CN102728320B - 用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法，包括预处理步骤：在70～90℃下将多孔竹炭原料浸渍于0.1～2M硝酸溶液中0.5～2h，过滤后用去离子水洗至中性，在100～110℃下烘干得多孔竹炭材料Ⅰ；气相活化步骤：将多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下800～950℃的活化温度下活化0.5～5h，得多孔竹炭材料Ⅱ，其比表面积大于多孔竹炭材料Ⅰ；金属离子负载步骤：将多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.05～0.2M的金属硝酸盐或金属氯化物水溶液中，在30～70℃下恒温浸渍20～24h，后过滤，再在100～120℃下干燥，得到改性多孔竹炭材料，其是在多孔竹炭材料Ⅱ的表面负载有金属离子。

Description

用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境保护与资源化领域，涉及一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法。

背景技术

一般沼气的主要成分是40~60%的甲烷和30~40%的二氧化碳，此外还含有硫化氢、一氧化碳、氮气、水蒸气等微量气体杂质。与甲烷含量达96%以上且热值达33500kJ/m3的天然气相比，沼气中的二氧化碳大大降低了单位沼气的燃烧热值，限制了沼气在工业热源、沼气发电等方面的应用。因此，去除沼气中二氧化碳使甲烷浓缩提纯可显著提高沼气的能量利用效率，从而使沼气成为一种优质清洁的可再生能源，具有极大的经济价值和应用前景。

我国农村户用沼气技术成熟，但高值综合利用尚未产业化，沼气利用水平不高，这不仅降低了农村可再生能源开发的经济效益，同时沼气中甲烷和二氧化碳的无控排放将造成严重的温室效应。近些年来，已经有部分研究学者对沼气除杂、提纯和高值利用技术进行了研究，在吸附/吸收剂开发、提纯设备和工艺设计方面都取得了很多有意义的成果。如中国专利 200610096998.5 公开了一种沼气净化、加压储存及输送工艺方法：该发明用生石灰和水混合的碱溶液，或氢氧化钠溶液去除沼气中的二氧化碳、硫化氢、水汽等杂质，从而提高甲烷含量可达到70％以上。中国专利申请200910218274.7公开了一种沼气制取生物天然气的方法，该法利用一种溶解度大的优良乙醇胺吸收剂吸收沼气中的二氧化碳和硫化物，将沼气中的二氧化碳和杂质除去，将沼气压缩至0.35～0.7MPa，进入吸塔，沼气由下而上与由上而下的乙醇胺吸收剂溶液逆流接触，吸收掉二氧化碳和硫化氢，提纯后的甲烷气体从吸收塔顶部放出来。中专利申请200710019153.0 公开了一种沼气净化方法及其系统，先将压力控制在低于甲烷水合物生成的压力下，使二氧化碳和硫化氢生成水合物，然后将甲烷气体从沼气中分离出来。

含炭材料有报导用于混合气体分离，譬如中国专利申请200910190860.5公开了具有分子筛效应的煤基颗粒活性炭制备方法及其在变压吸附分离浓缩气体中的应用，该煤基颗粒活性炭的制备经过将煤炭粉碎、加入粘结剂和水混合均匀、圆柱体成型、颗粒干燥、碳化、水蒸气活化等步骤。用于变压吸附工艺过程浓缩混合气体中，吸附活性低，煤基颗粒活性炭需要加入粘结剂成型，密度低，影响装填后的床层吸附性能。中国专利00104481.8公开了一种用于甲烷二氧化碳分离的分子筛炭织物及其制备方法：用聚丙烯腊纤维、粘胶纤维、酚醛纤维、沥青纤维等为原料进行炭化后，用水蒸气进行活化处理制得织物状炭分子筛，用于甲烷二氧化碳分离过程，分离得到的甲烷气纯度超过96%。中国专利申请201110295013.2公开了一种变压吸附分离和提纯沼气中二氧化碳的方法。所用的吸附剂为活性炭、颗粒状氧化铁或氧化钙、硅胶组成的复合吸附剂，吸附容量不够高，因而需要设置八个吸附塔，循环地变动所组合的各个吸附塔压力，操作过程很烦琐。

上述几种从甲烷中分离去除二氧化碳的方法存在一些明显的缺点，如碱液吸收法易导致设备腐蚀且去除率不高，净化系统复杂，操作流程长；而煤基颗粒活性炭吸附法所用的材料存在吸附容量低，而分子筛炭织物等人工合成材料成本高等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法，包括以下步骤：

预处理步骤：在70~90℃下将多孔竹炭原料浸渍于0.1~2 M的硝酸溶液中0.5~2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再在100~110℃下烘干得到多孔竹炭材料Ⅰ；

气相活化步骤：将所述多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下在800~950℃的活化温度下活化0.5～5h，得到多孔竹炭材料Ⅱ，所述多孔竹炭材料Ⅱ的比表面积大于所述多孔竹炭材料Ⅰ的比表面积；

金属离子负载步骤：将所述多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.05~0.2 M的金属硝酸盐或金属氯化物的水溶液中，在30~70℃下恒温浸渍20~24h，然后过滤，再在100~120℃下进行干燥，得到改性多孔竹炭材料，其是在所述多孔竹炭材料Ⅱ的表面负载有金属离子。

我国竹子资源丰富，竹子生长很快，是一种易于实现可持续经营的可再生资源，且价格低廉，容易成型等特点，本发明的原料来源丰富且廉价，经过气相活化处理后，能得到较高的比表面积，但具有较高的比表面积进行吸附二氧化碳实验时，二氧化碳动态吸附容量和材料对二氧化碳和甲烷的分离系数并没有得到很大的提高，发明人在经过长期的摸索后发现，再将该高比表面积的多孔竹炭材料进行金属离子负载后，实验证明二氧化碳的动态吸附容量以及材料对二氧化碳和甲烷的分离系数均得到了极大提高，究其原因，发明人认为表面负载的金属离子能进一步增加多孔竹炭材料的吸附活性位，高比表面积加上吸附活性位的增加共同作用，使得二氧化碳的动态吸附容量以及材料对二氧化碳和甲烷的分离系数得到极大的改善。

优选地，所述金属硝酸盐是Mg(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂或Al(NO₃)₃。

优选地，所述金属氯化物是MgCl₂、CuCl₂、NiCl₂或AlCl₃。

发明人经过大量的实验研究发现，使用以上四种金属离子时，效果更好，且使用以上四种金属离子的硝酸盐或氯化物的水溶液处理时，金属离子能更好的负载在多孔竹炭材料的表面。

优选地，所述活化温度为850~900℃。

发明人大量实验研究发现，在上述活化温度下，产率和能耗都较佳。

优选地，所述活化时间为1~2h。

一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料，由上述任意一项所述的制备方法制备得到，所述改性多孔竹炭材是在所述多孔竹炭材料Ⅱ的表面负载有金属离子。

优选地，所述金属离子是Mg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、或Al³⁺。

具体实施方式

下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。

本发明提供一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法，在一种实施方法中，包括以下步骤：

预处理步骤：在70~90℃下将多孔竹炭原料浸渍于0.1~2 M的硝酸溶液中0.5~2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再在100~110℃下烘干得到多孔竹炭材料Ⅰ；

气相活化步骤：将所述多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下在800~950℃的活化温度下活化0.5～5h，得到多孔竹炭材料Ⅱ，所述多孔竹炭材料Ⅱ的比表面积大于所述多孔竹炭材料Ⅰ的比表面积；

金属离子负载步骤：将所述多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.05~0.2 M的金属硝酸盐或金属氯化物的水溶液中，在30~70℃下恒温浸渍20~24h，然后过滤，再在100~120℃下进行干燥，得到改性多孔竹炭材料，其是在所述多孔竹炭材料Ⅱ的表面负载有金属离子。

活化步骤中优选活化温度为850~900℃；优选活化时间为1~2h。其中的二氧化碳气氛可以是纯二氧化碳气氛或者二氧化碳与惰性气体或二氧化碳与氮气的混合，使用纯二氧化碳气氛时效果和效率较佳。

在一套动态的变压吸附装置中，将上述制得的改性多孔竹炭材料对二氧化碳和甲烷进行吸附，测试模拟气流中二氧化碳的体积分数为20%，甲烷为30%，其余组分为氦气，在吸附床层压力为0.1~0.4MPa、温度为20~50℃条件下，利用气相色谱测试尾气组成随时间的变化情况，计算得到吸附剂对二氧化碳和甲烷的分离系数，对于双组份气体混合物，分离系数定义为：

其中，

——吸附剂对组分

、

的分离系数；

      ——某组分在固相上的摩尔量；

——某组分在气相中的摩尔量；

、

——混合气体中的两组分分别表示为、

。

分离系数体现了改性多孔竹炭材料对二氧化碳（i）和甲烷 (j)的分离能力。

实验二：在一套动态的变压吸附装置中，将上述制得的改性多孔竹炭材料对二氧化碳和甲烷进行吸附，测试模拟气流中二氧化碳的体积分数为40%，甲烷为60%，其余组分为氦气，在吸附床层压力为0.1~0.4MPa、温度为20~50℃条件下，通过气相色谱测试尾气组成随时间的变化情况，得到二氧化碳动态吸附容量。

以下通过更优选的实施例，对本发明进行详细说明。

实施例一

将多孔竹炭材料原料在90℃下浸渍于2M硝酸溶液2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再在110℃下烘干，冷却得到多孔竹炭材料Ⅰ；然后将多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下在900℃活化2h，得到比表面积为1150 m²/g的多孔竹炭材料Ⅱ。

将多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.1M的硝酸镁溶液中，30℃下恒温浸渍24h，过滤后，室温升温至120℃进行干燥，得到负载镁离子的改性竹炭材料，测得比表面积为1058 m²/g。

吸附实验如下：将上述制得的负载镁离子的改性竹炭材料置于动态的变压吸附装置中，气流中二氧化碳的体积分数为20%，甲烷为30%，其余组分为氦气，在吸附床层压力为0.4MPa、常温条件下，利用气相色谱测试尾气组成随时间的变化情况，计算得到吸附剂对二氧化碳和甲烷的分离系数为2.37；在吸附床层压力为0.4MPa、常温条件下，当气流中二氧化碳的体积分数为40%，甲烷为60%时，通过气相色谱测试尾气组成随时间的变化情况，得到二氧化碳动态吸附容量为175.3 mg/g。

实施例二

制备时的实验条件与实施例一区别在于：将多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.2M的氯化铜溶液中，70℃下恒温浸渍20h，过滤后，室温升温至120℃进行干燥，得到负载铜离子的改性多孔竹炭材料，测得比表面积为1025 m²/g。

在与实施例一同样的吸附实验条件下，负载铜离子的改性多孔竹炭材料对二氧化碳和甲烷的分离系数为2.07，二氧化碳动态吸附容量为180.9 mg/g。

实施例三

制备时的实验条件与实施例一区别在于：将多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.05M的硝酸镍溶液中，70℃下恒温浸渍20h，过滤后，室温升温至120℃进行干燥，得到负载镍离子的多孔竹炭材料，测得比表面积为1022 m²/g。

在与实施例一同样的吸附实验条件下，负载镍离子的改性多孔竹炭材料对二氧化碳和甲烷的分离系数为2.16，二氧化碳动态吸附容量为175.9 mg/g。

实施例四

制备时的实验条件与实施例一区别在于：将多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.2M的硝酸铝溶液中，50℃下恒温浸渍24h，过滤后，室温升温至100℃进行干燥，得到负载铝离子的多孔竹炭材料，测得比表面积为913 m²/g。

在与实施例一同样的吸附实验条件下，负载铝离子的改性多孔竹炭材料对二氧化碳和甲烷的分离系数为2.36，二氧化碳动态吸附容量为197.6 mg/g。

分别将以上四个实施例的金属盐替换为相应的金属氯化物的水溶液，其得到的结果几乎不变。

比较例一

将多孔竹炭材料原料在在70℃下浸渍于0.1M硝酸溶液0.5h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再在100℃下烘干，冷却得到多孔竹炭材料Ⅰ；然后将多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下在800℃下活化30 min，得到比表面积为420m²/g的多孔竹炭材料Ⅱ。 

在与实施例一同样的吸附实验条件下，比表面积为420m²/g的多孔竹炭材料Ⅱ对二氧化碳和甲烷的分离系数为1.85，二氧化碳动态吸附容量为35.4mg/g。

比较例二

将多孔竹炭材料原料在90℃下浸渍于2M硝酸溶液2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再在110℃下烘干，冷却得到多孔竹炭材料Ⅰ；然后将多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下在950℃活化5h，产率较低，得到比表面积为1343.5m²/g的多孔竹炭材料Ⅱ。

在与实施例一同样的吸附实验条件下，比表面积为1343.5m²/g的多孔竹炭材料Ⅱ对二氧化碳和甲烷的分离系数为2.08，二氧化碳动态吸附容量为148.1 mg/g。

 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

预处理步骤：在70～90℃下将多孔竹炭原料浸渍于0.1～2M的硝酸溶液中0.5～2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再在100～110℃下烘干得到多孔竹炭材料Ⅰ；

气相活化步骤：将所述多孔竹炭材料Ⅰ在二氧化碳气氛下在800～950℃的活化温度下活化0.5～5h，得到多孔竹炭材料Ⅱ，所述多孔竹炭材料Ⅱ的比表面积大于所述多孔竹炭材料Ⅰ的比表面积；

金属离子负载步骤：将所述多孔竹炭材料Ⅱ浸渍于0.05～0.2M的金属硝酸盐或金属氯化物的水溶液中，在30～70℃下恒温浸渍20～24h，然后过滤，再在100～120℃下进行干燥，得到改性多孔竹炭材料，其是在所述多孔竹炭材料Ⅱ的表面负载有金属离子，所述金属硝酸盐是Mg(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂或Al(NO₃)₃，所述金属氯化物是MgCl₂、CuCl₂、NiCl₂或AlCl₃。

2.如权利要求1所述的改性多孔竹炭材料的制备方法，其特征在于：所述活化温度为850～900℃。

3.如权利要求1所述的改性多孔竹炭材料的制备方法，其特征在于：所述活化时间为1～2h。

4.一种用于分离二氧化碳和甲烷的改性多孔竹炭材料，其特征在于：由权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备得到，所述改性多孔竹炭材是在所述多孔竹炭材料Ⅱ的表面负载有金属离子，所述金属离子是Mg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Al³⁺。