DE2202174C3

DE2202174C3 - Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen

Info

Publication number: DE2202174C3
Application number: DE2202174A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Amagi; Yasushi Nishimura; Yasuo Uehara
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS5018879B2; GB1383085A; JPS4831195A; DE2202174A1; DE2202174B2; CA966618A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen durch Schmclzen und Dispergieren eines verkokbaren Ausgangsmaterials in Wasser zu kugelförmigen Teilchen, Behandlung dieser Teilchen zur Erhöhung ihres Erweichungspunktes und anschließende Karbonisierung derselben.
Kohlenstoffhaltige Materialien besitzen im allgemeinen spezielle Eigenschaften, die nicht bei anderen technischen Werkstoffen gefunden werden, wie z. B. hervorragende Wärmebeständigkeit; Korrosionsbeständigkeit, Abriebfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit, und sie wurden dementsprechend auf verschiede-

^s. neu Anwendungsgebieten, die gerade diese speziellen Eigenschaften erfordern, verwendet. Kohlenstoffhaltige Materialien werden als ausgeformte Gegenstände, wie r. B. Platten, Zylinder, fein verteilte Pulver, Splitter, kugelförmige Körner, Fasern und dergleichen verwen-

so det. Kohlenstoffmaterialien in Mikrokugelform besitzen zusätzlich zu den obenerwähnten Eigenschaften hervorrufende Isotropie, Formbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, und ihnen wird daher große Aufmerksamkeit als Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiede-

ss ner zusammengesetzter technischer Werkstoffe gewidmet.

Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kohlenstoffteilchen wurde unter anderem dem Kohlenstoffpulver ein Bindemittel beige-

(«) mengt, und die Mischung in Kugelform ausgeformt. Diese Verfahren haben sowohl den Nachteil der schlechten Verarbeitbarkeit, die von der Notwendigkeit herrührt, die Pulver in dem Verfahrensschritt der Ausformung zu bearbe'ten, als auch den Nachteil, daß

<■■. die entstehenden Teilchen nicht einheitlich in der Größe sind, d. h. es ist schwierig, wirklich kugelförmige Teilchen zu erhalten. Außerdem ergeben die herkömmlichen Verfahren selten feine kugelförmige Kohlenstoff-

teilchen mit Großen, die kleiner als 1 mm bis herab zu einigen 1ΰ μιη Durchmesser sind. Die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen besitzen den Nachteil geringer Oberflächenfestigkeit, was beim Gebrauch häufig zu Bruch führt.

Gemäß einem anderen, in der österreichischen Patentschrift 1 98 238 beschriebenen Verfahren werden zur Herstellung von vorwiegend aus Kohlenstoff bestehenden Materialien polymerisierbare Stoffe verwendet, die nach der Dispergierung in einer nicht lösenden Suspensionsflüssigkeit durch erhöhte Temperatur zu sphärischen Körpern polymerisiert und anschließend zur Erhöhung des Vernetzungsgrades einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Diese sphärischen Körper werden dann zu Kohlenstoff dehydriert. Es stellt jedoch einen Nachteil dar, daß das Ausgangsmaterial ein relativ hochwertiger polymerisierbarer Stoff sein muß. Demgegenüber wäre es wünschenswert, das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffteilchen durch Verwendung eines billigen Ausgangsmaterials wirtschaftlicher zu machen.

Weiterhin ist in den letzten Jahren durch die wachsende Beschäftigung mit industrieller Verschmutzung die Nachfrage nach Aktivkohle stark angestiegen. Aktivkohle ist in hohem Maße wirksam bei der Behandlung industrieller Abwasser, bei der Reinigung von Trinkwasser und beim Entschwefeln von Abgasen und Dämpfen. Dementsprechend besteht in der modernen Industrie ein hoher Bedarf für eine Technik zur Herstellung stabiler und qualitativ zufriedenstellender Aktivkohle zu geringen Herstellungskosten. Jedoch hängt die konventionelle Aktivkohleherstellung von der Verfügbarkeit über Holzmaterialien, wie Sägemehl und Kokosnußschalen, ab.

In den letzten Jahren sind deshalb auch Versuche unternommen worden. Aktivkohle aus Kohle herzustellen, aber da Kohle ein natürlich vorkommendes Material ist und ihre Eigenschaften weitgehend von dem Ursprungsort abhängen, ist es schwierig, eine kontinuierliche Versorgung mit homogenem Material zu gewährleisten. Dementsprechend wird es notwendig, eine neue Rohmaterialquelle zu erschließen, aus der Aktivkohle hoher Qualität zu geringen Kosten auf einer Massenproduktionsbasis hergestellt werden kann.

Ausgeformte Aktivkohle wird im allgemeinen in Filterbetten verwendet, durch die ein Gas oder eine Flüssigkeit strömt. Daher muß eine derartige Kohle einen guten Durchfluß für Gas oder Flüssigkeit gewährleisten.

Die Form und die Festigkeit der Aktivkohle, insbesondere der Grad der Bruchfestigkeit, spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Durchflußrate für ein Gas oder eine Flüssigkeit, die durch die Aktivkohle hindurchströmen. Was die Form betrifft, wird allgemein anerkannt, daß kugelförmige Teilchen den unregelmäßig geformten Teilchen, wie z. B. zylinderförmigen Teilchen, überlegen sind, weil feine kugelförmige Teilchen sowohl Einheitlichkeit des Kontaktes, als auch geringen Durchflußwiderstand für ein Gas oder eine Flüssigkeit bieten. Mikrokugelförmige Kohlenstoffteilchen haben zusätzlich den Vorteil, daß sie im Beirieb weniger zur Bruchbildung in Stücke oder Staub neigen.

Bei den bisher verwendeten verschiedenen Techniken zum Ausformen von Kugeln wurden allgemein die folgenden Schritte angewendet: Beimischung eines Bindemittels zu einem vorher präparierten gepulverten kohlenstoffhaltigen Material, Granulieren in einem Kessel oder eine andere Art der Ausformung der entstandenen Mischung in kugelförmige Teilchen, Karbonisieren des Bindemittels und endlich Aktivieren der Kugeln. Jedoch ist in diesen Prozessen die Bildung von Kohlenstaub nicht zu vermeiden, und sie erzeugt Probleme, wie das Verstäuben von Kohlenstaub bei der Bearbeitung, ein Anwachsen des Durchflußwiderstandes, der durch die Staubbildung hervorgerufen wird, und das Eindringen von Kohlenstaub in das zu behandelnde Gas oder die zu behandelnde Flüssigkeit.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftlicher arbeitendes Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen zu schaffen, bei dem von einem billigen Ausgangsmaterial, möglichst einem Abfallstoff, ausgegangen wird, bei dem mikrokugelförmige Kohlenstoffteilchen ohne Hilfe von Bindemitteln hergestellt werden können, und das ferner auch die Herstellung von mikrokleinen Kohlenstoffkugeln als Grundsubstanz für Aktivkohle erlaubt.

Es wurde nun gefunden, daß ein Pech rr;it einem bestimmten Satz Eigenschaften ein hervorragendes Rohmaterial für Kohlenstoff und Aktivkohleprodukte bildet, wobei das Pech als eine Quelle für mikrokugelförmige Teilchen benutzt wird, indem von seiner Eigenschaft, bei Erhitzen flüssig zu werden, Gebrauch gemacht wird.

Diese Teilchen werden durch eine Dispersion des geschmolzenen Pechs unter ausgewählten Bedingungen hergestellt, wobei unter anderem auch ein Verfahrensschritt zum Unschmelzbarmachen von Pechteilchen eingeschaltet wird, wie er aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 06 524 bekannt ist.

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen durch Schmelzen und Dispergieren eines verkokbaren Ausgangsmaterials in Wasser zu kugelförmigen Teilchen, Behandlung dieser Teilchen zur Erhöhung ihres Erweichungspunktes und anschließende Karbonisierung derselben, wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, daß die folgenden Verfahrensschritte angewandt werden:

a) Schmelzen eines Peches als verkokbarem Material mit einem Erweichungspunkt von 50- 350°C, einem Kohlenstoffgehalt von 80—97%, einem Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von 0,2—2,5 und einem nitrobenzolunlöslichen Anteil von 0-50%;

b) Dispergieren dieses geschmolzenen Peches bei einer Temperatur von 50—300"C in einem Medium, das Wasser mit einem Suspensionsmittel enthält;

c) Abkühlen der Dispersion, um feste mikrokugelförmige Teilchen zu bilden;

d) Behandeln dieser mikrokugelförmigen Teilchen mit einem oxydierenden Mittel zum Erhöhen ihres Erweichungspunktes und

e) Karbonisieren der mikrokugeltörmigen Teilchen.
Es erweist sich als vorteilhaft, daß die Behandlung

zum Erhöhen des Erweichungspunktes der mikrokugelförmigen Teilchen mittels Kontaktierens der mikrokugelförmigen Teilchen mit einer oxydierenden Flüssigkeit bewirkt wird, die aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, wäßrigen Lösungen von Chromsäure und wäßrigen Lösungen von Kaliumpermanganat ausgewählt ist.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes der mikrokugelförmigen Teilchen durch Erhit-

zen der mikrokugelförmigen Teilchen in eiⁿer Atmosphäre aus einem oxydierenden Gas ausgeführt, das aus der Gruppe, bestehend aus NO₂, O₂, O₁. SO₂, C!_>. Br... Mischungen derselben und Mischungen mit Luft, Stickstoff und Argon, ausgewählt ist.

Hierbei wird vorzugsweise vor dem Dispergieren ein Lösungsmittel mit dem Pech gemischt, und dieses Lösungsmittel wird aus den mikrokugelförmigen Teilchen vor der Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktesentfernt. I'

Das Suspensionsmittel ist vorzugsweise eine wasser lösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Poly- ι s acrylsäure und deren Salze, Polyäthylenglycol und seine Äther- und Esterderivate, Stärke, Gelatine und Mi schlingen derselben.

Es erweist sich als vorteilhaft, daß dH Konzentration des Suspensionsmittels in Wasser ungefähr 0,53 — 5 Gew.-% beträgt.

Wenn vor dem Dispergieren ein Lösungsmittel mit dem Pech gemischt wird und dieses Lösungsmittel aus den mikrokugelförmigen Teilchen vor der Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes entfernt wird, ist :s es besonders vorteilhaft, daß das organische Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, der aus Hexan und Heptan ausgewählt ist. Es kann auch einen aromatischen Kohlenwasserstoff, bestehend aus Benzol, Toluol oder Xylol enthalten. vi

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das organische Lösungsmittel einen alizyklischen Kohlenwasserstoff, bestehend aus Zyclopentan, Zyclohexan, Tetralin oder Dekalin enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung u werden die erhaltenen mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen einer Behandlung unterworfen, bei der die mikrokugelförmigen Teilchen durch In-Kontakt-Bringen mit Dampf bei einer Temperatur von 800- 1200' C aktiviert werden. j«

Dabei werden die Karbonisierungs- und Aktivierungsbehandlungen vorzugsweise nacheinander in einer Apparatur durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, daß die Karbonisierung bis zu 3000⁰C durchgeführt wird, wobei sie zum Entstehen 4s graphitisierter mikrokugelförmiger Kohlenstofftcilchen führt.

Das als Ausgangsmaterial in dieser Erfindung zu verwendende Pech besitzt einen Erweichungspunkt, der in dem Bereich von 50°C—350⁰C, vorzugsweise so 100°C-250°C, liegt, einen Kohlenstoffgehalt von 80-97%, ein (Atom-)Verhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von 0,2—2,5 und einen nitrobenzolunlöslichen Anteil von 0—50%. Der Ausdruck »Erweichungspunkt« wird hier in dem Sinn benutzt, daß er die Temperatur ss bedeutet, bei der das Pech zu fließen beginnt, wenn ein Druck von 10 kg/cm², gemessen mit einem Fließprobenmesser (flowtester) üblicher Bauart, ausgeübt wird. Der »Kohlenstoffgehalt« und das »(Atom-)Verhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff« werden beide auf die Elementar- <>o analyse des Peches bezogen. Der »nitrobenzolunlösliche Anteil« ist das Gewichtsverhällnis des Bruchteiles von dem Pech, das beim Schmelzen in einem kochenden Wasserbad in Nitrobenzol unlöslich ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Peches. Da das Ausformen des <^ Peches in Kugeln durch Schmelzen und Dispergieren ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ist es auch ein wesentliches Erfordernis, daß das Pech durch Erhitzen geschmolzen und in Mikrokugcln ausgeformt werden kann.

Pech, dessen Erweichungspunkt unterhalb 50 C liegt. ist nicht geeignet, denn obgleich es in mikrokugelförmige Teilchen ausgeformt werden kann, können diese Teilchen ihre Form während der anschließenden Wärmebehandlung nicht beibehalten. Peche, deren Erweichungspunkt über 350^rjC liegt, oder Pcchsonen. die einen nitrobenzolunlöslichen Anteil von mehr als 50% besitzen, erzeugen keine zufriedenstellenden Mikrokugeln. Weiterhin zeigt die Forderung, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Pech einen Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97% und ein (Atom-)Verhälinis Wasserstoff/Kohlenstoff von 0,2 bis 2.5 besitzen soli, daß das bevorzugte Pech vorherrschend aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist. die vergleichsweise reich an Aromaten sind. Der hohe Gehalt an Aromaten stellt sicher, daß die nachfolgende Behandlung zum »Unschmelzbarmachen« und zur Karbonisierung keine überschüssigen Beirage an flüchtigen Bestandteilen freisetzt und daß die endgültig entstehenden Teilchen zufriedenstellende Festigkeitsei· genschaften aufweisen.

Peche, die die oben angegebenen Kriterien befriedigen. können z. B. erhalten werden, indem Kohlenwasserstoffe auf Erdölbasis wie Rohöl, Asphalt. Schweröl. Leichtöl. Keroscn oder Naphta bei einer Temperaiu' in dem Bereich von 400 bis 2000' C ungefähr 0,001 bis 2 Sekunden lan;; einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um ein Teerprodukt zu erhalten, und anschließend die niedermolekularen Bestandteile aus diesem Teer durch Destillation oder Extraklion entfern! werden.

Alternativ hierzu können derartige Pechsorten durch Erhitzen von Kohle-Teer unter geeigneten licdingungen und anschließendes Entfernen niedermolekularer Bestandteile erhalten werden. Peche, die als Nebenprodukt bei Erdölraffinerien anfallen, bilden eine weitere Quelle. Diese können einer weiteren Wärmebehandlung, einer Oxidationsbehandlung oder dergleichen unterworfen werden, um die gewünschten Peche /u erhalten. In Anbetracht der Tatsache, daß derartige Peche gewöhnlich als Abfälle betrachtet werden und die Meinung besteht, daß sie nur als Heizmittel verwendet werden können, stellt dies doch eine bedeutende wirtschaftliche Quelle dar.

Die Herstellung von mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen aus einem derartigen Pech gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Schmelzen und Dispergieren des Peches in Wasser. Auf diese Weise wird das Pech, nachdem es durch Anwendung von Wärme geschmolzen worden ist, in Wasser, das ein Dispersionsmittel enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C suspendiert und dispergiert. Danach wird die entstandene Dispersion schnell auf eine geeignete Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Peches abgekühlt. Dieses Verfahren erzeugt mikrokugelförmige Teilchen aus Pech, die fast ideale Kugeln sind. Die Größen variieren mit den Eigenschaften des verwendeten Peches, der Temperatur, dem Grad des Rührens und anderen Dispersionsbedingungen. Diese mikrokugelförmigen Pechteilchen können gewöhnlich mit Durchmessern von 10 bis 5000 μπι erhalten werden.

In der Dispergierungsstufe stellt die Verwendung eines Suspensionsmittels, das vorher in Wasser gelöst wurde, einen kritischen Faktor dar. Ohne die Verwendung eines Suspensionsmittels kann kein zufriedenstellendes Ereebnis erhalten werden, weil es nahp/n

unmöglich ist, das Pech zu dispergieren: oder wenn es doch dispergicrt ist. neigen die erzeugten mikrokugelförmigen Teilchen da/u, ancinandcrzuklebcn.

Um die Dispersion zu verbessern, wird vorzugsweise zu dem Pech ein organisches Lösungsmittel, das mit dem Pech mischbar ist, hinzugegeben. Diese Methode ist besonders günstig, wenn ein Pech mit einem hohen Erweichungspunkt als Ausgangsmaterial Verwendung finden soll. Derartige organische Lösungsmittel können entweder allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden, und sie werden dem Pech bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck beigegeben.

Aufgrund der Zugabe eines derartigen organischen Lösungsmittels gewinnt das Pech an Fließfähigkeit und wird plastisch, so daß es leichter zum Dispergieren kommt. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, werden durch die Dispersion mikrokugelförmige Pcchteilchcn erzeugt, die das organische Lösungsmittel enthalten. Wenn jedoch das organische Lösungsmittel in den nachfolgenden Verfahrensschritten anwesend ist, ist es schwierig, die Teilchen »unschmelzbar zu machen«, und wenn das organische Lösungsmittel verdampft, neigt es dazu, die Form der Teilchen zu verändern und kann Hohlräume erzeugen, wodurch Teilchen von verminderter struktureller Festigkeit entstehen. Daher muß das organische Lösungsmittel nach dem Dispersionsverfahrensschritt aus dem Pech entfernt werden. Das kann durch eines der folgenden Verfahren erreicht werden: Die Pechdispersion wird in einem Luft- oder Stickstoffgasstrom auf einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels liegt, eine längere Zeitdauer gehalten, um das Lösungsmittel ?.u entfernen; oder die Dispersion wird mit einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, extrahiert, das das organische Lösungsmittel löst aber das Pech im wesentlichen nicht löst. Während die Anwendung eines organischen Lösungsmittels im Hinblick auf die Dispersion des Peches wirksam ist. ist sie jedoch nicht notwendigerweise ein wesentliches Erfordernis, und Peche können ohne die Hilfe eines derartigen Lösungsmittels erfolgreich dispergiert werden.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten mikrokugelförmigen Pechteilchen werden dann mit einem oxydierenden Mittel behandelt, um ihren Erweichungspunkt zu erhöhen. Der Zweck dieser Behandlung zum »Unschmelzbarmachen« ist es, sicherzustellen, daß die Teilchen während der darauffolgenden Karbonisierung ihre Form beibehalten. Diese Behandlung wird gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Peches durchgeführt, entweder indem die Pechteilchen mit einer oxydierenden Gasatmosphäre kontaktiert werden oder indem die Teilchen mit einer oxydierenden Flüssigkeit wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäure oder einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat behandelt werden. Im Verlaufe dieser Behandlung wird der Erweichungspunkt des Peches immer höher und die Behandlungstemperatur kann stufenweise im Verhältnis mit dem Anwachsen des Erweichungspunktes gesteigert werden, um so die Behandlungszeit abzukürzen.

Wenn die mikrokugelförmigen Pechteilchen in der oben beschriebenen Weise behandelt worden sind, erreichen sie nicht ihren Erweichungspunkt und behalten daher ihre Form während der darauffolgenden Karbonisierungsstufe bei. Bei dem Verfahrensschritt der Karbonisierung werden die Pechteilchen in einer

inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, auf eine Temperatur von 400 bis 1200"C erhitzt.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen können mit Dampf bei einer Temperatur von 800 bis 1200'C aktiviert werden, um Aktivkohle in Mikrokugelform zu erhalten. Alternativ hierzu können die »unschmelzbar gemachten« Pechteilchen nacheinander in einer Apparatur karbonisiert und aktiviert werden, indem sie in Dampf bei ansteigender Temperatur erhitzt werden, bis die Temperatur 800 bis 120O⁰C erreicht, welche Temperatur für eine hinreichend lange Zeit aufrechterhalten wird, um ihnen den gewünschten Aktivierungsgrad zu geben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mikrokugelförmigen Kohlenstofftcilchcn besitzen höhere Strukturfestigkeit und höhere Bruchfestigkeit. Wegen ihrer verbesserten Strukturfestigkeit und ihrer verringerten Neigung zum Stauben liefern die gemäß der Erfindung hergestellten Aktivkohleteilchen bessere Resultate bei Anwendungen wie zur Gasbehandlung, Wasserbehandlung und dergleichen und als Katalysatoren und Katalysatorträger.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Erzeugung von mikrokugelförmigcm Kohlenstoff
Beispiel I

Ceria Rohöl wurde durch Versprühen in Dampf von 2000^cC während einer Kontaktdauer von 0,005 Sekunden thermisch gekrackt und anschließend schnell abgekühlt, um ein teerartiges Produkt zu erhalten. Dieses Produkt wurde destilliert, um Fraktionen zu entfernen, die bis zu 430°C bei Atmosphärendruck sieden. Das verbleibende Pech besaß einen Erweichungspunkt von 205⁰C, einen nilrobenzolunlöslichen Anteil von 32%, einen Kohlenstoffgehalt von 95% und ein H/C-Verhältnis von 0,56. 90 kg dieses Peches und 30 kg Benzol wurden in einem Druckbehälter von 400 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, und die Pechmischung wurde darin bei 170⁰C geschmolzen. 230 kg einer 0.3%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (als Suspensionsmittel) wurden daraufhin hinzugegeben und die Mischung wurde mit 360 Umdrehungen pro Minute 40 Minuten lang bei 150⁰C gerührt, um das Pech zu dispergieren. Die Dispersion wurde schnell abgekühlt und zentrifugiert, um das Wasser zu entfernen. Das Benzol wurde durch Erhitzen in einem Wirbelschichtbett aus dem Pech entfernt. Das entstandene Produkt bestand aus mikrokugelförmigen Pechteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 300 μΐη. Diese mikrokugelförmigen Pechteilchen wurden dann in mehrfachen Wirbelschichtbetten mit einem Heißluftstrom, dessen Temperatur anfangs 200⁰C betrug und mit einer Rate von 25°C/h auf 300⁰C gesteigert wurde, erhitzt, wo die Teilchen zwei Stunden lang gehalten wurden, um ihren Erweichungspunkt zu erhöhen. Endlich wurden die »unschmelzbar gemachten« Teilchen bei 1000⁰C eine Stunde lang karbonisiert Die Eigenschaften der mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchenprodukte sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Bodenöl, das durch Vakuumdestillation aus Kafuji-Öl (von A. O. C. erzeugtes Rohöl) erhalten worden war, wurde in eine auf 410 bis 420⁰C gehaltene Kolonne

eingeleitet. Durch die Kolonne wurde Heilldainpf mit 430 bis 450⁰C bei Atmosphärendruck geleitet. Das auf diese Weise wärmebehandelte und destillierte öl ergab ein Pech, das einen Erweichungspunkt von 221⁰C, einen nitrobenzolunlöslichen Anteil von 25%, einen Kohlenstoffgehalt von 87% und ein H/C-Verhältnis von 0,76 besaß. 30 kg von diesem Pech und 8 kg Toluol wurden in einen Druckbehälter von 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, und die Pechmischung wurde darin bei 150⁰C geschmolzen. 85 kg einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat wurden dann zugefügt. Das Pech wurde nach 40 Minuten bei 470 Umdrehungen pro Minute dispergiert. Die Dispersion wurde schnell abgekühlt, und das Wasser wurde abgetrennt. Die entstandenen Pechleilchen wurden in Wii'beisehichibetten erhitzt, um das Toluol zu entfernen und mikrokugelförmige Pechteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 400 μΐη zu erzeugen. Diese Pechteilchen wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, »unschmelzbar gemacht« und karbonisiert. Die Eigenschaften des entstandenen mikrokugelförniigen Kohlenstoffs sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Bodenöl, das durch Vakuumdestillation aus Kafuji-Öl (von A. O. C. erzeugtes Rohöl) erhalten worden war, wurde in eine auf 410 bis 420⁰C gehaltene Kolonne eingeführt.

Durch die Kolonne wurde heißer Dampf von 430 bis 450⁰C bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet. Das auf diese Weise wärmebehandelte und destillierte Öl ergab ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 221 "C. einem nitrobenzolunlöslichen Anteil von 25%, einem Kohlenstoffgehalt von 87% und einem H/C-Verhältnis von 0,76. 30 kg von diesem Pech und 8 kg Benzol wurden in einen Druckbehälter von 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, und die Pechmischung wurde darin bei 150⁰C geschmo'zen. 85 kg einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat wurden dann hinzugefügt, und das Pech wurde dann bei 150°C mit 470 Umdrehungen pro Minute 40 Minuten lang zur Dispersion gebracht. Die Dispersion wurde schnell abgekühlt und das Wasser entfernt. Die entstandenen Pechteilchen wurden in Wirbelschichtbetten erhitzt, um das Benzol zu entfernen und mikrokugelförmige Pechteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 400 μΐη zu erzeugen. Diese Pechteilchen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben »unschmelzbar gemacht« und karbonisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen mikrokugelförmigen Kohlenstoffs sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ceria-Öl wurde durch Versprühen in heißen Dampf von 2000⁰C für die Kontaktdauer von 0,005 Sekunden thermisch gekrackt, worauf es schnell abgekühlt wurde, um ein Teerprodukt zu erhalten. Dieses Teerprodukt wurde destilliert um die bis 400⁰C siedenden Fraktionen zu entfernen. Das erhaltene Pech hatte einen Erweichungspunkt von 142°C einen nitrobenzoiunlöslichen Anteil von 1 %, einen Kohlenstoffgehalt von 94% und ein H/C-Verhältnis von 0,62.30 kg von diesem Pech wurden in einen Druckbehälter mit 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, worin es bei 200⁰C geschmolzen wurde. 80 kg einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von ι Polyvinylalkohol wurden dann hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 200⁰C mit 360 Umdrehungen pro Minute eine Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde schnell abgekühlt und zentrifugiert, um das Wasser zu entfernen. Bei dem Verfahren entstanden mikrokugel-

Mi förmige Pechteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 250 μηι. Diese Pechteilchen wurden in mehrfachen Wirbelschichtbetten mittels heißer Luft, deren Temperatur anfangs 100⁰C betrug und die dann mit einer Rate von 20°C/h auf 300⁰C gesteigert wurde, erhitzt, wo sie 2

i> Stunden lang gehalten wurden, die »unschmelzbar gemachten« Pcchteüchcn wurden dann durch Erhitzen in Stickstoffgas bei 1000⁰C 1 Stunde lang karbonisiert. Das Verfahren ergab mikrokugelförmige Kohlenstoffteilchen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben

ίο sind.

Beispiel 5

i> Bodenöl, das in einem röhrenförmigen extern geheizten Erdölkrackofen zur Herstellung von Äthylen und Propylen erhalten worden war, wurde destilliert, um Fraktionen zu entfernen, die bis zu 450⁰C bei Atmosphärendruck sieden. Das erhaltene Pech hatte

ίο einen Erweichungspunkt von 187°C, einen nitrobenzolunlöslichen Anteil von 1%, einen Kohlenstoffgehalt von 92% und ein H/C-Verhältnis von 0,84. 40 kg dieses Peches wurden in ein Druckgefäß von 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, das mit einem Rührwerk ausgestattet war, worin es bei 220⁰C geschmolzen wurde. 70 kg einer l,0%igen wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat wurden dann hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 200⁰C mit 450 Umdrehungen pro Minute 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde schnell abgekühlt und zentrifugiert, um das Wasser zu entfernen, worauf mikrokugelförmige Pechteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 600 μπι erhalten wurden. Diese mikrokugelförmigen Pechteilchen wurden mit heißer Luft, deren Temperatur anfangs 150⁰C betrug und dann mit einer Rate von 20°C/h auf 300⁰C gesteigert wurde, erhitzt, wo sie 1 Stunde lang gehalten wurden. Die entstandenen »unschmelzbar gemachten« Teilchen wurden in Stickstoffgas bei 1000⁰C 1 Stunde lang erhitzt. Durch das Verfahren wurden mikrokugelförmige Kohlenstoffteilchen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind, erzeugt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von Holzkohlenpulver (mit einem Durchmesser von etwa 50 μπι) als Rohmaterial und Kohlenteerpech als Binder wurden in einem Kesselgranulator in konventioneller Weise kugelförmige Teilchen

fio hergestellt Die Teilchen wurden in Stickstoffgas bei 400⁰C 5 Stunden lang erhitzt, und dann wurde die Temperatur auf 1000°C gesteigert, und die Teilchen wurden auf dieser Temperatur eine zusätzliche Stunde lang gehalten, wobei sie karbonisierten. Die Eigenschaf ten des entstandenen kugelförmigen Kohlenstoffs sind in Tabelle 1 aufgeführt Die auf diese Weise hergestellten Teilchen waren keine richtigen Kugeln, und viele von ihnen besaßen ein 2 unregelmäßige Form.

Tabelle I

Beispiele
1

Durchschnittl. Korn	280
größe, μίτι
Bruchgrad*)	bis zu
Gew.-%	0,005

350

bis zu
0,005

350

bis zu 0,005 230

bis zu
0,005

550

bis zu
0,005

Vergleichsbeispiel

1500
2,5

tine 20 cm¹ große Probe wurde in einen Glaszylinder (28 mm Durchmesser, 220 ml Inhalt) gegeben, der dann in einer senkrechten Ebene durch seine Hauptachse mit 3b Umdrehungen pro Minute lü Stunden lang rotierte. Der Staub, der durch ein 200-Maschensieb fiel, wurde gewogen und sein Prozentsatz im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der Probe berechnet.

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten mikrokugelförmigen Kohienstofftcüchcn weniger zu Bruch neigen als das konventionell hergestellte Produkt, was darauf schließen läßt, daß diese Teilchen eine verbesserte strukturelle Festigkeit besitzen.

Beispiel 6

30 kg Pech und 10 kg Benzol wurden in der gleichen Weise, wie in dem Beispiel 4 beschrieben, in ein Druckgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 100 Litern besaß, worin bei 160⁰C eine Lösung gebildet wurde. Zu dieser Lösung wurden 50 kg einer 0,5%igen Lösung von Polyvinylalkohol hinzugegeben. Die Lösung wurde dann bei 150°C mit 500 Umdrehungen pro Minute 1 Stunde lang gemischt und dann schnell abgekühlt und mittels eines Zentrifugalseparators entwässert, um mikrokugelförmige Pechteilchen mit einem mittleren Radius von 100 μιη zu erzeugen. Dieses mikrokugelförmige Pech wurde mit einer Rate von 20°C/h von 150⁰C auf 300⁰C erhitzt, wo es 1 Stunde lang zum Zwecke des »Unschmelzbarmachens« gehalten wurde. Es wurde dann in einer Atmosphäre aus Stickstoff 1 Stunde lang auf 1000⁰C erhitzt, um kugelförmige Kohlenstoffteilchen zu erzeugen. Diese kugelförmigen Kohlenstoffteilchen wurden dann in einer Argon-Atmosphäre zwei Wochen lang auf 2800°C erhitzt. Als Endprodukt ergaben sich kugelförmige Kohlenstoffteilchen (95 μηι). Durch Röntgenstrahlbeugung wurde der Gitterabstand für die (O02)-Ebenen auf 3,35 Ä bestimmt, was anzeigte, daß die Graphitisierung vollständig durchgeführt worden war.

Tabelle 2

Herstellung von mikrokugellörmiger Aktivkohle
-¹ Beispiel 7

Die entsprechend Beispiel 1 erhaltenen »unschmelzbar gemachten« kugelförmigen Pechteilchen wurden mit Dampf in einem Ofen mit Wirbelschichtbettaktivie- !o rung bei 900⁰C in konventioneller Weise 1 Stunde lang aktiviert. Die Eigenschaften der entstandenen mikrokugelförmigen Aktivkohleteilchen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

Die nach Beispiel 2 erhaltenen mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen wurden mit Dampf in einem Wirbelschichtbett-Aktivierungsofen ähnlich dem in Beispiel 7 benutzten zwei Stunden lang bei 900⁰C ίο aktiviert. D^e Eigenschaften der entstandenen mikrokugelförmigen Aktivkohleteilchen sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

.15 Das nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellte »unschmelzbar gemachte« mikrokugelförmige Pech wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt, um mikrokugelförmige Aktivkohleteilchen zu ergeben, deren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgeführt

40 sind. Beispiel 10

Die mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen, die gemäß Beispiel 5 hergestellt worden waren, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt, um mikrokugelförmige Aktivkohleteilchen zu erhalten. Die Eigenschaften dieser Teilchen sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele	8	q	10	Vergleichs	Kommerziell	Kommerziell
				beispiel 2	erhältliche	erhältliche
7	350	230	550		gebrochene	zylindrische
	1100	1000	900		Aktivkohle	Aktivkohle
Mittlere Größe, μπι 280	0,75	1,00	0,95	1500	1000	250Od χ 4,500
Oberflächengröße, m²/gi)850	38	34	32	800	950	1000
Iod-Adsorption, g/g²) 0,90	0,008	0,005	0,005	0,85	0,78	0,93
Benzol-Adsorption, g/g³) 33				33	34	35
Anteil des Bruches, 0,005			3,5	0,57	15
Gew.-%

') Die Stickstoffabsorplion für jede Probe wurde nach der B.ET.-Melhode gemessen, einer allgemein üblichen Methode zur Messung der Oberflächengröße, die auf dem B.E.T.-Verfahren beruht (S. Brunauer, P.H. Emmett und E Tekker, J. Amer Chem. Soc, 60,309 (1939). Die wirklichen Messungen wurden mit der Apparatur zur Oberflächengrößenbestimmungsmodel P-600, hergestellt von Sibata Chemical Apparatus Mfg. Co. Ltd, Japan, ausgeführt

²) Die Adsorption von Jod pro Gramm Aktivkohle bei der Gleichgewichtskonzentration von 1 g/Liter in der Adsorptionsisotherme.

J) Gemessen gemäß JIS-K1412 (JIS ist der Japanische Industrie-Standard).

Vergleichsbcispiel 2

Die gemäß dem Vergleicnsbeispiel 1 erhaltenen kugelförmigen Kohlenstoffleilchen wurden in einem Drehofenreaktor (rotary kiln type reactor) in konventioneller Weise bei 900⁰C zwei Stunden lang aktiviert. Die Eigenschaften der entstandenen kugelförmigen

Aktivkohleteilchen sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 wird offensichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren hergestellten mikrokiigclförmigen Aktivkohletcilchen den konventionell hergestellten kommerziellen Produkten im wesentlichen in Oberflächengröße, Jod-Adsorption und Benzol-Adsorplion gleichwertig sind, daß sie aber weil weniger zum Uruch neigen als die letztgenannten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen durch Schmelzen und Dispergieren eines verkokbaren Ausgangsmaterials in Wasser zu kugelförmigen Teilchen, Behandlung dieser Teilchen zur Erhöhung ihres Erweichungspunktes und anschließende Karbonisierung derselben, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Schmelzen eines Peches als verkokbarem Material mit einem Erweichungspunkt von 50—350⁰C, einem Kohlenstoffgehalt von 80—97%, einem Atomverhältnis Wasserstoff/ Kohlenstoff von 0,2—2,5 und einem nitrobenzolunlöslichen Anteil von 0—50%;

b) Dispergieren dieses geschmolzenen Peches bei einer Temperatur von 50—300⁰C in einem Medium, das Wasser mit einem Suspensionsmittel enthält;

c) Abkühlen der Dispersion, um feste mikrokugelförmige Teilchen zu bilden;

d) Behandeln dieser mikrokugellörmigen Teilchen mit einem oxydierenden Mittel zum Erhöhen ihres Erweichungspunktes und

e) Karbonisieren der mikrokugelförmigen Teilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes der mikrokugelförmigen Teilchen mittels Kontaktierens der mikrokugelförmigen Teilchen mit einer oxydierenden Flüssigkeit bewirkt wird, die aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, wäßrigen Lösungen von Chromsäure und wäßrigen Lösungen von Kaliumpermanganat ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes der mikrokugelförmigen Teilchen durch Erhitzen der mikrokugelförmigen Teilchen in e:ner Atmosphäre aus einem oxydierenden Gas ausgeführt wird, das aus der Gruppe, bestehend aus NO₂,0₂,01, SO₂, Cl₂, Br₂, Mischungen derselben und Mischungen mit Luft, Stickstoff und Argon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Dispergieren ein Lösungsmittel mit dem Pech gemischt wird und dieses Lösungsmittel aus den mikrokugelförmigen Teilchen vor der Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes entfernt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel eine wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist, die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyäthylenglycol und seine Äther- und Esterderivate, Stärke, Gelatine und Mischungen derselben.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des .Suspensionsmittels in Wasser ungefähr 0,53 bis 5 Gew. % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, der aus Hexan und Heptan ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, bestehend aus Benzol, Toluol oder Xylol, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen alizyklischen Kohlenwasserstoff, bestehend aus Zyklopentan, Zyklohexan, Tetralin oder Dekalin, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Aktivkohleteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch I erhaltenen mikrokugelförmigen Kohlensioffteilchen einer Behandlung unterworfen werden, bei der die mikrokugelförmigen Teilchen durch In-Kontakt-Bringen mit Dampf bei einer Temperatur von 800"C — 1200⁰C aktiviert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonisierungs- und Aktivierungsbehandlungen nacheinander in einer Apparatur durchgeführt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonisierung bis zu 3000⁰C durchgeführt wird, wobei sie zum Entstehen graphitisierter mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen führt.