicht war, wurde das Gas auf O&sub2;
oder N&sub2; umgeschaltet. Die Kurve für die Gewichtsaufnahme durch Gasadsorption wurde
aufgezeichnet, bis keine weitere Gewichtszunahme beobachtet wurde. Basislinienkorrekturen
aufgrund von Änderungen der Viskosität und des Auftriebs wurden unter Verwendung eines
leeren Quarzkorbes ebenfalls aufgezeichnet.
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Die Adsorptionskurven für O&sub2; und N&sub2; wurden mit einer Kurve vom Exponentialtyp
mit der Form:
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W(t) = Wα(1-exp(-K(O&sub2;)t))
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angepaßt, wobei Wα der Sättigungswert bei voller Beladung und K(O&sub2;) der effektive
Massentransferkoeffizient für O&sub2; ist. Der effektive Massentransferkoeffizient ist proportional zur
Diffusionskonstanten. Daher ist das Verhältnis dieses Koeffizienten für O&sub2; und N&sub2; gleich dem
Verhältnis der O&sub2;- und N&sub2;-Diffusionskonstanten, die einen Selektivitätswert für das Material
ergeben. Die Zwei-Schritt-Pyrolysebehandlung wurde auch in derselben Mikrowaage
durchgeführt. Die Veränderung des Kohlenstoffsubstrates wurde durch Messung der abgelagerten
Kohlenstoffmenge als Gewichtsaufnahme in mg verfolgt.
BEISPIELE 1-5
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Pellets von Takeda (Takeda CMS-5A), die einen durchschnittlichen
Mikroporendurchmesser von 0,45 nm haben und die für O&sub2;-Adsorption unselektiv sind, d.h. N&sub2;-Adsorption
geschieht genauso schnell wie O&sub2;-Adsorption, wurden in Übereinstimmung mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren unter unterschiedlichen Bedingungen mit Isobutylen behandelt.
Sauerstoff- und Stickstoff-Adsorptionsmessungen wurden für die behandelten Pellets wie oben
beschrieben ausgeführt. Zum Vergleich wurden auch Sauerstoff- und
Stickstoff-Adsorptionsmessungen für ein einstufig behandeltes CMS-5A-Adsorbent durchgeführt (Beispiel 2).
Sowohl die Behandlungsbedingungen als auch die Ergebnisse dieser Serien sind unten in
Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1
Erster Schritt 20% Isobutylen
Zweiter Schritt 5% Isobutylen
Kohlenstoff (b)
Beispiel
T(ºC) (a)
Ablagerung Gew (mg)
K(O&sub2;) (c) l/m
Sel (d)
Kap (e) cc/g
min
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Anmerkung: Anfangskapazität des nichtselektiven Kohlenstoffwirts ist 8,8 cm³/g.
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a) Behandlungstemperatur
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b) Gewichtsaufnahme durch Kohlenstoffablagerung während der Behandlung. Diese
Gewichtszunahme wurde für 150 mg des Kohlenstoffwirts gemessen. Die
Ablagerungszeit in Minuten ist unter dem Eintrag für die Gewichtsaufnahme für jede Probe
angegeben.
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c) Massentransferkoeffizient für O&sub2; aus der Kurve, nach W(t) = Wα(1-exp (K(O&sub2;) t) für die
O&sub2;-Adsorption angepaßt.
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d) Selektivität für O&sub2; über N&sub2;, abgeleitet aus den Verhältnissen der Massentrarsferkoeffizien
ten (K(O&sub2;)/K(N&sub2;)).
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e) Gaskapazität (Wα) des Kohlenstoffadsorbents nach der Behandlung, erhalten aus dem
Gleichgewichtswert für die O&sub2;-Adsorption bei 1 bar (atm) und ungefähr 25ºC.
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Aus den in der obenstehenden Tabelle 1 berichteten Ergebnissen ist ersichtlich, däß
das Zwei-Schritt-Verfahren der vorliegenden Erfindung Adsorbentien mit sowohl hoher
Selektivität als auch hoher Kapazität ergeben kann. Bei Anwendung einer einstufigen
Behandlung wie in Beispiel 2 konnte die Selektivität nicht über 10 erhöht werden, weil die
Kohlenstoffablagerung nach 2 h Behandlung oder ungefähr 4,8 mg bei 650ºC extrem
langsam verlief.
BEISPIEL 6
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Das erfindungsgemäße Verfahren der zweistufigen Kohlenstoffablagerung wurde mit
einer kommerziellen Aktivkohle aus Kokosnußschalen durchgeführt, die von Sutcliffe
Speaman als 203 C erhalten wurde. Dieses Adsorbens hat einen mittleren Porendurchmesser
größer als 0,7 nm und ist für Sauerstoff und Stickstoff nicht selektiv. Es hat ein
Gesamtporenvolumen von 0,56 cm³/g mit einem Hg- Porenvolumen von 0,35 cm³/g, ein
Mikroporenvolumen von 0,2 cm³/g, eine O&sub2;-Kapazität von 7,4 cm³/g, eine Hg-Pelletdichte von 0,92
g/cm³ und eine volumetrische Kapazität von 6,8 cm³/cm³. Versuche zur Messung der
Verstopfung deuten darauf hin, daß eine substantielle Mikroporosität zwischen 0,6 bis 4,0
nm (6-40 Å) besteht. Der Kohlenstoff aus Kokosnußschalen 203 C wurde bei 700ºC mit
20% Isobutylen in Stickstoff behandelt, bis 3 mg Kohlenstoff abgelagert waren. Ein zweiter
Schritt zur Kohlenstoffablagerung wurde bei 650ºC mit 5% Isobutylen in Stickstoff
durchgeführt, um weitere 3 mg Kohlenstoff abzulagern. Gravimethsche O&sub2;- und
N&sub2;-Adsorptionsversuche wurden in Übereinstimmung mit dem oben erläuterten Vorgehen durchgeführt. Der
Test deutete darauf hin, daß dem Kohlenstoff eine O&sub2;-Selektivität von 6 verliehen wurde,
K(O&sub2;) war noch einigermaßen schnell (1,140 l/min) und die Kapazität sank von 7,6 auf 6,0
cm³/g.
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Die Kurven in den Abbildungen 1 und 2 zeigen die Adsorptionskurven für O&sub2; und N&sub2;
für unbehandeltes 203 C beziehungsweise für 203 C, das wie oben beschrieben behandelt
wurde, Die Kurven weisen deutlich auf ein signifikantes Ansteigen der O&sub2;/N&sub2;-Selektivität für
das behandelte Adsorbens hin (d.h. den Unterschied zwischen O&sub2;- und N&sub2;-Adsorption).
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Zusätzlich wurde gefunden, daß die Selektivität durch eine einstufige Behandlung zur
Kohlenstoffablagerung für das 203 C-Adsorbent nicht in signifikantem Ausmaß gesteigert
werden konnte.
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Mit solcher feinen Kontrolle der Porengröße wären diese Materialien, die nach dieser
zweistufigen Vorgehensweise hergestellt wurden, auch zur Trennung anderer Gasgemische
geeignet, so wie O&sub2;/Argon (weil Argon etwas größer als N&sub2; ist, wäre das gleiche Material bei
der Trennung von O&sub2;/Argon ebenso nützlich wie bei O&sub2;/N&sub2;). Durch Veränderung des
zweistufigen Ablagerungsverfahrens, um leicht unterschiedliche, aber präzise kontrollierte
Porengrößen und Porenverteilungen zu erzeugen, sollte man ebenso in der Lage dazu sein,
andere Gemische wie CO&sub2;/N&sub2;, H&sub2;/CH&sub4; oder N&sub2;/H&sub2; unter Verwendung von Porengrößen leicht
unterschiedlicher Größen zu trennen.
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Durch geeignete Wahl des Kohlenwasserstoffs erlaubt das Cracken flüchtiger
kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen unter Verwendung eines Zwei-Schritt-Verfahrens, das
eine höhere Konzentration der Verbindung, gefolgt bei einer niedrigeren Konzentration
derselben Verbindung verwendet, die Verwandlung billiger, nicht selektive Kohlenstoffe in
hochwertige sauerstoffselektive Adsorbentien,