DE2208215C3 - Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen - Google Patents

Description

Zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen werden künstliche Zeolithe beispielsweise Na-A-Zeolithe. ihrer gleichmäßigen Eigenschaften wegen in großem Ausmaß verwendet. Der Na-A-Zeolith besitzt folgende chemische Zusammensetzung:

Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)I₂(NaAIO₃)(J · XH₂O

(worin O Z δ £ 1 und X eine ganze Zahl ist). Werden bei diesem Zeulith die austauschbaren Natriumionen durch Kaliumionen bzw. Calciumionen ersetzt, so erhält man K-A-Zeolith bzw. Ca-A-Zeolith. Wie bekannt ist, variiert der A-Zeolith abhängig von der Art ausgetauschter Kationen in der Größe der für die Adsorption maßgebenden Porenöffnungen. Na-A-Zeolith, Ca-A-Zsolith und K-A-Zeolith adsorbieren jeweils Moleküle mit Durchmessern von weniger als 4 A, 5 Ä und 3 A. Darum werden sie auch als 3A-Zeolith 4A-Zeolith und 5A-Zeolith bezeichnet.

Ausgehend von der Feststellung, daß die Adsorptionsfähigkeit, insbesondere die Beständigkeit der Adsorptionsfähigkeit, äußerst stark in Abhängigkeit von der Art der ausgetauschten Kationen variiert, wird nunmehr ein Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen mit polaren und unpolaren Bestandteilen unter Verwendung eines Zeoliths, der zweiwertige Kationen und Kaliumionen als Kationen enthält, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Trennung von Gasgemischen, deren Bestandteile einen Adsorptions-Wirkungsquerschnitt von weniger als 5 A besitzen, ein Zeolith verwendet wird, der durch Austauschen von 33,3—83,3% der aktiven Kationen eines eines Na-A-Zeoliths gegen Kaliumionen und des Restes der aktiven Kationen des Na-A-Zeoliths gegen zweiwertige Ionen hergestellt worden ist.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith weist eine Siebwirkung ähn.ich der von 3A-Zeolith bei nic'ntpolaren Molekülen auf, besitzt aber für polare Moleküle eine einmalige Adsorptionsfähigkeit. Der obige Prozentsatz steli: die äquivalenten Prozente von Kaliumionen und zweiwertigen Kationen im A-Zeolith dar.

Außerdem können polare Moleküle und nichtpolare Moleküle von einem Adsorptions-Wirkungsquerschnitt von weniger als 5 A in einer Mischung durch Adsorption voneinander getrennt werden, indem man die Lösung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zeolith in bekannter Weise aktiviert. Die vorstehend erwähnten Moleküle mit Adsorptions-Wirkungsquerschnitten von weniger als 5 A sind solche Moleküle, deren Wirkungsquerschnitt kleiner als derjenige von Molekülen ist, die durch 5A-Zeolith adsorbiert werden.

Aus der DE-AS 11 00 607 ist die Verwendung eines als Zeolith Q bezeichneten Zeoliths als Adsorptionsmittel bekannt. Für diesen Zeolith gilt die generelle Formel:

0,95 ± 0,05 M₂0: Al₂ O₃:2,2 ± 0,05SiO₂ : X H₂O .

Für den beim erfinderischen Verfahren verwendeten Zeolith gilt die allgemeine Formel:

1,0 ± 0,2M₂:AI₂O₃:l,85 ± 0,5SiO₂: Y H₂O .

Für die chemische Zusammensetzung von Zeolith Q beziehungsweise Zeolith A gilt folgendes·

Zeolith Q:

[K₄₀(AIOj)₄O (SiO₂J₄₄] · 86 H₂O

Zeolith A :

Na 12 (AIO₂ SiO₂J₁₂ (NaAIO₂) · XH₂O

Zeolith Q und Zeolith A sind demnach unterschiedliche Substanzen und diese Unterschiede sind für die hier betrachteten Adsorptionseigenschaften von Bedeutung. So adsorbiert der erfindungsgemäß verwendete Zeolith in wesentlich größere Menge Propylen als der Zeolith Q, dagegen adsorbiert er keinen Stickstoff.

Weiter unten wird noch ausgeführt, daß der erfindungsgemäß verwendete Zeolith Propylen und Äthylen in hohem Maße adsorbiert, dagegen Äthan und Methan nicht adsorbiert. Solche Unterschiede sind beim Zeolith Q nicht beobachtet worden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Zeoliths werden die austauschbaren Kationen im Na-A-Zeolith durch Kaliumionen und zweiwertige Kationen nacheinander oder, bei Verwendung einer Kaliumionen und zweiwertigen Kationen enthaltenden Lösung, gleichzeitig ersetzt. Die zweiwertige Kationen sind Ionen von Metallen der Gruppe Π, z. B. Magnesium, Calcium, Zink und Cadmium, von Metallen der Gruppe IV, z. B. Blei, oder von Übergangsmetallen, z. B. Mangan und Cobalt. Zum Austausch von Ionen werden die Chloride oder Nitrate dieser Metalle verwendet Um bei dem Austausch der Ionen eine stetige Eigenschaft zu erzielen, ist es wichtig, dafür zu sorgen, daß der Ionsnaustausch in vollkommenem Gleichgewicht erhalten wird. Wie festgestellt wurde, entwickeln die zweiwertigen Ionen, wenn das Austauschverhältnis für Kaliumionen unter 333% und für zweiwertige Kationen über 66,7% gesunken bzw. gestiegen ist, ihre charakteristische Adsorptionsfähigkeit und der erfindungsgemäß verwendete Zeolith verliert dadurch seine spezielle Wirkung.

Beispielsweise konnte der Ionenaustausch dadurch erzielt werden, daß der Na-A-Zeolith 12 Stunden lang bei 8O⁰C mit einer Gemischlösung von Calciumchlorid und Kaliumchlorid in Berührung gebracht wurde. Das

Kationen-Austauschverhältnis wurde durch Analysieren von in Lösung befindlichen Kationen und von Zeolith mittels eines Atomabsorptions-Spektralphotometers bestimmt Die Menge ausgetauschter Calciumionen und Kaliumionen wurde zu etwa 55% bzw. 45% befunden. Auf gleiche Art und Weise wurde ein Zeolith hergestellt, bei dem der Ionenaustausch zwischen je 50% Zinkionen und Kaliumionen erfolgt war. Von beiden Proben wurde nach ihrer Behandlung in Luft bei 400°C Röntgenbeugungsaufnahmen (Pulveraufnahmen) angefertigt, die den A-Zeolith-Aufbau bestätigten.

Der in den nachstehend angegebenen Beispielen verwendete Zeolith enthielt als zweiwertige Ionen Zinkoder Calciumionen.

Die Tabelle 1 läßt die Adsorption von Monosilan (SiH₄) und Phosphin (PH3) durch den erfindungsgemäß verwendeten Zeolith erkennen.

Tabelle 1

Adsorbiertes Temperatur Teildruck
Gas

CQ (Torr)

Adsorbierte Menge

(mg)/g
Zeolith

SiH₄
PH₃

160
21

<2
55

Es ist bekannt, daß sowohl Monosilan als auch Phosphin nicht dur-h 4A-Zeolith, wohl aber durch 5A-Zeolith adsorbiert werden.

Die Tabelle 2 zeigt die Adsorption G-«:r Isomeren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Der 4A-Zeolith adsorbiert alle drei Isomere, während dl erfindungsgemäß verwendete Zeolith cis-Buten-(2) kaum adsorbiert.

Tabelle 2 Adsorbiertes Gas

Temperatur

VQ

Teildruck

(Torr)

Adsorbierte Menge

(mg)/g
Zeolith

Trans-Buten-(2)

Cis-Buten-(2)

Buten-(l)

50
50
50

105
<2

115

Die Tabelle 3 zeigt die Adsorption von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith adsorbiert Propylen (C₃H₆), Äthylen (C₂H₄) und Kohlendioxid (CO₂). Der 3A-Zeolith adsorbiert von den obenerwähnten Gasen nur Kohlendioxid. (Die Menge des von dem 3A-Zeolith unter den gleichen Bedingungen wie den in Tabelle 3 wiedergegebenen adsorbierten Kohlendioxids beträgt 55 mg).

Im Vergleich zu 3A-Zeolith ist der erfindungsgemäß verwendete Zeolith insofern vorteilhaft, als seine Aktivität selbst nach häufiger Regenerierung nur wenig abnimmt, wie dies in Tabelle 4 gezeigt ist (Bei der Adsorption von Wasserdampf wurden Adsorption und Reg?neration mehr als hundertmal wiederholt).

Tabelle

Adsorbiertts Temperatur Teildruck
Gas

(C)

(Torr)

Adsorbierte Menge

(mg)/g
Zeolith

Propylen 25
Äthylen 25

Äthan 25

Methan 25

Kohlendioxid 0

700
700
760
760
210

75
70
<2
<2
160

Tabelle 4

Adsorbens

Adsorption Adsorption nach

vor der der Behandlung
Behandlung

(mg)/g Zeolith (ITy₃Vg Zeolith

Erfindungsgemäß 150 80

verwendeter Zeolith

3A-Zeolith 135 45

45 Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein äußerst wirksames Verfahren zur Trennung von Gasgemischen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen mit polaren und unpolaren Bestandteilen s unter Verwendung eines Zeoliths, der zweiwertige Kationen und Kaliumionen als Kationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Trennung von Gasgemischen, deren Bestandteile einen Adsorptions- Wirkungsquerschnitt von weni- ι ο ger als 5 Λ besitzen, ein Zeolith verwendet wird, der durch Austauschen von 33,3—83,3% der aktiven Kationen eines Na-A-Zeoliths gegen Kaliumionen und des Restes der aktiven Kationen des Na-A-Zeoliths gegen zweiwertige Ionen hergestellt worden ist