CN103691399A - 用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以农业废弃物为原料，提供了一种对CO₂/CH₄具有高吸附选择性和高吸附容量的炭分子筛的制备方法，具体步骤包括成型、炭化、活化、改性工艺。所得到的炭分子筛主要孔径分布在0.3-0.4nm之间，比表面积达到2400-2800m²·g^-1，常温常压下具有很高的CO₂吸附容量（75-85mL·g^-1），对二氧化碳和甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）达到65-73之间。该方法提高了炭分子筛的吸附容量，同时用改性的方法提高了炭分子筛对CO₂/CH₄的气体分离系数，在气体分离技术中具有广阔的应用前景。

Description

用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于能源综合利用领域，涉及一种用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，特别涉及农业废弃物的高价值利用，以及高性能炭分子筛的制备方法。

背景技术

随着化石能源的匮乏和环境污染压力的日益加剧，如何利用清洁能源来代替汽油、煤炭等燃料已经成为一个急需解决的课题。甲烷/二氧化碳混合物广泛存在于煤层气、油田气、垃圾填埋汽和沼气等资源中。作为一种高效、洁净能源，若能将甲烷从中分离出来并进行浓缩利用，不仅能产生巨大的经济效益，而且对保护环境有着重要贡献。此外，CO₂作为“潜在碳资源”，许多国家也一直在进行相关综合利用的研究。变压吸附技术（PSA）是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术，而吸附剂的性能是决定其分离效果的关键，也直接决定了气体分离的经济性。因炭分子筛具有大量微孔结构及化学稳定性好的特点，常用作吸附剂吸附分离混合气体，如炭分子筛已经被大量用于空分制氮技术中。

炭分子筛的制备目前主要有两种，一种是以具有一定结构的织物或高分子通过相应的活化工艺制得，一种是先制备活性炭，然后再使用不同堵孔剂进行气相或者液相碳沉积调孔。如中国专利“CN1303735A”，公开了一种用于甲烷和二氧化碳分离的分子筛炭织物及其制备方法。该方法以有机纤维或织物为原料，经炭化和水蒸汽活化，得到产品，但是相对比表面积较低，选择性分离系数小；中国专利“CN103086354A”公开了一种煤层气浓缩提纯CH₄用炭分子筛及其制备方法，以酚醛树脂废料为原料，经过成型、炭化及苯、甲苯等调孔制成炭分子筛，用于分离甲烷和氮气。当苯、甲苯等用作调孔剂时，往往可以对CH₄/N₂或CH₄/CO₂得到选择性较好的炭分子筛，但同时会导致吸附容量降低并对环境会造成一定的危害。

近年来，随着工业的发展，经常用作制备分子筛的煤、木材及有机聚合物等原料被过度消耗，导致成本进一步提高，而农业废弃物作为一种可再生的碳源却经常被焚烧或低价值利用，造成资源的浪费，因此用农业废弃物作为制备炭分子筛的原料将具有很大的竞争优势。，

发明内容

本发明针对目前用于CO₂/CH₄分离用炭分子筛存在的问题，提供一种可以使农业废弃物得到高价值利用的制备方法，并且得到对二氧化碳/甲烷具有高吸附容量和高吸附选择性的炭分子筛。

一种用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，其具体的制备步骤如下：

（1）成型：将原料纤维破碎至1-2mm长度，与粘结剂以质量比1-2:1混合并揉捏，然后挤压成柱型；

（2）炭化：将原料在惰性气氛下管式炉中300℃-500℃炭化30min-1h，程序升温速率为5-10℃/min，自然冷却至室温；

（3）活化：将上述炭化后产品在含K⁺的碱性溶液中浸泡2-4h，然后敞开口置于真空干燥箱中100-120℃烘干；再将样品置入封闭但留有小孔的体系即半封闭体系中，在静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至400-500℃恒温0.5-1h，之后继续升温至700-800℃恒温0.5-1h，升温速率为5-10℃/min，自然冷却至室温后取出，并用水洗涤至中性；

（4）改性：将上述产品室温下在含有有机胺的溶液中浸泡2-4h，然后在真空干燥箱中80-100℃烘干；将烘干后的样品置于微波炉中，在氮气气氛下程序升温至400-500℃恒温微波处理0.5-1h，升温速率为5-10℃/min；然后继续程序升温至800-1000℃恒温微波处理0.5-1h，升温速率为5-10℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。

其中，步骤（1）中所述原料为碳含量在80%以上的农业废弃物，所述碳含量在80%以上的农业废弃物为玉米芯、烟杆、椰壳或核桃壳；所用的粘结剂为液态酚醛树脂、煤焦油、沥青、糖蜜、腐殖酸中的一种或两种混合；步骤（3）中含K⁺的碱性溶液为K₂CO₃或KOH溶液，浓度为20%-30%，，含K⁺的碱性溶液中还含有0.5-1%的乙醇或乙烯醇；活化是在静态空气气氛、半封闭体系中进行；步骤（4）中所用的有机胺溶液为二乙醇胺或丙烯酰胺或二者的混合物；步骤（4）中的改性均在微波炉中分两个温度段进行。

用该工艺获得的产品具有孔径分布窄、比表面积高的特点，比表面积达到2400-2800m²·g^-1，0.3-0.4nm之间的孔体积占总孔体积的55%-65%，在常温常压下具有很高的CO₂吸附容量，达到75-85mL·g^-1，对二氧化碳和甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）达到65-73之间，可用于变压吸附分离甲烷和二氧化碳。

本发明以农业废弃物为原料，提供了一种对CO₂/CH₄具有高吸附选择性和高吸附容量的炭分子筛的制备方法。该方法避免了气相或液相沉积调孔，提高了炭分子筛的吸附容量，减少了环境污染，同时用改性的方法提高了炭分子筛对CO₂/CH₄的气体分离系数，在气体分离技术中将具有广阔的应用前景。

该用于分离二氧化碳/甲烷的炭分子筛的制备方法与其它报道的或常用的炭分子筛的制备方法相比，有以下优势：

（1）该分离二氧化碳/甲烷的炭分子筛的制备方法中将农业废弃物破碎后的原料粘结成型后，先炭化将大部分非碳元素通过分解除去，同时在产品中生成较丰富的初始孔隙。之后再用含钾的碱溶液浸泡，使K⁺等尽可能的扩散进入至炭化产品内部，以利于提高活化的效率以及生成均匀的孔隙。

（2）该分离二氧化碳/甲烷的炭分子筛的制备方法中，活化是在静态空气气氛、半封闭体系中进行的。与传统的在惰性气氛下活化相比，该过程不需要通入惰性气氛，制备工艺及装置更简单，并降低了传统工艺中氮气做气氛的成本。在半封闭系统中进行，即样品活化时容器上加盖，但是不密封。活化反应发生时因为不断有气体放出，使得体系外的空气不会进入体系，从而避免氧化；在高温活化反应中，K变为蒸气穿梭于炭结构内部是形成丰富微孔的重要因素，半密封体系使得体系内暂时保持一个较高的K蒸气压，使得K气体在炭结构中的穿行路径变长变慢，从而形成更丰富的孔隙。

（3）活化后的产品在有机胺溶液中浸泡后再在惰性气氛、高温下处理，因为有机胺是带胺基的物质，在高温处理后，会在炭分子筛的表面引入显碱性的胺基，使其对显酸性的二氧化碳气体的吸附更具选择性，从而进一步提高二氧化碳/甲烷的分离系数。进一步在微波炉中的高温处理，使得炭中孔径较大的孔收缩，利用微波炉均匀加热的优势，使微孔孔隙更均一。

正是因为该制备方法不同于传统炭分子筛的制备方法，以及其具有的这些优势使得该方法制备出的炭分子筛具有高吸附容量且对二氧化碳/甲烷具有高的吸附选择性分离系数。此外，以农业废弃物为原料制备高性能炭分子筛，可以将其变废为宝，并可降低炭分子筛的成本。

具体实施方式

实施例一

将玉米芯干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比1:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下500℃炭化1h，程序升温速率为5℃/min，自然冷却后将上述炭化产品在25%K₂CO₃及少量乙醇的碱性溶液中浸泡4h后，敞开口在真空干燥箱中120℃烘干，然后置入封闭但留有小孔的坩埚即半封闭体系中，不通气氛即静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至600℃恒温1h，之后继续升温至800℃恒温45min，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，取出并用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在二乙醇胺的溶液中浸泡4h，真空干燥箱中烘干后，将样品置于微波炉中，在氮气氛下程序升温至500℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min；然后继续程序升温至1000℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。所得到的产品比表面积为2580m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占56.4%，常温常压下对CO₂的吸附容量为80.1mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为70.8。

实施例二

将烟杆干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比1.5:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下400℃炭化1h，程序升温速率为5℃/min，自然冷却后将上述炭化产品在30%K₂CO₃及少量乙醇的碱性溶液中浸泡4h后，敞开口在真空干燥箱中120℃烘干，然后同上置入半封闭体系中，静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至600℃恒温1h，之后继续升温至800℃恒温45min，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，取出并用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在二乙醇胺的溶液中浸泡4h，烘干后，将样品置于微波炉中，在氮气氛下程序升温至500℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min；然后继续程序升温至1000℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。所得到的产品比表面积为2400m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占61.1%，常温常压下对CO₂的吸附容量为75.3mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为71.5。

实施例三

将椰壳干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比1.5:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下500℃炭化1h，程序升温速率为5℃/min，自然冷却后将上述炭化产品在30%K₂CO₃及少量乙醇的碱性溶液中浸泡4h后，敞开口在真空干燥箱中120℃烘干，然后同上置入半封闭体系中，静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至500℃恒温1h，之后继续升温至750℃恒温1h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，取出并用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在二乙醇胺的溶液中浸泡4h，烘干后，将样品置于微波炉中，在氮气氛下程序升温至400℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min；然后继续程序升温至1000℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。所得到的产品比表面积为2510m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占62.5%，常温常压下对CO₂的吸附容量为79.6mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为67.2。

实施例四

将玉米芯干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比2:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下400℃炭化45min，程序升温速率为8℃/min，自然冷却后将上述炭化产品在25%KOH及少量乙醇的碱性溶液中浸泡4h后，敞开口在真空干燥箱中120℃烘干，然后同上置入半封闭体系中，静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至500℃恒温1h，之后继续升温至750℃恒温1h，升温速率为8℃/min，然后自然冷却至室温，取出并用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在丙烯酰胺的溶液中浸泡4h，烘干后，将样品置于微波炉中，在氮气氛下程序升温至500℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min；然后继续程序升温至900℃恒温微波处理45min，升温速率为5℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。所得到的产品比表面积为2650m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占60.5%，常温常压下对CO₂的吸附容量为81.5mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为66.3。

实施例五

将椰壳干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比2:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下500℃炭化1h，程序升温速率为5℃/min，自然冷却后将上述炭化产品在30%KOH及少量乙醇的碱性溶液中浸泡4h后，敞开口在真空干燥箱中120℃烘干，然后同上置入半封闭体系中，静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至500℃恒温1h，之后继续升温至800℃恒温45min，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，取出并用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在丙烯酰胺的溶液中浸泡4h，烘干后，将样品置于微波炉中，在氮气氛下程序升温至400℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min；然后继续程序升温至1000℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。所得到的产品比表面积为2986m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占64.5%，常温常压下对CO₂的吸附容量为85.4mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为72.5。

实施例六

将核桃壳干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比2:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下400℃炭化1h，程序升温速率为10℃/min，自然冷却后将上述炭化产品在30%K₂CO₃及少量乙烯醇的碱性溶液中浸泡4h后，敞开口在真空干燥箱中120℃烘干，然后同上置入半封闭体系中，静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至600℃恒温1h，之后继续升温至700℃恒温1h，升温速率为10℃/min，然后自然冷却至室温，取出并用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在二乙醇胺的溶液中浸泡4h，烘干后，将样品置于微波炉中，在氮气氛下程序升温至500℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min；然后继续程序升温至900℃恒温微波处理1h，升温速率为5℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。所得到的产品比表面积为2700m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占58.3%，常温常压下对CO₂的吸附容量为83.6mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数为64.6。

对比例一

将玉米芯干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比1:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于水平管式炉中，在氮气氛下500℃炭化1h，800℃用水蒸汽活化1h，自然冷却后再用水洗涤至中性。所得到的产品比表面积为895m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占48%，常温常压下对CO₂的吸附容量为38.1mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为5.8。

对比例二

将玉米芯干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比1:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下600℃炭化1h，在水平管式炉中800℃用水蒸汽活化1h，自然冷却后再用水洗涤至中性。活化后的产品室温下在二乙醇胺的溶液中浸泡4h，烘干后，同实施例中那样在微波炉中氮气氛下500℃处理1h，再在900℃微波处理45min。所得到的产品比表面积为810m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占49%，常温常压下对CO₂的吸附容量为35.1mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为32.1。

对比例三

将玉米芯干燥后破碎至约1cm长度，与粘结剂以质量比1:1混合并揉捏，然后挤压成φ0.5cm×1mm柱型。置于氮气氛下600℃炭化1h，将所得炭化产品在25%KOH的碱性溶液中浸泡4h后，真空干燥箱中120℃烘干，然后在管式炉中惰性气氛下800℃活化1h，自然冷却后用水洗涤至中性。所得到的产品比表面积为2014m²·g¹，0.3-0.4nm之间的孔体积占45%，常温常压下对CO₂的吸附容量为55.1mL·g^-1，对二氧化碳/甲烷的平衡吸附选择性系数α（CO₂/CH₄）为13.5。

通过对实施例和对比例产品性质参数的比较，可明显看出由本发明工艺制备出来的炭分子筛不仅对CO₂的吸附容量很高，而且对CO₂和CH₄具有很高的平衡吸附选择性系数。用有机胺溶液并在微波炉中改性明显提高了炭分子筛对CO₂和CH₄的平衡吸附选择性系数；在半封闭体系和静态空气气氛中活化与传统的在惰性气氛下活化工艺相比，前者所得到的产品对CO₂的吸附容量明显提高。

Claims (5)

1.用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，其具体的制备步骤如下：

（1）成型：将原料纤维破碎至1-2mm长度，与粘结剂以质量比1-2:1混合并揉捏，然后挤压成柱型；原料为碳含量在80%以上的农业废弃物，粘结剂为液态酚醛树脂、煤焦油、沥青、糖蜜、腐殖酸中的一种或两种混合；

（2）炭化：将原料在惰性气氛下管式炉中300℃-500℃炭化30min-1h，程序升温速率为5-10℃/min，自然冷却至室温；

（3）活化：将上述炭化后产品在含K⁺的碱性溶液中浸泡2-4h，然后敞开口置于真空干燥箱中100-120℃烘干；再将烘干后的产品置入封闭但留有小孔的体系即半封闭体系中，在静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至400-500℃恒温0.5-1h，之后继续升温至700-800℃恒温0.5-1h，升温速率为5-10℃/min，自然冷却至室温后取出，并用水洗涤至中性；

（4）改性：将水洗涤后的产品室温下在含有有机胺的溶液中浸泡2-4h，然后在真空干燥箱中80-100℃烘干；将烘干后的样品置于微波炉中，在氮气气氛下程序升温至400-500℃恒温微波处理0.5-1h，升温速率为5-10℃/min；然后继续程序升温至800-1000℃恒温微波处理0.5-1h，升温速率为5-10℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。

2.如权利要求1所述的用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述碳含量在80%以上的农业废弃物为玉米芯、烟杆、椰壳或核桃壳。

3.如权利要求1所述的用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，其特征在于，含K⁺的碱性溶液为K₂CO₃或KOH溶液，浓度为20%-30%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含K⁺的碱性溶液中还含有0.5-1%的乙醇或乙烯醇。

5.如权利要求1所述的用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所用的有机胺溶液为二乙醇胺或丙烯酰胺或二者的混合物。