DE69922429T2

DE69922429T2 - Verwendung eines Adsorptionsmittels für die Trennung von halogenierten aromatischen Verbindungen und Trennungsverfahren unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels

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Publication number: DE69922429T2
Application number: DE69922429T
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Iwayama; Shinobu Yamakawa; Masashi Kato; Hirohito Okino
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: EP0948988B1; DE69922429D1; CA2268489A1; EP0948988A1; US6320087B2; US20010007048A1; CA2268489C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Adsorbens zur Abtrennung von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Verwendung desselben für die Abtrennung eines Isomers von einem Gemisch aus Isomeren halogenierter Aromaten.
Halogenierte aromatische Verbindungen sind von erheblicher industrieller Bedeutung, beispielsweise als Zwischenprodukte für medizinische und landwirtschaftliche Chemikalien. Derzeit erfordern diese Zwischenprodukte einen sehr hohen Reinheitsgrad. Mit Ausnahme von monohalogenierten Benzolen weisen aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Substituenten jeweils unterschiedliche Isomere auf. Um einzelne Isomere mittels üblicher industrieller Destillation von einem Isomerengemisch abzutrennen, benötigt man eine Ultrapräzisions-Destillationsvorrichtung, da sich die Isomere bezüglich des Siedepunkts nur wenig unterscheiden. Allerdings ist es derzeit immer noch äußerst schwierig, hochreine Produkte einzelner Isomere in industriellem Maßstab zu gewinnen. Darüber hinaus konnten einige Typen von halogenierten aromatischen Verbindungen nicht durch Destillation in einzelne Isomere getrennt werden. Um Isomergemische zu trennen, die bis dahin nur schwer oder gar nicht in einzelne Isomere getrennt werden konnten, wurden in der letzten Zeit Adsorptionstrennverfahren entwickelt. So offenbaren zum Beispiel die JP-A 57-91933 und 58-131923 ein Verfahren, um einzelne Isomere von einem Gemisch aus Chlortoluol-Isomeren durch Adsorption zu trennen. Die JP-A 9-335225 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung eines einzelnen Isomers von einem Gemisch aus Chlorethylbenzol-Isomeren durch Adsorption. Die JP-A 52-62229, 53-105434, 58-131924, 58-150524, 62-175433 und 4-330025 offenbaren ein Verfahren zur Abtrennung eines einzelnen Isomers von einem Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren. Die JP-A 59-199542, 60-42340, 5-70383, 58-137795 und 3-20232 offenbaren ein Verfahren zur Trennung von Dichlortoluol-Isomeren. JP-B 4-46933 offenbart ein Verfahren, das die Entfernung von HCl und Wasser durch Destillation beinhaltet, die bei der Isomerisierung eines halogenierten Benzolderivats gebildet werden, gefolgt von der Abtrennung eines spezifischen einzelnen Isomers aus dem Gemisch der resultierenden Isomere unter Verwendung eines Zeoliths als Adsorptions- und Trennmittel. US-A- 4254062 offenbart ein Verfahren zur Trennung von Dichlortoluol-Isomeren unter Verwendung von X- oder Y- Zeolithen.
Die Steigerung des Reinheitsgrads des einzelnen Isomers, welches durch das Adsorptionstrennverfahren abgetrennt werden soll, und damit die Verbesserung der Trennwirksamkeit sind äußerst wichtige Kriterien für die gewerbliche Anwendbarkeit. Allerdings sind die bereits erwähnten Verfahren im Hinblick auf die Reinheit der einzelnen, abgetrennten Isomere nicht zufrieden stellend.
Bei dem Verfahren unter Verwendung eines Adsorptions- und Trennmittels, welches einen Zeolith zur Abtrennung eines einzelnen Isomers von einem Gemisch aus Isomeren einer halogenierten aromatischen Verbindung beinhaltet, verringert sich die Leistungsfähigkeit des verwendeten Adsorptions- und Trennmittels nach einer gewissen Zeit. Im Verfahren muss das verwendete Adsorptions- und Trennmittel durch ein frisches ersetzt oder durch Befeuerung oder dergleichen wieder regeneriert werden. Deshalb trägt die Verlängerung der Lebensdauer des Mittels und die Verlängerung des Regenerationszyklus wesentlich zur Verbesserung der gewerblichen Anwendbarkeit des Mittels bei. Allerdings sind die herkömmlichen Methoden zur Verlängerung der Lebensdauer des Mittels und dessen Regenerationszyklus nicht zufrieden stellend.
Die Erfindung befasst sich mit den zuvor erwähnten Problemen und beabsichtigt, ein effizientes Verfahren zur Trennung von Isomeren einer halogenierten aromatischen Verbindung bereitzustellen.
Um diese Probleme zu lösen, wurde die Leistungsfähigkeit der Adsorbentien von den Erfindern mit der Absicht, sie zu verbessern, untersucht. Die Adsorbentien bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus Zeolith. Unter den Zeolithen gibt es natürlich vorkommende Zeolithe und synthetische Zeolithe, wobei synthetische Zeolithe besonders bevorzugt Verwendung finden. Synthetische Zeolithe sind meist pulverförmig. Um einen Zeolith als industrielles Adsorbens zu verwenden, wird er meist ge formt. Insbesondere liegen Zeolith-Adsorbentien meist als Formteile vor. Nachdem die Erfinder die Rolle von Zeolith-Formteilen als Adsorbentien festgestellt hatten, wurden die Faktoren untersucht, welche die Leistungsfähigkeit eines Adsorbens, wie z.B. eines Zeoliths, bei Adsorption und Trennung von halogenierten aromatischen Verbindungen beeinflussen. Dabei haben die Erfinder festgestellt, dass Packungsdichte, Porosität und Korngröße des Adsorbens wichtige Faktoren darstellen.
Die Packungsdichte eines Adsorbens hängt etwa von dessen Porosität und Form ab. Ein Adsorbens mit einer höheren Packungsdichte wird bevorzugt, weil dadurch eine größere Menge in eine Volumseinheit eingefüllt werden kann und eine größere Menge des Adsorbens in eine Adsorptionskolonne gepackt werden kann. Es wurde allerdings auch festgestellt, das ein Adsorbens mit einer zu hohen Packungsdichte schlechtere Adsorptions- und Trennfähigkeit aufweist.
Die Porosität eines Adsorbens wird durch die im Adsorbens vorhandenen Makroporen verursacht. Ein Adsorbens mit einer zu hohen Porosität ist ungünstig, da dies seine Packungsdichte verringert. Im Gegensatz dazu ist bei einem Adsorbens mit zu geringer Porosität das Volumen der Makroporen zu klein. Folglich wurde festgestellt, dass, wenn eine halogenierte aromatische Verbindung einem Zeolith-Adsorbens dieser Art zugeführt wird, sie daran gehindert wird, in die Körner des Adsorbens zu diffundieren, bevor sie die Poren erreicht, durch welche die Verbindung durch das Adsorbens, d.h. Zeolith, adsorbiert wird; dadurch sind die Adsorptions- und Trennfähigkeit des Adsorbens schlecht.
Andererseits wurde festgestellt, dass ein geformtes Adsorbens mit kleinen Körnern bessere Adsorptions- und Trennfähigkeit aufweisen kann. Es wird angenommen, dass in einem Zeolith-Adsorbens aus mit Körnern geringer Korngröße die Weglänge, die eine von den Körnern zu adsorbierende halogenierte aromatische Verbindung in die Poren der Zeolith-Körner diffundiert, verkürzt wird, wodurch die Verbindung rasch von den Körnern adsorbiert werden kann. Dabei wurde berücksichtigt, dass die Diffusion von halogenierten aromatischen Verbindungen in Adsorbens-Körner im Ver gleich mit jener von halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstoffen stark von der Größe der Körner beeinflusst wird. Das hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass Halogene, wie z.B. Chlor und Brom, einen großen Ionenradius oder hohes Atomgewicht aufweisen. Allerdings sind Adsorbens-Körner mit zu geringer Korngröße ungünstig, da sie den Druckverlust erhöhen.
Die Erfinder haben Produktionsverfahren für aromatische Verbindungen untersucht und festgestellt, dass die Verwendung einer halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Gehalt an gelöstem Sauerstoff von höchstens 15 ppm, bezogen auf das Gewicht, die Verschlechterung eines Adsorptions- und Trennmittels verhindert und die Lebensdauer des Mittels verlängert und dass die halogenierte aromatische Verbindung effizient aufgetrennt kann.
Spezifisch wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Zeolith-Adsorbens zur Trennung einer halogenierten aromatischen Verbindung bereitgestellt, wobei das Adsorbens folgende Eigenschaften aufweist: eine Packungsdichte von 0,50 g/ml bis 0,70 g/ml (Grenzen eingeschlossen), eine Porosität von 0,2 bis 0,37 ml/ml (Grenzen eingeschlossen) und eine Korngöße von 0,1 mm bis 1,0 mm (Grenzen eingeschlossen).
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verwendung eines Zeolith-Adsorbens zur Abtrennung von zumindest einem Isomer einer halogenierten aromatischen Verbindung aus einem Gemisch aus Isomeren halogenierten Aromaten bereitgestellt. Solch ein Verfahren kann das Kontaktieren eines Gemischs aus Isomeren halogenierter aromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an gelöstem Sauerstoff von höchstens 15 ppm, bezogen auf das Gewicht, mit dem Zeolith-Adsorbens zur Trennung von halogenierten aromatischen Verbindungen umfassen.
Bevorzugte Ausführungsformen werden nun detaillierter beschrieben.
Es wird besonders bevorzugt, dass gemäß dieser Erfindung ein synthetischer Zeolith als Adsorbens verwendet wird. Beispiele für den hierfür verwendbaren Zeolith umfassen Faujasit-Zeolithe, MFI-Zeolithe und β-Zeolithe. Zeolithe vom Faujasittyp werden bevorzugt. Zeolith vom Faujasittyp besteht aus kristallinem Aluminiumsilicat, das durch die folgende allgemeine Formel als Molverhältnis der es bildenden Oxide dargestellt ist: M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O worin M ein Metall- oder Wasserstoffion darstellt; n die Valenz des Metallions oder des Wasserstoffions darstellt; x das Molverhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid darstellt. Ein Zeolith bei dem x < 3 ist, wird als Zeolith vom Typ X bezeichnet, einer, bei dem x ≥ 3 ist, wird als Zeolith vom Typ Y bezeichnet. In der Formel ändert sich y je nach Hydratationsgrad.
Synthetischer Zeolith wird im allgemeinen in Pulverform erhalten. Zum Formen des Pulvers können beispielsweise Knet-, Walz- oder Kompressionsverfahren angewendet werden. Gemäß der Erfindung wird ein Knetverfahren bevorzugt. Beim Formen des Pulvers werden häufig Binder verwendet, um die mechanische Festigkeit und die Packungsdichte der Formteile zu erhöhen. Als Binder werden beispielsweise Aluminiumoxid, Bentonit und Kaolin bevorzugt. Je nach gewünschter mechanischer Festigkeit und Packungsdichte der Formteile kann sich die Menge des Binders auf 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber auf 10 bis 20 Gew.-% (Grenzen eingeschlossen), belaufen. Unter Berücksichtigung des Zeolith-Gehalts des Formteils ist eine geringere Menge an Binder wünschenswert. Allerdings sollte bei der Ermittlung von Ober- und Untergrenze der Menge an Binder die Art des Binders und die beabsichtigte mechanische Festigkeit der Formteile in Betracht zu ziehen. Die Menge des Binders hängt auch von Kristallstruktur und Kristallmorphologie des Zeoliths ab.
Beim Formen des Zeoliths mit Hilfe des Knetverfahrens werden Zeolithpulver, Binder, Wasser und gegebenenfalls ein Tensid zur Verbesserung der Formbarkeit gut durchgeknetet. Das gegebenenfalls verwendbare Tensid umfasst beispielsweise an ionische Tenside, wie z.B. Triethanolaminoleat oder Natriumoleat, nichtionische Tenside, wie z.B. Ölsäure, Sorbitantrioleat unter dem Markennamen "Span 85", Sorbitanmonooleat unter dem Markennamen "Span 80", Sorbitanmonolaurat unter dem Markennamen "Span 20", Polyoxyethylen-Sorbitanmonostearat unter dem Markennamen "Tween 60", Polyoxyethylen-Sorbitanmonooleat unter dem Markennamen "Tween 80", Polyoxyethylensorbitanmonolaurat unter dem Markennamen "Tween 20" oder kationische Tenside, wie z.B. N-Ceyl-N-ethyl-morpholinium-Et-sulfat unter dem Markennamen "Atlas G-251".
Das geknetete Gemisch mittels eines Extruders extrudiert, wofür die Maschenweite geeignet gewählt wird, um die Korngröße der angestrebten Adsorbenskörner zu steuern. Die extrudierten Adsorbens-Körner werden dann in einer Granuliermaschine (Marumerizer) bearbeitet, mit deren Hilfe ihre Länge gesteuert wird oder sie gerundet werden. Beim Rundungsprozess können Packungsdichte der Adsorbenskörner sowie Porosität in gewissem Maße gesteuert werden.
Das geformte Adsorbens wird dann getrocknet, indem ihm Wasser entzogen wird. Die Trocknungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200°C. Nach der Trocknung wird es kalziniert, um die mechanische Festigkeit zu steigern. Die Kalzinierungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 350 und 700°C.
Nach der Kalzinierung des Adsorbens zum Zweck der erhöhten mechanischen Festigkeit, kann es, je nach Typ der zu behandelnden halogenierten aromatischen Verbindung, gegebenenfalls einem Kationenaustauschverfahren unterzogen werden. Für das Ionenaustauschverfahren ist jede Art von im allgemeinen in diesem Fach angewendeten Kationen anwendbar.
Die Packungsdichte des Adsorbens kann, abhängig vom angewendeten Messverfahren, in gewissem Maße schwanken. Die Packungsdichte der Adsorbens der Erfindung wurde mit Hilfe des nachfolgenden Verfahrens gemessen.

(1) Das Leergewicht des Messbehälters wird gemessen und als (A) bezeichnet. Der Behälter wird bereitgestellt, indem ein 250-ml-Messzylinder mit einem Außendurchmesser von 40 mm ∅ in einer Höhe von 200 mm, gemessen vom Boden des Behälters, abgetrennt wird und sein Volumen, V, im Vorhinein mit Wasser ermittelt wurde.
(2) Die Messvorrichtung ist wie in 1 abgebildet (siehe unten).
(3) Etwa 300 ml eines kalzinierten Adsorbens (Probe) wird in ein Becherglas aufgenommen.
(4) Der Abstand zwischen dem oberen Ende des Messbehälters und dem oberen Ende des Trichters wird auf 200 ml eingestellt, und die Probe im Becherglas wird in den Trichter eingefüllt, während sie durch den Trichter in den Behälter tropft, um dort einen Haufen zu bilden. (Anm.: Die Probe wird in die Mitte des Behälters, d.h. Messzylinders, getropft und die Messvorrichtung darf während der Messung nicht bewegt werden.)
(5) Nach dem Tropfen der Probe in den Behälter wird der gehäufte Teil zum Zweck der Glättung mit einer Spachtel abgekratzt.
(6) Das Gewicht des Behälters mit der darin enthaltenen Probe wird gemessen und als (B) bezeichnet. (Anm.: Da die Probe stark hygroskopisch ist, muss der Vorgang von (1) bis (6) rasch durchgeführt werden.)
(7) Die Messung wird zwei Mal durchgeführt, um dann den Mittelwert zu berechnen.
(8) Ein 30-ml-Keramiktiegel, der zuvor 1 Stunde lang bei 500°C kalziniert wurde, wird gewogen. Etwa 2 g der zuvor beschriebenen Probe werden genau abgewogen und in den Tiegel gefüllt, der daraufhin für etwa eine Stunde bei 500°C kalziniert wird. Dieser wird dann für etwa 15 Minuten in einem Exsikkator abgekühlt. Sofort nach Erreichen der Zimmertemperatur wird er gewogen. Aus dem hierbei erzielten Trockengewicht der Probe wird der Wassergehalt (% des Gewichts) der ungetrockneten Probe berechnet.
(9) Die Packungsdichte (ABD) der Probe wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

A: das Gewicht des leeren Behälters (g) darstellt,
B: das Gewicht der Probe (Adsorbens) + A (g) darstellt, und
V: das Volumen des Messbehälters (ml) darstellt.

Ein Adsorbens mit hoher Packungsdichte wird bevorzugt, da auf diese Weise die Menge, die in eine Volumseinheit gefüllt werden kann, erhöht wird. Allerdings ist ein Adsorbens mit einer zu großen Packungsdichte ungünstig, da dessen Adsorptions- und Trennvermögen für halogenierte aromatische Verbindungen ungenügend sind.
Die Porosität eines Adsorbens kann leicht mit Hilfe des Quecksilberpenetrationsverfahrens unter Verwendung eines Porosimeters gemessen werden. Insbesondere wird die Porosität des Adsorbens der Erfindung in der nachfolgenden Weise gemessen.
Das zu messende Adsorbens wird in einem Elektroofen platziert, darin zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert und daraufhin in einem Exsikkator auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird es in eine Probenküvette gefüllt und daraufhin im Vakuum mit Quecksilber gefüllt. Dann kommt es in eine Porosimetervorrichtung. Diese wird unter Druck gesetzt, wobei das in die Poren der Adsorbenskörner einzudringende Quecksilbervolumen elektrisch bestimmt wird. So erhält man die Beziehung zwischen Druck Pm [psi] und Porenvolumen [cm³]. Die Messung wird unter verschieden hohem Druck wiederholt. Der Druck Pm wird in den Porenradius, r, gemäß der folgenden Gleichung (1) umgerechnet: r = –2γcosθ/P (1)worin:

r: den Radius der Poren, in die Quecksilber unter einem Druck P eindringt, darstellt [Å],
P: den Druck P = Pm [psi] × 6,89476 × 10³ darstellt [N/m·m],
γ: die Oberflächenspannung von Quecksilber darstellt (0,484 [N/m]), und
θ: den Kontaktwinkel des Quecksilbers zur Probe (Adsorbens) darstellt (141,3 [°]).

Das Volumen der Adorbenskörner wird wie folgt ermittelt: Die zu messenden Adsorbenskörner werden in eine Probenküvette gefüllt. Das von den Adsorbenskörnern verdrängte Volumen, denen im Vakuum Quecksilber hinzugefügt wird, und das Porenvolumen der Körner mit einem Porendurchmesser von bis zu 3 μm, denen Quecksilber unter Druck hinzugefügt wird, werden zusammengezählt; die Endsumme ergibt das Volumen der Adsorbenskörner. Das Porenvolumen ist das akkumulierte Quecksilbervolumen, das in die Körner mit einem Porendurchmesser von 3 μm bis 10 pm eindringt. Demzufolge ist die Porosität (cm³/cm³) der Adsorbenskörner wie folgt definiert:
Adsorbenskörner mit höherer Porosität werden bevorzugt, da sich eine halogenierte aromatische Verbindung leichter in die Körner eindiffundieren kann. Allerdings sind zu große Körner ungünstig, da dadurch die Packungsdichte des Adsorbens verrin gert wird. Die Porosität der Adsorbenskörner reicht von 0,20 bis 0,37 cm³/cm³, noch bevorzugter von 0,25 bis 0,35 cm³/cm³ (Grenzen eingeschlossen).
Die Korngröße der Adsorbenskörner kann leicht mit einem Maßstab oder einem mit Vergrößerungsglas ausgestatteten Maßstab gemessen werden. Mindestens 10 Adsorbenskörner werden auf ihre Größe hin gemessen, um dann den Durchschnitt auszurechnen. Der daraus resultierende Mittelwert ist die Korngröße der Körner. Gemäß der Erfindung beträgt die Korngröße der Adsorbenskörner zwischen 0,1 und 1,0 mm, noch bevorzugter zwischen 0,2 und 0,8 mm. Adsorbenskörner mit einer geringeren Korngröße werden bevorzugt, da die Strecke innerhalb jedes Korns kürzer ist, entlang derer die adsorbierten Moleküle in die Körner eindiffundieren. Allerdings sind zu kleine Körner ungünstig, da sie einen Anstieg des Druckverlusts verursachen können und ihre industrielle Produktion nicht wirtschaftlich ist.
Das in den von der Erfindung umfassten halogenierten aromatischen Verbindungen vorhandene Halogen schließt Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Davon werden erfindungsgemäß Chlor und Brom bevorzugt eingesetzt, am bevorzugtesten Chlor. Es ist weiters wünschenswert, dass die halogenierten aromatischen Verbindungen zumindest eine Alkylgruppe haben. Die Alkylgruppe besitzt vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter sind die Methyl-, die Ethyl- und die Propylgruppe.
Spezifische Beispiele für halogenierte aromatische Verbindungen umfassen Fluortoluol, Chlortoluol, Bromtoluol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Chlorfluorbenzol, Chlorbrombenzol, Trichlorbenzol, Dichlorfluorbenzol, Dichlorbrombenzol, Dibromchlorbenzol, Dichlortoluol, Dibromtoluol, Chlorxylol, Bromxylol, Chlorethylbenzol, Bromethylbenzol, Chlorcumol, Chlorpropylbenzol, Bromcumol, Brompropylbenzol, Chlorbutylbenzol und Brombutylbenzol.
Gemäß der Erfindung kann, wenn der Gehalt an gelöstem Sauerstoff der zu verarbeitenden halogenierten aromatischen Verbindung nicht mehr als 15 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt, eine Verschlechterung des für die Verbindung verwendeten Adsorbens verhindert werden. Ein geringer Gehalt an gelöstem Sauerstoff ist besser. Vorzugsweise liegt der Gehalt an gelöstem Sauerstoff bei höchstens 5 ppm, bezogen auf das Gewicht, und noch bevorzugter bei höchstens 1 ppm, bezogen auf das Gewicht.
Der Gehalt an gelöstem Sauerstoff der aromatischen Verbindung kann zum Beispiel mit einem Messgerät für gelösten Sauerstoff oder einem polarographischen Messgerät für gelösten Sauerstoff von Beckman gemessen werden.
Um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff der aromatischen Verbindung auf höchstens 15 ppm, bezogen auf das Gewicht, zu reduzieren, können Verfahren, wie Bestrahlung, Entgasung, Destillation oder Stickstoffabdichtung angewendet werden.
Gemäß der Erfindung wird bei der Bestrahlung eine gelösten Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung in flüssiger Form mit einem Edelgas wie N₂ kontaktiert und so der gelöste Sauerstoff aus der aromatischen Verbindung entfernt. Für die Bestrahlung kann N₂ zum Beispiel direkt in eine aromatische Verbindung, die in flüssiger Form in einem Behälter vorliegt, eingeblasen werden oder alternativ dazu mit einer aromatischen Verbindung in flüssiger Form im Gegenstrom in einer Boden- oder Füllkörperkolonne kontaktiert werden. Der Druck im Verfahren kann beliebig entweder normal, erhöht oder reduziert sein. Hinsichtlich der Temperatur wird das Verfahren im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die zu verarbeitende aromatische Verbindung in flüssiger Phase vorliegen kann.
Das Entgasungsverfahren umfasst beispielsweise ein Verfahren zur Reduzierung des Drucks innerhalb eines mit einer gelösten Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindung gefüllten Behälters, z.B. unter Verwendung einer Vakuumpumpe, und ein Verfahren zur Reduktion des Drucks innerhalb einer mit einer gelösten Sauerstoff enthaltenden, flüssigen aromatischen Verbindung gefüllten Bodenkolonne oder Füllkörperkolonne, um so den gelösten Sauerstoff aus der Verbindung zu entfernen. Der Druck im Verfahren kann ein beliebiger von Vakuum bis zu Normaldruck sein, allerdings wird ein niedrigerer Druck bevorzugt. Hinsichtlich der Betriebstemperatur wird das Verfahren im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die zu bearbeitende aromatische Verbindung in flüssiger Phase vorliegen kann.
Die Destillationsbehandlung kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Hierfür können zum Beispiel Boden- oder Füllkörperkolonne als Destillationskolonne dienen, und der Druck kann normal, erhöht oder reduziert sein.
Beim Stickstoffabdichtungsverfahren wird eine gelösten Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung in einen stickstoffgefüllten Behälter, z.B. einen Tank, gefüllt, bevor die Verbindung einer Isomerisierung oder Adsorptionstrennung unterzogen wird, sodass der gelöste Sauerstoff durch Dampf-Flüssigkeits-Äquilibrierung aus der Verbindung entfernt wird.
Wenn eine halogenierte aromatische Verbindung, die einer Adsorptionstrennung zu unterziehen ist, gelösten Sauerstoff enthält, bildet der gelöste Sauerstoff in der Verbindung eine sauerstoffhältige Verbindung. Da die daraus resultierende sauerstoffhältige Verbindung starke Polarität aufweist und dadurch stark von Adsorptions- und Trennmittel adsorbiert wird, werden die Adsorptions- und die Trennfähigkeit des Mittels wesentlich gesenkt. Folglich trägt die Reduktion des Gehalts an gelöstem Sauerstoff der halogenierten aromatischen Verbindung effektiv zur Verhinderung der Zersetzung des Adsorptions- und Trennmittels bei, und es wird angenommen, dass der Regenerationszyklus des Mittels dadurch verlängert werden kann.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezug auf die beiligenden Zeichnungen beschrieben.
In den Zeichnungen:
ist 1 eine schematische Ansicht, die eine Vorrichtung zur Messung der Packungsdichte eines Adsorbens zeigt.
ist 2 ist eine schematische Ansicht, die den Adsorptions- und Trennvorgang einer Ausführungsform der Erfindung in einer simulierten Fließbettlinie zeigt.
ist 3 ist eine grafische Darstellung der Verteilung des Porenvolumens der Adsorbentien in Beispiel 1 und Beispiel 2.
ist 4 ist eine grafische Darstellung der Adsorptions- und Trennfähigkeit der Adsorbentien für ein CEB-Isomeren-Gemisch in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
ist 5 ist eine grafische Darstellung der Adsorptions- und Trennfähigkeit der Adsorbentien für ein DCB-Isomeren-Gemisch in den Beispielen 2 und 3 und in Vergleichsbeispiel 2.
ist 6 ist eine grafische Darstellung der Relation zwischen der Menge des verarbeiteten Isomerengemischs und der Adsorptionsselektivität für das in einem Bezugsbeispiel abgetrennte einzelne Isomer.
Die Technik der Adsorption und Abtrennung eines einzelnen Isomers aus einem Isomerengemisch einer halogenierten aromatischen Verbindung kann gemäß der Verbindung durch so genannte Verteilungschromatographie erzielt werden, durch Verteilungsadsorption mit Hilfe einer simulierten Fließbettlinie, die eine Reihe von Verteilungschromatographiesäulen umfasst. In der simulierten Fließbettlinie wird die am leichtesten zu adsorbierende Substanz im Extraktstrom gesammelt, während die am schwersten zu adsorbierende Substanz im Raffinatstrom gesammelt wird.
Das kontinuierliche Adsorptions- und Trennverfahren unter Verwendung der simulierten Fließbettlinie umfasst im Grunde genommen Adsorption, Konzentration, Desorption und Desorbensrückgewinnung, die in dieser Reihenfolge kontinuierlich wiederholt werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Adsorption und Trennung eines Gemischs aus Chlorethylbenzol- (nachstehend als "CEB" bezeichnet) Isomeren wird unten genannt, wobei m-CEB von dem verwendeten Adsorbens adsorbiert wird.
(1) Adsorption:
Ein Gemisch aus CEB-Isomeren wird mit einem Adsorbens kontaktiert, und eine stark adsorbierbare Komponente m-CEB wird vom Adsorbens selektiv adsorbiert, während die anderen, schwach adsorbierbaren Komponenten o- und p-CEB zusammen mit dem Desorbens in Form eines unten beschriebenen Raffinatstroms rückgewonnen werden.
(2) Konzentration:
Das Adsorbens, das die stark adsorbierbare Komponente m-CEB adsorbiert hat, wird dann mit einem Teil des nachstehend beschriebenen Extrakts kontaktiert, und die schwach adsorbierbaren Komponenten, die auf dem Adsorbens zurückbleiben, werden entfernt, wodurch die stark adsorbierbare Komponente konzentriert wird.
(3) Desorption:
Das Adsorbens, das dadurch die konzentrierte, stark adsorbierbare Komponente m-CEB enthält, wird mit einem Desorbens kontaktiert, wodurch die stark adsorbierbare Komponente vom Adsorbens entfernt und zusammen mit dem Desorbens in Form eines Extraktstroms gewonnen wird.
(4) Desorbensgewinnung
Das Adsorbens, das dadurch im wesentlichen nur das Desorbens adsorbiert aufweist, wird mit einem Teil des Raffinatstroms kontaktiert, und ein Teil des Desorbens, der vom Adsorbens adsorbiert wurde, wird in Form eines Desorbens-Rückgewinnungsstroms rückgewonnen.
2 zeigt die schematische Ansicht des Adsorptions- und Trennungsverfahrens gemäß der oben genannten simulierten Flussbettlinie. Wie in 2 dargestellt, sind die Adsorptionskammern 1 bis 12 alle mit einem Adsorbens gefüllt und sind kontinuierlich miteinander verbunden, wodurch das zu trennende Isomerengemisch zirkuliert.
Der Adsorptions- und Trennvorgang für eine halogenierte aromatische Verbindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Für eine höhere Diffusionsrate der zu verarbeitenden Verbindung wird eher eine höhere Betriebstemperatur bevorzugt. Im Gegensatz dazu wird allerdings zur Begünstigung einer besseren Adsorptionsselektivität des verwendeten Adsorbens eine niedrigere Betriebstemperatur bevorzugt. Aufgrund der gegensätzlichen temperaturbedingten Faktoren liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 50 und 200°C.
BEISPIELE
Beispiel 1:
1,2 kg (Trockengewicht) Na-X-Zeolith-Pulver (von Toso) mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 2,5, 0,96 kg Aluminiumoxid-Sol (von Nissan Chemical, mit einem Al₂O₃-Gehalt von 10 Gew.-%) und Aluminiumoxid-Gel (von Shokubai Kasei, mit einem Al₂O₃-Gehalt von 75 Gew.-%) wurden in einer Knetmaschine (von Fuji Pawdal, Modell KDHJ-10) vermischt und wurden etwa 1 Stunde lang mit einem geeigneten zugesetzten Wasseranteil geknetet. Die resultierende Paste wurde durch einen mit einem 0,3-mm-Maschensieb versehenen Extruder (von Fuji Pawdal, Modell EXDS-60) zu Pellets extrudiert.
Um diese zu runden und ihre Packungsdichte zu erhöhen, werden die daraus resultierenden Pellets in einer Granuliermaschine (Marumerizer, Model QJ-230 von Fuji Pawdal) bei 850 U/min 3 Minuten lang verarbeitet.
Danach werden sie über Nacht bei ca. 120°C getrocknet. Nach der Trocknung wurden sie durch ein 80-mesh-Sieb klassiert, um feine Körner zu entfernen, und durch ein 48-mesh-Sieb, um grobe Körner zu entfernen. Die so gesiebten Körner wurden dann 2 Stunden lang bei 500°C kalziniert.
Der Durchmesser der Adsorbenskörner wurde mittels eines mit einem Vergrößerungsglas ausgestatteten Maßstabs gemessen, und er lag bei 0,3 mm. Die Länge der Körner variierte von etwa 0,3 mm bis etwa 0,6 mm. Die Packungsdichte des Adsorbens lag bei 0,54 g/ml. Das Porenvolumen der Adsorbenskörner wurde gemessen, und die Messdaten werden in 3 gezeigt. Das Adsorbens wies eine Porosität von 0,27 cm³/cm³ auf.
Das Adsorbens wurde in 12 Kolonnen mit einer Größe von je 4,6 mm ∅ × 1 m gefüllt. Von diesen Kolonnen lagen vier in einer Desorptionszone, drei in einer Adsorptionszone und zwei in einer Desorbensrückgewinnungszone einer simufierten Fließbettlinie. Ein Gemisch aus Chlorethylbenzol- (CBB-) Isomeren wurde auf die simulierte Fließbettlinie aufgegeben, und die Adsorptions- und Trennfähigkeit des Adsorbens in der Linie wurden überprüft. Das aufgegebene Ausgangsgemisch aus CEB-Isomeren war zusammengesetzt aus o-CEB/m-CEB/p-CEB =33/47/20. Xylol wurde als Desorbens verwendet. Die Betriebstemperatur lag bei 130°C. Die Trennfähigkeitskurve wird in 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1:
Ein Adsorbens wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt, außer dass die extrudierten Körner nicht mit einem Marumerizer gerundet wurden. Die Packungsdichte des hergestellten Adsorbens lag bei 0,49 g/ml. Das Porenvolumen des Adsorbens wurde gemessen, und die Messdaten werden in 3 gezeigt. Das Adsorbens wies eine Porosität von 0,38 cm³/cm³ auf.
Unter Verwendung des Adsorbens wurde das Gemisch aus CEB-Isomeren auf die gleiche Weise verarbeitet wie in Beispiel 1, um die Adsorptions- und Trennfähigkeit des Adsorbens zu überprüfen. Die erhaltenen Messdaten werden in 4 gezeigt.
Die Messdaten in 4 weisen darauf hin, dass das am stärksten adsorbierbare m-CEB im Extraktfluss gewonnen wurde und sein Reinheitsgrad im Strom hoch war. Weiters weisen die Messdaten darauf hin, dass das Adsorbens mit einem höheren Verhältnis m-CEB/ΣCEB (Summe von o-, m- und p-CEB) im Extraktstrom und einem geringeren Anteil an m-CEB/ΣCEB im Raffinatstrom bessere Adsorptions- und Trennfähigkeit zeigt. Natürlich ist es bekannt, dass ein Adsorbens mit einer erhöhten Packungsdichte von 0,54 mg/ml gegenüber 0,49 mg/ml und einer geringeren Porosität von 0,27 cm³/cm³ gegenüber 0,38 cm³/cm³ bessere Adsorptions- und Trennfähigkeit besitzt.
Beispiel 2:
Eine Adsorbenspaste wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass hierbei Na-Y-Zeolithpulver (von Toso) mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 5,5 verwendet wurde und dies mittels eines mit einem 0,3-mm-Maschensieb versehenen Extruders zu Adsorbenspellets extrudiert wurde.
Um diese zu runden und ihre Packungsdichte zu erhöhen, wurden sie in einer Marumerizer-Granuliermaschine bei 850 U/min 3 Minuten lang bearbeitet.
Als nächstes wurden sie über Nacht bei ca. 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden sie zur Entfernung von feinen Körnern durch ein 80-mesh-Sieb und zur Entfernung von groben Körnern durch ein 48-mesh-Sieb klassiert. Die so klassierten Körner wurden bei 500°C 2 Stunden lang kalziniert.
Die kalzinierten Körner wurden in einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.-% KNO₃ in einem Fest-Flüssig-Verhältnis (L/S; liquidus/solidus) von 4 ml/g bei etwa 80°C eine Stunde lang behandelt. Danach wurden sie mit destilliertem Wasser in einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 4 gewaschen. Die K-Ionen-Austauschbehandlung, gefolgt von Waschen mit Wasser wurde 8 Mal wiederholt. Nach der Behandlung wurden die Kör ner mit destilliertem Wasser in einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 8 gewaschen, was 5 Mal wiederholt wurde.
Danach wurden die Körner etwa 1 Stunde lang einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wässrigen Lösung von 55 g PbNO, gelöst in einem Liter Wasser, bei Raumtemperatur unterzogen und dann mit destilliertem Wasser in einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 4 unterzogen. Das Waschen wurde 5 Mal wiederholt.
Das so hergestellte Adsorbens wurde bei etwa 120°C über Nacht getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 500°C kalziniert.
Der Durchmesser der Adsorbenskörner wurde mittels eines mit einem Vergrößerungsglas versehenen Maßstabs mit 0,3 mm gemessen. Die Länge der Körner variierte von etwa 0,3 mm bis etwa 0,6 mm. Die Packungsdichte des Adsorbens lag bei 0,65 g/ml. Der Porendurchmesser der Adsorbenskörner wurde gemessen, und die Messdaten werden in 3 gezeigt, welche die Porendurchmesserverteilung angibt. Das Adsorbens wies eine Porosität von 0,26 cm³/cm³ auf.
Das Adsorbens wurde in 12 Kolonnen mit einer Größe von je 4,6 mm ∅ × 1 m gefüllt. Von diesen Kolonnen lagen vier in der Desorptionszone, drei in der Konzentrationszone, drei in einer Adsorptionszone und zwei in einer Desorbensrückgewinnungszone einer simulierten Fließbettlinie. Ein Gemisch aus Dichlorbenzol- (nachstehend "DCB" bezeichnet) Isomeren wurde auf die simulierte Fließbettlinie aufgegeben, und die Adsorptions- und Trennfähigkeit des Adsorbens in der Linie wurden kontrolliert. Das aufgegebene anfängliche DCB-Isomeren-Gemisch bestand aus der Zusammensetzung DCB/m-DCB/p-DCB = 37/40/23. Als Desorbens wurde Dichlortoluol verwendet. Die Betriebstemperatur lag bei 130°C. Die Trennfähigkeitskurve wird in 3 gezeigt.
Beispiel 3:
Ein Adsorbens wurde auf dieselbe Art hergestellt wie in Beispiel 2, nur dass die Rundung mit dem Marumerizer eine Minute lang bei 400 U/min durchgeführt wurde. Die Packungsdichte des Adsorbens lag bei 0,60 g/ml. Das Porenvolumen der Adsorbenskörner wurde gemessen, und die Messdaten werden in 3 gezeigt. Das Adsorbens wies eine Porosität von 0,35 cm³/cm³ auf.
Die DCB-Adsorptions- und Trennfähigkeit des Adsorbens wurden auf dieselbe Art kontrolliert wie in Beispiel 2, die Messdaten werden in 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Adsorbens wurde auf dieselbe Art hergestellt wie in Beispiel 2, nur dass der Extruder mit einem 1,2-mm-Maschensieb ausgestattet war und ein 24-mesh-Sieb und ein 10-mesh-Sieb zum Klassieren der Körner verwendet wurden.
Der Durchmesser der Adsorbenskörner wurde mittels eines mit einem Vergrößerungsglas versehenen Maßstabs gemessen und lag bei 1,2 mm. Die Länge der Körner lag bei 2,0 mm. Die Packungsdichte des Adsorbens lag bei 0,67 g/ml. Das Adsorbens wies eine Porosität von 0,25 cm³/cm³ auf.
Die DCB-Adsorptions- und Trennfähigkeit des Adsorbens wurden auf dieselbe Art kontrolliert wie in Beispiel 2, und die Messdaten werden in 5 gezeigt.
5 zeigt, dass das am schwächsten adsorbierbare m-DCB im Raffinatstrom rückgewonnen wurde und sein Reinheitsgrad im Strom hoch war. Weiters weisen die Messdaten in 5 darauf hin, dass das Adsorbens mit einem höheren Verhältnis m-CEB/ΣCEB (Summe von o-, m- und p-CEB) im Extraktstrom und einem niedrigeren Verhältnis m-CEB/ΣCEB im Raffinatstrom bessere Adsorptions- und Trennfähig keit aufweist. Offensichtlich ist bekannt, dass die Adsorbentien in den illustrativen Beispielen 2 und 3 bessere Adsorptions- und Trennfähigkeit zeigen.
Bezugsbeispiel, Teil I
Ein Adsorbens zur Trennung von 2,4-Dichlortoluol (nachstehend als DCT bezeichnet) wurde nach dem Verfahrens des Beispiels 3 der JP-A S-70383 hergestellt. Als Adsorptions- und Trennmittel dient ein X-Typ-Zeolith, der als Kationen Natrium- und Strontium-Ionen enthält. Es wurde zwei Stunden bei 500°C kalziniert und in eine Edelstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 1 m gefüllt. Während ein mittels Durchperlenlassens von Stickstoff desoxidiertes m-Xylol (m-Xylol mit einem gelösten Sauerstoffgehalt von nahezu 0 ppm, gemessen mit einem polarographischen Messgerät für gelösten Sauerstoff) mit konstanter Durchflussgeschwindigkeit auf die Säule aufgegeben wurde, wurde eine kleine Menge eines Gemischs aus 2,4-, 2,5- und 2,6-DCT und n-Nonan, das ebenfalls mittels Durchperlenlassens von Stickstoff desoxidiert worden war (das Gemisch hatte einen gelösten Sauerstoffgehalt von nahezu 0 ppm, gemessen mit einem polarographischen Messgerät für gelösten Sauerstoff) auf einmal auf die Säule aufgegeben; von der am Auslass austretenden Flüssigkeit wurden in zuvor festgelegten Intervallen Proben gezogen und durch Gaschromatographie auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die gesamte hierbei verwendete Ausgangsflüssigkeit wurde zuvor mittels eines Molekularsiebs entwässert. Zeitabhängiges Auftragen der Messdaten der Analyse zeigt den Konzentrationspeak jeder Komponente. Die Selektivität des Adsorptions- und Trennmittels konnte durch das Verhältnis des Unterschieds in der Retentionszeit (in der Folge als "RT" bezeichnet) zwischen einem Isomer und n-Nonan und einem anderen Isomer und n-Nonan, wie in der unten stehenden Gleichung gezeigt, dargestellt werden. Im allgemeinen weisen Adsorbentien mit einem höheren auf diese Weise erhaltenen Selektivitätswert bessere Adsorptions- und Trennfähigkeit auf. n-Nonan ist im Wesentlichen inaktiv gegenüber den Adsorptionseigenschaften eines Zeoliths.
Die bei diesem Experiment erhaltenen Messdaten dienen als Blindprobe.
Die Bedingungen für die Messung werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Als nächstes wurde ein Gemisch von mittels Durchperlenlassens von Stickstoff desoxidiertem und mittels eines Molekularsiebs entwässertem m-Xylol und Dichlortoluol (das Gemisch hatte einen gelösten Sauerstoffgehalt von nahezu 0 ppm, gemessen mit einem polarographischen Messgerät für gelösten Sauerstoff) auf die Säule aufgegeben. Die Menge des auf die Säule aufgegebenen Gemischs betrug das 520fache des Gewichts des Adsorptions- und Trennmittels in der Säule. Von der aus der Auslassöffnung austretenden Flüssigkeit wurden Proben gezogen und die Adsorptionsselektivität wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die Bedingungen für den Flüssigkeitsstrom bei diesem Experiment werden in Tabelle 2 geziegt; und die hierbei getestete, von der Durchflussgeschwindigkeit abhängige Adsorptionsselektivität des Adsorbens wird in 6 gezeigt.
Tabelle 2
Bezugsbeispiele, Teil II
Die Adsorptionsselektivität der Blindprobe wurde auf dieselbe Weise wie in Teil I bestimmt. Dasselbe Experiment wie in Teil I wurde wiederholt, nur dass das Gemisch aus m-Xylol und Dichlortoluol mittels eines Molekularsiebs entwässert, aber nicht mittels Durchperlenlassens von Stickstoff desoxidiert worden war (das Gemisch hatte einen gelösten Sauerstoffgehalt von nahezu 40 ppm, gemessen mit einem polarographischen Messgerät für gelösten Sauerstoff) auf die Säule aufgegeben wurde, und die Adsorptionsselektivität des Adsorbens wurde auf dieselbe Weise bestimmt wie oben. Die hierbei getestete, von der Durchflussgeschwindigkeit abhängige Adsorptionsselektivität des Adsorbens wird in 6 gezeigt.

Claims

Verwendung eines Zeolith-Adsorbens zur Abtrennung von halogenierten aromatischen Verbindungen, wobei das Zeolith-Adsorbens folgende Eigenschaften aufweist: (i) eine Porosität von 0,2 cm³/cm³ bis einschließlich 0,37 cm³/cm³; (ii) eine Packungsdichte von 0,50 g/ml bis 0,70 g/ml; und (iii) eine Korngröße von 0,1 mm bis einschließlich 1,0 mm.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das Adsorbens eine Porosität von 0,25 cm³/cm³ bis einschließlich 0,35 cm³/cm³ aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Adsorbens eine Korngröße von 0,2 bis einschließlich 0,8 aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, worin das Adsorbens einen synthetischen Zeolith umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Adsorbens einen Zeolith vom Faujasittyp umfasst.
Verfahren zur Abtrennung von halogenierten aromatischen Verbindungen, worin ein Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird, um zumindest ein Isomer einer halogenierten aromatischen Verbindung von einem Gemisch aus Isomeren einer halogenierten aromatischen Verbindung abzutrennen.
Verfahren nach Anspruch 6, umfassend das Kontaktieren eines Adsorbens für halogenierte aromatische Verbindungen mit einem Gemisch aus Isomeren einer halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Gehalt an gelöstem Sauerstoff von höchstens 15 ppm, bezogen auf das Gewicht, um dadurch zumindest ein Isomer der halogenierten aromatischen Verbindung vom Gemisch abzutrennen.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Isomergemisch der halogenierten aromatischen Verbindung vor dem Kontaktieren mit dem Adsorbens bearbeitet wird, um den gelösten Sauerstoff durch Bestrahlung, Entgasung, Destillation oder Stickstoffabdichtung daraus zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die halogenierte aromatische Verbindung zumindest ein Chloratom enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die halogenierte aromatische Verbindung zumindest eine Alkylgruppe enthält.