CN114797778A - 一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，所述咖啡渣基成型多孔炭吸附剂以咖啡渣为原料，与助挤剂和无机硅酸盐混合，经挤条成型、炭化活化、碱洗水洗制得。本发明原料廉价易得，制备工艺简单，咖啡渣基成型多孔炭吸附剂机械强度高于120Ncm‑1，耐磨强度大于99％，可以减少在运输使用过程中的损失，适用于工业化应用；适当无机硅酸盐的添加，可以得到含有丰富的介孔结构和适量的表面含氧官能团的吸附剂，有利于甲烷的选择性吸附，298K、1.1bar的条件下，对甲烷的动态吸附量达到0.25mmolg‑1，甲烷/氮气的分离选择性达到10.6(3/7,v/v)，高于现有文献中的大多数报道，在煤层气、沼气等含甲烷气体的分离提纯具有良好的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用。
背景技术
煤层气是重要的非常规天然气能源，主要有效成分为甲烷(CH4)，而原料气中的杂质(CO2、N2)会显著降低气体的热值，应予以去除。目前，常用的气体分离提纯技术有深冷技术、膜分离、变压吸附等，其中变压吸附技术能耗低气体纯度高，是一种具有潜力的气体分离提纯技术，构建高效吸附剂是变压吸附技术的关键。常见的多孔吸附剂主要有金属有机框架(MOFs)、沸石分子筛、多孔炭等。多孔炭因其高比表面积、大孔容、孔隙结构发达、疏水性好、机械性能好、化学稳定性及热稳定性高被广泛应用于吸附分离操作中，其中生物质炭价格低廉，原料丰富，分布广泛，考虑到低成本和可持续性的工业应用要求，生物质是多孔炭最有前景的前体。咖啡是世界三大饮品之一，年消费约1000万吨，每年产生约650万吨咖啡渣废弃物，是非常丰富廉价的原料。
工业上良好的吸附选择性可以降低分离能耗，而目前报道的用于CH4/N2的多孔炭，选择性都不理想。中国专利CN106345410A公开了一种多孔炭吸附剂，以沥青和淀粉为碳源，经炭化再于780～830℃进行CO2活化处理得到多孔炭，其分离比仅为3.8；Li等将颗粒状的大米直接炭化，经CO2活化后所得颗粒PRC的比表面积为776m2 g-1，在298K和1.1bar下，其CH4/N2吸附选择性为5.7(Chem.Eng.J.2020,384:123388.)；Wang等人以颗粒状油茶壳为碳源，通过炭化和KOH活化制备整体式超微孔碳颗粒，在1.0bar和298K条件下，对CH4/N2的选择性为5.8(AIChE Journal.2021,67(9).)，选择性都较低。而且，使用生物质直接成型虽省去了成型步骤，但制得的样品不规则，在运输装填使用等步骤存在易粉化的问题；生物质炭活化过程中生成的微孔，在提高甲烷吸附量的同时，氮气的吸附量也随之提高，因此选择性不高，因此如何制备高选择性的整体式炭一直是研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有炭质吸附剂，甲烷/氮气分离选择性低、强度低、易粉化，提供一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，采用吸附分离法从甲烷和氮气的混合气中分离甲烷和氮气或提纯甲烷；所述咖啡渣基成型多孔炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将咖啡渣与助挤剂混合，记为样品A；
(2)将无机硅酸盐溶液和样品A混合均匀，记为样品B，无机硅酸盐溶液和咖啡渣的质量比为1.4:1-1.6:1；
(3)将样品B在挤条机中挤出成型，断条，置于室温干燥，得到样品C；
(4)将样品C放入炭化炉中，于惰性气体保护下进行炭化、活化，得到多孔炭材料；
(5)将多孔炭材料置于50-100℃碱溶液中24h后，用去离子水洗至中性得到咖啡渣基成型多孔炭吸附剂。
所述咖啡渣基成型多孔炭吸附剂含有丰富的微孔-介孔串联孔结构，微孔主要集中在0.4-0.6nm，介孔分布在22～86nm，表面具有适量的含氧官能团。
所述无机硅盐为高岭土、海泡石、锂藻土、蒙脱土、泡花碱、硅酸钙和硅酸钾中的一种或几种；优选泡花碱。
无机硅酸盐溶液的质量分数为8wt％-15wt％
所述助挤剂为田菁粉，与咖啡渣的质量比为0.05:1-0.1:1。
所述碱溶液为氢氧化钠溶液，溶剂为水和无水乙醇的混合物，水与无水乙醇的体积比在0-2之间。
所述炭化温度为700-1000℃，炭化时间为1-3h；所述活化温度为750-1000℃，炭化时间为0.3-2h；
活化过程中活化气体为：水蒸气、二氧化碳、空气中的一种或两种；优选气体为水蒸气；
所述活化剂流量为0.1-2.5ml min-1；
所述炭化炉为旋转炭化炉，转速为5-15rmin-1。
动态分离条件：甲烷/氮气＝0.1-0.9，吸附分离的温度为273-198K，混合气的总压为1-5bar。
本发明的吸附原理如下：
本发明咖啡渣基成型多孔炭具有多级孔结构，微孔利于甲烷吸附，介孔利于气体传输；同时适量的含氧官能团有利于极化率较大的甲烷的吸附；对于极化率小的氮气，其与多孔炭作用力弱，几乎不吸附，从而实现高选择性。在动态穿透测试中，由于多孔炭丰富的介孔结构和适量的含氧官能团，氮气吸附量极低率先穿透，从而实现甲烷/氮气的高效分离。
本发明的有益效果如下：本发明以咖啡渣为原料，与助挤剂和无机硅酸盐混合，经挤条成型、炭化活化、碱洗水洗制备出咖啡渣基成型多孔炭吸附剂，原料廉价易得，制备工艺简单，可重复性强，易于操作和放大，咖啡渣基成型多孔炭吸附剂机械强度高于120N cm-1，耐磨强度高于99％，可以减少在运输使用过程中的损失，适用于工业化应用，适当无机硅酸盐的添加，得到丰富的介孔结构和适量的表面含氧官能团的吸附剂，有利于甲烷的高选择性吸附。无机硅酸盐的添加量过少，表面含氧官能团过少，与甲烷之间的作用力不强，无机硅酸盐的添加量过多，表面含氧官能团过多，与氮气作用力增加，不利于甲烷吸附。298K、1.1bar的条件下，对甲烷的动态吸附量达到0.25mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性达到10.6，高于现有文献中的大多数报道，在煤层气、沼气等含甲烷气体的分离提纯具有良好的工业前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比实施例1和对比实施例2制备的多孔炭吸附剂的氮吸附曲线图。
图2为本发明实例1、对比实施例1和对比实施例2制备的多孔炭吸附剂的介孔孔径分布图。
图3本发明实例1制备的多孔炭吸附剂的微孔孔径分布图。
图4为本发明实例1和对比实施例2制备的多孔炭吸附剂的红外谱图。
图5为本发明实施例1、对比实施例1制备的多孔炭吸附剂在常压下的动态穿透图。
图6为本发明实例1制备的多孔炭吸附剂在高压下的动态穿透图。
图7是本发明实例1制备的多孔炭吸附剂的吸脱附循环再生图。
具体实施例
为了使本发明的目的、技术方案更加清晰明了，结合以下一些实例，对本发明进行详细的表述。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中涉及到的动态吸附量及动态选择性均通过动态穿透曲线计算所得，计算公式如下：
其中qi为i组分在吸附剂上的吸附量；F为混合气总流量；Ci,0为i组分的流入浓度；Ci,t为i组分在t时刻的实时流出浓度；ti为i组分的吸附时间；Vdead是吸附柱孔隙以及管路中的死体积；m是吸附剂的装填质量。
本发明中的分离系数由以下公式计算所得
其中qi、qj分别为i、j组分在吸附剂上的吸附量；yi、yj分别为混合气中i、j组分的摩尔分数。
实施例1
称取50g>100目的咖啡渣，加入3.5g田菁粉作为助挤剂，将两者置于搅拌机搅拌均匀，记为样品A；配制9wt％的泡花碱水溶液75g，分批加入搅拌均匀，得到样品B，将样品B加进挤条机中挤出成型，断条整粒成10-20mm，干燥得到样品C，将样品C置于炭化炉中炭化，以3℃min-1升至800℃，恒温120min后，以5℃min-1升至850℃进行水汽活化，活化时间为40min，得到多孔炭材料D，将多孔炭材料D置于50℃碱溶液中一天后，用去离子水洗至中性得到咖啡渣基多孔炭吸附剂，其机械强度为123N cm-1，耐磨强度大于99％。如图1所示，氮吸附测试结果表明其BET表面积约为527m2g-1，介孔孔径分布如图2，微孔孔径分布如图3所示，其红外谱图如图4所示。
为测试上述柱状多孔炭对甲烷氮气的分离性能，在固定床装置上评价其分离性能。分离条件：298K，1.1bar，甲烷氮气的体积比为3:7，混合气总流量为3ml min-1。计算所得298K，1.1bar下，咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷的动态吸附量为0.25mmol g-1，氮气的动态吸附量为0.05mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性达到10.6，其常压下的动态穿透曲线如图5示。分离条件：298K，5bar，甲烷氮气的体积比为3:7，混合气总流量为10ml min-1。计算所得298K，5bar下，咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷的动态吸附量为0.49mmol g-1，氮气的动态吸附量为0.06mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性达到17.9，其高压下动态穿透曲线如图6示。其静态吸附量在298K，1bar下为0.87mol g-1，IAST算结果为10.3，高于一般文献报道值。
对其在298K，1.1bar，进行了循环稳定性测试，如图7所示经过十次吸附循环其拥有良好的重复性。
实施例2
取实例1制备的炭前驱体(将样品C)置于炭化炉中炭化，以3℃min-1升至800℃恒温120min后，以5℃min-1升至800℃进行水汽活化，活化时间为20min，得到多孔炭材料D，将多孔炭材料D置于50℃碱溶液中一天后，用去离子水洗至中性得到咖啡渣基多孔炭吸附剂。氮吸附测试结果表明其BET表面积约为433m2g-1。
为测试上述咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷氮气的分离性能，在固定床装置上评价其分离性能。分离条件：298K，1.1bar，甲烷氮气的体积比为3:7，混合气总流量为3ml min-1。计算所得298K，1.1bar下，咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷的动态吸附量为0.26mmol g-1，氮气的动态吸附量为0.085mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性达到7.2。
实施例3
取实例1制备的炭前驱体置(将样品C)于炭化炉中炭化，以3℃min-1升至850℃恒温120min后，以5℃min-1升至900℃进行水汽活化，活化时间为20min，得到多孔炭材料D，将多孔炭材料D置于50℃碱溶液中一天后，用去离子水洗至中性得到咖啡渣基多孔炭吸附剂。氮吸附测试结果表明其BET表面积约为358m2g-1。
为测试上述咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷氮气的分离性能，在固定床装置上评价其分离性能。分离条件：298K，1.1bar，甲烷氮气的体积比为3:7，混合气总流量为3ml min-1。计算所得298K，1.1bar下，柱状多孔炭对甲烷的动态吸附量为0.23mmol g-1，氮气的动态吸附量为0.096mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性达到6.4。
对比实施例1
取颗粒状咖啡渣原料于炭化炉中炭化，以3℃min-1升至800℃恒温120min后，以5℃min-1升至850℃进行水汽活化，活化时间为40min，得到多孔炭材料。如图1所示，氮吸附测试结果表明其BET表面积约为346m2g-1，介孔孔径分布如图2。
为测试上述咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷氮气的分离性能，在固定床装置上评价其分离性能。分离条件：298K，1.1bar，甲烷氮气的体积比为3:7，混合气总流量为3ml min-1。计算所得298K，1.1bar下，柱状多孔炭对甲烷的动态吸附量为0.34mmol g-1，氮气的动态吸附量为0.5mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性为1.6，其常压下的动态穿透曲线如图5所示。
对比实施例2
称取50g>100目的咖啡渣，加入3.5g田菁粉作为助挤剂，将两者置于搅拌机搅拌均匀，记为样品A；配制9wt％的泡花碱水溶液65g，分批加入搅拌均匀，得到样品B，将样品B加进挤条机中挤出成型，断条整粒成10-20mm，干燥得到样品C，将样品C置于炭化炉中炭化，以3℃min-1升至800℃，恒温120min后，以5℃min-1升至850℃进行水汽活化，活化时间为40min，得到多孔炭材料D，将多孔炭材料D置于50℃碱溶液中一天后，用去离子水洗至中性得到咖啡渣基多孔炭吸附剂。如图1所示，氮吸附测试结果表明其BET表面积约为335m2g-1，介孔孔径分布如图2，红外谱图如图4所示，可以看出实施例1中含有更多的含氧官能团，以及更加丰富的介孔。
为测试咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷氮气的分离性能，在固定床装置上评价其分离性能。分离条件：298K，1.1bar，甲烷氮气的体积比为3:7，混合气总流量为3ml min-1。计算所得298K，1.1bar下，咖啡渣基多孔炭吸附剂对甲烷的动态吸附量为0.29mmol g-1，氮气的动态吸附量为0.14mmol g-1，甲烷/氮气的分离选择性达到4.7。
Claims (6)
1.一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于：采用吸附分离法从含甲烷和氮气的混合气中分离甲烷和氮气或提纯甲烷，所述咖啡渣基成型多孔炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将咖啡渣与助挤剂混合，记为样品A；
(2)将无机硅酸盐溶液和样品A混合均匀，记为样品B，无机硅酸盐溶液和咖啡渣的质量比为1.4:1-1.6:1；
(3)将样品B在挤条机中挤出成型，断条，置于室温干燥，得到样品C；
(4)将样品C放入炭化炉中，于惰性气体保护下进行炭化、活化，得到多孔炭材料；
(5)将多孔炭材料置于50-100℃碱溶液中24h后，用去离子水洗至中性得到咖啡渣基成型多孔炭吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于：所述无机硅盐为高岭土、海泡石、锂藻土、蒙脱土、泡花碱、硅酸钙和硅酸钾中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于：无机硅酸盐溶液的质量分数为8wt％-15wt％。
4.如权利要求1所述的一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于：所述助挤剂为田菁粉，与咖啡渣的质量比为0.05:1-0.1:1。
5.如权利要求1所述的一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于：所述炭化温度为700-1000℃，炭化时间为1-3h；所述活化温度为750-1000℃，炭化时间为0.3-2h。
6.如权利要求1所述的一种咖啡渣基成型多孔炭吸附剂在高效甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于：甲烷/氮气＝0.1-0.9，吸附分离的温度为273-298K，混合气的总压为1-5bar。
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