DE69513659T2 - Verfahren zur entfernung von stickstofftrichlorid aus chlorrohprodukten - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von in rohem Chlor vorhandenem Stickstofftrichlorid.
• Es ist bekannt, daß Stickstofftrichlorid eine sehr instabile Verbindung ist, deren Zersetzung oft von einer heftigen Verpuffung begleitet wird. Stickstofftrichlorid ist oft in elektrolytisch hergestelltem Chlor vorhanden. Als Folge kann bei einer Verdunstung von rohem Chlor, das zuvor für seine Lagerung und seinen Transport verflüssigt wurde, eine allmähliche Anreicherung des flüssigen Chlors an Stickstofftrichlorid mit der Gefahr auftreten, daß seine Konzentration die Explosionsgrenze übersteigt. Man sollte deshalb diese Verunreinigung des Chlors maximal entfernen.
• Das Patent US-A-2692818 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung des Stickstofftrichlorids aus dem Chlor, das darin besteht, das Chlor in gasförmigem Zustand über ein Bett zu leiten, das ein adsorbierendes Material, wie aktiviertes Aluminiumoxid, aktivierten Bauxit, Silikagel oder mit Kupferchlorid umhülltes aktiviertes Aluminiumoxid enthält. Die Umhüllung des Adsorbens mittels eines Metallsalzes macht einen industriellen Arbeitsgang notwendig, der dieses bekannte Verfahren kompliziert. Er hat außerdem zur Folge, zusätzliche Metallionen, die für die Reinheit des Endprodukts abträglich sein können, einzuführen. Andererseits geht aus dem Patent US-A 2692818 hervor, daß die Aktivität dieser bekannten Adsorbentien mit der Zeit sehr schnell abnimmt. Da die Lebensdauer in der Größenordnung von 10 Tagen liegt, ist eine häufige Regenerierung notwendig, um die Leistungen dieser Adsorbentien zu verbessern.
• Es wurde ein ökonomischeres Verfahren gefunden, das die vorhergenannten Nachteile nicht aufweist und dessen Wirksamkeit verbessert und dauerhaft ist.
• Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Entfernung von in rohem Chlor vorhandenem Stickstofftrichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man besagtes Chlor in gasförmigem Zustand gemäß den durch Anspruch 1 dargelegten Modalitäten mit einer Aktivkohle in Kontakt bringt.
• Mit rohem Chlor soll Chlor bezeichnet werden, das mit Stickstofftrichlorid verunreinigt ist. Der Gehalt an Stickstofftrichlorid in dem Chlor kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Er hängt im wesentlichen von der Qualität der für die Herstellung des Chlors verwendeten Ausgangsmaterialien, sowie von seinem Herstellungsverfahren ab. Im allgemeinen liegt der Gehalt an Stickstofftrichlorid in dem rohen Chlor in der Größenordnung von 5 bis 2000 ppm. Das in dem Verfahren eingesetzte rohe Chlor kann außer dem Stickstofftrichlorid andere Verunreinigungen enthalten. Jedoch ist es wegen Korrosionsproblemen vorzuziehen, daß das eingesetzte rohe Chlor trocken ist. Die vorherige Trocknung des Chlors kann durch verschiedene, dem Fachmann wohl bekannte Techniken erfolgen. Sie kann insbesondere ausgeführt werden, indem man das rohe Chlor in gasförmigem Zustand in konzentrierte Schwefelsäure einleitet.
• Die Natur der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aktivkohle zeigt sich als nicht entscheidend. Die herkömmlichen, für die Adsorption von Dämpfen oder von Flüssigkeiten verwendeten Aktivkohlen können verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden mit Aktivkohlen erhalten, die unter den Handelsnamen NORIT®RL II, SUTCLIFFE & SeEAKMANN 203 B und SUTCLIFFE 8 SPEAKMANN 207 C verkauft werden. Die Aktivkohle wird im allgemeinen im Zustand eines Pulvers eingesetzt. In der Praxis wählt man ein Pulver aus, das einen mittleren Teilchendurchmesser größer 0,5 mm (vorzugsweise wenigstens gleich 1 mm) und kleiner 20 mm (vorzugsweise kleiner oder gleich 15 mm) aufweist. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einer Aktivkohle mit einer durch einen mittleren Durchmesser von 4 bis 10 mm gekennzeichneten Kornklassierung erhalten.
• Obwohl die Aktivkohle anfangs eine veränderliche Menge Wasser enthalten kann, ist es vorzuziehen, dieses Wasser zu entfernen, bevor man die Aktivkohle in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt. Die Gegenwart von Feuchtigkeit auf Aktivkohle birgt nämlich die Gefahr, in Gegenwart des Chlors Chlorwasserstoffsäure zu erzeugen, die wiederum die Gefahr birgt, eine Korrosion der Anlagen hervorzurufen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aktivkohle ist also vorzugsweise trocken. Die Trocknung der Aktivkohle kann durch jedes beliebige geeignete, in der Technik bekannte Mittel ausgeführt werden. Gute Ergebnisse wurden erhalten, indem man die Aktivkohle mehrere Stunden lang unter einem Luftstrom bei einer Temperatur, die höher oder gleich ungefähr 160ºC ist, aber vorzugsweise 200ºC nicht übersteigt, trocknet. Gute Ergebnisse wurden auch erhalten, indem man die Aktivkohle mehrere Stunden lang unter einem Stick stoffstrom bei einer Temperatur, die höher oder gleich 180ºC ist und vorzugsweise 260ºC nicht übersteigt, trocknet. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, indem man die Aktivkohle unter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von ungefähr 220ºC trocknet. Die Trocknungsbehandlung der Aktivkohle wird ausgeführt, bis der Wassergehalt des für die Trocknung verwendeten Gases gering, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,03 g/m³ ist. Dann wird die Aktivkohle allmählich unter einem trockenen Luft- oder Stickstoffstrom bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inkontaktbringen zwischen dem rohen Chlor und der Aktivkohle gemäß verschiedener, dem Fachmann wohlbekannter Techniken in jeder geeigneten Apparatur vollzogen werden. Im allgemeinen ist bevorzugt, die Aktivkohle in der Form eines Festbetts aus Teilchen anzuordnen, durch das man einen Strom an dem zu reinigenden rohen Chlor hindurchströmen läßt. Es ist auch möglich, die Aktivkohle in der Form von zwei oder mehreren in Reihe angeordneten Festbetten anzuordnen. Die Kontaktzeit zwischen dem rohen Chlor und der Aktivkohle beträgt im allgemeinen wenigstens 1 s, wobei die Kontaktzeit als das Verhältnis des Volumens der Aktivkohle zum Volumendurchsatz des Stroms an rohem Chlor definiert ist. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Kontaktzeit von wenigstens 3 s. Gute Ergebnisse wurden mit einer Kontaktzeit von wenigstens 5 s erhalten. Im Prinzip kann man mit einer sehr langen Kontaktzeit, beispielsweise mehreren Minuten, arbeiten. In der Praxis arbeitet man aus Effizienzgründen im allgemeinen mit einer Kontaktzeit kleiner oder gleich 120 s, vorzugsweise kleiner oder gleich 60 s.
• Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, ist selbst nicht entscheidend. Sie beeinflusst jedoch die Dauer der Behandlung und man hat folglich ein Interesse daran, bei einer ausreichenden Temperatur, im allgemeinen von wenigstens gleich 10ºC zu arbeiten. In der Praxis sollte man aus Ökonomie- und Sicherheitsgründen eine überhöhte Temperatur vermeiden. Empfohlen wird folglich eine Temperatur, die 100ºC, vorzugsweise 80ºC, nicht überschreitet. Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, ist selbst nicht entscheidend und wird durch die Temperatur des eingesetzten rohen Chlors bedingt. Im allgemeinen ist der Druck wenigstens gleich dem Atmosphärendruck. Im allgemeinen übersteigt er 30 bar nicht.
• Man setzt Aktivkohle ein, die vorher mittels Chlor vorbehandelt wurde. Die Vorbehandlung der Aktivkohle mittels Chlor wird mit gasförmigem und trockenem Chlor ausgeführt. Aus Sicherheitsgründen wird empfohlen, daß die Vorbehandlung der Aktivkohle mittels Chlor so ausgeführt wird, daß die Temperatur ungefähr 100ºC nicht übersteigt. Da die Adsorption des Chlors auf der Aktivkohle exotherm ist, besteht Anlaß, die Bedingungen der Vorbehandlung aufmerksam zu kontrollieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Vorbehandlung mittels Chlor in zwei unterschiedlichen Phasen ausgeführt. Während einer ersten Phase wird die Aktivkohle einem Strom von in einem Inertgas verdünntem Chlor unter einem Druck von ungefähr gleich dem Atmosphärendruck unterzogen. Gute Ergebnisse wurden erhalten, indem man die Aktivkohle einem Stickstoffstrom, der anfangs ungefähr 1% Chlor enthielt, unterzog und dann allmählich den Gehalt an Chlor steigerte, um am Ende der Vorbehandlung einen Strom von 100% Chlor zu erreichen. Die Dauer dieser ersten Phase der Vorbehandlung mittels Chlor hängt von mehreren Parametern, wie der Natur der Aktivkohle, den Merkmalen des Reaktors, in dem die Vorbehandlung ausgeführt wird, einer etwaigen Kühlung des Reaktors, ab. Die erste Phase der Vorbehandlung ist beendet, wenn trotz einer Chlorzufuhr die Temperatur des Reaktors zu sinken beginnt. Die zweite Phase der Vorbehandlung kann dann angegangen werden. Sie besteht darin, nichtverdünntes Chlor zu verwenden und den Chlordruck allmählich zu erhöhen, bis er den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Stickstofftrichlorid vorgesehenen Druck erreicht.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf jedes rohe, durch Stickstofftrichlorid verunreinigte Chlor anwenden. Sie findet eine besondere Anwendung für die Reinigung von elektrolytisch hergestelltem Chlor.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, rohes Chlor zu reinigen, bis man einen Restgehalt an Stickstofftrichlorid von kleiner 1 ppm, sogar kleiner 0,2 ppm, erhält.
• Eine mögliche Erklärung für die Entfernung des Stickstofftrichlorids wäre, daß sie im wesentlichen auf eine katalytische Zersetzung des Stickstofftrichlorids zurückzuführen ist, bei der die Zersetzungsprodukte im wesentlichen Stickstoff und Chlor wären, die die Qualität des gereinigten Chlors nicht beeinflussen. Folglich würde in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Stickstofftrichlorid kontinuierlich zersetrt werden, und die Lebensdauer des Katalysators wäre im Prinzip unbegrenzt und unabhängig von der behandelten Menge an Stickstofftrichlorid. In der Praxis ist die Lebensdauer der Aktivkohle durch die Vergiftung der Aktivkohle durch die anderen, in dem rohen Chlor vorhandenen Verunreingungen begrenzt, und sie hängt daher im wesentlich von der Reinheit des rohen Chlors ab. Im allgemeinen beträgt die Lebensdauer der Aktivkohle mehrere Monate, sogar mehrere Jahre. Die vergiftete Aktivkohle kann regeneriert werden, indem man beispielsweise einen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von ungefähr 200ºC mehrere Stunden lang über die Aktivkohle leitet. Die oben angeführten Erklärungen über den Mechanismus der Entfernung des Stickstofftrichlorids werden nur zur Information mit dem Ziel angegeben, den chemischen Vorgang zu erklären und stellen keine Theorie dar, durch die die Anmelderin den Teil der beanspruchten Erfindung eingegrenzt sehen möchte.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen wurde die Bestimmung des Stickstofftrichlorids in dem Chlor durch Adsorption des Stickstofftrichlorids in konzentrierter Satzsäure und anschließende Bestimmung des gebildeten Ammoniumchlorids durch das Verfahren mit Indophenolblau ausgeführt. Die Stickstofftrichloridgehalte des Chlors sind in ppm (Gewicht) ausgedrückt.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
• In einen mit einem doppeltem Gehäuse versehenen Filter mit einem Innendurchmesser von 3,4 cm und einer Höhe von 29 cm brachte man ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid ein. Man leitete mit verschiedenen Durchsätzen kontinuierlich einen gasförmigen Strom an Chlor, das roh, aber trocken war und zwischen ungefähr 5 und 15 ppm Stickstofftrichlorid enthielt, über das aktivierte Aluminiumoxid.
• Um den Einfluß der Temperatur auf die Leistungen auszuschalten, wird der Filter auf eine Temperatur von 20ºC thermostatisiert. Nach einer Zeitspanne von mehreren Stunden wurde der Stickstofftrichloridgehalt des Chlors, das aus dem Filter austrat, bestimmt.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Tabelle I
• Die Beispiele 2, 3 und 4, deren Beschreibung folgt, sind erfindungsgemäß. In diesen Beispielen ersetzte man das Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid des Beispiels 1 durch ein Aktivkohlebett.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
• Das Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man das Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid durch Aktivkohle ersetzte.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt. Tabelle II
• Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2 mit denen des Beispiels 1 (nicht erfindungsgemäß) zeigt die bessere katalytische Aktivität der Aktivkohle in Bezug auf die Zersetzung des Stickstofftrichlorids.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
• In einen Filter mit einem Innendurchmesser von 30 cm und einer Höhe von 1000 cm brachte man ein Bett aus Aktivkohle NORIT®RL II ein. Man leitete kontinuierlich einen gasförmigen Strom an Chlor, das roh, aber trocken war und ungefähr zwischen 1 und 10 ppm Stickstofftrichlorid enthielt, über die Aktivkohle. Der Versuch wurde bei Raumtemperatur ohne Thermostatisierung des Filters durchgeführt.
• Der Stickstofftrichloridgehalt des Chlors, das aus dem Filter austrat, wurde über eine lange Versuchsdauer bestimmt.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III dargestellt. Tabelle III
• Die in dieser Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Aktivkohle nach 128 Tagen Einsatz und einer Reinigung von 178,6 · 10³ m³, d. h. 566 Tonnen Chlor, immer noch wirksam ist.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
• Zwei 500 cm³-Filter wurden in Reihe angeordnet In jeden Filter brachte man ein Bett aus Aktivkohle SUTCLIFFE & SPEAKMANN 207 C ein. Man leitete kontinuierlich einen gasförmigen Strom an Chlor, das roh, aber trocken war und ungefähr 2000 ppm Stickstofftrichlorid enthielt, über die Aktivkohle. Der Versuch wurde bei Raumtemperatur (25ºC) ohne Thermostatisierung des Filters durchgeführt. Der Durchsatz an rohem Chlor wurde eingestellt, um eine Kontaktzeit von ungefähr 3,4 s in jedem Filter zu erhalten.
• Der Stickstofftrichloridgehalt des Chlors, das aus dem Filter austrat, wurde über eine lange Versuchsdauer bestimmt.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV dargestellt, Tabelle IV
• Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß es die Aktivkohle ermöglicht, auf eine sehr wirksame Weise mit hohen Gehalten an Stickstofftrichlorid verunreinigtes rohes Chlor zu reinigen. Diese Ergebnisse zeigen auch die große Wirksamkeit der Aktivkohle vom ökonomischen Standpunkt aus: eine Menge von 1000 cm³ Aktivkohle ermöglicht es nämlich, auf zufriedenstellende Weise mehr als 3,4 Tonnen rohes Chlor zu behandeln.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstofftrichlorid, das in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-ppm in rohem Chlor vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man besagtes rohes Chlor in gasförmigem Zustand mit Aktivkohle in Kontakt bringt, bis sein Restgehalt an Stickstofftrichlorid kleiner als 1 Gew.-ppm ist, wobei besagte Aktivkohle einer Vorbehandlung unterzogen wurde, die ihr Inkontaktbringen mit trockenem gasförmigen Chlor, verdünnt in einem Inertgas, umfaßt, wobei die Verdünnung so ist, daß die exotherme Reaktion des Chlors mit der Aktivkohle nicht dazu führt, eine Temperatur von 100ºC zu übersteigen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Chlor 5 bis 2000 ppm Stickstofftrichlorid enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor, das mit der Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, trocken ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle in der Form eines Festbetts anordnet, das man von dem rohen Chlor durchströmen läßt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur arbeitet, die 100ºC nicht übersteigt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck arbeitet, der 30 bar nicht übersteigt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlor mit der Aktivkohle während einer Zeit von 1 s bis 120 s in Kontakt bringt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlor mit der Aktivkohle während einer Zeit von 3 s bis 60 s in Kontakt bringt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle einsetzt, die mittels Stickstoff bei einer Temperatur von 180 bis 260ºC getrocknet wurde.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Konzentration des Chlors in dem Inertgas am Anfang der Vorbehandlung ungefähr 1% und am Ende der Vorbehandlung 100% beträgt.