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CN110559800A - 一种中温储氢合金制备及变压吸附净化方法 - Google Patents

一种中温储氢合金制备及变压吸附净化方法 Download PDF

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CN110559800A CN201910776995.3A CN201910776995A CN110559800A CN 110559800 A CN110559800 A CN 110559800A CN 201910776995 A CN201910776995 A CN 201910776995A CN 110559800 A CN110559800 A CN 110559800A
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hydrogen
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pressure
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史翊翔
蔡宁生
郝培璇
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Tsinghua University
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Tsinghua University
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Abstract

本发明公开了用于氢气净化的一种中温储氢合金制备及变压吸附净化方法。中温储氢合金包括镁及其化合物和功能金属及其化合物，镁含量大于50％。中温储氢合金制备包括将金属原料熔炼、球磨，然后酸性氟化钾溶液浸渍等步骤，变压吸附净化系统系统包括吸附储氢罐、控制单元。可以用于真空变压吸附合成气净化、高纯氢制备与储存。本发明经球磨和浸渍处理的储氢合金具有优良的抗毒性性能，在多种合成气气氛中仍具有极强的吸氢能力；使用中温储氢合金作为吸附剂的净化方法能够获得回收率高、纯度高的氢气。

Description

一种中温储氢合金制备及变压吸附净化方法
技术领域
本发明涉及一种中温储氢合金制备及变压吸附净化方法，属于气体提纯技术领域。
背景技术
在化工、发电等领域中，需要对各类混合气体进行分离净化，例如液体燃料重整制氢、电解水制氢、煤气化合成氨等工艺中，需要对合成气中O2、CO2、碳氢化合物等杂质进行分离，制得纯净的氢气以用于发电、合成氨等。传统混合气体净化方式为低温甲醇洗，该方法首先需要对气体进行降温，冷却后的气体进入吸收塔，其中CO2、H2S被低温液态甲醇吸收，其余气体经冷量回收、再次加热后继续进行后续工序。气体的冷却与再热过程会带来能量的浪费，且需要复杂的换热与制冷装置。
变压吸附净化的方法是一种能对各种气体进行分离回收，得到高纯度特定组分气体的有效方法。传统的变压吸附净化工艺主要是对氢气中的杂质进行吸附，工作温度为常温，产品气纯度和收率很难同时达到较高水平，需要通过提升吸附剂性能、增加吸附塔数量等方法来提高技术指标，导致分离装置体积较大且工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中温储氢合金制备及变压吸附净化方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种中温储氢合金的制备方法，所述中温储氢合金包括镁和/或其化合物以及功能金属和/或其化合物，所述功能金属包括镍、铁、钛、镧、铈、锶、铬、锌、钒、钴中的任一种或多种混合物；所述镁和/或其化合物的质量百分比大于50％；所述制备方法包括：
称取适量镁和/或其化合物，并称取适量功能金属和/或其化合物，混合均匀后作为金属原料；
将所述金属原料放置在中频电磁感应熔炼炉中熔炼，得到组分均匀的金属合金；
称取适量的碳材料，将金属合金与碳材料混合后通过球磨机研磨，得到粒度为毫米级的金属储氢材料；
将所述金属储氢材料使用酸性氟化钾溶液浸渍搅拌，然后过滤并水洗后烘干，得到具有抗毒性的中温储氢合金粉料。
上述技术方案中，所述方法还包括：将金属原料放置在中频电磁感应熔炼炉中熔炼3次以上，得到组分均匀的金属合金。
上述技术方案中，所述碳材料包括活性炭粉末、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管中的任一种或多种混合物，所述碳材料的质量百分比xC为0<xC<5％。
上述技术方案中，所述球磨机在惰性气氛中研磨，研磨时间为5～1000h，研磨压力大于0.1MPa。
上述技术方案中，所述氟化钾溶液浓度为3～9g/L，且溶液pH值为1～6。
一种氢气中温变压吸附净化方法，所述净化方法使用包括吸附储氢罐和真空泵的净化系统；吸附储氢罐一端设有原料气进气口、逆放气出口，另一端设有出气口；所述方法包括；
将上述方法制备的中温储氢合金粉料作为吸附剂填充入吸附储氢罐；
打开吸附储氢罐的原料气进气口，将难吸附气体通入吸附储氢罐内，使吸附储氢罐的压力升高，直到达到吸附压力；
将含有氢气的待净化混合气体通过原料气进气口送入吸附储氢罐，同时打开所述吸附储氢罐的出气口，使待净化混合气体中的氢气组分与所述吸附剂发生反应被吸附，残余气体组分作为难吸附气体从出气口排出收集；
当吸附剂达到吸附饱和时，关闭原料气进气口；进一步降低出气口外部压力至顺放压力，使吸附储氢罐内残余气体继续排出并加以收集，并使得吸附储氢罐内压力随之逐渐降低，直至与出气口外部压力相同；所述顺放压力小于所述吸附压力；
关闭出气口，打开吸附储氢罐的逆放气出口，并使所述逆放气出口压力低于顺放压力，使所吸附储氢罐中通过吸附剂吸附的氢气能够沿吸附反方向释放，净化氢气通过逆放气出口流出，并被收集储存；
将吸附储氢罐的逆放气出口与真空泵入口相连通，使逆放气出口压力降至真空逆放压力，使吸附储氢罐中通过吸附剂吸附的氢气进一步释放，使吸附剂得到再生，并使净化氢气从真空泵出口处排出收集；
将再生后的吸附剂重复用于吸附待净化混合气体。
所述方法还包括；
将上述方法制备的中温储氢合金粉料在氢气气氛下活化成为活化储氢合金粉，活化温度为100～500℃；
将活化储氢合金粉作为吸附剂填充入吸附储氢罐；通过真空解吸和/或惰性气体吹扫，使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸；
打开吸附储氢罐的原料气进气口，将难吸附气体通入吸附储氢罐内，使吸附储氢罐的压力升高，直到达到吸附压力。
上述技术方案中，所述真空解吸过程包括：
将吸附储氢罐的逆放气出口与真空泵入口相连通，打开逆放气出口，使逆放气出口压力降至真空逆放压力；使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
上述技术方案中，所述惰性气体吹扫过程包括：
将吸附储氢罐的逆放气出口打开，在常压下通过惰性气体持续吹扫，使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
上述技术方案中，所述待净化混合气体包括氢气和难吸附气体；所述难吸附气体包括氮气、氧气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物气体中的任一种或多种混合物。
净化氢气的纯度达到99.9％以上且一次收率能够达到90％以上。
本发明具有以下优点及有益效果：本发明提供的中温储氢合金有较高的H2吸附能力，吸附选择性高，吸附动力学性能较好，可以耐受O2、CO2、CO、H2O等气体的毒化，可以作为吸附剂在多种合成气净化的场合使用，原料易得、易批量生产；本发明提出的中温变压吸附净化方法装置较为简单，可实现便携化，且可以同时达到氢气高纯度和高收率，在氢气纯度为99.9％时，收率可以稳定在90％以上。
附图说明
图1是本发明所涉及的一种中温变压吸附系统示意图
图2是本发明所涉及的实施例中温氟化镁镍储氢合金的合成气吸附能力测试结果：合成气组分为79.9％H2+20％CO2+0.1％CO。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。
本申请文件中的上、下、左、右、前和后等方位用语是基于附图所示的位置关系而建立的。附图不同，则相应的位置关系也有可能随之发生变化，故不能以此理解为对保护范围的限定。
一种中温储氢合金包括镁和/或其化合物以及功能金属和/或其化合物，功能金属包括镍、铁、钛、镧、铈、锶、铬、锌、钒、钴中的任一种或多种混合物。其中，镁(镁化合物也以镁计)的质量百分比大于50％。
中温储氢合金的制备方法包括：
称取适量镁和/或其化合物，并称取适量功能金属和/或其化合物，混合均匀后作为金属原料。
将所述金属原料放置在中频电磁感应熔炼炉中熔炼，通常熔炼3次以上，得到组分均匀的金属合金。
称取适量的碳材料，碳材料包括活性炭粉末、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管中的任一种或多种混合物，所述碳材料的质量百分比xC为0<xC<5％。将金属合金与碳材料混合后通过球磨机研磨，得到粒度为毫米级的金属储氢材料；球磨机在惰性气氛中研磨，研磨时间为5～1000h，研磨压力大于0.1MPa。
将所述金属储氢材料使用酸性氟化钾溶液浸渍搅拌，氟化钾溶液浓度为3～9g/L，且溶液pH值为1～6。然后过滤并水洗后烘干，得到具有抗毒性的中温储氢合金粉料。
一种氢气中温变压吸附净化系统，包括吸附储氢罐、真空泵和控制单元。吸附储氢罐如图1所示，一端设有原料气进气口、逆放气出口，另一端设有出气口。吸附储氢罐罐体中部或中部以下设有填料层和填料入口，用于放置吸附剂。控制单元用于吸附储氢罐的操作控制。逆放气出口也是产品气出口。本系统可以采用单个吸附储氢罐操作，多个时为并联操作。
氢气中温变压吸附净化方法包括；
将上述方法制备得到的中温储氢合金粉料作为吸附剂填充入吸附储氢罐。优化方案是，将上述方法制备的中温储氢合金粉料在氢气气氛下活化成为活化储氢合金粉，活化温度为100～500℃；将活化储氢合金粉作为吸附剂填充入吸附储氢罐；通过真空解吸和/或惰性气体吹扫，使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
真空解吸过程包括：将吸附储氢罐的逆放气出口与真空泵入口相连通，打开逆放气出口，使逆放气出口压力降至真空逆放压力；使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
惰性气体吹扫过程包括：将吸附储氢罐的逆放气出口打开，在常压下通过惰性气体持续吹扫，使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
打开吸附储氢罐的原料气进气口，将难吸附气体通入吸附储氢罐内，使吸附储氢罐的压力升高，直到达到吸附压力。
将含有氢气的待净化混合气体通过原料气进气口送入吸附储氢罐，同时打开所述吸附储氢罐的出气口，使待净化混合气体中的氢气组分与所述吸附剂发生反应被吸附，残余气体组分作为难吸附气体从出气口排出收集。待净化混合气体包括氢气和难吸附气体.难吸附气体包括氮气、氧气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物气体中的任一种或多种混合物。
当吸附剂达到吸附饱和时，关闭原料气进气口；进一步降低出气口外部压力至顺放压力，使吸附储氢罐内残余气体继续排出并加以收集，并使得吸附储氢罐内压力随之逐渐降低，直至与出气口外部压力相同；所述顺放压力小于所述吸附压力。吸附饱和通常通过吸附剂层压力反映，可以通过实验获得。
关闭出气口，打开吸附储氢罐的逆放气出口，并使所述逆放气出口压力，即逆放压力低于顺放压力，使所吸附储氢罐中通过吸附剂吸附的氢气能够沿吸附反方向释放，净化氢气通过逆放气出口流出，并被收集储存。
将吸附储氢罐的逆放气出口与真空泵入口相连通，使逆放气出口压力降至真空逆放压力，使吸附储氢罐中通过吸附剂吸附的氢气进一步释放，使吸附剂得到再生，并使净化氢气从真空泵出口处排出收集；净化氢气的纯度达到99.9％以上且一次收率能够达到90％以上。
将再生后的吸附剂重复用于吸附待净化混合气体，即重复上述流程。
氢气中温变压吸附净化方法中，吸附压力>顺放压力>逆放压力>真空逆放压力。比如吸附压力选用10bar，顺放压力能够为4bar，逆放压力为1bar。
实施例1：中温镁镧储氢合金制备
镁镧合金在中温下吸氢量大，吸附动力学较好。使用本发明所提出的方法制备抗毒性镁镧储氢合金：
称取粒度在1mm以下的镁粉和氟化镧粉末，以摩尔比10:1的比例混合，在氩气气氛和十个大气压下用球磨机球磨48h；
配置于6g/L浓度的氟化钾溶液，额外加入少量盐酸，控制溶液pH值为2.6-3.0之间；
将所得合金粉末置于所得酸性氟化钾溶液中，混合搅拌120min；
将搅拌后的溶液抽滤，所得固体用乙醇清洗1次，去离子水清洗4次以上，放置于烘干炉中，在60℃下烘干14h，得到抗毒性镁镧储氢合金。
为了与实施例1做对比，对照条件1的制备方法为工业上最常使用的熔炼法，制备所得的镁镧合金表面未氟化。实施例1与对照条件1的抗毒性能对比如图2所示，对照条件1在CO2、CO等气体中发生变质，吸氢能力显著降低。
实施例2：乙醇重整变换气中温净化
以乙醇重整变换气为原料，使用中温镁镍储氢合金进行变压吸附分离，原料气成分如表1所示：
表1.典型乙醇重整变换气成分
组分 CO<sub>2</sub>(％) CO(％) H<sub>2</sub>(％)
浓度 15-20 10-15 65-75
吸附过程中，吸附储氢罐的温度保持在350℃左右，吸附压力为2MPa，解吸压力为0.02MPa。表2所示为本发明工艺与其他现有变换气净化工艺的对比。本发明工艺系统规模较小，设备简单，容易做到小型化甚至便携化，在分布式能源网络中具有很好的应用前景。此外，本发明所得到的氢气纯度可以稳定在99.9％以上，理论最高纯度可以达到99.999％以上；在氢气纯度为99.9％的前提下，氢气收率可以达到95％以上，明显高于现有的变压吸附工艺。与低温甲醇洗相比，本发明工艺设备投资小，无需对合成气进行冷却，无需复杂的换热结构，节省冷量，具有独特的优势。
表2本发明工艺与其他工艺变换气净化对比
本发明工艺 现有变压吸附 低温甲醇洗
工作温度 300～450℃ 40℃左右 -40℃
系统规模 微型或中小型 中小型 大型
设备复杂程度 简单 一般 复杂
氢气纯度 >99.9％ 99.9％ 99.9％
氢气收率 95％以上 85％左右 >99％
实施例3：柴油重整制氢燃料电池系统
柴油重整制氢燃料电池系统是一种理想的便携式发电设备，它使用易得的柴油作为燃料，燃料补给容易，发电效率高，无污染，工作噪音低、工作温度低，与柴油机、锂电池相比具有独特的优势。
柴油重整合成气中，主要成分为CO2、CO、H2、H2S、碳氢化合物等；而质子交换膜燃料电池(PEMFC)对燃料氢气纯度要求很高，且CO2浓度要低于2ppm，CO浓度低于0.2ppm，氢气净化深度与净化系统关系到PEMFC使用寿命和整个发电系统的便携性。
本发明所提出的净化系统及工艺适合用于柴油重整制氢燃料电池系统。净化单元包括预处理罐、吸附储氢罐和储氢罐。预处理罐用于脱除柴油重整合成气中的大部分水蒸气，硫化氢、苯蒸汽、萘蒸汽等有毒气体，吸附储氢罐用于脱除其余杂质气体，所得的高纯氢气通入储氢罐，为燃料电池提供较为稳定连续的氢气。吸附储气罐真空解吸阶段所产出的氢气一半供给燃料电池，另一半通入储氢罐储存。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中温储氢合金的制备方法，其特征在于，所述中温储氢合金包括镁和/或其化合物以及功能金属和/或其化合物，所述功能金属包括镍、铁、钛、镧、铈、锶、铬、锌、钒、钴中的任一种或多种混合物；所述镁和/或其化合物的质量百分比大于50％；所述制备方法包括：
称取适量镁和/或其化合物，并称取适量功能金属和/或其化合物，混合均匀后作为金属原料；
将所述金属原料放置在中频电磁感应熔炼炉中熔炼，得到组分均匀的金属合金；
称取适量的碳材料，将金属合金与碳材料混合后通过球磨机研磨，得到粒度为毫米级的金属储氢材料；
将所述金属储氢材料使用酸性氟化钾溶液浸渍搅拌，然后过滤并水洗后烘干，得到具有抗毒性的中温储氢合金粉料。
2.根据权利要求1所述的一种中温储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将金属原料放置在中频电磁感应熔炼炉中熔炼3次以上，得到组分均匀的金属合金。
3.根据权利要求1所述的一种中温储氢合金的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括活性炭粉末、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管中的任一种或多种混合物，所述碳材料的质量百分比xC为0<xC<5％。
4.根据权利要求1所述的一种中温储氢合金的制备方法，其特征在于，所述球磨机在惰性气氛中研磨，研磨时间为5～1000h，研磨压力大于0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种中温储氢合金的制备方法，其特征在于，所述氟化钾溶液浓度为3～9g/L，且溶液pH值为1～6。
6.一种氢气中温变压吸附净化方法，其特征在于，所述净化方法使用包括吸附储氢罐和真空泵的净化系统；吸附储氢罐一端设有原料气进气口、逆放气出口，另一端设有出气口；所述方法包括；
将如权利要求1所制备的中温储氢合金粉料作为吸附剂填充入吸附储氢罐；
打开吸附储氢罐的原料气进气口，将难吸附气体通入吸附储氢罐内，使吸附储氢罐的压力升高，直到达到吸附压力；
将含有氢气的待净化混合气体通过原料气进气口送入吸附储氢罐，同时打开所述吸附储氢罐的出气口，使待净化混合气体中的氢气组分与所述吸附剂发生反应被吸附，残余气体组分作为难吸附气体从出气口排出收集；
当吸附剂达到吸附饱和时，关闭原料气进气口；进一步降低出气口外部压力至顺放压力，使吸附储氢罐内残余气体继续排出并加以收集，并使得吸附储氢罐内压力随之逐渐降低，直至与出气口外部压力相同；所述顺放压力小于所述吸附压力；
关闭出气口，打开吸附储氢罐的逆放气出口，并使所述逆放气出口压力低于顺放压力，使所吸附储氢罐中通过吸附剂吸附的氢气能够沿吸附反方向释放，净化氢气通过逆放气出口流出，并被收集储存；
将吸附储氢罐的逆放气出口与真空泵入口相连通，使逆放气出口压力降至真空逆放压力，使吸附储氢罐中通过吸附剂吸附的氢气进一步释放，使吸附剂得到再生，并使净化氢气从真空泵出口处排出收集；
将再生后的吸附剂重复用于吸附待净化混合气体。
7.根据权利要求6所述的氢气中温变压吸附净化方法，其特征在于，所述方法还包括；
将如权利要求1所制备的中温储氢合金粉料在氢气气氛下活化成为活化储氢合金粉，活化温度为100～500℃；
将活化储氢合金粉作为吸附剂填充入吸附储氢罐；通过真空解吸和/或惰性气体吹扫，使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸；
打开吸附储氢罐的原料气进气口，将难吸附气体通入吸附储氢罐内，使吸附储氢罐的压力升高，直到达到吸附压力。
8.根据权利要求6所述的氢气中温变压吸附净化方法，其特征在于，所述真空解吸过程包括：
将吸附储氢罐的逆放气出口与真空泵入口相连通，打开逆放气出口，使逆放气出口压力降至真空逆放压力；使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
9.根据权利要求6所述的氢气中温变压吸附净化方法，其特征在于，所述惰性气体吹扫过程包括：
将吸附储氢罐的逆放气出口打开，在常压下通过惰性气体持续吹扫，使活化储氢合金粉将活化过程吸附的氢气解吸。
10.根据权利要求6所述的氢气中温变压吸附净化方法，其特征在于，所述待净化混合气体包括氢气和难吸附气体；所述难吸附气体包括氮气、氧气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物气体中的任一种或多种混合物。
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