DE1667775A1 - Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure aus einem gasförmigen Gemisch, das Sauerstoff, Wasser und Stickstoffoxide umfaßt. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch mit einer feststehenden Schicht von katalytischem, säurebeständigem, kristallinem Aluminosilikat in einem Adsorptionskreislauf behandelt, um wenigstens einen Teil der Stickstoffoxide zu oxidieren und gleichzeitig Wasser, Salpetersäure und Stickstoffoxide zu adsorbieren. Auf diesen Adsorptionskreislauf folgt dann eine Regenerierung, in der die adsorbierten Komponenten durch Ausstreifen derselben von dem Aluminosilikat bei erhöhten Temperaturen entfernt werden. Speziell betrifft diese Erfindung die Verwendung eines hochwirksamen kristallinen AluminosilikaiB mit katalytischer Akti-

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vität, die Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid zu fördern, sowie mit Säurebeständigkeit, um wiederholten Adsorptionen und Regenerationen in Berührung mit Salpetersäure standzuhalten. Dieses katalytische Adsorbens ist vorzugsweise ein synthetischer Mordenit.

In den letzten Jahren widmete man dem Problem der Luftverunreinigung steigendes Interesse. Hierzu wurden Dienststellen zur Kontrolle der Luftverunreinigung eingerichtet. Großes

Interesse bestand insbesondere für die Verminderung atmosphärischer Verunreinigung durch Oxide von Stickstoff aus Quellen, wie Hochtemperatur-Verbrennungsprozessen (Kraftwerkheizkesseln

und Automobilmotoren), aus der Schwefelsäureherstellung nach dem Bleikammer-Verfahren und aus der Herstellung von Salpetersäure. In vielen Fällen sind reaktionsfähige Stickstoffoxide einer der größeren Verschmutzungsbestandteile von Luftverunreinigungen in vielen Städten. Im Falle von Salpetersäure-Anlagen liefert der Verlust an Stickstoffoxiden nicht nur ein Problem der Luftverunreinigung, sondern stellt auch einen Verlust für die Produktausbeute dar. In einer typischen Salpetersäure-Anlage gehen 4$ des Produktes durch den Schornstein als NO in einer Konzentration von 5.000 ppm verloren. Gewöhnlich wird Salpetersäure durch Oxidation von Ammoniak unter Bildung

von Stickstoffoxyd hergestellt, welches dann zu Stidcstoffdioxid oxidiert wird. Das Stickstoffdioxid wird dann mit Wasser

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zu Salpetersäure umgesetzt. Im allgemeinen wird diese letzte Stufe in einem Adsorptionsturm unter Verwendung im Kreislauf

geführter Salpetersäure durchgeführt. Der den Adsorptionsturm verlassende Gasstrom (oft als "Schwanzgas¹¹ bezeichnet) enthält noch eine merkliche Menge an Stickstoffoxiden, die durch normale Adsorptionsmethoden nicht wirtschaftlich gewonnen werden können. Wenn dieses Material direkt an die Atmosphäre abgegeben wird, erscheint leicht eine unangenehme braune Wolke. Gegenwärtig wird Methan eingespritzt und mit diesem Ausfluß- ^ gas vermischt, und das resultierende Gemisch wird über einen Katalysator geleitet, um eine teilweise Reduktion des NOp zu Stickstoff und NO zu bewirken. Dies führt zwar zu einer Vermeidung der braunen Wolke, löst aber nicht in zufriedenstellender Weise das Problem der Luftverunreinigung. Es wäre natürlich vorteilhaft, die Stickstoffoxide ganz aus dem Gasausfluß zu entfernen und sie zur Verwendung bei der Herstellung von Salpetersäure zurückzugewinnen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohle als geeignetes Adsorbens

für die Adsorption der Oxide von Stickstoff zu verwenden. Da in dem Schwanzgas ein Überschuß an Sauerstoff vorhanden ist,

hoffte man, das NO in NO₂ umzuwandeln, während die Oxide von Stickstoff adsorbiert werden. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei der Entfernung des adsorbierten NOp mit Dampf, Stickstoff und Luft bei einer niedrigeren Gasströmungsgeschwindigkeit, die die Konzentration des NO₂ steigern würde, eine beachtliche Oxidation des Kohlenstoffs auftritt. In ähnlicher Weise ver-

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schlechtem sich jene Molekularsiebe, die vorgeschlagen wurden, schnell entweder, weil sich das Bindemittel löst, oder, weil die in den Molekularsieben enthaltene Tonerde leicht durch Salpetersäure angegriffen wird. Daher sind Molekularsiebe • der üblichen Arten nicht gut geeignet·,' unter wiederholten Adsorptions- und Regenerationszyklen, die bei einem industriellen

■Verfahren angewendet werden müssen, standzuhalten.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß bestimmte kristalline Aluminosilikate nicht diese unerwünschten Eigenschaften besitzen- und

tatsächlich für die Adsorption von Stickstoffoxiden und die Rückgewinnung von Salpetersäure daraus sehr geeignet sind. Auch wurde gefunden, daß die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate nach der vorliegenden Erfindung wirksam sind, die katalytische Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid zu fördern.

Die Struktur von kristallinen Aluminosilikaten besteht aus Tetrar*edern von Sauerstoffatomen, die entweder mit einem Siliziumatom oder einem Al-.uminiumatom zentriert sind. Man kann sich die Struktur als eine Reihe von Al-uminium- und Silizium-zentrierten Tetraedern vorstellen, die in regelmäßiger

Weise angeordnet und durch die gewöhnlichen anteiligen Sauerstoffatome in drei Dimensionen vernetzt sind, was zu einem Gesamt-Mol-Verhältnis von 0/(Al + Si) = 2 führt. Die bevorzugten kristallinen AluminoSilikate nach der vorliegenden Er-

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findung sind kettenartige, deren Porenöffnungen einem Bündel paralleler Röhren ähnelt. Gitterartige Molekularsiebe, wie

solche vom Typ A und vom Typ X, sind nicht geeignet für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren, da sie bei wiederholter Berührung mit Salpetersäure physikalisch sich verschlechtem und/oder keine genügend hohe Adsorptionskapazität aufweisen. Das Mol-Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde des kristallinen AluminoSilikats ist vorzugsweise größer als 6, wobei 10 besön-ders bevorzugt ist. Das Al-uminiumatom im Zen- ^

trum des Tetraeders besitzt eine +3-Ladung, ist aber mit einer der beiden Valenzbindungen eines jeden der vier Sauerstoffatome verbunden, wobei jedes dieser Sauerstoffatome dem Tetraeder

eine -1-Ladung verleiht. Das Al-.uminium-zentrierte Tetraeder besitzt ein damit assoziiertes Kation, um das elektrische Gleichgewicht herzustellen. Demnach wäre ein Kation mit einer Valenz von +1 mit einem Al-uminiumtetraeder verbunden, ein Kation mit

einer Valenz von +2 wäre mit 2 Al.-uminium-zentrierten Tetra- ä edern verbunden usw.

Es i3t ein Ziel der vorliegenden Erfindung, gleichzeitig Wasser und Stickstoffoxide aus einem gasförmigen Gemisch, das diese Komponenten enthält, zu adsorbieren. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die Gewinnung von Salpetersäure zu verbessern und die Luftverunreinigung durch Stickstoffoxid aus Salpeter-

säure-anlagen auf ein Minimum herabzusetzen sowie die katalytische Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid durch

'Verwendung eines Adsorbens zu verbessern, welches wiederholten

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Adsorptions- und Regenerationszyklen unterworfen werden kann,

um Stickstoffoxide und Wasser aus Gasströmen zu entfernen und Salpetersäure daraus zu gewinnen.

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden aus einem gasförmigen Beschikkungsgemisch, das Sauerstoff, Wasser und wenigstens eines der

Stickstoffoxide HO und NO^ umfaßt, und dieses Verfahren bett steht darin, daß man das gasförmige Gemisch mit einem Mordenit umfassenden katalytischen Adsorbens behandelt, während dieser Behandlung wenigstens einen Teil der Stickstoffoxide oxidiert und gleichzeitig wenigstens einen Teil des Wassers und der

Stickstoffoxide adsorbiert, danach wenigstens einen Teil der adsorbierten Komponenten von dem Adsorbens bei einer höheren

Temperatur als der Behandlungstemperatur ausstreift und den resultierenden, Stickstoffoxide in höherer Konzentration als ^ in dem gasförmigen Gemisch enthaltenden Ausfluß gewinnt.

Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines speziellen kristallinen Aluminosilikat-Materials. Dieses kristalline Aluminosilikat ist Mordenit. Mordenit, der für Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet ist, kann aus natürlich vorkommenden Quellen erhalten oder synthetisch hergestellt werden. Vorzugsweise wird synthetisch gewonnener Mordenit verwendet, da Verunreinigungen auf ein Minimum herabgesetzt werden können und Schichtungsfehler in der Kristall-

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struktur ausgeschaltet werden. Mordenit wird synthetisch hergestellt, indem man eine Kieselsäurelösung mit einer !Donerdelösung unter geeigneten Bedingungen umsetzt. Mordenit kann auch durch Behandlung von Kieselsäurekügelchen gewonnen werden. Bindemittelfreie Mordenitteilchen sind "bevorzugt, da die meisten Bindemittel eine "beachtliche Konzentration an Tonerde enthalten, die durch kontinuierliche Berührung mit Salpetersäure vermindert wird. Eine Methode zur Herstellung von Mordenit ist die sogenannte Pulvermethode, bei der feine Kristalle Aus einer ^ Lösung ausgefällt werden. Diese Pulver sind zu fein,.um industriell verwendet zu werden, und werden allgemein durch Zugabe von Bindemitteln agglomeriert. Gebräuchliche Bindemittel dieser

Art sind verschiedene Tone, die amorphe Gemische von Kieselsäure und Tonerde sind. Es wurde gefunden, daß Salpetersäure diese Bindemittel angreift und verursacht, daß die Teilchen ihre voneinander getrennte Form verlieren und eine relativ undurchlässige Masse bilden. Es wird angenommen, daß die Salpetersäure die Tonerde angreift. Auch wurde gefunden, daß " Salpetersäure die herkömmlichen Molekularsiebe, wie solche vom Typ A und Typ X, angreift. Es wird angenommen, daß die Salpetersäure die Tonerde in diesen Molekularsieben angreift. Daher wird ein bindemittelfreier Mordenit als vorteilhaft in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angesehen. In einigen Fällen wird gebundener Mordenit in dem Verfahren nach der Erfindung so lange günstig verwendet, als das Bindemittel

keine wesentlichen Mengen an Ton-erde enthält. Vorzugsweise liegt der Tonerdegehalt des Bindemittels bei weniger als etwa

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5 Gewichts-^. Kugelförmige Mordenitteilchen sind am meisten

bevorzugt, da bei Verwendung dieser Form ein Minimum an Druckabfall, Kanalbildung und Abrieb auftritt.

. Auch wurde nun entdeckt, daß Mordenit· die Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid selbst in Gegenwart von Wasserdampf fördert. Die Wasserstofform von synthetischem Mordenit

erwies sich als besonders wirksam bei der Unterstützung dieser W Reaktion. Es ist erwünscht, die Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid zu fördern, da das Dioxid leichter adsorbiert wird, besonders in Gegenwart von Wasser. In einer ts^pi-

schen Salpetersäure-Anlage sind 50$ des NO , das die Gewinnungsanlage nach der vorliegenden Erfindung erreicht, wahrscheinlich ITO und werden daher nicht leicht adsorbiert, es sei denn, sie werden zu NOp oxidiert.

Das Verfahren dieser Erfindung kann klarer anhand der Zeichnung gezeigt werden, die eine bevorzugte Verfahrensmethode erläutert. Diese Zeichnung zeigt ein Schwingbettadsorptionssystem unter Verwendung von zwei Betten. Die Erfindung soll aber auch Apparaturen mit mehr als zwei Betten in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung einschließen. Beschickungsgas, das Stickstoffoxide, Wasser, Sauerstoff und gegebenenfalls etwas

Salpetersäure enthält, wird in Leitung 1 eingeführt, wo es durch Leitung 2, Ventil 3 und in Kammer 4- strömt, welche Mordenitteilchen 5 enthält. Das Beschickungsgas berührt den Mordenit in

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dieser Kammer 4, welcher die Stickstoffoxide, Wasser und Salpetersäure adsorbiert und die Oxidation von Stickstoffoxid fördert. Die nicht adsorbierten Komponenten der Beschickung gehen durch Kammer 4 und treten durch Leitung 6 aus, worauf sie durch das Ventil 8 und die Leitung 10 strömen. Ein Ausstreifgas wird in Leitung 17 eingeführt, von wo es durch die

Leitung 18, das Ventil 19, die Leitung 15 und in die Kammer strömt, um die vorher auf den Mordenitteilchen 14 adsorbierten Komponenten auszustreifen. Die volumetrische Strömungsge- ^ schwindigkeit des Ausstreifgases ist vorzugsweise viel niedriger

als die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases, um einen konzentrierten Strom von Stickstoffoxiden und Salpetersäure zu liefern, welche von den Teilchen 14 ausgestreift werden. Speziell bevorzugt sind Strömungsgeschwindigkeiten des Ausstreifgases in der Größenordnung von 2-10 Volumen-^ der Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases. Die Kammer 13, die im Ausstreifoder Regenerierzustand dargestellt ist, wird auf einer höheren Temperatur als die Kammer 4 gehalten, die im Adsorptionszustand g dargestellt ist. Die höhere Temperatur kann durch Erhitzen des Auostreifgases und/oder durch Erhitzen der Kammer des Regenerationszyklus erreicht werden. Der konzentrierte Ausflußstrom aus Kammer 13 wird durch die Leitung 11 abgezogen und fließt durch die Leitung 7, Ventil 21 und Leitung 23, worauf er gewonnen wird. Es sei festgestellt, daß die Ventile 3, 8, 19

und 21 offen sind, während die Ventile 12, 16, 20 und 24 während

dieses Verfahrensabschnittes geschlossen sind. Der Betrieb wird, wie oben beschrieben, wenigstens so lange fortgesetzt,

als die Regenerierung der Mordenitteilchen in Kammer 1-3 andauert.

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Wenn es erwünscht ist, die Funktionen der beiden Kammern umzuschalten, werden die Ventile 3, 8, 19 und 21 geschlossen, während die Ventile 12, 16, 20 und 24 gleichzeitig geöffnet v/erden. Dieser Ventilwechsel bringt die Kammer 13 in den Adsorptionszustand und die Kammer 4 in den Regenerationszustand.

Beschickungsgas fließt dann durch die Leitung 1, Leitung 11, Ventil 12 und in Kammer 13. Die nichtadsorbierten Komponenten

des Beschickungsgases verlassen dann die Kammer 13 durch Leitung 15, wo sie durch'das Ventil 16 und die Leitung 10 strömen.

Ausstreifgas fließt nun durch Leitung 17, Leitung 9, Ventil 20, Leitung 6 und in die Kammer 4. Der konzentrierte Strom adsorbierter Komponenten verläßt nun die Kammer 4 durch Leitung 2, von wo er durch Leitung 25, Ventil 24 und in Leitung 23 strömt. Durch kontinuierliches Einführen von Beschickungsgas und periodisches Umschalten der Betten gewinnt man einen kontinuierlichen Strom konzentrierten Gases, welches Salpetersäure und Stickstoffoxide umfaßt. Wenn das Beschickungsgas aus einem Gaswäscher in einer Salpetersäure-Anlage stammt, wird das konzentrierte (Jas zu dem Gaseinlaß des Gaswäschers zurückgeführt, wodurch die Gesamtgewinnung an Salpetersäure steigt. Damit das Verfahren wie oben beschrieben funktioniert»ist es klar, daß die zur Regenerierung eines Bettes erforderliche Zeit kleiner

als die zur vollständigen Sättigung des Bettes im Adsorptionszustand sein muß (da sonst ein Stickstoffoxiddurchbruch in

Leitung 10 eintritt). Eine Alternativmöglichkeit ist die, mehr

als zwei Adsorbensbetten in dem Verfahren zusammen mit mehr als einem gleichzeitig im Regenerierungszustand befindlichen Bett

zu verwenden. In dem oben beschriebenen Zweibettverfahren wird

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er
das zu regenierende Bett auf einer höheren Temperatur als das im Adsorptionszustand befindliche Bett gehalten, und es wird eine zusätzliche Zeit benötigt, um das Bett zu kühlen, bevor es auf den Adsorptionszustand umgeschaltet wird. Die Zeit für

die Regenerierung ist eine Funktion des Temperaturunterschiedes zwischen dem Regenerationszustand und dem Adsorptionszustand und der Menge an verwendetem Ausstreifgas. Geeignete Zeiten für einen Adsorptionszyklus oder einen Regenera·*tionszyklus liegen zwischen etwa einigen Minuten und mehreren Tagen, obwoftl die Zeit vorzugsweise zwischen etwa einer Stunde und etwa 24 Stunden liegt. Der Adsorptionszyklus erfolgt günstigerweise bei Umgebungstemperaturen zusätzlich einem Temperaturanstieg der infolge der Adsorptionswärme auftritt, und vorzugsweise unterhalb etwa 66° C. Der Regenerationszyklus wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen oberhalb etwa 149 C und vorzugsweise zwischen etwa 177 und etwa 427° C durchgeführt. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen für die Adsorptionstemperaturen zwischen etwa

21 und etwa 38° G und für die Desorρtionstemperaturen zwischen etwa 177 und etwa 204° G. Die Menge des Ausstreifgases kann in weitem Bereich von etwa 1$ bis über 100$ des Volumens der frischen Beschickung variieren, obwohl die Menge vorzugsweise

zwischen etwa zwei und etwa 10$ der Menge frischen Beschickungsgases liegt. Besonders bevorzugt ist eine Ausstreifgasmenge

von 5# der Menge des frischen Beschickungsgases. Das Ausstreifgas ist jedes geeignete Ausspülgas, das mit Salpetersäure nicht leicht reagiert. Ein bevorzugtes Ausstreifgas ist Luft. Andere Inertgase, wie Stickstoff und verschiedene Gemische von Stick-

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stoff und Sauerstoff können ebenfalls verwendet werden. Obwohl das Ausstreifgas mit Wasserdampf gesättigt sein kann, sollte · gesättigter Dampf vorzugsweise nicht als Ausstreifgas verwendet werden, da die Mordenitteilchen durch verdampfendes adsorbiertes Wasser zum Teil regeneriert we-rden. Gesättigter Dampf ist für diesen Zweck nicht wirksam und läßt den Mordenit bei Beendigung des Regenerationszyklus feucht zurück. Es ist bevorzugt, den Ausfluß des Regenerationszyklus direkt mit flüssigem Wasser zu behandeln, bevor der Ausfluß merklich abgekühlt wird, um eine Verfärbung der Salpetersäure auf ein Minimum herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß eine merkliche Verfärbung in der durch Kondensation des heißen Regenerationsausflusses gebildeten Salpetersäure auftritt, wenn das Wasser nicht verwendet wird.

Da die Menge an Ausstreif gas klein ist, wird der Mordenit vorzugsweise durch indirekte Wärmeaustauschmittel regeneriert. So kann ein Bündel von Röhren in der Kammer zwischen den Mordenitteilehen angebracht werden, durch welches ein Wärmeaustauschmaterial zirkuliert, um-die Teilchen indirekt zu erhitzen und abzukühlen. Wenn sich die Kammer im Regenerationszustand befindet, wird demnach heißes Material durch die Röhren geführt, um die Temperatur der Mo rdentt teilch en auf wenigstens etwa 177° C

zu erhöhen, und wenn die Teilchen regeneriert wurden, wird kaltes Material durch die Röhren im Kreislauf geführt, um die Teilchen zurück auf Temperaturen unterhalb 177° C abzukühlen.

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Wechselweise v/erden die Mordenitteilclien in die Röhren gegeben, und das Wärmeaustauschmateriäl wird durch den Raum zwischen diesen und der Schale im Kreislauf geführt. Dampf ist gut geeignet als Wärmeaustauschmateriäl zum Erhitzen der Teilchen, und Wasser ist ein brauchbares Wärmeaustauschmaterial für das

Kühlen der Teilchen. Natürlich kann als Wärmeaustauschmaterial auch jedes andere geeignete Material verwendet werden, das leicht im Kreislauf geführt werden kann. ·

Der in dem System verwendete Druck ist nicht kritisch und wird

im allgemeinen auf dem Druck des Beschickungsgases gehalten. In Salpetersäure-Anlagen wird der Ausfluß des Regenerationszyklus vorzugsweise zu dem Salpetersäurewäsoher zusammen mit dem Gas aus der Oxidation von Ammoniak zurückgeführt. Es ist bevorzugt, das Ausflußgas aus dem Regenerationszyklus direkt in den Wäscher einzuführen, ohne irgendwelche Kompressoren zu verwenden. Daher wird das Ausstreifgas verwendet, um das Bett im Regenerationszustand auf einem ausreichend hohen Druck zu halten, um ein direktes Einführen des Ausflussgases in den Wäscher zu gestatten. Geeignete Drücke liegen zwischen etwa 1,36 und etwa 13,6 atü und vorzugsweise zwischen etwa 3,4 und etwa 8/.15 atü. Das Bett im Regenerationszustand befindet sich

unter etwas höherem Druck als das Bett im Adsorptionszustand, wobei der geringe Unterschied auf den Druckabfall im Salpetersäurewäscher zurückzuführen ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des

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- 14 Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Adsorptionssäule wurde aus einem 100 cm langen rostfreien Rohr mit einem Durchmesser von etwa 5 cm konstruiert. Die Säule war von einem Mantel umgeben, der aus einer Schwarzblechröhre mit einem nominalen Durchmesser von 7,5 cm gefertigt worden war. Die Adsorptionssäule wurde mit 1058 g synthetischem Mordenit in der Wasserstofform gefüllt, um ein abgelagertes

feststehendes Bett von einer Länge von 85 cm zu erhalten. Am

Boden des feststehenden Bettes wurde ein Beschickungsgas in einer Geschwindigkeit von etwa 0,136 Standardkubikmetern je i inute eingeführt und durch die Säule aufwärts geleitet. Das

Adsorbensbett wurde auf einem Druck von etwa 5»4 atü gehalten, und die Einlaß temperatur betrug etwa 21° 0. Die Zusammensetzung des Besbhickungsgases betrug etwa 0,5 "\BLumen-$ NO, 2,5 Volumen-^ O₂ und 97,0 Volumen-^ mit Wasser gesättigtes N₂- Das Beschickungsgas wurde etwa 50 Minuten durch die Adsorbens-Mordenitschicht hindurchgeleitet, und der unadsorbierte Ausfluß aus der Säule wurde spektrophotometrisch kontinuierlich auf NOp analysiert. Während dieser Zeit zeigte der kontinuierliche Analysator keine merklichen Mengen an NO₂ in dem Ausfluß. Während dieser Zeit wurden von dem Ausfluß Proben entnommen und auf NO nach der Phenoldisulfonsäure-Methode analysiert, was ergab, daß der Ausfluß weniger als 25 ppm NO enthielt.

Das Beschickungsgas wurde danach unterbrochen, und ein Ausstreifgas wurde abwärts durch die Adsorbensschicht mit einer Geschwin-

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digkeit von etwa 0,053 Standardkubikmeter je Minute durchgeleitet. Das verwendete Ausstreifgas war Luft. Durch den Mantel geleiteter Dowtherm-Dampf wurde als Wärmeaustauschfließmittel verwendet, um die Temperatur der Adsortensschicht auf etwa 316° C anzuheften. Das Bett wurde unter dieser Bedingung etwa 50 Minuten regeneriert, und das Ausstreifgas, Stickstoffoxide und Salpetersäure umfassende Ausflußgas wurde spektrophotometrisch kontinuierlich auf seinen NOo'-G-ehalt analysiert. Das Spektrophotometer, das auf N0₂-Konzentrationen von etwa 10$ vorher kalibriert worden war, überstieg d§n kalibrierten Bereich bei der Analyse des Desorptionsausflusses. Extrapolation der Kalibrierung zeigte, daß die NOp-Konzentration so hoch wie 18$ NO₂ lag. Nach der Regeneration wurde die Adsorbensschicht gekühlt, das Ausstreifgas wurde entfernt, und Beschickungsgas wurde erneut eingeführt, um einen zweiten Adsorptionszyklus zu beginnen. Die Adsorbensschicht wurde danach wiederholten Adsorptions- und Regenerationszyklen ausgesetzt und zeigte dabei keine Minderung des darin enthaltenen Mordenits. Mehrere Zyklen wurden angewendet, in denen die Temperatur des Regenerationszyklus auf 260° G gesenkt wurde, wobei andere Variable konstant gehalten wurden. Nachfolgende Adsorption zeigte, daß die Temperatur von 260° G bei der Regenerierung des Adsorbens im Regenerationszustand gleich wirksam war.

Dampf wurde verwendet, um Dowtherm als Wärmeaustauschmaterial zu ersetzen, und die Anlage wurde etwas geändert, um sie dieser Änderung anzupassen. Wasserdampf mit einem Druck von etwa

10,2 atü wurde während des Regenerationszyklus in dem Mantel

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verwendet, um eine Regenerationstemperatur von 177° C zu liefern. Fünf Adsorptions- und Regenerationszyklen bei den gleichen Betriebsbedingungen zeigten ebenso, daß das Adsorbens weiterhin im wesentlichen das gesamte NO aus dem Beschickungsgas entfernte und mit dem Ausstreifgas bei 177° C regeneriert wurde.

•Diese Ergebnisse zeigen klar, daß Mordenit für die Oxidation von NO zu NOp, die gleichzeitige Adsorption von Ν0_χ und IL-jO und die Desorption der adsorbierten Stickstoffoxide und Salpetersäure für wiederholte Adsorptions- und Regenerationszyklen

unter Verwendung eines Ausstreifgases mit einer Geschwindigkeit von etwa 5f° derjenigen der frischen Beschickung wirksam ist.

Nabh den wiederholten Adsorptions- und Regenerationszyklen wurde das Adsorbens von dem Bett entfernt, visuell geprüft und gewogen. Die Ergebnisse zeigten keine sichtbare Verschlechterung und keine merkliche Gewichtsveränderung. Aufgrund dieser Ergebnisse ist zu erwarten, daß Mordenitteilchen wiederholter Behandlung mit Salpetersäure selbst bei erhöhten Temperaturen standhalten. "

Während der obigen Versuche strömte der Adsorbensbettausfluß aus dem Regenerationszyklus vom Boden des Adsorbensbettes durch den oberen Teil eines Kondensatbehälters, so-dann durch

einen Kühler und schließlich aus der Anlage. Das in dem Kühler kondensierte Material tropfte zurück in den Kondensatbehälter.

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Die bei jedem Zyklus aufgefangene Flüssigkeit war starke Salpetersäure mit erkennbarer Verfärbung. Die Farbe variierte von gelb über grün bis braun. Es war schwierig, diese Farbe bei nachfolgender Behandlung auszubleichen. Die Rohrverbindungen wurden dann so umgeordnet, daß der Regenerationsausfluß in den Boden des Kondensatorbehälters strömte, und Wasser wurde

in den Kondensatbehälter gegeben, so daß der Desorptionsausfluß durch dieses Wasser hindurchperlen mußte. Nach jedem Adsorp-

tions- und Regenerationszyklus wurde die gewonnene Salpetersäure geprüft und für frei von Verfärbung befunden. Dies erläutert

den Vorteil einer Behandlung des Regenerationsausflusses mit Wasser vor einer merklichen Kondensation dieses Ausflusses, um die Verfärbung der gewonnenen Salpetersäure auf ein Minimum herabzusetzen.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Versuch wurde mit einem Molekularsieb vom Typ A | als Adsorbens in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Betriebsbedingungen durchgeführt. Das Adsorbens besaß eine nominale Porengröße von 5 A und lag in der Form von Perlen mit einem nominalen

Durchmesser von 3,1 mm vor. Während des ersten Zyklus wurde die Adsorption 60 Minuten nach dem Einführen der frischen Beschikkung in die Adsorptionsschioht ohne Durchbruch von Ν0_χ in den Auslaß fortgesetzt. Die erste Regenerierung erfolgte bei 204° C.

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Vier weitere Adsorptions- und Regenerationszyklen wurden mit dem 5 A-Molekularsieb-Adsorbens durchgeführt. Bei dem dritten Adsorptionszyklus erfolgte der Durchbruch von N0_v im Ausfluß etwa 4 Minuten, nachdem die frische Beschickung in die Adsorptionsschicht eingeführt worden war. Bei dem vierten Zyklus begann der Durchbruch in etwa 3 Minuten.

Eine frische Charge von 5A-Molekularsieb wurde in die Apparatur gegeben, und die frische Beschickung wurde in die Adsorbensschicht eingeführt. Der erste Adsorptionszyklus brauchte 82 Minuten, um einen Durchbruch von NO in den Adsorptionsausfluß

Jn,

zu erreichen, und etwa 90 Minuten, um eine Ausflußkonzentration von 1.000 ppm NO₂ im Auslaß zu erreichen. Diese Siebe wurden Linn bei 385° C unter Vakuum regeneriert. Der zweite Adsorptionszyklus wurde dann begonnen, und die Ausflußkonzentration von NOp begann bei etwa 1 .000 ppm und stieg schnell auf etwa 5.000 ppm.

line andere Versuchsreihe wurde unter Verwendung eines 4A-Molekularsieba unter ähnlichen Bedingungen durchgeflihrt. Die ersten 6 Zyklen liefen mit einer Regenerationstemperatur von etwa 204° C Die Durchbruchzeit bei dem Adsorptionszyklus fiel von etwa 40 Minuten bei dem ersten Zyklus auf etwa 13 Minuten bei den sechsten Zyklus.

E;J.n weiterer Zyklus lief unter Verwendung von 3A-Molekularsieben unter ähnlichen Bedingungen. Während des ersten Adsorp-

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tionszyklus zeigte die Analyse des Ausflusses eine NO -Konzentration außerhalb des analytischen Versuchsbereiches. Nach einstündiger Adsorption war das Gewicht der Siebe um 42 g gestiegen, was auf die Adsorption von Wasser alleine zurückzuführen war. Daher ist ersichtlich, daß keine Adsorption von Stickstoffoxiden durch die 3A-Siebe festzustellen war. Auch

konnte keine Desorption festgestellt werden, wenn die Siebe auf 177° C unter Vakuum erhitzt wurden.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich klar, daß Molekularsiebe vom Typ A völlig ungeeignet für die Verwendung in einem regenerierbaren System zur Adsorption und Gewinnung von N0„ aus Beschickungsgasströmen sind.

Beispiel 3

Zwei im Handel erhältliche Molekularsiebe, die von verschiedenen Herstellern bereitet und von den Herstellern als säurebeständig beschrieben wurden, wurden für die Verwendung in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bewertet. Ein Material, als

Adsorbent 700 bezeichnet, wurde in ein Becherglas konzentrierter (70#iger) Salpetersäure gegeben. Die Lösung wurde gell),, und die Siebe zersetzten sich zu einem braunen Pulver. Weiteres Adsorbent 700 wurde in ein Becherglas mit 58#iger Salpetersäure gegeben und zerfiel innerhalb 25 Minuten. Das andere, als AW-300 bezeichnete Material zerfiel nicht, wenn es in ein Becherglas mit konzentrierter Salpetersäure gegeben wurde, doch wurde die Lösung leicht gelb. Die säurebeständigen Molekularsiebe

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AW-300 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bewertet. Drei Zyklen wurden durchgeführt, und obwohl die Siebe NO adsorbierten, benötigte man Regenerationstemperaturen oberhalb 316° C und Regenerationszeiten oberhalb 150 Minuten, um diese Siebe zu regenerieren. Die Kapazität dieser Siebe zur Adsorption von MO wurde mit etwa 2,65 Gewichts-% des Adsorbens,

Ji.

.bezogen auf das Gewicht vor und nach der Sättigung mit dem Beschickungsgas, gemessen. Diese Kapazität ist^!sehr gering im Vergleich mit Mordenit, der eine Kapazität von etwa 8 Gewichts-% besitzt, oder mit Aktivkohle, die eine Kapazität von etwa 7,5 Gewichts-% besitzt. Obwohl Aktivkohle in der beschriebenen Apparatur gut arbeitete, fand man, daß ein Teil der Kohle durch Umsetzung mit Sauerstoff oder Oxiden von Stickstoff während des Regenerationszyklus oxidiert wurde. Each wiederholten Zyklen war die Kohle merklich verschlechtert und wurde für die Verwendung unbrauchbar. Es ist ersichtlich, daß Mordenit in der allgemeinen Klasse der Adsorbentien für die Verwendung zur Adsorption verdünnter Konzentrationen von NO aus wasserhaltigen-

Gasströmen einzigartig dasteht. Die säurebeständigen Eigenschaften von Mordenit, seine hohe Kapazität für die Adsorption von NO , seine Fähigkeit, wiederholten Adsorptions- und Regenerationszyklen standzuhalten und seine Fähigkeit, bei relativ niedrigen Temperaturen vollständig regeneriert zu werden^--aeugt für dessen einzigartige Qualifikation für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.

Der Ausdruck NO wird hier verwendet, um ein Gemisch von Stick-

Jx.

stoffoxiden verschiedener Oxidationsstufen zu bezeichnen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden aus einem gasförmigen Beschickungsgemisoh, das Sauerstoff, Wasser und wenigstens eines der Stickstoffoxide NO und NO₂ umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch mit einem katalytischen Adsorbens, welches Mordenit umfaßt, behandelt, während dieser-Behandlung wenigstens einen Teil der Stickstoffoxide oxidiert und gleichzeitig wenigstens einen Teil des Wassers und der Stickstoffoxide adsorbiert, danach wenigstens einen Teil der adsorbierten Komponenten von dem Adsorbens bei einer höheren Temperatur als der Behandlungstemperatur ausstreift und den resultierenden, Stickstoffoxide in einer höheren Konzentration als das gasförmige Gemisch enthaltenden Ausfluß gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den resultierenden Ausfluß mit Wasser behandelt, und die dabei entstehende Salpetersäure gewinnt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisches Adsorbens synthetische Mordenitteilchen verwendet, die durch ein säurebeständiges Bindemittel zusammengehalten sind.

   4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ban ein Adsorbens verwendet, bei dem das Bindemittel Kieselsäure umfaßt.

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   5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das synthetische, kugelige, bindemittelfreie Mordenitteilchen umfaßt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mordenit in seiner Wasserstofform verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die adsorbierten Komponenten von dem Adsorbens mit einem inerten gasförmigen Strom ausstreift.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen Strom Luft verwendet und diesen Strom über das Adsorbens mit einer volumetrisehen Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 2 - etwa 10 Volumen-^ der Geschwindigkeit leitet, bei der das gasförmige Beschickungsgemisch über das Adsorbens geleitet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation und Adsorption bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 - etwa 38° C und das Ausstreifen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 177 - etwa 427° C durchführt·

   10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß » man in zyklischer Weise in zwei Zonen arbeitet, die das Adsorbens enthalten, wobei man das gasförmige Beschickungs-

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   gemisch zuerst durch eine der beiden Zonen leitet, Während adsorbierte Komponenten gleichzeitig von dem Adsorbens in

   der anderen der beiden Zone ausgestreift werden, und die Zonen periodisch vom Adsorbieren zum Ausstreifen mit einer Zyklusdauer im Bereich von etwa 1-bis etwa 24 Stunden umschaltet.

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