CN101935032B

CN101935032B - 一种炭分子筛的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN101935032B
Application number: CN2010102732773A
Authority: CN
Inventors: 李明; 戚寅; 黄海仙; 任英; 张维华; 陶永涛
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: CN101935032A

Abstract

本发明涉及一种炭分子筛的制备方法及其用途，制备方法包括以下步骤：制备常规炭分子筛；采用二次活化技术对常规炭分子筛进行扩孔，通过调孔对其进行改性。该新型炭分子筛以煤、椰壳或酚醛树脂等为原料，通过粉碎、成型、炭化、水蒸气活化、烃类沉积缩孔等常规生产步骤后，可再以KOH或CO₂为活化剂，进行二次活化。活化温度在550～850℃，产品烧失率控制在0.1％～30％之间。用途方面，可将该炭分子筛用于氮气分子的吸附；可采用该炭分子筛对煤层气中甲烷-氮气进行变压吸附分离，能够实现吸附动力学分离的效果，在吸附塔出口可直接获得高浓度的甲烷气体，从而达到煤层气中甲烷得以高效利用的目的。

Description

一种炭分子筛的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于材料领域，涉及从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛的生产方法，根据该生产方法得到的改性后的新型炭分子筛表现出氮气吸附的优先选择性，在变压吸附工艺应用中，煤层气通过装填有改性后炭分子筛的固定床，氮气被优先吸附，甲烷从床层直接透出，从而实现甲烷气体的富集。

背景技术

随着人们对煤矿安全、环境保护意识的提高，近年来国内外十分重视煤层气的开发利用。煤层气作为一种高效清洁能源，除空气外杂质含量相对较少，经过脱硫、干燥等预处理的煤层气成份为CH₄、N₂及O₂，以CH₄/空气或CH₄/N₂表示，也就是说，预净化后煤层气的分离实质上是CH₄与N₂之间的分离。

目前，国内外主要的煤层气浓缩甲烷技术有膜分离、低温精馏、变压吸附(PSA)等。相对于其它技术，PSA应用于煤层气中CH₄和N₂的分离具有能耗和运行成本低、操作灵活方便、常温下连续运行等优点。变压吸附是利用吸附剂对气体混合物各组分的吸附强度、在吸附剂颗粒内外扩散的动力学效应或吸附剂颗粒内微孔对各组分分子位阻效应的不同，以压力的循环变化为分离推动力，使一种或多种组分得以浓缩或纯化。PSA是目前实现工业化气体吸附分离的主要技术之一，已广泛应用于石油化工、钢铁、冶金等领域。

煤层气变压吸附所采用的吸附剂主要有活性炭、炭分子筛、斜发沸石等。

活性炭是一种高比表面积的吸附剂，具有发达的空隙结构和很大的比表面积，广泛应用于各种气体净化和高能量密度气体储存等领域。活性炭变压吸附分离N₂和CH₄是基于平衡吸附分离原理，CH₄为重组分，必须依靠解吸得到。由于解吸气中含有一定量的轻组分，因此CH₄纯度不高。采用活性炭为吸附剂在分离N₂和CH₄虽取得一定的成果，但CH₄浓缩效果不是很理想，主要是因为CH₄/N₂平衡分离系数不高。虽然提高循环次数可提高CH₄浓度，但消耗了动力费用，工程应用不经济。

斜发沸石分子筛是一种天然的离子型极性吸附剂，孔隙结构规整，孔道表面高度极化。其在CH₄-N₂动力学分离过程中表现出N₂的优先选择性，表现出极大的应用潜力。采用离子交换可以对斜发沸石分子筛进行改性，提高其对N₂的吸附选择性，改善CH₄-N₂的分离效果。但目前斜发沸石的应用以粉末颗粒为主，纯化过程复杂，成型、床层填充等方面都存在一系列的问题，应用于工业化变压吸附分离操作还需要做很多工作。

炭分子筛是一种非极性吸附剂，其孔径大小接近于气体分子尺寸，广泛应用于吸附分离，净化领域，目前主要作为变压吸附空分制氮的吸附剂。常规炭分子筛的特点是吸附氧气、富集氮气，能从空气中分离出高纯度的氮气，但现有孔径尺寸很难有效地将煤层气中的甲烷和氮气分离开来。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种采用二次活化法生产从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛，该生产方法制得的炭分子筛可以解决现有吸附剂在变压吸附工艺中难以高效分离甲烷-氮气的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种炭分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备常规炭分子筛；

(2)采用二次活化技术对常规炭分子筛进行扩孔，通过调孔对其进行改性。

进一步：步骤(1)中制备常规炭分子筛所使用的原料为富炭材料。

所述的富炭材料选自煤、酚醛树脂或椰壳，但不局限于上述所列的富炭材料。

步骤(2)中二次活化过程采用活化剂进行炭分子筛孔径的调控，活化温度在550～850℃，产品烧失率控制在0.1％～30％之间。

对步骤(1)中得到的常规炭分子筛采用KOH为活化剂进行二次活化：采用10～30％(重量比)KOH水溶液对步骤(1)所得常规炭分子筛进行浸渍，浸渍时间为2小时；

活化结束后，在惰性气体的环境下冷却，并通入水蒸气以除去沉积的K即得到炭分子筛。

或，对步骤(1)中得到的常规炭分子筛采用CO₂为活化剂进行二次活化：将步骤(1)所得常规炭分子筛置于管式炉反应器内，通过惰性气体引入纯度大于99.9％的CO₂，其引入量按每克常规炭分子筛消耗200ml CO₂计算，活化温度控制在550～850℃之间，活化时间为1～10小时，产品烧失率控制在0.1％～30％之间；

活化结束后，在惰性气体的环境下冷却即得到炭分子筛。

本发明采用化学活化剂KOH或物理活化剂CO₂为活化剂进行二次活化，但不局限于上述所列的活化剂。

上述的方法制得的炭分子筛在吸附氮气分子方面的用途。将所述炭分子筛用于甲烷-氮气的分离。将所述炭分子筛用于从煤层气中直接提纯甲烷。

具体来说，一种采用二次活化法生产从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛，其包括以下步骤：

(1)根据现有炭分子筛的制备技术，通过对炭材料进行粉碎、成型、炭化、活化、炭沉积处理后，制得常规炭分子筛。例如，选取无烟煤、椰壳或酚醛树脂等用于制造常规炭分子筛的炭材料作为原料，对炭材料进行粉碎，粉碎后的炭材料过200目筛备用；然后，加入煤焦油等粘合剂进行挤条成型；成型后置于管式反应器中进行炭化，炭化在纯度大于99.9％的氮气中进行，炭化温度在400℃～700℃之间，炭化时间1小时，控制温升速率为5℃·min^-1，除去其中的可挥发成分；炭化完成后进行水蒸气活化，水蒸气活化过程温度在800℃～1000℃，活化时间为45分钟，活化剂水蒸气在与炭材料的接触中使其微孔结构更加发达，具有更高的比表面；最后，采用化学气相沉积法进行炭沉积，在700℃～900℃条件下，按每克炭材料消耗50ml苯蒸气的用量计算往反应器中通入苯蒸气，停留时间为半小时，苯热裂解产生的部分热解碳沉积到炭材料的大孔入口处，从而使孔径得到调变，得到常规炭分子筛。

此外，上述步骤(1)中的常规炭分子筛也可以直接从市场渠道获得。

(2)对上述步骤(1)中得到的常规炭分子筛采用KOH为活化剂进行二次活化：采用10～30％(重量比)KOH水溶液对步骤(1)所得常规炭分子筛进行浸渍，浸渍时间为2小时。选用KOH作为活化剂，浸渍的过程即为活化过程，活化结束后，在惰性气体的环境下冷却，并通入水蒸气以除去沉积的K；即可得到能够从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛。

上述步骤(2)也可为：对上述步骤(1)中得到的常规炭分子筛采用CO₂为活化剂进行二次活化：将步骤(1)所得常规炭分子筛置于管式炉反应器内，通过惰性气体引入纯度大于99.9％的CO₂，其引入量按每克常规炭分子筛消耗200ml CO₂计算，活化温度控制在550～850℃之间，活化时间为1～10小时，产品烧失率控制在0.1％～30％之间，活化结束后，在惰性气体的环境下冷却，即可得到能够从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛。

本发明步骤(2)中采用化学活化剂KOH或物理活化剂CO₂对常规炭分子筛进行二次活化、扩孔，通过精密调孔对其进行改性。相对于沉积过程的孔径调节作用，二次活化更易实现炭分子筛孔径尺寸的精密调控。经过二次活化后的炭分子筛，表现出优先吸附氮气的性能，从而在煤层气变压吸附的过程中实现直接富集甲烷的目的。

当然，也可以采用其他可适用的化学或物理活化剂(如水蒸气等)对常规炭分子筛进行活化处理，也能得到改性后的炭分子筛，达到从煤层气中直接提纯甲烷的目的。

本发明采用二次活化生产用于分离甲烷-氮气混合体系且能够直接提纯甲烷的炭分子筛，利用甲烷、氮气的吸附动力学差异进行分离，氮气扩散速率大于甲烷，炭分子筛在变压吸附的吸附步骤中表现出氮气的优先选择性，从而实现直接提纯甲烷的目的。

二次活化后的炭分子筛孔径大于常规空分用的炭分子筛孔径，根据甲烷、氮气吸附动力学直径的不同，二次活化后的炭分子筛更有利于氮气分子的吸附。

采用二次活化后的炭分子筛作为吸附剂进行变压吸附操作，其表现出氮气吸附的优先选择性，利用此吸附剂进行甲烷-氮气的变压吸附分离，可实现直接提纯甲烷的目的。

具体实施方式

现结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种采用二次活化法生产从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛，包括以下步骤：

(1)选取无烟煤(或椰壳或酚醛树脂)作为原料，对原料进行粉碎，粉碎后的原料过200目筛备用；然后，加入煤焦油进行挤条成型；成型后置于管式反应器中进行炭化，炭化在纯度大于99.9％的氮气中进行，炭化温度在400℃～700℃之间，炭化时间1小时，控制温升速率为5℃·min^-1，除去其中的可挥发成分；炭化完成后进行水蒸气活化，水蒸气活化过程温度在800℃～1000℃，活化时间为45分钟；最后，在700℃～900℃条件下，按每克原料消耗50ml苯蒸气的用量计算往反应器中通入苯蒸气，停留时间为半小时后，得到常规炭分子筛。

(2)对上述步骤(1)中得到的常规炭分子筛采用10％KOH的水溶液浸渍2小时后，，产品烧失率为0.1％，活化结束后，在惰性气体的环境下冷却，并通入水蒸气以除去沉积的K，即可得到能够从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛。

通过上述步骤制得的炭分子筛用于对含氮气54.73％，甲烷45.27％的混合气进行变压吸附分离操作，在吸附步骤中炭分子筛表现出氮气的优先选择性，吸附塔富集得到的甲烷含量可以在99.0％以上，甲烷收率高于70％。

实施例2：

(2)将步骤(1)所得常规炭分子筛置于管式炉反应器内，通过惰性气体引入纯度大于99.9％的CO₂，其引入量按每克常规炭分子筛消耗200ml CO₂计算，活化温度控制在550～850℃之间，产品烧失率为30％，活化结束后，在惰性气体的环境下冷却，即可得到能够从煤层气中直接提纯甲烷的炭分子筛。

通过上述步骤制得的炭分子筛用于对含甲烷20.17％，氮气79.83％的混合气进行变压吸附分离操作，在吸附步骤中炭分子筛表现出氮气的优先选择性，吸附塔富集得到的甲烷含量在99.0％以上，甲烷收率高于56％。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种炭分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备常规炭分子筛；

(2)采用二次活化技术对常规炭分子筛进行扩孔，通过调孔对其进行改性；

步骤(2)中二次活化过程采用活化剂进行炭分子筛孔径的调控，活化温度在550～850℃，产品烧失率控制在0.1％～30％之间；

活化结束后，在惰性气体的环境下冷却，并通入水蒸气以除去沉积的K即得到炭分子筛；

或：对步骤(1)中得到的常规炭分子筛采用CO₂为活化剂进行二次活化：将步骤(1)所得常规炭分子筛置于管式炉反应器内，通过惰性气体引入纯度大于99.9％的CO₂，其引入量按每克常规炭分子筛消耗200ml CO₂计算，活化温度控制在550～850℃之间，活化时间为1～10小时，产品烧失率控制在0.1％～30％之间；

活化结束后，在惰性气体的环境下冷却即得到炭分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤(1)中制备常规炭分子筛所使用的原料为富炭材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的富炭材料选自煤、酚醛树脂或椰壳。

4.权利要求1至3中任一所述的方法制得的炭分子筛在吸附氮气分子方面的用途。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：将所述炭分子筛用于甲烷-氮气的分离。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：将所述炭分子筛用于从煤层气中直接提纯甲烷。