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CN114682233B - 一种核壳式碳分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

一种核壳式碳分子筛及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳分子筛制备技术领域,具体地说,是一种核壳式碳分子筛及其制备方法与应用,所述方法包括如下步骤:将碳前驱体碳化、活化、调控孔径,制备核层碳分子筛;将核层碳分子筛研磨成粉体备用;将壳层原料、有机溶剂和模板剂按比例配成浸渍液;将粉体浸渍于浸渍液中,混合均匀、干燥、碳化、去除模板剂、干燥,即得所述核壳式碳分子筛。该核壳式碳分子筛用于甲烷分离色谱柱,能够将废气中的重组分优先吸附在碳分子筛的壳层,减少对核层的影响,降低对色谱柱的污染,减少色谱柱老化频率和时间。

Description

一种核壳式碳分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及碳分子筛制备技术领域,具体地说,是一种核壳式碳分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,人们越来越关注甲烷气体对环境的影响,当废气中甲烷含量达到5~15%时,存在爆炸的危险,因此需对废气中的甲烷含量进行测试。目前,利用色谱法对甲烷进行定量分析是比较常用的方法,但当废气中存在高浓度重组分时,会造成色谱柱污染,影响下次进样分析,同时增加色谱柱老化时间和频率。
有鉴于此,需开发一种用于气相色谱的新型分子筛,减少色谱柱老化时间和频率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳式碳分子筛及其制备方法与应用,将废气中的重组分优先吸附在碳分子筛的壳层,减少对核层的影响,减少对色谱柱的污染。
为实现以上目的,本发明的技术方案如下:
一种核壳式碳分子筛的制备方法,包括如下步骤:
S1:将碳前驱体碳化、活化、调控孔径,制备得到孔径为0.4~0.5nm的核层碳分子筛;
所述碳前驱体包括生物质、煤质和高分子聚合物中的一种或多种;
所述调控孔径所用物质包括苯、甲烷、乙烷、丙烷和甲苯中的一种或多种。
S2:将S1所述核层碳分子筛研磨成粒径为100~150目的粉体备用;
S3:将壳层原料、有机溶剂和模板剂按质量比1:(2~10):(0.5~1)的比例配成浸渍液;
所述壳层原料包括酚醛树脂、纤维素、木质素和蔗糖中的一种或多种;
所述有机溶剂包括乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种;
所述模板剂包括分子筛、氧化镁、纳米碳酸钙和细孔硅胶中的一种或多种。
S4:将S2粉体浸渍于S3浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物在800~1000℃碳化,使用酸或碱处理去除模板剂,干燥,即得所述核壳式碳分子筛。
本申请的另一个目的是提供一种核壳式碳分子筛,所述碳分子筛包括孔径为0.6~3.5nm的外部壳层碳分子筛和孔径为0.4~0.5nm的内部核层碳分子筛。
本申请还提供上述核壳式碳分子筛在气相色谱甲烷分离柱方面的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)核壳式碳分子筛包括内外两层,当废气中重组分含量高时,可以利用大孔径的壳层碳分子筛吸附重组分,减少对核层碳分子筛的影响,从而减少对色谱柱下次进样分析的影响,同时减少色谱柱老化频率和时间。
2)色谱柱多次长时间循环吸附实验后,核壳式碳分子筛中有机物的残留量远低于常规分子筛。
具体实施方式
如本文所用之术语:
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1~5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1~4”、“1~3”、“1~2”、“1~2和4~5”、“1~3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种核壳式碳分子筛的制备方法,包括如下步骤:
S1:将椰壳在800℃碳化、用碱活化、使用苯蒸汽调控孔径后,制备得到孔径为0.4~0.5nm的核层碳分子筛;
S2:将S1核层碳分子筛研磨成粒径为100目的粉体备用;
S3:将酚醛树脂、乙醇和MCM分子筛按质量比1:2:0.5的比例配成浸渍液;
S4:将S2粉体浸渍到S3浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物放置到800℃的旋转炉内,在惰性气体保护下进行碳化,使用氢氟酸处理去除MCM分子筛,干燥,即得所述核壳式碳分子筛。
制得的核壳式碳分子筛包括孔径0.4~0.5nm的内部核层碳分子筛和孔径0.6~3.5nm的外部壳层碳分子筛,核壳式碳分子筛的比表面为1500m2/g,0.4nm孔占比为30%,1.0~2.5nm孔占比为50%。
实施例2
一种核壳式碳分子筛的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚酰胺酸在800℃碳化、用碱活化、使用甲烷蒸汽调控孔径后,制备得到孔径为0.4~0.5nm的核层碳分子筛;
S2:将S1核层碳分子筛研磨成粒径为120目的粉体备用;
S3:将纤维素、二甲基甲酰胺和纳米碳酸钙按质量比1:4:0.6的比例配成浸渍液;
S4:将S2粉体浸渍到S3浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物放置到900℃的旋转炉内,在惰性气体保护下进行碳化,使用氢氟酸处理去除纳米碳酸钙,干燥,即得所述核壳式碳分子筛。
制得的核壳式碳分子筛包括孔径0.4~0.5nm的内部核层碳分子筛和孔径0.6~3.5nm的外部壳层碳分子筛,核壳式碳分子筛的比表面为1480m2/g,0.4nm孔占比为35%,1.0~2.5nm孔占比为48%。
实施例3
一种核壳式碳分子筛的制备方法,包括如下步骤:
S1:将煤基炭在800℃碳化、用碱活化、使用乙烷蒸汽调控孔径后,制备得到孔径为0.4~0.5nm的核层碳分子筛;
S2:将S1核层碳分子筛研磨成粒径为150目的粉体备用;
S3:将木质素、氯仿和细孔硅胶按质量比1:8:0.8的比例配成浸渍液;
S4:将S2粉体浸渍到S3浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物放置到1000℃的旋转炉内,在惰性气体保护下进行碳化,使用氢氟酸处理去除细孔硅胶,干燥,即得所述核壳式碳分子筛。
制得的核壳式碳分子筛包括孔径0.4~0.5nm的内部核层碳分子筛和孔径0.6~3.5nm的外部壳层碳分子筛,核壳式碳分子筛的比表面为1460m2/g,0.4nm孔占比为31%,1.0~2.5nm孔占比为48%。
实施例4
一种核壳式碳分子筛的制备方法,包括如下步骤:
S1:将植物纤维素在800℃碳化、用碱活化、使用丙烷蒸汽调控孔径后,制备得到孔径为0.4~0.5nm的核层碳分子筛;
S2:将S1核层碳分子筛研磨成粒径为150目的粉体备用;
S3:将蔗糖、四氢呋喃和氧化镁按质量比1:10:1的比例配成浸渍液;
S4:将S2粉体浸渍到S3浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物放置到950℃的旋转炉内,在惰性气体保护下进行碳化,使用氢氟酸处理去除氧化镁,干燥,即得所述核壳式碳分子筛。
制得的核壳式碳分子筛包括孔径0.4~0.5nm的内部核层碳分子筛和孔径0.6~3.5nm的外部壳层碳分子筛,核壳式碳分子筛的比表面为1500m2/g,0.4nm孔占比为31%,1.0~2.5nm孔占比为53%。
实施例5
一种核壳式碳分子筛的制备方法,包括如下步骤:
S1:将椰壳炭和聚丙烯腈混合物在800℃碳化、用碱活化、使用甲苯蒸汽调控孔径后,制备得到孔径为0.4~0.5nm的核层碳分子筛;
S2:将S1核层碳分子筛研磨成粒径为100目的粉体备用;
S3:将酚醛树脂和蔗糖混合物、四氢呋喃和纳米氧化镁按质量比1:6:0.6的比例配成浸渍液;
S4:将S2粉体浸渍到S3浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物放置到850℃的旋转炉内,在惰性气体保护下进行碳化,使用氢氟酸处理去除纳米氧化镁,干燥,即得所述核壳式碳分子筛。
制得的核壳式碳分子筛包括孔径0.4~0.5nm的内部核层碳分子筛和孔径0.6~3.5nm的外部壳层碳分子筛,核壳式碳分子筛的比表面为1510m2/g,0.4nm孔占比为28%,1.0~2.5nm孔占比为53%。
测试例1
将实施例1制得的核壳式碳分子筛与现有甲烷分离柱中常用的5A分子筛作比较:将样品分别制作成固定床形式,在180℃条件下对甲烷和十三烷的混合废气进行20次每次5h循环吸附实验,通过热重比较,核壳式碳分子筛中有机物的残留量比5A分子筛低60%。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种核壳式碳分子筛的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
S1:将碳前驱体碳化、活化、调控孔径,制备核层碳分子筛;
S2:将S1所述核层碳分子筛研磨成粉体备用;
S3:将壳层原料、有机溶剂和模板剂按比例配成浸渍液;
S4:将S2所述粉体浸渍到在S3所述浸渍液中,混合均匀,干燥;
S5:将S4产物碳化,去除模板剂,干燥,即得所述核壳式碳分子筛;
所述碳前驱体包括生物质、煤质和高分子聚合物中的一种或多种;
所述核层碳分子筛的孔径为0.4~0.5nm;
所述壳层原料包括酚醛树脂、纤维素、木质素和蔗糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述调控孔径所用物质包括苯、甲烷、乙烷、丙烷和甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2所述粉体粒径为100~150目。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3还满足以下条件中的一个或多个:
a.所述有机溶剂包括乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种;
b.所述模板剂包括分子筛、氧化镁、纳米碳酸钙和细孔硅胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3所述壳层原料、有机溶剂和模板剂的质量比为1:(2~10):(0.5~1)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S5满足以下条件中的一个或多个:
c.所述碳化温度为800~1000℃;
d.所述去除模板剂为使用酸或碱处理。
7.一种核壳式碳分子筛,其特征在于,所述碳分子筛包括外部壳层碳分子筛和内部核层碳分子筛;所述外部壳层碳分子筛的孔径为0.6~3.5nm,所述内部核层碳分子筛的孔径为0.4~0.5nm。
8.权利要求7所述的核壳式碳分子筛在气相色谱甲烷分离柱方面的应用。
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