DE68904649T2

DE68904649T2 - Abscheidung von kohlendioxid mit aminierten molekularsieben aus kohlenstoff.

Info

Publication number: DE68904649T2
Application number: DE8989903408T
Authority: DE
Inventors: Chin-Hsiung Chang; Anil Oroskar; A Zinnen
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2009-02-24
Also published as: DE68904649D1

Description

Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden eines sauren Gases, wie Kohlendioxyd, aus einem Dampf oder einem fließenden Gasstrom. Der Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auf die Adsorptionsabscheidung von Kohlendioxyd aus Luft unter Verwendung eines auf Molekularsieben aus Kohlenstoff basierenden Materiales, das mit Amingruppen funktionalisiert wurde.
Poröse, auf Kohlenstoff basierende Materialien haben einen breiten Verwendungsbereich als Adsorptionsmittel zur Behandlung verschiedener Materialien sowie als Adsorptionsmittel gefunden, die in Abscheidungsverfahren verwendet werden. Diese Nützlichkeit führte zu einer beträchtlichen Aktivität bei der Entwicklung von Methoden zur Erzeugung von besseren Molekularsieben aus Kohlenstoff, wie dies aus den unten angeführten Literaturstellen und dem in diesen Schriften behandelten Material hervorgeht.
Die US-A-4540678, -4627857 und -4629476 gelten wegen ihrer allgemeinen Lehre als relevant im Hinblick auf die Erzeugung von Molekularsieben aus Kohlenstoff. Diese Literaturstellen beschreiben die Herstellung von Kohlenstoff-Molekularsieben aus Kohlenstoffquellen, wie Kohle oder Kokosnußkohle. Die Literaturstellen weisen auch darauf hin, daß es bekannt ist, die Siebe herzustellen, indem das Zufuhrmaterial während eines Erwärmungs- oder Kalzinierungsschrittes in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung behandelt wird. Gemäß diesen Literaturstellen kann die Porenverteilung durch die Verwendung einer die Poren blockierenden Substanz, wie Kohlenwasserstoff mit hohen Molekulargewicht eingestellt werden, obwohl dieses Material bei allen in diesen drei Literaturstellen beschriebenen Ausführungsarten nicht verwendet wird.
Die US-A-4046709, die US-A-4420415 und die JP-A-751614-85 gelten als relevant, da sie die Herstellung von Kohlenstoff-Molekularsieben aus polymeren Vorläufermaterialien ähnlich jenen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beschreiben. Diese Literaturstellen beschreiben die Verwendung eines Vinylidenchlorid- Copolymers (z.B. Abfallsaran, wie in der JP-A-75161-85) als Vorläufermaterial. Das Copolymer wird zur Entfernung seiner Sauerstoff- und Chlorkomponenten karbonisiert, und die erhaltene Holzkohle wird pulverisiert. Sinterungsmittel, wie Kohlen-Teerpech und Bindermaterialien, wie Zellulose, werden dann dem pulverisierten Produkt hinzugefügt und die Mischung geformt. Das so geformte, gebundene Material wird dann einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung unterworfen, um das Endmaterial zu erhalten.
Die US-A-3960768 gilt wegen ihrer Lehre in bezug auf die Herstellung von Kohlenstoff-Molekularsieben aus polymerisierten Halogenkohlenwasserstoffen durch die Eliminierung von Wasserstoffhalogen während eines Erwärmungsvorganges ebenfalls als relevant. Die Literaturstelle führt an, daß geeignet geformte Endprodukte durch die Verwendung von Rohmaterialien von entsprechender Form erhalten werden können. Die Lehre in Spalte 3 dieser Literaturstelle weist darauf hin, daß die vorgeformten Ausgangsmaterialien zu den entsprechenden Formen zusammenschrumpfen.
Die zuletzt angeführte Literaturstelle lehrt ein spezifisches Verfahren der Erwärmung des Polymers, um das mit den im Stande der Technik verwendeten Verfahren verbundene Problem zu vermeiden. Insbesondere würde bei den im Stande der Technik verwendeten Verfahren, wie jenes der oben erwähnten US-A-4420415, das Polymer dazu neigen, einen schaumartigen, hochporösen Kohlenstoff beim Erwärmen und Abscheiden von Chlorwasserstoff zu erzeugen. Das sich ergebende Material war zu weich und porös, um in kommerziellen Anwendungen wirksam verwendet werden zu können. Aus diesem Grunde ist es notwendig, das schaumartige Material zu einem Pulver zu vermahlen und einen Binder zur Bildung von Gegenständen mit der erwünschten Endform zu verwenden.
Es gibt Stellen in der Literatur über Molekularsiebe aus Kohlenstoff von wasserabstoßender Beschaffenheit. Zum Beispiel wird dies im Artikel auf Seite 512 von Band 271 der Zeitschrift Nature (1978) von E.M. Flannigen et al. beschrieben.
Im Stande der Technik ist es bekannt, die Oberfläche eines auf Kohlenstoff basierenden Materials chemisch zu behandeln, um seine Adsorptionsfähigkeiten zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt die US-A-3491031 die Herstellung und Regenerierung von aktivierten, mit Monoäthanolamin (MEA) imprägnierten, Kohlenstoffen. Von diesen Kohlenstoffen wird gesagt, sie seien beim Entfernen von Kohlendioxyd und anderen sauren Gasen aus Äthylen, Stickstoff oder Luft wirksam. Diese Literaturstelle weist auch ein Regenerierungsverfahren vor, das die Hindurchführung einer zusätzlichen Menge Amindampfes durch den Kohlenstoff beinhaltet, um Aminverluste oder eine Zersetzung während der Regerierung zu vermeiden.
Andere Literaturstellen, in welchen ein Amin verwendet wird, um die Adsorptionseigenschaften eines auf Kohlenstoff basierenden Trägers zu verstärken, sind die US-A-4320011 und -4531953.
Der Gegenstand der Erfindung schafft ein durch sekundäre Amine funktionalisiertes Molekularsiebmaterial aus Kohlenstoff, das eine ausgezeichnete Selektivität für Kohlendioxyd gegenüber Stickstoff und Sauerstoff aufweist, sowie auf ein Verfahren zur Verwendung dieses Siebes, um Kohlendioxyd aus einem Dampf zu entfernen. Der zur Erzeugung des den Gegenstand bildenden Adsorbens verwendete unfunktionalisierte Kohlenstoff-Molekularsieb-Vorläufer ist hoch-hydrophob, weshalb seine Selektivität für CO&sub2; gegenüber Stickstoff und Sauerstoff trotz der Gegenwart hoher Konzentrationen von Wasser hoch bleibt. Von dieser hydrophoben Beschaffenheit des sich ergebenden Materials wird angenommen, daß es eine einzigartige Eigenschaft darstellt, die in nach dem Stande der Technik hergestellten Kohlenstoff-Molekularsieben nicht vorhanden ist. Das den Gegenstand bildende Material wird leicht bei mäßigen Temperaturen regeneriert und setzt während der Regeneration keine Aminverbindungen frei.
Eine breite Umschreibung einer Ausführung der Erfindung kann als ein Verfahren zum Abscheiden eines sauren Gases aus einem Dampf gekennzeichnet werden, welches das Kontaktieren des Dampfes mit einem Adsorbens unter adsorbtionsfördernden Bedingungen, das durch ein Verfahren hergestellt wurde, welches umfaßt:
(a) Polymerisieren eines Vorläufer-Monomers und weniger als 10 Molprozent, auf Basis des Vorläufer-Monomers, eines Vernetzungsmittels, wobei sowohl das Vernetzungsmittel, als auch das Monomer im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff sind, und Erzeugen eines vernetzten Polymers;
(b) Formen einer Menge an Polymer in einen Gegenstand gewünschter Konfiguration in Abwesenheit eines Bindemittels;
(c) Verkohlen des sich ergebenden geformten Gegenstandes in einer einzigen Stufe und in im wesentlichen sauerstofffreier Umgebung, wodurch das Polymer in hydrophobe Kohlenstoff-Molekularsiebe umgewandelt wird;
(d) Vergrößern des Porenvolumens des verkohlten Gegenstandes durch Kontakt mit Dampf bei 600-1000 Grad C; und
(e) Kontaktieren des verkohlten Gegenstandes mit einer dihydratischen Alkohol-Amin-Verbindung.
Adsorbentien und Verfahren, welche saure Gase aus Dampfströmen auf wirksame und wirtschaftliche Weise abscheiden, haben einen hohen Nutzen. Viel von diesem Nutzen bezieht sich auf die Notwendigkeit, saure Gase aus verschiedenen Erdölverarbeitungsströmen abzuscheiden, um Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxyd aus Naturgas oder Kohlenwasserstoffströmen abzuscheiden. Obwohl der Gegenstand der Erfindung auf diese Situationen anwendbar ist, betrifft er in erster Linie die Abscheidung saurer Gase aus Strömen, welche reich an Stickstoff und anderen atmosphärischen Gasen, wie Wasser und Sauerstoff, sind. Diese Ströme werden normalerweise keine bedeutenden Menge an Kohlenwasserstoffen oder Schwefelgasen enthalten. Doch besteht ein hoher Nutzen in Verfahren zum Abscheiden saurer Gase aus diesen besonderen Gasen. Beispielsweise ist es zuweilen wünschenswert, Kohlendioxyd aus geschlossenen Räumen, wie bei in der Meeresforschung verwendeten Unterwasserbooten oder in der Konstruktion derselben, in Flugzeugen, Raumfahrzeugen oder umschlossenen Kammern unter Druck, zu entfernen, wie sie für den industriellen Umweltschutz oder medizinische Lebenserhaltungssysteme verwendet werden können. Dieser Wunsch, Kohlendioxyd aus einem Gas abzuscheiden, kann sich auf Grund des Diktates der notwendigen Bedingungen ergeben, industrielle oder chemische Verfahren durchzuführen, die niedrige Niveaus an Kohlendioxyd erfordern. Deshalb kann die Fähigkeit, Kohlendioxyd abzuscheiden, bei der Erzeugung von Sauerstoff hoher Reinheit für die Verwendung bei einer chemischen Reaktion oder Analyse nützlich sein.
Beim gegenständlichen Verfahren wird ein saures Gas, das vorzugsweise Kohlendioxyd ist, aus einem relativ stagnierenden oder fließenden Gasstrom durch Kontakt mit einem neuen, funktionalisierten Material auf Kohlenstoffbasis abgeschieden. Das bevorzugte Zufuhrgas, an dem das gegenständliche Verfahren zum Einsatz kommt, ist Luft oder ein Luft ähnliches Gas, wie die Atmosphäre innerhalb eines umschlossenen Lebenserhaltungssystems oder eines Fahrzeuges.
Die Fähigkeit, ein Adsorbens zu regenerieren und die Leichtigkeit seiner Regenerierung sind ebenfalls wichtige Überlegungen. Die Notwendigkeit extremer Bedingungen, wie hoher Temperaturen oder sehr tiefer Vakua macht eine Regeneration komplizierter und teurer. Die Fähigkeit, das Adsorbens bei mäßigen Temperaturen zu regenerieren ist ein bedeutender Vorteil vom Standpunkt der Kosten für Sicherheit und Nützlichkeit. Die Regeneration kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, indem man Abwärme niedrigen Niveaus aus einer anderen Tätigkeit verwendet, wogegen eine Regeneration bei hohen Temperaturen normalerweise eine gesonderte Heizeinrichtung erfordert. Vom Gesundheitsstandpunkt darf das Adsorbens während des Gebrauches oder der Regeneration keine schädlichen oder giftigen Verbindungen in die Luft freisetzen. Es ist normalerweise auch wünschenswert, das Erfordernis irgendeines chemischen Reagens zu vermeiden, um die Regenerierung durchzuführen oder zu fördern, oder das Adsorbens in seinen ursprünglichen Aktivitätszustand zurückzubringen. Die Leichtigkeit und Bequemlichkeit des Regenerierungsvorganges ist in einer geschlossenen Umgebung, wie einem Raumschiff, besonders wichtig. In diesem besonderen Falle wäre es höchst unerwünscht, eine Zufuhr an einem schädlichen Chemiesubstanz, wie Alkoholamin, zu benötigen, um ein Adsorbens für ein Lebenserhaltungssystem zu regenerieren. Die Zumischung irgendeines solchen Chemikals mit dem desorbierten Kohlendioxyd kann auch ein großes Problem sein, wenn es gewünscht wird, das Kohlendioxyd durch Rückgewinnung seines Sauerstoffgehaltes wieder aufzuarbeiten.
Es wurden intensive Arbeiten durchgeführt, um brauchbare, auf Kohlenstoff basierende Materialien mit relativ gleichmäßiger Porengrößenverteilung und den benötigten adsorbtiven Oberflächeneigenschaften zu entwickeln, um es diesen auf Kohlenstoff basierenden Materialien zu gestatten, als Kohlenstoff-Molekularsiebe (CMS) zu fungieren. Diese Materialien kann man sich als ein Analogon zu den herkömmlicheren anorganischen Molekularsieben denken, und sie wurden als selektiv für die Trennung einer, normalerweise gasförmigen, Verbindung oder eines Moleküls vom anderen befunden. Typisch für diejenigen Materialien, die von diesen Materialien selektiv adsorbiert werden, sind Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Sauerstoff. Die oben genannten Literaturstellen zeigen die Verschiedenheit der zugeführten Materialien, der Herstellverfahren und der Oberflächenbeschichtungsmethoden, die in der Technik verwendet wurden, um die gewünschte besondere Porenstruktur und die Oberflächeneigenschaften zu erhalten, die den sich ergebenden Materialien entweder ein breites Spektrum oder selektive Adsorbtionseigenschaften verleihen.
Es wird jedoch angenommen, daß die gemäß den Verfahren nach dem Stande der Technik hergestellten Materialien nicht die Kombination einer hydrophoben Beschaffenheit, gekoppelt mit einer Adsorbtionsfähigkeit für Kohlendioxyd plus einer annehmbaren Regenerationsweise aufweisen, die es diesen Materialien erlauben würde, auf einfache Weise als ein hochwirksames Mittel zum Abscheiden von Kohlendioxyd aus einem feuchten Gasstrom in einer geschlossenen Umgebung angewandt werden können. Es wird auch angenommen, daß die in der Mehrzahl der Literaturstellen beschriebenen Herstellverfahren die vollständige Ausnützung der Adsorbtionsfähigkeit des Siebes behindern, indem sie zu einer inhomogenen Beschaffenheit des sich ergebenden Endproduktes führen, und daß die Herstellverfahren nach dem Stande der Technik verbessert werden können, um die Herstellungskosten für das gewünschte Material zu verringern. Mit Verfahren nach dem Stande der Technik aus Abfallmaterialien aus der Erzeugung von Saran oder anderem Speisematerial hergestellte Kohlenstoff-Molekularsiebmaterialien sind nicht im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der gegenständlichen Kohlenstoff-Molekularsiebmaterialien optimiert worden. Es ist ein Ziel der gegenständlichen Erfindung, ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxyd aus einem feuchten Gasstrom zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel der gegenständlichen Erfindung, ein leicht zu regenerierendes adsorbtives Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxyd aus einem Gas zu schaffen.
Bei der gegenständlichen Erfindung wird das Kohlendioxyd aus einer feuchten Atmosphäre durch Kontakt bei Umgebungstemperatur mit hydrophoben, amin-funktionalisierten Molekularsieben aus Kohlenstoff (CMS) abgeschieden, welche durch ein einzigartiges Herstellverfahren erzeugt wurden. Dieses neue Herstellverfahren kann breit so umschrieben werden, daß es fünf Schritte umfaßt: (1) Polymerisation eines sauerstofffreien Monomers in Gegenwart eines sauerstofffreien Vernetzungsmittels; (2) wahlweises Formen oder Zurichten von Teilchen des sich ergebenden Polymers in eine gewünschte Form; (3) Verkohlen des sich ergebenden geformten Materiales in einer im wesentlichen sauerstofffreier Umgebung; (4) Vergrößern des Porenvolumens und des Durchschnittsdurchmessers des Materiales, wie durch Dampfbehandlung bei hoher Temperatur; und dann (5) Kontaktieren des verkohlten Materiales mit einer Amin-Verbindung, wie Diäthanol-Amin (DEA).
Diese Herstellverfahren umfaßt daher die Verfahrensschritte: Polymerisieren eines Vernetzungsmittels und eines Vorläufer-Monomers, wobei sowohl das Vernetzungsmittel, als auch das Monomer im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff sind, und Erzeugen eines vernetzten Polymers; Formen einer Menge an Polymer in einen Gegenstand gewünschter Konfiguration ohne Verwendung eines Bindematerials; und Verkohlen des sich ergebenden geformten Gegenstandes in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung, in ein Endprodukt, das Kohlenstoff-Molekularsiebe umfaßt und dieselbe äußere Form wie der unverkohlte Gegenstand, aber mit verminderten Abmessungen hat. Das verkohlte Material wird dann für die Funktionalisierung durch Vergrößerung des durchschnittlichen Porendurchmessers des verkohlten Materiales aufbereitet, was mit einem deutlichen Gewichtsverlust des Materiales erfolgt. Das Material wird dann mit einer Aminverbindung in Kontakt gebracht, um das verkohlte Material zu funktionalisieren.
Während des Verfahrens der Erfindung wird ein zu behandelndes Gas dem in der obigen Weise hergestellten Material ausgesetzt. Im zweiten Schritte des Gesamtverfahrens der Erfindung wird adsorbiertes saures Gas durch Aufheizen auf eine sanft erhöhte Temperatur von etwa 50 - 70 Grad C für eine 15 Minuten übersteigende Zeitdauer aus dem Adsorbens ausgetrieben.
Das zur Herstellung des in der gegenständlichen Erfindung verwendeten CMS gebrauchte Monomer kann aus einer Anzahl verschiedener Monomere ausgewählt werden, die allgemeine Merkmale besitzen, welche sie für das gegenständliche Verfahren geeignet machen. Grundsätzlich sollten sie leicht polymerisierbar sein, in ihrem molekularen Aufbau im wesentlichen frei von Sauerstoff und vorzugsweise im Prinzip aus Wasserstoff, einem Halogen und Kohlenstoff bestehen. Unter den Materialien, die als Monomer verwendet werden können, sind Acrylnitril (AN), Vinylidenfluorid (PVDF), Chlorotrifluoräthylen (HALAR), Vinylidenchlorid (PVDC), Mischungen von zwei oder mehr Monomeren, wie Mischungen von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril und eine Mischung von Styrol und Divinylbenzol. Andere Monomere, die für den Gebrauch in der gegenständlichen Erfindung geeignet sind, sind Vinylfluorid, Vinylbromid, chloriertes Äthylen, chlorofluoriertes Äthylen, Vinylchlorbenzol, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid-Chlorotrifluoräthylen.
Das bevorzugte Monomer für den Gebrauch in der gegenständlichen Erfindung ist Vinylidenchlorid.
Die Polymerisationsreaktionen können gemäß einer Anzahl verschiedener, in der Technik bekannter Vorgangsweisen durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es einen überraschenden Zusammenhang zwischen der im gegenständlichen Verfahren verwendeten Polymerisationsmethode und den adsorbtiven Eigenschaften des sich ergebenden Materiales gibt. Die günstigsten Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Schüttgutpolymerisation oder einer Lösungspolymerisation erhalten.
Die verschiedenen Arten der Polymerisation werden, für den hiesigen Gebrauch, entsprechend der Beschreibung definiert, die in Band 16 der zweiten Ausgabe von Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology gefunden werden. Demgemäß ist eine Schüttgutpolymerisation die direkte Umwandlung eines flüssigen Monomers in ein Polymer in einem Reaktionssystem, bei dem das Polymer in seinem eigenen Monomer löslich bleibt. Um auf das Problem der Abfuhr der exothermen Polymerisationswärme zu sprechen zu kommen, wird diese Art von Polymerisation oft bei relativ geringen Umwandlungsanteilen von 40-60 Prozent abgebrochen, wobei der Uberschuß an Monomer für die Verwendung in der anschließenden Polymerisation abdestilliert wird. Als Lösungspolymerisation wird hier ein Verfahren angesehen, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, welches zum Auflösen des Monomers, des Polymers und des Polymerisationsinitiators fähig ist.
Suspensionspolymerisations und Emulsionspolymerisation erzeugten keine Materialien mit demselben Niveau der gewünschten Eigenschaften und sind deshalb weniger bevorzugte Polymerisationsverfahren. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomer in dem Medium eher dispergiert, statt aufgelöst, wobei Wasser ein typisches Suspensionsmedium ist. Bei der Suspensionspolymerisation wird der Initiator im Monomer aufgelöst, das Monomer in Wasser dispergiert und ein Dispergiermittel eingesetzt, um die gebildete Suspension zu stabilisieren. Die Monomertröpfchen haben im allgemeinen eine Größe in der Größenordnung von 0,1 - 1,0 Millimeter. Bei der Emulsionspolymerisation erfolgt die Polymerisation innerhalb einem suspendierten Partikel kolloidaler Größe von 5 bis 150 nm (50 bis 1500 Angström) Durchmesser. Der Initiator wird sich normalerweise in einer wässrigen Phase und nicht im Monomer befinden. Es wird angenommen, daß auch die Präzipitationspolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation für das gegenständliche Verfahren geeignet sind.
Wie unter Hinweis auf die unten angeführten Tabellen 2 und 4 zu beobachten ist, waren die aus Vorläufern mittels Schüttgut- und Lösungspolymerisation hergestellten Molekularsiebe aus Kohlenstoff hydrophob, wogegen die Vorläufer, die mit verschiedenen Emulsions- und Suspensionszusammensetzungen synthetisiert wurden, Molekularsiebe aus Kohlenstoff mit hydrophilen Eigenschaften erzeugten. Es wird angenommen, daß die Einstellung der zur Durchführung der Emulsions- und Suspensionspolymerisation benutzten Methoden zur Erzeugung hydrophober Molekularsiebe führen mag. Die Mechanismen, welche die Leistung des fertigen Siebes vom benützten Polymerisationsverfahren abhängig machen sind noch nicht erkannt. Es wird jedoch überlegt, daß diese Unterschiede aus dem Einschluß von Resten der für die Bildung der Suspension benötigten oder der Suspension für eine Anzahl von Zwecken zugefügten Materialien im Polymer herrühren, wie oberflächenaktiven Mitteln, die zur Unterstützung der Erzeugung einer gewünschten Emulsion zugefügt werden.
Die im anfänglichen Polymerisationsschritt erzeugten Polymere sollten mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Vernetzungsmittel vernetzt werden. Das Vernetzungsmittel wird während der Polymerisation in einer Konzentration vorhanden sein, die geringer als 10 Molprozent des Monomers ist. In einer Ausführungsform kann das Vernetzungsmittel in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsprozent auf Basis Vorläufer-Monomer und Vernetzer verwendet werden. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Divinylbenzol. Andere Vernetzungsmittel, die für den Gebrauch im gegenständlichen Verfahren gedacht sind, schließen Trivinylbenzol, Divinylacetylen und Divinylsulfid ein.
Da die Herstellung von Molekularsieben aus Kohlenstoff aus Polymeren mit einer Funktionalität ohne Sauerstoff erwünscht ist, ist auch der Polymerisationsinitiator vorzugsweise eine sauerstofffreie Verbindung. Daher wird vorzugsweise eher eine Kohlenstoff- oder Azoverbindung als ein Sauerstoff enthaltender Initiator gebraucht. Ein geeigneter, keinen Sauerstoff enthaltender Initiator ist 2,2'-Azo-bis-Isobutyronitril (AIBN), das die Molekularformel C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub4; besitzt. Ein anderer, sehr geeigneter Polymerisationsinitiator ist die Verbindung 2,2'-Azo-bis-(2,4-Dimethyl-Valeronitril) , die von der DuPont Chemical Company erhältlich ist und unter dem Handelsnamen VAZO 52 verkauft wird. Die Formel dieser letzteren Verbindung ist C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub4;N&sub4;. Wenn das Vorläuferpolymer durch Lösungspolymerisation erzeugt wird, kann eine Anzahl verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel schließen normales Hexan, Chloroform, Kohlentetrachlorid, Ortho-Dichlorbenzol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan ein. Von diesen Materialien scheinen Ortho-Dichlorbenzol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu bevorzugen zu sein, da sie zu größeren Polymerausbeuten führten. Generelle Merkmale für die Auswahl eines Lösungsmittels schließen hohe Löslichkeit für das Monomer, das Fehlen von Sauerstoff in der Molekularstruktur und einen großen Unterschied im Siedepunkt zwischen Lösungsmittel und Monomer ein. Ein Gewichtsverhältnis zwischen Monomer und Lösungsmittel zwischen 1 : 1 bis 1 : 2 wird normalerweise zweckmäßig sein.
Das durch die Polymerisation gebildete Material kann in einer Anzahl verschiedener Formen, wie in einem oder als größere, innerhalb eines Reaktors gebildeten Massen, oder als große Anzahl kleiner Partikel, erhalten werden. Zur Erleichterung der Fabrikation des Polymers in einer gewünschten Form wird es vorzugsweise pulverisiert, zerschnitzelt oder seine Größe auf irgendeine Weise zu kleinen, frei fließenden Granulaten oder Pulvern verringert. Diese sich aus der anfänglichen Polymerisation ergebenden Granulate oder eben dieses Schüttmaterial werden dann geformt oder in eine gewünschte Konfiguration, wie Zylinder, Kugel, Stab, flaches Blatt, poröses oder perforiertes Blatt, extrudierte Waben oder Monolithe, Pellets, etc. umgebildet. Diese Formen oder Umbilden kann durch herkömmliche Mittel gemäß einer Anzahl verschiedener Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann das Pulver in eine Presse gegeben und dort gepreßt werden, bis es die gewünschte Form beibehält. Alternativ und vorzugsweise kann das sich ergebende Material erwärmt und mit Hilfe von Zylindern eines Längen- zu Durchmesserverhältnisses von etwa 1,0 in eine gewünschte Form extrudiert werden, was eine höchst bevorzugte Form ist, weil sie zunächstkommend eine Kugel simuliert.
Das geformte Polymermaterial wird dann einem Verkohlungsverfahren unterzogen. Dieses Verfahren besteht grundsätzlich im Erhitzen des geformten Materiales auf hohe Temperatur in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Helium. Diese Verkohlung wird in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung durchgeführt. Das heißt, daß die Sauerstoffkonzentration in der die eine Verkohlung durchmachenden Partikel umgebenden Atmosphäre sollte geringer als etwa 0,1 Molprozent sein, und ist vorzugsweise geringer als 0,05 Molprozent. Die Verkohlung wird zur Entwicklung eines Wasserstoffhalogenids führen. Vorzugsweise wird fließendes inertes Gas einer ausreichenden Durchströmungsrate verwendet, um dieses Material von den Partikeln zu entfernen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Abscheidung des Wasserstoffhalogenids für die Herstellung entsprechenden Endmateriales durch das gegenständliche Verfahren nicht erforderlich ist.
Es ist bevorzugt, daß das geformte polymere Vorläufermaterial vor der Verkohlung bei hohen Temperaturen einem sanften Erwärmungsschritt unterzogen wird, während dessen die Temperatur auf über 150ºC erhöht wird, und vorzugsweise oberhalb 240ºC, und daß das Pellet bei dieser Temperatur so lange gehalten wird, bis kein weiterer Gewichtsverlust erfolgt. Die Pellets, oder eine andere Ausbildung geformten Materiales, werden dann vorzugsweise einer programmierten Temperatursteigerung bis auf eine Temperatur oberhalb 700ºC und vorzugsweise oberhalb 800ºC ausgesetzt. Eine Temperatur von oder oberhalb von 900ºC ist höchlichst bevorzugt. Die Temperatur des geformten Vorläufermateriales wird vorzugsweise mit einer Rate von mehr als 50 Celsiusgraden pro Stunde, aber weniger als 200 Celsiusgraden pro Stunde erhöht. Es ist auch bevorzugt, das geformte Material auf der hohen Endtemperatur, wie 800 Grad, während eines Zeitraumes von mindestens 45 Minuten und vorzugsweise zumindest einer Stunde zu halten. Eine bevorzugte programmierte Erwärmungsrate ist eine Wärmevergrößerungrate von 75-125 Celsiusgraden pro Stunde. Die höchste Temperatur wird normalerweise während weniger als 5 Stunden benötigt. Die erforderliche Haltezeit kann durch Gewichtsverlustmessungen bestimmt werden.
Wenn keine besondere Form gewünscht wird, kann der Formungsschritt ausgelassen und Partikel einer gewünschten Größe verkohlt werden. Alternativ können große Polymermassen verkohlt und dann gemahlen und, z.B. mittels Sieben, auf eine Größe gebracht werden, obwohl diese Vorgehensweise im allgemeinen zur Erzeugung eines beträchtlichen Abfalls in Form von Partikeln führt, die in ihrer Größe abweichen.
Ein Merkmal des gegenständlichen Verfahrens ist, daß es nur einen einzigen Verkohlungsschritt benötigt. Das bedeutet, daß der zweite Verkohlungsschritt von Verfahren nach dem Stande der Technik nicht erforderlich ist. Bei den meisten Verfahren nach dem Stande der Technik wird der zweite Verkohlungsschritt routinemäßig gebraucht, nachdem das Produkt der ersten Verkohlung pulverisiert, mit einem Binder oder einem anderen Material, wie Kohlenteerpech oder anderem schweren Material hohen Kohlenstoffgehaltes gemischt und dann geformt wurde. Die zweite Verkohlung wirkt im Prinzip auf das Bindermaterial ein.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal des im gegenständlichen Verfahren benützten Adsorbens ist, daß die Vorläufer der Siebe von polymeren Materialien abgeleitet sind, die im wesentlichen frei von anorganischen Materialien, wie Metallen und anorganischen Oxyden sind, die vorhanden sein mögen, wenn das Vorläufermaterial aus einer natürlich vorkommenden Substanz, wie Kohle, Kokosnußschalen, Torf oder Holz hergestellt wird. Materialien, die vor der Verkohlung schon einen Binder beinhalten werden normalerweise aus dem Binder abgeleitete Verunreinigungen, zusätzlich zu den in den Vorläufermaterialien vorhandenen Verunreinigungen, haben. Nach der Verkohlung sollten die gegenständlichen Materialien auf einer wasserstoff- und sauerstofffreien Basis zumindest 99,5 Gew.-% Kohlenstoff und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.-% Kohlenstoff, enthalten. Diese Messung schließt keine Materialien ein, die als Oberflächenbehandlung oder Beschichtung angewandt werden.
Eine geformte Masse aus polymerem Material wird während des Verkohlungsschrittes schrumpfen. Es wurde gefunden, daß das geformte Material dazu neigen wird, proportional in jeder Richtung zu schrumpfen. Die Größe der Schrumpfung ist auch dem Ausmaße des durch das Austreiben des Wasserstoffhalogenids aus dem geformten Polymer verursachten Gewichtsverlustes proportional. Die geformten Pellets werden während des Verkohlungsvorganges auf Grund der Entwicklung von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Fluorwasserstoff oder einer Mischung dieser Gase annähernd 70 Prozent ihres Gewichtes und ihrer Größe verlieren. Ein minimaler Gewichtsverlust von etwa 60 Prozent ist für das bevorzugte Polymer wünschenswert. Wie in den Tabellen hierin gezeigt wird, wird das schließlich verkohlte Material oft etwa 27 bis 28 Gewichtsprozent des polymerisierten anfänglichen oder Ausgangsmateriales ausmachen. Die Tabelle 1 gibt detaillierte Daten über den Gewichtsverlust, der bei einer Anzahl von verschiedenen Proben festgestellt wurde. Der optimale Gewichtsverlust für andere Polymere kann sich mit der Konzentration des Halogen und der Identität des Halogen verändern. Halogene höheren Molekulargewichtes führen zu eine proportional höheren Gewichtsverlust.
Es ist interessant, festzustellen, daß die Dichte des anfänglichen Materiales und des verkohlten Endmateriales sehr ähnlich ist. Das heißt, daß die in Einheiten von Gramm pro Milliliter gemessene Dichte der fertigen Molekularsiebe aus Kohlenstoff normalerweise innerhalb von 0,05 Gramm pro Milliliter der Dichte des ursprünglichen, unverkohlten Polymers liegt. Die Proben A-1 bis C-4 stammten aus einer Schüttgut-Polymerisation, wobei die unverkohlten Pellets vor der Verkohlung der Proben A-1 bis B-6 einen Durchmesser von 0,64 cm (0,25 Zoll) besaßen. Die Pellets der Probengruppe C hatten einen ursprünglichen Durchmesser von 0,32 cm. Das für die Formung der Pellets benutzte Vorläuferpulver wurde für die Proben A-1 bis A-4 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, wogegen das zur Erzeugung der Proben B-1 bis B-6 benutzte Pulver in einem elektrischen Mischer gemahlen wurde. Es ist nicht erforderlich, eine Oberflächenbeschichtung oder einen Zusatz zum verkohlten Material zum Zwecke der Einstellung der Porenöffnungsgröße oder deren Formen, und zwar weder vor, noch nach dem Verkohlungsschritt, anzubringen. Tabelle 1 VERKOHLUNG VON PVDC-DVB-PELLETS BEI 900ºC AUSGANGSPELLETS ENDPELLETS für CMS Proben-Nummer Dichte Ausbeute (%)

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung unfunktionalisierter CMS-Pellets, beginnend mit der Schüttgut-Polymerisation eines vernetzten Polyvinylidenchlorids. Die bei der Polymerisation verwendeten Reagentien wurden durch Kontakt mit Aktivkohle (Calgon PCB, 20 x 50 mesh) bei einer Rate von 2 Gramm Aktivkohle pro 100 Milliliter an Monomer und Divinylbenzol gereinigt. Der Zweck dieser Reinigung ist die Abscheidung jeglicher im Monomer oder im Vernetzungsmittel vorhandener Polymerisationshemmer. 0,1 Gramm von AIBN-Feststoffen wurden in einen mit Teflon ausgekleidet Reaktor eingeführt, der eine Parr-Bombe von 125 Millilitern war. 82,4 Milliliter Vinylidenchlorid-Monomer und 1 Milliliter Divinylbenzol wurden in den Reaktor übergeführt, und der Reaktor verschlossen und geschüttelt. Dann wurde der Reaktor bei 70º Celsius während eines Zeitraumes von mindestens 8 Stunden in einem Ofen gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Reaktor in einer Abzugshaube geöffnet, und das Polymerprodukt gesammelt und gewogen. Die Ausbeute an Produkt der Polymerisationsreaktion wurde bestimmt, nachdem das Polymer in der Abzugshaube evakuiert worden war, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Alle hier, als aus einer Schüttgut-Polymerisation stammend aufgelisteten Ergebnisse basieren auf der Anwendung dieser allgemeinen Vorgangsweise für den Polymerisationsschritt. Die einzigen Veränderungen liegen im verwendeten Monomer oder dem Vernetzungsmittel, der Zusammensetzung des Initiators oder der Reinigung der Reaktionsteilnehmer mittels einer Kohlesäule von etwa 1,5 Zentimetern Durchmesser, die mit 8 Gramm Adsorbens bepackt war.
Das auf diese Weise erzeugte Polymer wurde dann innerhalb eines elektrischen Mischers pulverisiert. Mit einer Handpresse wurden Pellets von 3,2; 4,2 und 6,4 Millimeter Durchmesser hergestellt.
Nach dem Formen durch den Pelletisierungsvorgang wurden die Pellets in einem Drehreaktor mit programmierter Heizrate verkohlt. Die bzw. das zu verkohlende(n) Pellet(s) wurde in einem in dem Rohrofen angeordneten Quarzrohr von 2,5 cm (ein Zoll) Durchmesser erhitzt. Ein stetiger Strom inerten Gases wurde während mindestens 30 Minuten für dem Beheizen des Ofens in das Quarzrohr eingelassen. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer konstanten Rate von Raumtemperatur bis zur Endtemperatur erhöht. Es wurde eine Erwärmungsrate von 110 Celsiusgraden pro Stunde verwendet, wobei die Endtemperatur von 900 Grad Celsius für eineinhalb Stunden gehalten wurde, bevor dem Produkt gestattet wurde, auf Raumtemperatur abzukühlen. Es wird als wichtig erachtet, daß das trockene Inertgas während der Verkohlung durch den Ofen strömt, oder daß die während der Verkohlung im Ofen eingeschlossene Atmosphäre im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Das Inertgas mag Stickstoff oder Helium sein. Das Ausmaß an vorhandenem Vernetzungsmaterial betrug 0,9 und 0,5 Gewichtsprozent in verschiedenen Tests. Die bei diesen beiden Niveaus erzeugten und fertiggestellten Molekularsiebe aus Kohlenstoff waren einander ziemlich ähnlich, und es wurde ein DVB- Niveau von 0,5 Gewichtsprozent als Standard gewählt.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Polymers unter Verwendung einer Lösungs-Polymerisation. Es wurde eine Parrbombe von 125 Millilitern verwendet, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Das Gesamtvolumen an Reagentien in dem Reaktor wurde bei etwa 85 Milliliter gehalten. Das Verhältnis von Vinyliden zu Lösungsmittel wurde auf 1:1,5 gehalten, wobei das Lösungsmittel Orthodichlorbenzol war. Der Reaktor wurde während 21 Stunden auf 70ºC gehalten. Eine Polymerausbeute von 50,9 Gewichtsprozent wurde erhalten, wobei das Lösungsmittel aus den Polymerprodukten durch Vakuum von 40,13 Pa (10&supmin;³ mm Quecksilber) entfernt wurde, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Das Material wurde dann pulverisiert, geformt und verkohlt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Vorhergehende Polymerisationen mit n-Hexan, Chloroform und Kohlentetrachlorid ergaben jeweils 7,2; 14,2 und 19,6 Gew.-% Ausbeute.
Eine zweite Lösungs-Polymerisation wurde unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem Verhältnis von Vinylidenchlorid zu Lösungsmittel von 1:2 durchgeführt. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 70º fortgesetzt. Die Polymerausbeute betrug annähernd 47,9 Gewichtsprozent. Diese Material ist in den beigefügten Tabellen als Probe 3 bezeichnet. Dieselbe, im Beispiel 1 gebrauchte allgemeine Vorgangsweise für die Reinigung des Monomers und des Vernetzungsmittels waren von den Lösungs-Polymerisations-Versuchen gefolgt.

BEISPIEL 3

Polymere Materialien wurden unter Verwendung von Emulsions-Polymerisationsverfahren erzeugt. In diesem Testlauf wurden 43,7 Gramm Vinylidenchlorid mit 0,9 g das Vernetzungsmittels Divinylbenzol vermischt. Diese beiden Materialien wurden gereinigt, wie vorher beschrieben. Diese Mischung wurde 137,8 g einer 1,35 g Ammoniumsulfat, 0,67 g Hydrazinsulfat, 0,81 g Natriumhydroxyd und 135 g destillierten Wassers enthaltenden Mischung zugefügt, die während der Polymerisation die kontinuierliche Phase bildete. Es wurden 0,45 g Natriumlaurylsulfat zugegeben, um bei der Bildung der Emulsion zu helfen. Diese Mischung wurde in einem rasch gerührten Reaktor von 500 Milliliter gehalten, der 24 Stunden lang auf einer Temperatur von Grad Celsius gehalten wurde. Das polymere Material wurde pulverisiert, in Pellets gepreßt und gemäß der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise verkohlt. Das auf diese Weise erzeugte Material umfaßt die als Probe-Nummer 5 in den Tabellen bezeichnete Probe.
Die obigen Beispiele sind nicht als einzige Verfahren zur Herstellung von Material gedacht, die dazu verwendet werden könnten, im gegenständlichen Verfahren oder auf andere Weise den Rahmen der Erfindung zu begrenzen. Die Beispiele sind dazu gedacht, beim Beschreiben zu helfen und die Umsetzung in die praxis verschiedener Ausführungsformen der Erfindung zu erleichtern.

BEISPIEL 4

Von dem im gegenständlichen Verfahren verwendeten CMS-Material wird angenommen, daß es eine Anzahl einzigartiger adsorbtiver Eigenschaften besitzt. Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um diese Eigenschaften zu veranschaulichen und das bevorzugte CMS-Material charakterisieren zu helfen. Die statische Gleichgewichtskapazität für die Kohlendioxyd-Adsorbtion der in den obigen Beispielen erzeugten unfunktionalisierten Molekularsieben wurde durch Gewichtsunterschiede bei Raumtemperatur bestimmt. Die Gewichtsmessungen wurden unter Verwendung einer gravimetrischen McBain-Waage durchgeführt. Dieses System besteht aus einer spiralförmigen Quarzfeder, einem Gaszufuhrsystem und einem Hochvakuumsystem. Die Feder befindet sich in einem Quarzrohr, wobei die Molekularsiebe in einem Quarzkorb enthalten sind, der vom Ende der Feder herabhängt. Die Ausdehung der Feder konnte auf plus oder minus 0,05 Millimeter gemessen werden. Etwa 100 Milligramm fertiggestellter Molekularsiebe aus Kohlenstoff wurden evakuiert und während einer Zeitraumes von mehr als einer Stunde auf 200º Celsius erhitzt, bis ein konstantes Gewicht erhalten worden war. Während dieser Zeit wurde der Druck des Wiegesystems überwacht. Die Adsorbtionsmessung wurde durchgeführt, nachdem das Adsorbens und das Quarzrohr unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt waren. Dann wurde Luft in die Absorbtionskammer eingelassen, wobei die Luft auf einen CO&sub2;-Gehalt von 0,4 oder 0,5 Molprozent Konzentration eingestellt worden war. Bei diesem Experiment wurde trockene Luft verwendet.
Die auf diese Weise erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgelistet. Wie unter Bezugnahme auf die Tabelle ersichtlich ist, ist die Adsorbtionskapazität der verschiedenen Molekularsiebe aus Kohlenstoff einander ziemlich ähnlich, obwohl die durch Schüttgut-Polymerisation hergestellten Materialien eine höher Kapazität besitzen, als jene, die durch Lösungs- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt worden waren. TABELLE 2 AUSWERTUNG MITTELS GAS-FESTSTOFF-CHROMATOGRPHIE VON MOLEKULARSIEBEN AUS KOHLENSTOFF Probe Nr. Polymerisationsverfahren Pelletdichte (g/ml) Kohlenstoff -ausbeute (%) Säulenpackungsdichte (g/ml) Zuvor danach Schüttgut Lösung Emulsion Tabelle 3 Probe Nr. Pelletdurchmesser (cm) Herstellmethode Schüttdichte (g/ml) Kohlenstoffausbeute (%) CO&sub2;-* Kapazität (g/g) Schüttgut Lösung Emulsion *Daten genommen bei 0,4% Co&sub2; in Luft bei Raumtemperatur.

Beispiel 5

Es wurde die Selektivität der unfunktionalisierten Molekularsiebe aus Kohlenstoff für Kohlendioxyd im Vergleich zu Stickstoff oder Sauerstoff und die Hydrophobizität der Molekularsiebe aus Kohlenstoff mit einer Gas- Feststoff-Chromatographie-Methode untersucht. Ein gaschromatographisches Gerät, Hewlett-Packard, Modell 5890A, ausgerüstet mit einem Wärmeleitdetektor wurde verwendet. Die Säule des chromatographischen Gerätes war ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit 1,5 Millimeter innerem Durchmesser und einem Adsorbens-Volumen von 1,5 Milliliter. Pellets der fertiggestellten Molekularsiebe aus Kohlenstoff wurden auf 0,21-0,42 Millimeter Durchmesser klassiert. Diese kleinen Partikel wurden dann in die Säule gepackt. Die Säulentemperatur wurde durch einen Ofen reguliert.
Während des Tests wird Helium mit einer Strömungsrate von 20,0 Milliliter pro Minute kontinuierlich in die Säule eingebracht. Diese Strömungsrate entspricht einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von annähernd 800. Nachdem das System ausgeglichen worden war und ein konstantes Grundleitungssignal am Detektor erreicht wurde, wurde ein bekanntes Volumen eines Probegases eingeführt. Das Volumen wurde durch ein Probenventil am chromatographischen Gerät oder durch eine Präzisionsgasspritze gesteuert. Das Volumen der injizierten Co&sub2;-Gasmischung betrug 0,1 Milliliter. Das Probegas war von einem kontinuierlichen Strom von Helium gefolgt.
Während des Durchlaufes durch die Adsorbtionskolonne werden sich die verschiedenen Komponenten eines Gases (Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxyd) zwischen der Adsorbensphase und der Gasphase verteilen. Das stärker adsorbierte Material wird dazu neigen, sich gegen den Ausgang der Kolonne mit langsamerer Geschwindigkeit zu bewegen, als eine weniger stark adsorbierte Komponente. Durch Feststellen der den verschiedenen Komponenten beim Austritt aus der Kolonne entsprechenden Signale kann die Selektivität des speziellen Molekularsiebes aus Kohlenstoff überwacht werden.
Die Selektivität der unfunktionalisierten Molekularsiebe aus Kohlenstoff für Kohlendioxyd gegenüber Feuchtigkeit wurde durch Messung der Retentionszeit von Wasser unter ähnlichen Bedingungen festgestellt, wie sie für Kohlendioxyd gebraucht worden waren. Daher wird eine geringe Menge Wassers in das Trägergas injiziert, und es wurde die Retentionszeit mit jener von Kohlendioxyd in einer Stickstoff/Sauerstoff-Mischung verglichen. Unter Bezugnahme auf die Tabelle 4 ist nun ersichtlich, daß die Retentionszeit für Kohlendioxyd bei Probe 1 2,88 Minuten betrug, wogegen die Retentionszeit unter denselben chromatographischen Bedingungen für Wasser 1,95 Minuten betrug. Diese Ergebnisse zeigen an, daß das Molekularsieb aus Kohlenstoff von Probe Nr. 1 gegenüber Wasser selektiv für Kohlendioxyd ist. Das bedeutet, daß es unter diesen Bedingungen hydrophob ist. Es ist ersichtlich, daß die durch Schüttgut- und Lösungs-Polymerisation hergestellten Proben 1 - 4 Verhältnisse der Retentionszeiten für Kohlendioxyd und Wasser größer als 1 aufweisen.
Die durch Emulsions- und Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellten unfunktionalisierten Molekularsiebe aus Kohlenstoff (Proben 5 - 13) zeigen, daß sie hydrophil sind. Das bedeutet, daß diese Materialien es bevorzugen, Wasser statt Kohlendioxyd zurückzuhalten. Das als Probe 14 bezeichnete Material ist ein handelsüblich erhältliches Molekularsieb aus Kohlenstoff, das von Alltech unter dem Handelsnamen Carbosiev S-II vermarktet wird. TABELLE 4 Probe No. Retentionszeit (bei 110ºC) * Breite Zacken **Daten bei 140ºC aufgenommen.
Die durch das gegenständliche Verfahren hergestellten unfunktionalisierten Molekularsiebe aus Kohlenstoff wären normalerweise eine Enddichte, d.h. nach der Verkohlung, besitzen, die von 0,7 bis 1,05 Gramm pro Milliliter reicht. Dies ist die Stückdichte oder die Dichte des festen Materiales. Die Kolonnen-Packdichte oder die Dichte, mit der dieses Material in eine Adsorbtionskammer gepackt werden kann, wird von der Form des fertiggestellten Molekularsiebpartikels abhängen. Die Kolonnen- Packdichte für Pellets mit Zylinderform wird normalerweise zwischen 0,3 und 0,6 Gramm pro Milliliter liegen. Von den durch das gegenständliche Verfahren hergestellten Molekularsieben aus Kohlenstoff wird erwartet, daß sie im allgemeinen ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen, wie Molekularsiebe aus Kohlenstoff nach dem Stande der Technik. Vom durchschnittlichen Porenvolumen wird erwartet, daß es zwischen 0,4 und 0,8 ccm pro Gramm liegt. Auf Grund von Vergleichsversuchen unter Verwendung Adsorberarten verschiedener Größe scheint es, daß die durchschnittliche Porenöffnung für Molekularsiebe aus Kohlenstoff in der Größenordnung von 5 Angström liegt. Die gegenständlichen Materialien haben eine durchschnittliche Oberfläche von etwa 1000 bis 1700 m² pro Gramm, wie mit einer BET-Methode gemessen wurde. Obwohl die durch das gegenständliche Verfahren hergestellten Materialien ähnliche physikalische Merkmale besitzen mögen, wie nach dem Stande der Technik hergestellte Materialien, wird davon ausgegangen, daß sie einzigartige Oberflächen- und adsorbtive Eigenschaften aufweisen. Diese einzigartigen Eigenschaften schließen eine Fähigkeit ein, Kohlendioxyd bevorzugt gegenüber Wasser selektiv zurückzuhalten und so das Abscheiden von Kohlendioxyd aus einem Wasser enthaltenden Gasstrom, wie Luft gestatten.
Die Materialien der gegenständlichen Erfindung können für die Behandlung von Luft in einer Anzahl geschlossener Umgebungen oder Fahrzeugen verwendet werden. Insbesondere wird von den gegenständlichen Materialien erwartet, größeren Gebrauch beim Abscheiden von Kohlendioxyd aus Atemluft zu finden. Es kann in einem Flugzeug oder einem anderen Fahrzeug angewandt werden, um ein niedriges Niveau an Kohlendioxyd aufrecht zu erhalten oder Kohlendioxyd für eine weitere Verarbeitung aufzunehmen. Die hydrophobe Beschaffenheit des nach der gegenständlichen Erfindung hergestellten Siebes gestattet, daß diese Kohlendioxydabscheidung, ohne vorherigen Durchlauf der zu behandelnden Luft durch ein Materialbett oder ein anderes System für die Abscheidung von normalerweise erwarteten Mengen an Wasserdampf, erreicht wird. Die Abscheidung von Kohlendioxyd aus der Luft kann durchgeführt werden, indem die Luft mit leichtem Druck oder bei Umgebungsdruck durch ein bei adsorbtionsfördernden Bedingungen gehaltenes, aktives Bett des gegenständlichen Materiales hindurchgeführt wird. Es können zwei oder mehr Betten auf einem Schwingbettsystem verwendet werden, um eine kontinuierlich Abscheidung von Kohlendioxyd zu schaffen. Das adsorbierte Kohlendioxyd kann dann aus den gegenständlichen Molekularsieben aus Kohlenstoff durch herkömmliche Mittel, wie Entlüftung, Erhitzen oder eine Kombination dieser beiden Verfahren rückgewonnen werden, die das Material regenerieren und es in eine aktive oder ungesättigte Form zurückbringen.
Das verkohlte Material wird durch zwei aufeinanderfolgende Schritte in das fertiggestellte Adsorbens umgewandelt. Erstens wird das rohe verkohlte Material zum Öffnen seiner Porenstruktur behandelt. Dies steigert die Größe der Öffnungen in die Mikroporen, in denen der meiste Flächenanteil des Adsorbens liegt, und kann den Durchmesser eines deutlichen Prozentanteiles der Poren erhöhen. Nachdem das rohe verkohlte Material zum Öffnen seiner Porenstruktur geöffnet wurde, wird es dann durch Kontakt mit einer Aminverbindung "funktionalisiert".
Der erste Behandlungsschritt kann auf jede gewünschte Art durchgeführt werden. Er wird vorzugsweise durch Kontaktieren des verkohlten Materiales mit Dampf bei hoher Temperatur durchgeführt. Dies kann unmittelbar nach dem Ende des Verkohlungsschrittes ohne zwischenzeitliches Kühlen oder Hantieren des Materiales erfolgen. Alternativ kann das Material nach dem Verkohlen abgekühlt und dann einem Bedampfen bei hoher Temperatur ausgesetzt werden. Der Behandlungsschritt zum Öffnen der Poren kann durch den Gewichtsverlust des Materiales während des Behandlungsschrittes beschrieben werden. Dieser sollte zumindest 25 Gew.-Prozent, aber weniger als 75 Gew.-Prozent betragen. Ein übermäßiger Gewichtsverlust, der durch das Entfernen von Kohlenstoff geschieht, führt zu einer Zerstörung der Struktur des Kohlenskelettteilchens und es kollabiert zu feineren Partikeln oder zu Pulver.
Der Schritt des Öffnens der Poren umfaßt vorzugsweise das Kontaktieren des verkohlten Materiales mit Dampf hoher Temperatur. Dampf einer Temperatur von etwa 600 bis 1000 Grad C kann verwendet werden, wobei eine Temperatur von 750 bis 950 Grad C bevorzugt ist. Die Kontaktzeit ist wichtig. Ein allgemeiner Bereich an Kontaktzeit liegt von 10 Minuten bis 3 Stunden. Die optimale Kontaktzeit wird zumindest teilweise durch diejenige Zeit bestimmt, während welcher das verkohlte Material mit dem Dampfe und seiner Temperatur in Kontakt steht. Ein bevorzugter Bereich von Zeiten liegt von 50 Minuten bis 1,5 Stunden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Dampfes von 850 Grad C während 1 Stunde erhalten. Das gewünschte Ausmaß an Bedampfung kann auf der Basis des Gewichtsverlustes während des Bedampfens überwacht werden, wie oben beschrieben wurde. Vorzugsweise verliert das verkohlte Material während des Kontaktes mit dem Dampf zusätzliche 40-65 Prozent seines Gewichtes, wobei 50-60 Prozent Gewichtsverlust hoch bevorzugt sind. Der Kontakt mit dem Dampf kann stattfinden, während das Kohlenstoffmaterial in einer stagnierenden Dampfmasse gehalten wird, obwohl es bevorzugt ist, daß der Dampf durch das Bett verkohlten Materiales mit einer Strömungsrate von mehr als 1,0 h&supmin;¹ stündlicher Flüssigraumgeschwindigkeit hindurchströmt, um eine gleichförmige Temperatur und ein gleichförmiges Kontaktieren zu sichern.
Nach der Behandlung zur Vergrößerung des Porendurchmessers wird das verkohlte Material dann mit einer Aminverbindung unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die die Anfügung einer funktionellen Amingruppe an die Innenfläche der Poren des verkohlten Materiales ergibt. Das Produkt dieses Verfahrensschrittes ist das Endprodukt des Herstellverfahrens und wird hier als funktionalisiertes Molekularsieb aus Kohlenstoff oder funktionalisiertes Kohlenstoffadsorbens bezeichnet. Jeder geeignete dihydratische Aminoalkohol kann verwendet werden, einschließlich Diäthanolamin (DEA) oder Di-Isopropanolamin.
Das bevorzugte Alkoholamin ist Diäthanolamin. Von dieser Verbindung wurde gefunden, daß sie eine geringere Kapazität bereitstellt, als jene von Monoäthanolamin, aber was wichtiger ist, liegt darin, daß ein unter Verwendung von Diäthanolamin hergestellte Material während der Regenerierung stabil ist, wogegen ein in derselben Weise unter Verwendung von Monoäthanolamin hergestelltes Material nicht stabil ist. Bei einem von Monoäthanolamin abgeleiteten Material begann die Kapazität oder Aktivität des Materiales nach bloß drei Regenerierungen abzunehmen.
Es wird postuliert, daß die überraschend bessere Leistung des von Diäthanolamin abgeleiteten Materiales auf das Produkt Carbamat zurückzuführen ist, das durch die Aminfunktion-Kohlendioxyd-Bindung mit geringerer Stabilitätskonstante gebildet wird. Dies bedeutet, daß das Produkt der Wechselwirkung von
in einem von Monoäthanolamin abgeleiteten Material stabiler ist. Es wird eine höhere Temperatur für die Regeneration benötigt, und diese höhere Temperatur führt zum Verlust der Funktionalität des Amins.
Der Verlust der Kapazität ist normalerweise für jedes Desorbens unerwünscht. Es ist besonders unerwünscht, wenn das Adsorbens für den Gebrauch über eine lange Zeit in einer geschlossenen Umgebung gedacht ist oder Amine in das Produkt freisetzt oder Regenerationsgase.
Das Funktionalisierungsmittel kann durch eine Anzahl von Verfahren aufgebracht werden, wie Eintauchen des verkohlten Materiales in eine Flüssigkeit oder durch Aussetzen an einen Nebel oder Dampf. Die bevorzugte Methode ist es, eine in Bewegung versetzte Masse, d.h. eine Masse von Partikeln, welche gerührt oder umgewälzt werden, einem Nebel des kontinuierlich durch eine Düse,oder andere Einrichtungen zum Erzeugen sehr feiner, auf das verkohlte Material fallender oder aufschlagender Tröpfchen, gesprühten Mittels auszusetzen. Diese Art des Kontaktierens kann bei Umgebungsbedingungen (normaler Raum) hinsichtlich Temperatur und Druck durchgeführt werden.
Die Menge an dem Träger zugefügten Amin-Funktionalisierungsmittel sollte gleich 20 bis 65 Gewichtsprozent des fertigen Adsorbens sein. Ein bevorzugter Bereich für die Zugabe ist von 40 bis 60 Gewichtsprozent. Hohe Beladungen und die notwendige gleichförmige Verteilung der funktionellen Amingruppen ergeben sich teilweise aus dem vorherigen Verfahrensschritt der Porenerweiterung.
Die Aminverbindung wird an die einfache Adsorbtion angefügt und ist nicht notwendigerweise das Ergebnis einer chemischen Reaktion. Das bedeutet, daß die funktionelle Amingruppe Teil des Alkoholamines sein kann, das am Kohlenstoff eher durch physikalische Bindung, als durch chemische Bindung gehalten wird.
Die Tabelle 5 zeigt CO&sub2;-Adsorbtions-Isothermen für das gegenständliche funktionalisierte Adsorbens. Dieses Material wurde aus einem verkohlten, schüttgutpolymerisierten Vinylidenchloridpolymer, das einem Porenerweiterungsvorgang mittels Dampf ausgesetzt worden war, der einen annähernden Verlust von 55 Gewichtsprozent verursachte, gefolgt von der Funktionalisierung mit Diäthanolamin, der zu etwa 50 Gew,-Prozent Zuwachs in den Adsorbenspartikeln führte. Die Adsorbenspartikel waren kleine zylindrische Stücke. Die Tabelle zeigt die Gleichgewichtskapazität des Materiales für Kohlendioxyd in Gewichtsprozent des Adsorbens bei der angegebenen Temperatur und den Gesamt-CO&sub2;-Drücken an. TABELLE 5 CO&sub2;-ADSORBTIONS-ISOTHERMEN VON FUNKTIONALISIERTEN MOLEKULARSIEBADSORBENTIEN AUS KOHLENSTOFF* Kapazität * 2 Stunden lang getrocknet bei 75ºC ** CO&sub2;-Partialdruck in mmHg (Pa)
Die beiden Hauptausbildungen der Erfindung sind eine einzigartige adsorbierende Zusammensetzung und die Verwendung dieser Zusammensetzung beim Abscheiden saurer Gase, vorzugsweise Kohlendioxyd aus einem Dampf. Eine bevorzugte Ausführungsform der letzteren Ausbildung kann als ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxyd aus einem Wasser, Stick- und Sauerstoff enthaltenden Gas charakterisiert werden, welches das Kontaktieren des Gases mit einem geformten, ein homogenes Molekularsiebmaterial aufweisenden Produkt unter adsorbtionsfördernden Bedingungen umfaßt, welches durch eine Reihe von Verfahrensschritten hergestellt wurde, welche aufweisen: Durchführen einer Schüttgut-Polymerisation eines sauerstofffreien Monomers in Gegenwart eines sauerstofffreien Vernetzungsmittels und Herstellen frei fließender Granulate eines vernetzten Polymers; Herstellen geformter Gegenstände aus den Granulaten ohne Verwendung eines Bindermaterials; Verkohlen der sich ergebenden geformten Gegenstände in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung in Gegenwart eines inerten Gases; Verminderung der Masse der geformten Gegenstände um 25 - 75 Gew.-% durch Kontakt mit Dampf bei erhöhter Temperatur; und Kontaktieren der verkohlten Gegenstände mit einer dihydratischen Alkohol- Amin-Verbindung unter Bedingungen, die zu einem geformten Produkt führen, welches 20 bis etwa 65 Gewichtsprozent dihydratischen Alkoholamins enthält.

Beispiel 6

Das unter Bezugnahme auf Tabelle 5 beschriebene Material wurde bei unterschiedlichen Kohlendioxydkonzentrationen und Temperaturen, sowohl unter feuchten, als auch trockenen Bedingungen, auf die Durchbruchskapazität für die Kohlendioxydadsorbtion getestet. Diese Kapazität ist wichtig, da sie dasjenige repräsentiert, was unter Fließbedingungen (im Ungleichgewicht) während des tatsächlichen Gebrauches in einem System erreicht werden kann, bei dem Adsorbensbetten in einem Zyklus zwischen Adsorbtion und Regeneration betrieben werden.
Das gegenständliche Material ist sowohl in feuchten, als auch trockenen Gasen wirksam. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von Feuchtigkeit für die Stabilität des gegenständlichen Materiales über lange Zeit günstig ist, da von dem das Kohlendioxyd zurückhaltenden Komplex angenommen wird, die Gegenwart eines Wassermoleküls zu brauchen. TABELLE 6 Durchbruchsuntersuchung an CMS für CO&sub2;-Abscheidung CO&sub2;-Konz. (%) relative Feuchtigkeit Adsorbtionstemp. (ºC) CO&sub2;-Durchbruchskapazität* (%, g/g) trocken 80% * Bei 50% Durchbruch

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit des gegenständlichen Adsorbens, in einem geschlossenen System Atemluft auf kontinuierlicher Basis zu reinigen. In einem ersten Versuch wurden Partikel eines ähnlichen Adsorbens verwendet, wie oben im Hinblick auf die Tabellen 5 und 6 beschrieben wurden, um Laboratoriumsluft während 35 Zyklen von Adsorbtion/Regeneration zu behandeln. Die Adsorbtion wurde bei Umgebungsbedingungen (21,2 Grad C, Atmosphärendruck) durchgeführt. Die Desorbtion wurde durch Beheizen der beladenen Adsorbtionspartikel auf 72 Grad C und Spülen der Adsorbtionskammer mit Stickstoff als Reinigungsmittel ausgeführt. Die Zusammensetzung des Abflusses des Adsorbtionszyklus wurde überwacht, um die Kohlendioxydabscheidung zu beobachten. Das System wurde auf diese Weise ohne merklichen Abbau getestet.
Ähnliches adsorbierendes Material wurde dann in einem maßstabsgerechten System getestet, das konstruiert worden war, um die Abscheidung von Kohlendioxyd als Teil eines Luftreinigungssystems eines bemannten Raumschiffs zu überprüfen. Das System wurde mit einer Gesamtzykluszeit von einer Stunde -- 30 Minuten Adsorbtion und 30 Minuten für die Regeneration -- betrieben. Die Regeneration wurde unter Verwendung einer elektrischen Heizung mit einer angewandten Regenerationstemperatur von 70 Grad C durchgeführt. Die Adsorbtion erfolgte wiederum bei Umgebungstemperatur. Sowohl Adsorbtion, wie auch Regeneration wurden bei Umgebungsatmosphärendruck durchgeführt.
Nach 300 Stunden kontinuierlichen Betriebes arbeitete das Adsorbens ohne merklichen Abbau mit seiner hohen Adsorbtionskapazität. Noch wichtiger war, daß die Regeneration bei milden Temperaturen ohne Notwendigkeit irgendeines chemischen Reagens, wie eines zusätzlichen Funktionalisierungsmittels, möglich war, im Gegensatze zum Material der zuvor zitierten US-A-3491031. Ebenfalls wichtig war das offensichtliche Fehlen jeglicher Freisetzung an Funktionalisierungsmittel durch das Adsorbens während der Regeneration oder des Gebrauches. Die gegenständliche Erfindung schafft daher ein sicheres und sehr wirksames System für die Abscheidung von Kohlendioxyd über lange Zeit ohne die Verwendung oder Freisetzung irgendeines möglicherweise schädlichen Chemikals.

Claims

1. Adsorbens mit einem durch Amin funktionalisierten Kohlenstoffträger, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens durch ein Verfahren hergestellt ist, welches umfaßt:

(a) Polymerisieren eines Vorläufer-Monomers und weniger als 10 Molprozent, auf Basis des Vorläufer-Monomers, eines Vernetzungsmittels, wobei sowohl das Vernetzungsmittel, als auch das Monomer im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff sind, und Erzeugen eines vernetzten Polymers;

(b) Formen einer Menge an Polymer in einen Gegenstand gewünschter Konfiguration in Abwesenheit eines Bindemittels;

(c) Verkohlen des sich ergebenden geformten Gegenstandes in einer einzigen Stufe und in im wesentlichen sauerstofffreier Umgebung, wodurch das Polymer in hydrophobe Kohlenstoff-Molekularsiebe umgewandelt wird;

(d) Vergrößern des Porenvolumens des verkohlten Gegenstandes durch Kontakt mit Dampf bei 600-1000 Grad C; und

< e) Kontaktieren des verkohlten Gegenstandes mit einer dihydratischen Alkohol-Amin-Verbindung.

2. Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt des Vernetzens ein Schüttgut- oder ein Lösungs-Polymerisationsverfahren angewandt wird.

3. Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Vinylchlorid oder ein Vinylidenchlorid ist.

4. Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Divinylbenzol verwendet wird.

5. Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand während des Verfahrensschrittes des Verkohlens mindestens eine Stunde lang auf einer Temperatur oberhalb 800 Grad C gehalten wird.

6. Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Gegenstandes während des Verfahrensschrittes des Verkohlens um mindestens 60 Prozent vermindert wird.

7. Adsorbens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verfahrensschrittes (d) das Gewicht des Gegenstandes während des Verfahrensschrittes des Verkohlens um mindestens 20 weitere Prozent vermindert wird.

8. Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung Diäthanolamin ist.

9. Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas Kohlendioxyd ist.

10. Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Vernetzungsmittel bis zu 2 Gewichtsprozent, auf Basis des Vorläufer-Monomers und des Vernetzungsmittels, beträgt.

11. Verfahren zum Abscheiden eines sauren Gases aus einem Dampf, welches das Kontaktieren des Dampfes mit dem Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 unter adsorbtionsfördernden Bedingungen umfaßt.