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CN114100574B - 一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114100574B CN202111216161.0A CN202111216161A CN114100574B CN 114100574 B CN114100574 B CN 114100574B CN 202111216161 A CN202111216161 A CN 202111216161A CN 114100574 B CN114100574 B CN 114100574B
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Abstract

本发明提供一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将酚醛类物料破碎、干燥和细磨，得到粉状物料；将所述粉状物料与粘结剂和水按比例混合，挤压成型得到条料；在惰性气体氛围下，对所述条料进行碳化处理，得到碳化料；向所述碳化料中加入调孔剂，进行调孔，得到微孔的孔径分别在0.26‑0.4nm和0.44‑0.49nm范围内呈正态分布的碳分子筛。本发明的碳分子筛不仅对氮气具有较高的扩散系数，还对烟道气中的其他有毒杂质具有较强的抗毒能力，其性能可以满足烟道气碳氮联产的需要。

Description

一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烟道气回收利用技术领域，具体涉及一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
在碳达峰、碳中和的大环境下，对烟道气中的二氧化碳进行回收利用，是保护生态环境，响应国家号召的需要。对烟道气进行二氧化碳回收或者去除后，产生放空尾气中氮气的含量高达88～92％，远高于空气中的78％的氮气含量，如何更高效稳定地对其回收利用，是降低能耗，提高氮气浓缩效果，进一步减少碳排放的重要一环。
中国专利CN 110498416 A公开了一种燃煤电厂锅炉烟气同步回收二氧化碳及氮气的系统，包括烟气预处理系统、PSA1系统、PSA2系统、二氧化碳压缩提纯系统、二氧化碳精馏贮存系统、PSA制高纯氮系统，但没有对PSA制高纯氮系统的吸附剂进行充分说明。常规吸附剂属于碳分子筛的范畴，在传统碳分子筛的基础上，调整碳分子筛的孔径结构，使其更利用对碳氮分离的放空气中氮气的浓缩分离。碳分子筛作为一种优良的多功能吸附剂，已广泛应用于各大工业领域。其性能依赖于其内部大量存在的微孔(<2nm)和中孔(2～50nm)。尽管现阶段在孔径大小及其分布方面做了大量的研究，但由于碳分子筛孔结构的复杂性，仍然不能对其进行严格控制。为了将碳分子筛上的孔径调整为所需的微孔，使碳分子筛的孔径均一化，需要研制出与放空气成分更匹配的合适孔结构的碳分子筛。
在工业应用上，变压吸附空分制氮的主选吸附剂—碳分子筛，近年来得到了很大的进步，但是面临产品性能单一，主要集中在空分制氮和煤层气CH4/N2分离领域，对于烟道气中同步回收二氧化碳和氮气的吸附剂还未有见报道。
烟道气成分复杂，其碳氮分离阶段的二氧化碳的放空尾气气体，除了氮气、氧气还有二氧化碳以及其他大量的粉尘及重金属离子杂质，因此，碳分子筛吸附剂不仅要有高效的氮氧碳分离能力，还要有强大的抵抗重金属及粉尘杂质的抗毒能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用，该碳分子筛不仅对氮气具有较高的扩散系数，还对烟道气中的其他有毒杂质具有较强的抗毒能力，其性能可以满足烟道气碳氮联产的需要。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，将酚醛类物料破碎、干燥和细磨，得到粉状物料；
步骤二，将所述粉状物料与粘结剂和水按比例混合，挤压成型得到条料；
步骤三，在惰性气体氛围下，对所述条料进行碳化处理，得到碳化料；
步骤四，向所述碳化料中加入调孔剂，进行调孔，得到微孔的孔径分别在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm范围内呈正态分布的碳分子筛。
如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，步骤二中，所述粉状物料、粘结剂和水的质量比为(50-60)：(20-40)：(10-20)。
如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，步骤四中，调孔剂包括水和芳烃类化合物，调孔时间为60-150min；优选地，所述芳烃类化合物为苯或甲苯。
如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，步骤四具体为：
在惰性气体氛围下，先向所述碳化料中加入水，进行扩孔处理，扩孔后再加入芳烃类化合物二次调孔，使其微孔的孔径分别在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm范围内呈正态分布。
如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，所述惰性气体为氮气，步骤三具体为：
将条料加热至温度为300-330℃，加热速率为4-8℃/min，恒温30-40min，通入氮气，加热至750-850℃，恒温60-90min，得到所述碳化料；
优选地，氮气的通入流量为2-5Nm3/h。
如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，步骤一中，所述酚醛类物料为固体酚醛树脂和花泥边角料中的至少一种。
优选地，步骤一中，所述粉状物料的含水量为0.5-5％，粒径为4-30μm。
如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，步骤二中，所述粘结剂为煤焦油、液体酚醛树脂、工业淀粉中的至少一种。如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法，可选地，步骤二中，所述条料为圆柱状条料，所述圆柱状条料的直径为1.3-2.5mm，长度为4-5mm。
本发明还提出了一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛，所述碳分子筛是由如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的应用，所述碳分子筛应用于回收烟道气中氮气。
有益效果：
(1)本发明的碳分子筛不仅对氮气具有较高的扩散系数，还对烟道气中的其他有毒杂质具有较强的抗毒能力，其性能可以满足烟道气碳氮联产的需要。
(2)将本发明的碳分子筛吸附剂用于烟道气同时回收二氧化碳和氮气的项目，抗毒能力较之普通空分用碳分子筛强，设备运行稳定，设备运行一年无性能下降，且浓缩氮气的能力比之普通空分碳分子筛的能力提高了20-45％。
(3)使用该工艺制取的碳分子筛在回收烟道气中的氮气时，在吸附压力为0.8-1.0MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为260-280Nm3/h.t，气耗比(进气流量与产气流量之比)为(2.3-2.9):1。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前锅炉烟道气碳氮联产这一领域，提供了一种能够用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法。该领域富集氮气的碳分子筛，不仅对氮气具有较高的扩散系数，而且还对烟道气中的其他有毒杂质有很强的抗毒能力，其性能可以满足烟道气碳氮联产的需要。因此，本发明旨在制备一种方便生产、抗毒能力强且具有高效浓缩氮气的碳分子筛吸附剂。
本发明提供的一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，将酚醛类物料破碎、干燥和细磨，得到粉状物料；
步骤二，将所述粉状物料与粘结剂和水按比例混合，挤压成型得到条料；
步骤三，在惰性气体氛围下，对所述条料进行碳化处理，得到碳化料；
步骤四，向碳化料中加入调孔剂，进行反复调孔，得到微孔的孔径分别在0.26-0.4nm(比如0.26nm、0.30nm、0.32nm、0.34nm、0.37nm或0.4nm)和0.44-0.49nm(比如0.44nm、0.45nm、0.46nm、0.47nm、0.48nm或0.49nm)处呈正态分布的碳分子筛。
需要说明的是，二氧化碳的放空尾气气体中氧气分子的直径为0.346nm，二氧化碳分子的直径为0.35～0.51nm，本发明所制碳分子筛的微孔孔径分别在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm范围呈正态分布，能够适应氧分子和二氧化碳分子的直径，从而有利于回收烟道气中的氮气。可以理解的，碳分子筛的微孔孔径分布是一条连续的曲线，该曲线分别在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm范围呈正态分布。
本发明的可选实施例中，步骤一中，酚醛类物料为固体酚醛树脂、花泥边角料中的至少一种。
优选地，步骤一中，将酚醛类物料破碎、干燥和细磨，所得粉状物料的含水量为0.5-5％(比如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)，粒径为4-30μm(比如4μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm)。
本发明的可选实施例中，步骤二中，粉状物料、粘结剂和水的质量比为(50-60)：(20-40)：(10-20)，比如质量比为50:20:10、55:20:10、60:20:10、50:30:10、50:40:10、50:20:15、50:20:20、55:30:10、55:30:15、55:30:50、60:40:10或60:40:10。
可选地，粘结剂为煤焦油、液体酚醛树脂、工业淀粉中的至少一种。粘结剂可以选用上述的其中一种、其中两种混合物或者其中三种混合物。
本发明的可选实施例中，步骤二中，条料为圆柱状条料，圆柱状条料的直径为1.3-2.5mm(比如1.3mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm、2.2mm或2.5mm)，长度为4-5mm(比如4mm、4.2mm、4.4mm、4.6mm、4.8mm或5mm)。
本发明的可选实施例中，步骤三中，惰性气体为氮气，当然地，惰性气体也可以为氩气，在此不做限制，均在本发明的保护范围之内。
可选地，步骤三具体为：将条料加热至温度为300-330℃(比如300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃或330℃)，加热速率为4-8℃/min(比如4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min)，恒温30-40min(比如30min、32min、34min、36min、38min或40min)，通入氮气，加热至750-850℃(比如750℃、770℃、800℃、820℃或850℃)，恒温60-90min(比如60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min)，得到碳化料；其中，氮气的通入流量为2-5Nm3/h(比如2Nm3/h、3Nm3/h、4Nm3/h或5Nm3/h)。
本发明的可选实施例中，步骤四中，调孔剂包括水和芳烃类化合物，调孔时间为60-150min(比如60min、80min、100min、120min、140min或150min)。
优选地，芳烃类化合物为苯或甲苯。
本发明的可选实施例中，步骤四具体为：先向所述碳化料中加入水，进行扩孔处理，扩孔后再加入芳烃类化合物二次调孔，使其微孔在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm处呈正态分布。
需要说明的，调孔操作是在碳化操作之后，且温度控制在750-850℃范围内。
本发明还提出了一种用于回收烟道气中氮气的碳分子筛，所述碳分子筛是由如上所述的用于回收烟道气中氮气的碳分子筛的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种上述方法制备得到的碳分子筛的应用，碳分子筛应用于回收烟道气中氮气，尤其是应用于烟道气同步回收氮气和二氧化碳。
下面通过具体实施例对本发明用于回收烟道气中氮气的碳分子筛及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
将花泥边角料破碎、干燥至含水量在3％以内，再经过球磨机精磨得到粒径为4～10μm的粉状物料，按照质量份取60份粉状物料、20份煤焦油和20份水混合，挤压成型得到直径为1.5mm、长度为4mm的圆柱状条料，将圆柱状条料置于加热炉内，以5℃/min的升温速度升温至310℃，恒温30min，然后通入氮气，以8℃/min的升温速度升温至830℃，恒温90min，再用氮气将调孔剂水通入炉内，扩孔60min后，再将调孔剂苯通入炉内，沉积调孔90min后，对其进行孔径分布测试，反复调孔使其孔径适应氧分子和二氧化碳分子的直径，冷却至60℃以下后取出，制得实施例1的碳分子筛吸附剂。
将本实施例中的碳分子筛吸附剂用于山东省国内首套烟道气同时回收二氧化碳和氮气的项目，由于烟道气中有很多金属化合物的气溶胶，会堵塞孔道，降低产气能力；使用普通的空分用碳分子筛，一年产能下降20～25％。而使用本发明实施例制作的碳分子筛，在0.44-0.49nm范围的微孔孔容较高，可以优先吸附一些大直径分子(如CO2)以及一些粉尘杂质(金属化合物)，从而保证0.26-0.4nm微孔的孔容不受影响或受到较小影响，0.26-0.4nm的微孔主要吸附氧分子，从而能保证氮氧的顺利分离，抗毒能力较之普通空分用碳分子筛强，设备运行稳定，设备运行一年无性能下降，且浓缩氮气的能力比之普通空分碳分子筛的能力提高了20-45％。使用该工艺制取的碳分子筛在回收烟道气中的氮气时，在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为280Nm3/h.t，气耗比为2.7:1。需要说明的是，气耗比为进气流量与产气流量之比，下同。
实施例2
将花泥边角料破碎、干燥至含水量在5％以内，再经过球磨机精磨得到粒径为10～20μm的粉状物料，按照质量份取50份粉状物料、10份液体酚醛树脂、10份煤焦油、10份工业淀粉和20份水混合，挤压成型得到直径1.5mm、长度为4mm的圆柱状条料，将圆柱状条料置于加热炉内，以8℃/min的升温速度升温至310℃，恒温30min，然后通入氮气，以8℃/min速度升温至830℃，恒温60min，再用氮气将调孔剂水通入炉内，扩孔30min后，再将调孔剂苯通入炉内，沉积调孔60min后，对其进行孔径分布测试，反复调孔使其孔径适应氧分子和二氧化碳分子的直径，冷却至60℃以下后取出，制得实施例2的碳分子筛吸附剂。
将本实施例所制碳分子筛应用于回收烟道气中的氮气做中试实验，设备运行稳定，设备运行一年无性能下降，且浓缩氮气的能力比之普通空分碳分子筛的能力提高了20-45％，在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为275Nm3/h.t，气耗比为2.6:1。由此可以看出，实施例2所制碳分子筛与实施例1所制碳分子筛的性能相近。
实施例3
将固体酚醛树脂干燥破碎、干燥至含水量在5％以内，再经过球磨机精磨得到粒径为10～20μm的粉状物料，按照质量份取50份粉状物料、10份煤焦油、10份工业淀粉和20份水混合，挤压成型得到直径1.5mm、长度为4mm的圆柱状条料，将圆柱状条料置于加热炉内，以8℃/min的升温速度加热升温至310℃，恒温30min，然后通入氮气，以8℃/min速度升温至830℃，恒温30min，再用氮气将调孔剂水通入炉内，扩孔30min后，再将调孔剂苯通入炉内，沉积调孔60min后，对其进行孔径分布测试，反复调孔使其孔径适应氧分子和二氧化碳分子的直径，冷却至60℃以下后取出，制得实施例3的碳分子筛吸附剂。
将本实施例所制碳分子筛应用于回收烟道气中的氮气做中试实验，设备运行稳定，设备运行一年无性能下降，且浓缩氮气的能力比之普通空分碳分子筛的能力提高了20-45％，在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为279Nm3/h.t，气耗比为2.82:1。由此可以看出，实施例3所制碳分子筛与实施例1所制碳分子性能相近。
对比例1
将固体酚醛树脂干燥破碎、干燥至含水量在5％以内，再经过球磨机精磨得到粒径为4～10μm的细磨料，按照质量份取60份粉状物料、20份煤焦油和20份水混合，挤压成型得到直径1.5mm、长度为4mm的圆柱状条料，将圆柱状条料置于加热炉内，以5℃/min的升温速度加热升温至310℃，恒温30min，然后通入氮气，以8℃/min速度升温至830℃，恒温90min，用氮气将调孔剂苯通入炉内，沉积调孔90min后，冷却至60℃以下后取出，制得对比例1的碳分子筛。
将本对比例所制碳分子筛应用于回收烟道气中的氮气做中试实验，在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为220Nm3/h.t，气耗比为3.22:1。相较于实施例1，对比例1中省去了用调孔剂水扩孔操作，虽然可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，但是其产气量有所降低，气耗比有所升高，由此看出，用调孔剂水扩孔操作可以相对提高产气量和降低气耗比。
对比例2
与实施例1的区别在于，粘结剂选用沥青和糖蜜组成(质量比为1:0.5)的粘结剂，其他原料、原料配比及操作条件均与实施例1相同。
将本对比例所制碳分子筛应用于回收烟道气中的氮气做中试实验，在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为220Nm3/h.t，气耗比为3.19:1。
对比例3
与实施例1的区别在于，原料中粉状物料、粘结剂和水的质量比为100：43：10，其他原料、原料配比及操作条件均与实施例1相同。
将本对比例所制碳分子筛应用于回收烟道气中的氮气做中试实验，设备运行稳定，设备运行一年无性能下降，且浓缩氮气的能力比之普通空分碳分子筛的能力提高了20％。在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为230Nm3/h.t，气耗比为3.25:1。
对比例4
本对比例的原料及其配比和调孔操作与实施例1相同，其区别之处在于碳化操作不同，即为：将圆柱状物料装入回转式炭化炉内，以10℃/min的升温速度加热至350℃，恒温20min，通入氮气，再升温至900℃，在此温度下恒温75min，之后在氮气保护下，降温出料。
将本对比例所制碳分子筛应用于回收烟道气中的氮气做中试实验，设备运行稳定，设备运行一年无性能下降，且浓缩氮气的能力比之普通空分碳分子筛的能力提高了20％。在吸附压力为0.8MPa下，可以回收得到体积纯度为99.9％的氮气，且产气量为222Nm3/h.t，气耗比为3.2:1。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，将固体酚醛树脂破碎、干燥和细磨，得到粉状物料；
步骤二，将所述粉状物料与粘结剂和水按质量比（50-60）：（20-40）：（10-20）混合，挤压成型得到条料，所述粘结剂为煤焦油、液体酚醛树脂、工业淀粉中的至少一种；
步骤三，将所述条料加热至温度为300-330℃，加热速率为4-8℃/min，恒温30-40min，通入惰性气体，加热至750-850℃，恒温60-90min，得到碳化料；
步骤四，在惰性气体氛围下，先向所述碳化料中加入水，进行扩孔处理，扩孔后再加入芳烃类化合物二次调孔，使其微孔的孔径分别在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm范围内呈正态分布，得到微孔的孔径分别在0.26-0.4nm和0.44-0.49nm范围内呈正态分布的碳分子筛。
2.如权利要求1所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述芳烃类化合物为苯或甲苯。
3.如权利要求1所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述惰性气体为氮气，氮气的通入流量为2-5Nm3/h。
4.如权利要求1所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述固体酚醛树脂为花泥边角料。
5.如权利要求1所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法，其特征在于，所述粉状物料的含水量为0.5-5%，粒径为4-30μm。
6.如权利要求1所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述条料为圆柱状条料，所述圆柱状条料的直径为1.3-2.5mm，长度为4-5mm。
7.一种用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛，其特征在于，所述碳分子筛是由权利要求1-6中任一项所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的用于回收烟道气中氮气的抗毒碳分子筛的应用，其特征在于，所述抗毒碳分子筛应用于回收烟道气中氮气。
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