DE2362776C3

DE2362776C3 - Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2362776C3
Application number: DE2362776A
Authority: DE
Inventors: Richard William Downers Grove Neuzil; Donald Herbert Elmhurst Rosback
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1978-04-13
Also published as: JPS4991092A; DE2362776B2; DE2362776A1; JPS547275B2; US3929669A; FR2211272B1; FR2211272A1; GB1447102A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, bei dem ein kristallines Aluminosilicat mit Zeolithsiruktur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, das anfallende Malerial zur Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung mit Wasser gewaschen und das gewaschene Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, sowie die Verwendung des Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlcnwasscrstoffbeschickungsgemisch. das Olefine und gesättigte Verbindungen umfaßt.

Die Behandlung von kristallinen Aluminosilicatcn mit einer alkalischen Lösung zwecks Abwandlung von Eigenschaften der Aluminosilicate ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 26 797 einen Kohlenwasscrstoffumwandlungskatalysalor, der als wesentliche Komponenten einen geringen Mengenanteil einer Übergangsmetall-Hydrierkomponente in inniger Verteilung auf einem überwiegenden Anteil aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilicatträger umfaßt, wobei der Aluminosilicatträger hergestellt worden ist durch Digerieren eines kristallinen Aluminosilicatzeolith;, der ein SiO₂/Al2O₍-Molverhältnis zwischen ciwa 6 und 12 und Kristallporendurchmesser im Bereich von etwa 3 — 8 Angströmeinheiten aufweist, mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung eines pH-Wertes oberhalb etwa 10,5 über eine hinreichende Zeildauer, um zwischen etwa 0,5 und 40% des strukturellen Silicuimdioxydgehalts des Zeoliths ohne Zerstörung der ursprünglichen Krislallstruktur des Zeoliths hcraus/ulatigen, sowie anschließendes Waschen und Trocknen. Das in dieser Weise hergestellte Aluminosilicat, insbesondere Mordenit, von verringertem Siliciiimdioxydgehalt in der Zeolithstruktur kann gegebenenfalls auch als Adsorptionsmittel eingesetzt werden.

Für die bekannte Katalysaiorherstellungist ausdrücklich vorgeschrieben, daß der Behandlung mit der Alkalihydroxydlösung ein Zeolith unterworfen wird, der ein hohes SiOi/AljOi-Molverhältnis, nämlich zwischen etwa 6 und 12, hat Einsalzmaterialien auf der Basis von Zeolithen mit einem niedrigen SiOi/AbOj-Molverhältnis, z, B. in der Gegend von etwa 24, wie es bei einem Zeolith mit Struktur vom Typ X vorliegt, sind bei dem bekannten Katalysatorherstellungsverfahren ausgeschlossen, vielmehr soll dort im Hinblick auf die vorgesehenen weiteren Behandlungsmaßnahmen, wie Überführung in die Wasserstofform, in allen Fällen vorzugsweise ein endgültiges SiOj/AljOj-Molverhältnis größer als etwa 5,5 aufrechterhalten werden. Einsatzmaterialien wie bei dem bekannten Verfahren und die Herbeiführung von endgültigen SiOj/AljOi-Molverhältnissen wie bei diesem Verfahren kommen erfindungsgemäß nicht in Betracht. Andererseits sind bu dem Verfahren der Erfindung eine Reihe bestimmter Vorschriften hinsichtlich der Temperatur bei der Behandlung mit der Alkalihydroxydlösung. der Konzentration der Alkalihydroxydlösung, der Herbeiführung eines bestimmten Na;>O/AI>O !-Verhältnisses in dem Adsorptionsmittel, des pH-Wertes des Waschwassers beim Waschen des mit der Alkalihydroxydlösung behandelten Materials und der Durchführung der Trocknungsstufe einzuhalten, für die sich in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren deutlich andere oder gar keine näheren Angaben und jedenfalls keine Hinweise auf die erfindungsgcmäS zwingend vorgeschriebene Kombination finden. Irgendeine Angabe oder ein Hinweis auf eine — aus welchem Grunde auch immer — zusätzliche Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur, zum Verbleib in der Zcolithstruktur im Endprodukt, ist aus den Angaben zu dem bekannten Verfahren nicht zu entnehmen. Vielmehr wird nach der Laugebchandlung gewöhnlich eine Behandlung mit Säure oder mit Ammoniuinionen unter nachfolgender Austreibung von Ammoniak vorgcnommen, um den Zeolith in die Wasserstofform zu überführen. Ferner handelt es sich bei dem bekannten Verfahren insbesondere um die Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die Adsorption ist nur am Rande in ganz allgemeiner Form angeführt, und nähere Angaben finden sich nur für die Adsorption von Benzol, jedoch ist bereits einleitend ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Laugenbehundlwng zusammen mit dem Adsorptionsvermögen des Zeoliths gleichzeitig dessen katalytische Aktivität erhöht. Irgendein Hinweis auf eine Verbesserung eines Adsorptionsmittel durch Unterdrückung der katalytischen Aktivität ist aus den Angaben dieser Druckschrift nicht zu dntnelimen, erst recht nicht für die erfindungsgemäß besonders interessierende adsorptive Abtrennung von Olefinen aus Gemischen mit gesättigten Verbindungen.

Die I)S)-I¹S 8H 7Hb beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Dealuminierungsgeschwindigkeit von kristallinen Aluminosilicaten des Molckularsicbtyps, insbesondere von schwer dealuminierbaren Zeolithen, bei der Behandlung mit Mineralsäuren bzw. bei der Behandlung mil Mineralsauren und Komplexbildner^ welches dadurch gekennzeichnet ist. daß der Zeolith vorher einer Behandlung mit verdünnten Alkalilaugcn unterzogen wird. Die Alkalilaugebehandlung stellt somit nur eine Vorbehandlung für die anschließende Säurebehandlung dar. Soweit zu verarbeitende Aluminosilicate näher genannt sind, handelt es sich um

SiO_rrejche Zeolithe, wie ζ, B. Mordenit. Derartige Zeolithe kommen, wie bereits gesagt, erfindungsgemäß nicht in Betracht. Auch auf die besondere Kombination der übrigen erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen ist kein Hinweis herzuleiten. Es findet sich nirgends ein Anhaltspunkt für eine zusätzliche Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur und nirgends ein Anhaltspunkt über eine Verringerung der Aktivität. Soweit d^:e Adsorption angesprochen ist, erschöpft sich das in der Anmerkung einer Verwendbarkeit als »verbesserte Adsorptionsmittel«, und dies auch nur für den dealuminierten, d. h. den nach der Alkalibehandlung mit einer Säure behandelten Zeolith. Irgend etwas über das Adsorptionsverhalten des in der Zwischenstufe anfallenden laugebehandelten Zeoliths ist aus den Angaben dieser Druckschrift nicht herzuleiten, geschweige denn über das Adsorptionsverhalten gegenüber Olefinen und erst recht nicht über eine verringerte Aktivität bei einer solchen Adsorption.

Der Erfindung λί-gt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen. Art zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zu schaffen, das erhöhtes Adsorptionsvermögen in Verbindung mit verringerter katalytischer Aktivität aufweist, insbesondere für die Abtrennung von Olefinen aus olefinhaltigen Kohlen-Wasserstoffgemischen. Dabei soll das Verfahren ferner einfach und wirtschaftlich durchführbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, bei dem ein kristallines Aluminosilicat mit Zeolithstruktur mit c'ncr wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, das anfallende Material zur Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlosung mit Wasser gewaschen und das gewaschene Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, welches erl.ndungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Einsatzmasse, die einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthält, bei einer Temperatur von 10 bis I49°C mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent zur zusätzlichen Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur bis zur Herbeiführung eines NaZVAI₂Oi- Verhältnisses im fertigen Adsorptionsmittel von mehr als etwa 0,7 behandelt, bei dem Waschen des anfallenden Materials das Waschwasscr bei einem pH-Wert von 7 bis 10 hält und das gewaschene Material durch Trocknung bei einer Temperatur von 38 bis 538"C mindestens teilweise dehydratisiert.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Adsorptionsmittels zur Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine und gesättigte Verbindungen umfaßt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen besonderen Vor-Schriften hinsichtlich der Einsatzmassc und der Kombination der übrigen Verfahrensbedingungen ein Adsorptionsmittel erhalten wird, das erhöhtes Adsorptionsvermögen, insbesondere für Olefine, und gleichzeitig eine verringerte katalytische Aktivität — anstelle der bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren herbeigeführten erhöhten katalytischen Aktivität — aufweist. Dabei hat sich gezeigt, daß die katalytische Aktivität des endgültigen Adsorptionsmittel in Abhängigkeit von der Menge der Alkalikationen, die durch die erfindiingsgemäße Alkalibehandlung zusätzlich in den Zeolith eingeführt werden, abnimmt. In allen Fällen wird jedoch durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise

ausweislich der weiter unten aufgeführten Untersuchungsergebnisse nicht nur irgendeine mehr oder weniger geringfügige, sondern eine überraschende, sprunghafte technische Verbesserung erzielt Die katalytische Aktivität des Adsorptionsmittels für die unerwünschte Olefinpolymerisation nimmt bei Durchführung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen in einem Sprung um mehr als eine Größenordnung ab. Darüber hinaus wird ausweislich des späver angeführten Beispiels das Gesamtaufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für Olefine beträchtlich gesteigert. Die Verringerung der katalytischen Aktivität und die Erhöhung des Adsorptionsvermögens stellen wesentliche Verbesserungen der Eigenschaften des Adsorptinnsmittels dar. Beispielsweise gestattet eine Verringerung der katalytischen Aktivität infolge Herabdrückung der Verschmutzung des Adsorptionsmittels durch Polymerisationsprodukte naturgemäß eine längere Nutzung des Adsorptionsmittels in einem Adsorptionsverfahren, und ein erhöhtes Adsorptionsvermögen ermöglicht naturgemäß eine Erhöhung des Durchsatzes bei gleicher Adsorptionsmittelmenge, was beides die verfahrenstechnische Durchführung und die Wirtschaftlichkeit eines mit dem Adsorptionsmittel arbeitenden Adsorptionsverfahrens verbessert.

Nachstehend werden die Merkmale des Verfahrens sowie bevorzugte Maßnahmen bei der Herstellung des Adsorptionsmittels und seiner Verwendung für die Abtrennung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die Olefine und gesättigte Verbindungen umfassen, weiter erläutert.

Als kristallines Aluminosilicat wird ein Zeolith mit Struktur vom Typ X verwendet; es hat die nachstehende allgemeine Formel:

(0,9±0.2)M_2/„O : Al.O, :(2,5±0,5)SiO₂ ^H₂O;

Hierin bedeuten M ein Kation mit einer Wertigkeit nicht über 3, η die Wertigkeit des Kations M und y eine ganze Zahl bis herauf zu etwa 8, je nach Ofim Kation M und dem Hydratationsgrad des Kristalls. Das Kation M kann aus einem oder mehreren Kationen bestehen, z. B. dem Wasserstoffion, Alkalimetallkationen, Erdalkalikationen oder anderen Kationen. Der Zeolith vom Typ X ist im einzelnen in der US-PS 28 82 244 beschrieben, dort finden sich nähere Angaben über seine Zusammensetzung und Methoden zu seiner Herstellung.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Einsatzmasse umfaßt den kristallinen Zeolith vom Typ X und einen Anteil aus amorphem Material. Der kristalline Zeolith kann etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent der Einsatzmasse ausmachen, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Masse und bestimmt nach Calcinieren der Einsatzmasse bei 900⁰C zum Austreiben sämtlicher flüchtigen Anteile. Der restliche Anteil der Einsatzmasse besteht im allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, wobei diese in innigem Gemisch mit den Zeolithteilchen vorliegen. Dieses amorphe Material kann ein Begleitbestandteil aus dem Herstellungsverfahren für den Zeolith vom Typ X sein, z. B. durch absichtlich unvollständige Reinigung des Zeoliths während seiner Herstellung, oder es kann zu reinem Zeolith vom Typ X zugesetzt worden sein, etwa um die Extrusion oder Pelletierung des Zeoliths zu erleichtern.

Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein ['.xtrudat von etwa 1,6 mm Durchmesser, das Zeolith 13 X und eine geringe Menge amorphes Material als Bindemittel umfaßt, wobei der Zeolith hauptsächlich in

der Natriumform vorliegt, d. h„ das in der obigen Formel mit M bezeichnete Kation besteht zur Hauptsache aus Natriumionen. Gemäß chemischer Analyse ist das Na₂O/AljOrVerhältnis kleiner als etwa 0,7 und normalerweise etwa 0,6 oder geringer, d. h. kleiner als der in der obigen Formel angegebene Wert von 0,9 ± 0,2. Die als Verunreinigungen anwesenden Kationen sind insbesondere H⁺ und Kationen von Metallen der Gruppe Ha. Das Siliciumdioxyd/Aluminiumaxyd-Verhältnis, bestimmt durch Röntgenstrahlenuntersuchung, beträgt etwa 2,5; bei chemischer Analyse ergibt sich ein Verhältnis von etwa 2,6. Normalerweise wird das Ausgangsmaterial, unabhängig ob es als Extrudal oder in Form von Pellets zur Verfügung steht, bis auf eine Teilchengröße im Bereich von eiwa 0,4—1,2 mm gemahlen, bevor die Behandlung mit der Alkalihydroxydlösung vorgenommen wird. Dies ist in etwa die gwünschte Teilchengröße des endgültigen Adsorptionsmittels.

Die Behandlung mit der Alkalihydroxydlösung bewirkt in erster Linie einen ionenaustausch, durch den Alkaiikationen, wie Natriumkationen, die in der zeolithhaltigen Einsatzmasse als Verunreinigungen vorliegenden anderen Kationen verdrängen. Wenngleich vorzugsweise milde lonenaustauschbedingungen angewendet werden, führt diese Behandlung zusätzlich zur Entfernung einer geringen Menge an Siliciumdioxyd oder Siiiciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Die gesamte Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydentfernung aus der Einsatzmasse beträgt etwa 1 bis 15%, im allgemeinen etwa 5 bis 15% und vorzugsweise weniger als jeweils 15 Gewichtsprozent. Es erfolgt eine Erhöhung des prozentualen Zeolithgehalts, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, und der Oberflächengröße sowie eine geringe Erniedrigung des SiCVAhO(-Verhältnisses im Vergleich zur Einsatzmasse. Es kann angenommen werden, daß das entfernte Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in erster Linie ein Teil des amorphen Bindemittels der Einsatzmasse ist, jedenfalls deutet cue engere Übereinstimmung des SiCVAI₂Oi-Verhältnisses des endgültigen Adsorptionsmittels bei Bestimmung sowohl durch chemische Analyse als auch durch Röntgenstrahlenuntersuchung darauf hin.

Durch diese Ionenaustauschbehandlung wird die katalytische Aktivität sprunghaft verringert. Darüber hinaus wurde festgestellt, da-ίΐ das Ausmaß der Restaktivität etwa proportional zu der Menge an Natriumkationen, die roch in dein endgültigen Adsorptionsmittel vorliegt, ist. Dies ist in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt, wobei die Natriummenge in Form des Na₂O/AI₂Oi-Verhältnisses dargestellt ist. Die katalytische Aktivität wurde in allen Fällen nach der später beschriebenen Aktivitättestmethode bestimmt.

Tabelle I

Adsorptionsmittel

Zeolith 13X, Einsatzmassc

C Herstellung gemäß

D der Erfindung

NaiO/AliOi Katalytische Aktivität.
Dimer-Iiinhcitcn

0,61
0,78
0,81
0,83
0,85
0,88
0.91

55
4,5
3,75
2,35
2,05
1,10
0

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, nimmt die katalytische Aktivität mit steigendem Natriumionengehalt von einem unannehmbaren Wert von 55 Dimer-Einheiten für die Einsatzmasse zunächst sprunghaft um mehr als eine Größenordnung und dann weiter bis auf Null ab, wenn sich das Na₂O/A!?Oi-Verhällnis dem Wert 1 nähert. Erfindungsgemäß wird das Na2O/AbOj-Verhältnis des Endprodukts auf einen Wert größer als eiwa 0,70 gebracht.

Als lonemaustauschlösungen werden Lösungen von Alkalimetallhydroxyden, vorzugsweise Natriumhydroxyd, in Wasser mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Älkalihydroxyd verwendet. Es wird bei Temperatüren von I¹O bis 149°C, vorzugsweise 65 bis 121°C, gearbeitet. Der Betriebsdruck braucht nur ausreichend zu sein, um Aufrechterhaltung flüssiger Phase zu gewährleisten, er liegt gewöhnlich iin Bereich von Atmosphärendruck bis 7,8 Atm. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 0,5 bis 5 Stielen, je nach der Lösungskonzentration und der Tcrpoeratur. Bei den angegebenen, bevorzugten Konzentrationen und Temperaturen sind Behandlungszeiten von 2 bis 3 Stunden zweckmäßig. Durch diese Behandlung wird im Endprodukt ein Na₂OZAIiOi-Verhältnis größer als etwa 0,7 herbeigeführt.

Die nächste Stufe im Herstellungsgang ist die Waschung des Materials zwecks Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung. Als Waschflüssigkeit wird Wasser mit einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 9 bis 10, verwendet. Erforderlichenfalls wird das Wasser durch Zugabe von Alkalihydroxyd auf dem gewünschten pH-Wert gehalten. Dieser pH-Bereich ist erforderlich, um eine Wiedereinführung von Wasserstoffionen in die Adsorptionsmittelmasse zu vermeiden. Die Waschung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 38 bis 93°C durchgeführt, wobei Temperaturen von 57 bis 63°C bevorzugt werden. Die Waschung kann ansatzweise mit aufeinanderfolgender Zuführung von Anteilen des Waschwassers durchgeführt werden, vorzugsweise »vird jedoch kontinuierlich gewaschen, indem das Waschwasser bei einer gegebenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit und gegebener Temperatur so lange durch ein Bett des Adsorptionsmittel geleitet wird, bis etwa 8,3 bis 42 Liter Wasser je kg Adsorptionsmittel durchgesetzt sind. Bevorzugte Waschbedingungen sind stündliche Raumströniungsgcschwindigkeiten der Waschflüssigkeit von 0,5 bis 5. insbesondere in der Gegend von 1,5, sowie Durchsätze von 8,3 bis 25 Liter Waschwasser je kg Adsorptionsmittel. Wenn der pH-Wert des abfließenden Was,chwasscrs gleich dem pH-Wert des frisch zugeführten Waschwassers ist, kann die Waschung gewöhnlich als vollständig angesehen werden.

Nach der Wpschbehandlung enthalten die Adsorptionsmittclteilchen gewöhnlich 30 bis 50 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile (Wasser), gemessen als Glühverlust bei 900⁰C. Als weitere llcrstdlungsslulc erfolgt dann eine Trocknung, bei der der Gehalt an flüchtigen Substanzen auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf einen Wert, von 5 bis 7 Gewichtsprozent, verringert wir]. Die Trocknung erfolgt, zweckmäßig in Anwesenheit von Luft, bei Temperaturen von 38 bis 538¹³C. Die Trocknungsdaucr ist abhängig von JerTrccknungstcmpcratur und dem im Einzelfall vorliegenden Gehalt an flüchtigen Substan-/en.

Bei der Verwendung des crfindunESjjcmäß hergcsicll

ten Adsorptionsmittels für die Abtrennung von Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen kann nach bekannten Methoden gearbeitet werden, indem man ein Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt, mit einem Bett des Adsorptionsmittel bei Adsorptionsbedingungen in Berührung bringt, aus dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom abzieht, der die nicht zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe umfaßt, das Adsorptionsmittelbett dann mit einem Desorptionsmittel bei Desorotionsbedingungen behandelt und einen Olefine und Desorptionsmittel enthaltenden Strom aus dem Adsorptionsmittelbett abzieht.

Es können Arbeitsweisen mit einer einzigen Adsorptionskammer, Arbeitsweisen mit Bettumschaltung, bei denen mehrere parallele Adsorptionsmittelkammern vorgesehen sind, oder Arbeitsweisen mit simulierter eine adsorbierbare Komponente, gewöhnlich Decen-1 in einem Verdünnungsmittel enthielt, wurde durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis der aus den* Adsorptionsmittel abfließende Strom, gemessen durch den Chromatographen, praktisch die gleiche Zusammensetzung hatte wie der zugeführte Beschickungsstrom. Dies zeigt an, daß das Adsorptionsmittel der Gleichgewichtszustand erreicht hat, d. h., daß da: Adsorptionsmittel keine Stoffe mehr aus der äußerer

ίο Phase adsorbiert und insgesamt betrachtet keir Stoffübergang mehr zwischen der adsorbierten Phase und der äußeren Phase stattfindet. Danach wurde eir Desorptionsmittelgemisch, das eine von der adsorbierbaren Komponente der Beschickung verschiedene

is adsorbierbare Komponente, gewöhnlich Octen-I ir einem Verdünnungsmittel enthielt, kontinuierlich durcr die Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis das ausflie

Angaben in der US-PS 29 85 589 zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet. Bevorzugte Betriebsbedingungen sind Temperaturen von 25 bis 150°C und Drücke von Atmosphärendruck bis 35 Atm. wobei sowohl die Adsorption als auch die Desorption in flüssiger Phase durchgeführt werden. Es können aber auch sowohl die Adsorption als auch die Desorption in der Dampfphase oder eine dieser Stufen in der Dampfphase und die andere Stufe in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Betriebsdrücke und -temperaturen für die Adsorption und die Desorption können gleich oder verschieden sein.

Das Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch kann insbesondere Olefine mit IO bis 20 und vorzugsweise 10 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele seien Produktströme der katalytischen Dehydrierung von η-Paraffinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gewöhnlich 5 bis 25% Olefine enthalten und gegebenenfalls einer weiteren Verarbeitung zur Anreicherung der n-Olefinkohlenwasserstoffe unterworfen werden, sowie Fraktionen aus durch katalytische Wirbelschichtkrakkung erzeugten Benzinen genannt.

Geeignete Desorptionsmittel sind, je nach der angewendeten Betriebsweise, z. B. gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Gase anderer Art bei erhöhten Temperaturen und/oder verringerten Drücken, sowie im Falle einer Verdrängung der adsorbierten Olefine aus dem Adsorptionsmittel mit nachfolgender Verdrängung des Desorptionsmittels durch die Beschickungsoiefine bei der nächster. Adsorptionsstufe des Kreislaufs in flüssiger Phase vorzugsweise olefinische oder aromatische Desorptionsmittel, z. B. ein n-Monoolefin oder ein verzweigtkettiges Monoolefin.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Adsorptionsmittel besitzt gutes Aufnahmevermögen für Olefine und geringe oder keine kataiytische Aktivität; demgemäß ist es von ausgezeichneter Wirkung bei Verfahren zur Abtrennung von Olefinen.

Zur Untersuchung der Adsorptionsmittel auf Adsorptionsvermögen und Ausmaß der katalytischen Aktivität wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet Die Apparatur wies eine Adsorptionsmittelkammer von 40 ml Volumen mit Einlaß- und Auslaßstücken an den entgegengesetzten Enden auf. Die Kammer befand sich in einem Thermostaten und war mit einer Druckregeleinrichtung zum Betrieb bei konstantem Druck versehen. Die Auslaßleitung der Kammer war mit einem chromatographischen Analysengerät verbunden.

Die Betriebsweise zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens war wie folgt: Ein Beschickungsgemisch, das

phische Analysengerät — praktisch mit dem zugeführ ten Desorptionsmittelgemisch identisch war, wa; Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen anzeigt. Di der Zufluß zur Kammer und die Zusammensetzung de; abfließenden Materials bekannt sind, kann die Gesamt menge der Komponenten, die aus dem Desorptionsmit

2s telgemisch von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird berechnet werden. Anschließend wurde dann wiedei das Besch'ckungsgemisch durch die Kammer geleitet, se daß Beschickungskomponenten die vorausgehend au; dem Desorptionsgemisch adsorbierten Komponenter verdrängen können. Wiederum kann bei Kenntnis dei Fließrate und der Zusammensetzung des Ausflusses daadsorbierte Volumen an Beschickungskomponenter errechnet werden.

Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität de; Adsorptionsmittels wurde die Menge des gebildeter Polymers mittels des Chromatographiegeräts in derr Ausflußstrom direkt gemessen. Dabei wurde al« Beschickungsolefin Diisobutylen verwendet, da diese« ein einwandfrei identifizierbares Polymer bildet. Di:

Spitzenhöhe für das gebildete Dimer im Chromatogramm, gemessen von der Grundlinie, stellt dann direki das Maß für die Polymerisation dar, und die katalytische Aktivität wird angegeben als Dimer-Einheiten.

Beispiel

Ein Extrudat aus Zeolith 13 X mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,6 mm wurde zu einei Teilchengröße von 0,42—1,18 mm gemahlen. Einschlägige physikalische und chemische Eigenschaften dieser Einsatzmasse sind in der nachstehenden Tabellt Il angegeben. Das Aufnahmevermögen für Olefine und die katalytische Aktivität wurden nach den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden bestimmt

Tabelle II

Eigenschaften der Einsatzmasse

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Anteile

(Glühverlust bei 900⁰C), Gew.-% 3,2

SiO₂ (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies Material), Gew.-% 50,7

AI₂O₃ (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies Material), Gew.-% 33,6

Na₂O (bezogen auf von flüchtigen Substanzen

freies Material), Gew.-% 12,4

Na₂OZAI₂O₃ ' 0,61

SiO₂ZAI₂O₃

Physikalische Rigenschaften

Scheinbares Schüttgewicht, g/cm' 0,635

Oberflächengröße, mVg 500

Porenvolumen, ml/g 0,30

Porendurchmesser, A 24
Flächenanteil von Faujasit

(Röntgenbtitimmung),% 93

SiO₂/Al₂Oj(Köntgenbestimmung) 2,5

Teilchengrößenverteilung durch Siebanalyse; Siebrückstand auf Sieb mit angegebener lichter Maschenweite (1.MW.):

].18mm1.MW.,Gew.-% 0,3

0,84 mm I.MW., Gew.-% 33,3

0,59 mm I.MW.,Gew.-% 37,9

0.42 mm l.MW„Gew.-% 21,4

0.27mml.MW.,Gew.-% 6,1

U,25mm !.MW^GeW.-*^ 0,3

0,25 mm 1.MW.,Gew.-%, Durchgang 0,7

Prüfergebnisse

Olefinaufnahmevermögen;
mlOcten-l/40 ml Adsorptionsmittel 3,1
ml Decen-1 /40 ml Adsorptionsmittel 2,8

Katalytische Aktivität, Dimer-Einheiten 55

Es wurden 45,4 kg der teilchenförmigen Einsatzmasse in eine lonenaustauschsäule gegen eine aufwärts strömende l,6gewichtsprozentige NaOH-Lösung in einer solchen Menge/Zeit, daß die Temperatur des Ausflusses 63°C nicht überstieg, eingefüllt. Nachdem die Gesamtmenge eingefüllt war, wurde die l,6gewichtsprozentige NaOH-Lösung weiter in Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 bei einer Temperatur von 93° C durch die Austauschsäule geleitet, bis insgesamt 0335 kg NaOH je kg Einsatzmasse, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, durch die Austauschsäule geleitet waren.

Danach wurde das Material gewaschen, indem Wasser mit einem pH-Wert von 10 im Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 bei 60°C durch die Säule geleitet wurde, bis insgesamt 10,8 Liter Wasser je kg Einsatzmasse, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, durchgesetzt waren.

Das gewaschene Material wurde dann von überschüssigem Wasser befreit, aus der Austauschsäule entnommen und in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei 299° C bis zu einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 5,0 Gewichtsprozent getrocknet Das getrocknete teilchenförmige Adsorptionsmittel im Korngrößenbereich von 0,42 bis 1,18 mm wurde in einer Gesamtausbeute von 72% erhalten. Eigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III
Eigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Anteile

(Glühverlust bei 900°C), Gew.-%

SiO₂ (bezogen auf von flüchtigen Substanzen freies Material), Gew.-%

AI₂Oj (bezogen auf von flüchtigen Substanzen freies Material), Gew.-%

Na₂O (bezogen auf von flüchtigen Substanzen freies Material), Gew.-%

Na₂OMI₂O,

SiO₂MI₂Oi

Physikalische Eigenschaften Scheinbares Schüttgewicht, g/cm¹

r\\ na-i κη- ?/_

\JU\.t Hat-1II, I Ig I ISUV, Ilt'l g

Porenvolumen, ml/g Porendurchmesser, A Flächenanteil von Faujasit (Röntgenbestimmung), % SiO₂/AI₂Oj(Röntgenbestimmung)

5,0 48,0 32,1

0,671

C 1 £ J IU

0,27 21

110 2,5

Tsilchengrößenverteilung durch Siebanalyse; Siebrückstand auf Sieb mit angegebener lichter Maschenweite (I.MW.):

1,18 mm	.MW„Gew.-%	0,0
0,84 mm	.MW„Gew.-%	22,7
0,59 mm	.MW„Gew.-%	37,1
0,42 mm	.MW„Gew.-%'	29,0
0,27 mm	.MW_n Ge w.-%	8,2
0,25 mm	.MW„Gew.-%	0,1
0,25 mm	.MW, Gew.-%, Durchgang	2,9
	Prüfergebnisse

Olefinaufnahmevermögen;

ml Octen-1 /40 ml Adsorptionsmittel 3,78

ml Decen-1/40 ml Adsorptionsmittel 3,35

Katalytische Aktivität, Dimer-Einheiten 3,9

Die in den Tabellen Il und III aufgeführten Untersuchungsergebnisse belegen, daß durch das Verfahren der Erfindung das Gesamtaufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für Olefine um etwa 15% gesteigert worden ist und daß, was noch wichtiger ist, die katalytische Aktivität einschneidend verringert worder ist, und zwar von 55 Dimer-Einheiten bis auf einen durchaus guten Aktivitätswert von nur 33 Dimer-Einheiten. Der Na₂O-GeHaIt des Adsorptionsmittels ist um etwa 25% von 12,4 Gewichtsprozent auf 15,8 Gewichtsprozent erhöht worden, bei weniger als jeweils 15prozentiger Verringerung des SiO₂- und AI₂O₃-GeHaItS.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, bei dem ein kristallines Aluminosilicat mit Zeolithstruktur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, das anfallende Material zur Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung mit Wasser gewaschen und das gewaschene Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einsatzmasse, die einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 149° C mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent zur zusätzlichen Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur bis zur Herbeiführung eines Na)O/Al>O!-Verhältnisses im fertigen Adsorptionsmittel von mehr als etwa 0,7 behandelt, bei dem Waschen des anfallenden Materials das Waschwasser bei einem pH-Wert von 7 bis IO hält, und das gewaschene Material durch Trocknung bei einer Temperatur von 38 bis 538"C mindestens teilweise dehydratisiert.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch I hergestellten Adsorptionsmittels zur Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasser-Moffbcschickungsgemisch. das Olefine und gesättigte Verbindungen umfaßt.