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DE2457752A1 - Verfahren zur herstellung eines petroleumcrackkatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines petroleumcrackkatalysators

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Publication number
DE2457752A1
DE2457752A1 DE19742457752 DE2457752A DE2457752A1 DE 2457752 A1 DE2457752 A1 DE 2457752A1 DE 19742457752 DE19742457752 DE 19742457752 DE 2457752 A DE2457752 A DE 2457752A DE 2457752 A1 DE2457752 A1 DE 2457752A1
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DE
Germany
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slurry
catalyst
clay
spray
dried
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DE19742457752
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English (en)
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DE2457752C2 (de
DE2457752C3 (de
Inventor
Jun Curtis Homer Elliott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
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Publication of DE2457752C2 publication Critical patent/DE2457752C2/de
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Publication of DE2457752C3 publication Critical patent/DE2457752C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung eines Petroleumcrackkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Petroleumcrackkatalysators mit hoher Aktivität, hoher Dichte und ausgezeichneter Abriebfestigkeit.
Durch die Einführung von Molekularsiebkatalysatoren hat das katalytische Cracken erneut eine große Bedeutung gewonnen. Der Zusatz von relativ geringen Mengen Molekularsieben zu Katalysatoren verbessert die Aktivität und Selektivität enorm.· Die Eigenaktivität der Molekularsiebe erwies sich als viel größer als die der herkömmlichen Siliciumdioxid/Aluminium-' oxid-Katalysatoren.
Verfahren zur Herstellung dieser auch als Zeolithe bezeichneten Molekularsiebe werden in vielen Patentschriften beschrieben.
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So wird zum Beispiel in der US-PS 3 692 665 ein Verfahren zur Herstellung eines kationisch und thermisch stabilisierten Zeolithen vom Faujasittyp beschrieben, während die US-PS 3 404 097 einen älteren und herkömmlicheren Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid/Fluorid-Katalysator zum Gegenstand hat. In der US-PS 3 650 988 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators beschrieben, der einen halbsynthetischen Anteil, nämlich Ton und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, und einen zeolithischen Anteil enthält. Daneben existieren noch eine Reihe von anderen Patentschriften wie die US-PS 3 425 956, die die Herstellung von Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren beschreiben.
Es wurde nun gefunden, daß man einen Katalysator mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und hoher Reaktivität durch Bindung von Ton und Faujasit mit einem Siliciumdioxidsol herstellen kann, wenn man die drei Komponenten unter geeigneten Bedingungen, insbesondere bei geeigneten pH-Werten miteinander vermischt und die entstehende Aufschlämmung anschließend bei geeigneten Temperaturen sprühtrocknet.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Petroleumcrackkatalysators mit hoher Aktivität, hoher Dichte und ausgezeichneter Abriebfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
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a) ' ein Siliciumdioxidsol durch schnelles Absenken des pH-
Wertes einer Natriumsilikatlösung auf 1,8 bis 3,0 herstellt,
b) vor, während oder nach der Solbildung Ton zusetzt,
c) eine wässrige Aufschlämmung eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikats herstellt und deren pH-Wert auf etwa 3 bis 4,5 einstellt, ,
d) diese Aufschlämmung mit der Siliciumdioxidsol/Ton-Aufschlämmung vermischt und
e) die entstandene,, .alle drei Komponenten enthaltende Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,8 bis 4,0 sprühtrocknet, mit Wasser' wäscht und anschließend trocknet.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Siliciumdioxidsol hergestellt, indem man den pH-Wert einer Natriumsilikatlösung durch Zugabe einer starken Mineralsäure mit einem Wassergehalt von vorzugsweise etwa 35 bis 80 % auf etwa 1,8 bis 3,0 einstellt. Die Zugabe der Säure muß sehr schnell erfolgen und der angegebene pH-Bereich darf nicht unter- oder überschritten werden, da·sich sonst ein Siliciumdioxidsol von schlechter Qualität: bildet oder ein
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Siliciumdioxidgel bzw. kleine Agglomerate von Siliciumdioxidgel entstehen. Der Siliciumdioxidgehalt des Sols darf nur so groß sein, daß das Sol bis zum Sprühtrocknen stabil ist und keine Ausflockung stattfindet, und beträgt meistens 5 bis 15 %
Im nächsten Verfahrensschritt werden dem Siliciumdioxidsol bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators' etwa 10 bis 65 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.% Ton zugesetzt. Vorzugsweise werden natürliche Tone wie Kaolin, Halloysit und Montmorillonit verwendet, die im Handel mit einer solchen Teilchengrößeverteilung erhältlich sind, daß 60 bis 80 Gew.% der Teilchen eine Größe von weniger als 2 ,um besitzen, aber auch heiß oder chemisch modifizierte Tone wie Metakaolin oder mit Säure behandelter Halloysit können eingesetzt werden. Der Ton kann trocken oder als tAufschlämmung zu dem Siliciumdioxidsol oder auch vor oder während der Solbildung zu der Silikatlösung gegeben werden. Die Zugabe des Tons kann bei einem pH-Wert von 0,2 bis 3,0 erfolgen und erhöht den pH-Wert des Sols um 0,2.
Im Anschluß an die Herstellung der Siliciumdioxidsol/Ton-Aufschlämmung erfolgt die Zugabe des Zeolithen. Bevorzugt werden Zeolithe X und Y vom Faujasittyp verwendet, die gewöhnlich ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 2,5:1 bis 7:1, vorzugsweise von etwa
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3,5:1 bis 6:1 und am besten von 4,5:1 bis 5,2:1 besitzen. Neben diesen Faujasiten können auch andere bekannte säurebeständige zeolithische Materialien verwendet werden. Bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators werden etwa 5 bis 60 % und vorzugsweise 15 bis 25 % Zeolith zugesetzt.
Da sich die Siliciumdioxidsol/Ton-Aufschlämmung je nach Konzentration und Temperatur bei einem pH-Wert von etwa 4 zu verdicken beginnt und bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 sofort fest wird, ist die Art der Zugabe des- Faujasite von kritischer Bedeutung. Gibt man zum Beispiel Natriumfaujasit mit einem pH-Wert von 10 bis 11 zu dem sauren Siliciumdioxidsol bei einem pH-Wert von über 4,5, so schlägt sich auf der Oberfläche der Faujasitteilchen Silikagel nieder. Das Silikp.gel umhüllt den Faujasit, verhindert eine gleichmäßige Dispersion und bildet aufgrund von örtlicher Gelbildung größere Klumpen.
Um diese Umhüllung des Faujasits zu vermeiden, wird er in Form einer wässrigen Aufschlämmung, vorzugsweise in der Natriumform, zugesetzt. Natriumform bedeutet in diesem Falle, daß der Faujasit als Kationen, Natriumionen oder später eingeführte Seltene Erdionen enthält. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit Säure auf 3 bis 4,5 herabgesetzt. Bei diesem pH-Wert kann der Faujasit leicht in dem sauren Siliciumdioxidsol ohne Teilchenumhüllung oder Bildung von GeIkIampen dispergiert werden.
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Der nächste Verfahrensschritt ist das Sprühtrocknen. Dabei ist wichtig, daß der pH-Wert der Siliciumdioxidsol/Ton/Zeolith-Aufschlämmung 2,8 bis 4,0 beträgt, da bei einem pH-Wert von unter 2,8 der Zeolith zerstört wird und bei einem pH-Wert von über 4,0 die Aufschlämmung eindickt. Eine solche Aufschlämmung kann ohne Schwierigkeiten sprühgetrocknet werden. Der Sprühtrockner wird gewöhnlich mit einer Austrittstemperatur von etwa 135 bis 260 C betrieben, wobei die höhere Temperatur zu einem Produkt mit verbesserter Abriebfestigkeit führt.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der sprühgetrocknete Katalysator mit heißem Wasser gewaschen werden kann, während ältere Verfahren eine Wäsche mit Ammoniumsulfat erforderten. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das Natriumoxid, das nicht zum Faujasit gehört, in Form von Natriumsulfat vorliegt, ist es gut löslich und kann leicht mit Wasser entfernt werden.
Im letzten Verfahrensschritt wird ein großer Teil des austauschbaren Natriums im Faujasit durch Ionenaustausch mit einer Seltenen Erdenlösung entfernt. Dieser Austausch wird gewöhnlich mit einer im Handel erhältlichen Seltenen Erdchloridlösung, die berechnet als SE3O3 etwa 3 bis 10 % Seltene Erden enthält, bei einer Temperatur von etwa 37,8 bis 71,1 C durchgeführt. Die gewaschenen, sprühgetrockneten Katalysator-
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teilchen werden zu diesem Zweck etwa 0,25 bis 1 Stunde mit der Seltenen Erdenlösung behandelt, von der Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Katalysator wird vorzugsweise bei etwa 121 bis 232 C auf einen Wassergehalt unter etwa 30 Gew.% getrocknet und ist dann fertig für die Verwendung in Crackprozessen. Der Katalysator kann auch in Form von Kügelchen hergestellt v/erden und eignet sich dann besonders für die Verwendung in Wanderbetten.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator enthält etwa 27 bis 31 Gew.% Aluminiumoxid, etwa 54 bis 70 Gew.% Siliciumdioxid und etwa 2,5 bis 4 Gew.% und in einigen Fällen auch bis 5 Gew.% Seltene Erden. Der Na„O-Gehalt ist kleiner als 1 Gew.% und der Sulfatgehalt kleiner als 0,5 Gew.%. Das Wasserporenvolumen beträgt etwa 0,18.bis 0,24 ml/g und das Stickstoffporenvolumen etwa 0,12 bis 0,16 ml/g.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen eine sehr gute Abriebfestigkeit und. ergeben gewöhnlich beim Davison-Abriebtest Abriebindices von 10 bis 18. Der in den folgenden Beispielen angegebene Davison-Abrieb-Index (DI) wird wie folgt bestimmt: eine 7 g schwere Probe wird zur Entfernung der Teilchen mit einer Größe von 0 bis 20 ,um gesiebt. Die Teilchen mit einer Größe von mehr als
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20 ,um werden dann einem 5-stündigen Versuch im Standard-Rolier-Teilchengrößeanalysator unter Verwendung einer 1,77 mm Düse und einem 2,54 cm I.D. U-Rohr wie von der American Instrument Company, Silver Spring, Maryland geliefert, ausgesetzt. Der Luftstrom beträgt 9 l/Min. Der Davison-Index berechnet sich wie folgt:
D vis η-I dex = während des Versuchs gebildetes Material mit
ursprüngliches Material mit einer Teilchengröße
einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um
von über 20,um f x
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wurden in Bezug auf die Aktivität mit einem Standardkatalysacor verglichen, der calcinierten Seltene Erden-Faujasit in der Wasserstoff orm enthielt. Die Aktivitäten wurden nach dem von Ciapetta und Henderson in "Oil and Gas Journal", 16. Oktober, 1967, Seiten 88 bis 93, beschriebenen Versuch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden, zur näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen angegeben.
Beispiel 1
Es wurde ein Siliciumdioxidsol hergestellt, indem 23,6 kg
Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm mit 5,44 kg Wasser vermischt wurden und dann schnell 4400 ml 65 %ige Schwefelsäure zugesetzt wurden, was den pH-Wert des Sols auf
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0,6 erniedrigte. Durch langsame Zugabe von 21,8 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm wurde der pH-Wert zunächst auf 1,2 erhöht und dann durch weitere langsame Zugabe von 23,1 kg Natriumsilikat mit einer. Dichte von 1,129 weiter auf 2,9 erhöht. Anschließend wurden 23,1 kg eines im Handel erhältlichen, als KCS-Ton bezeichneten Tons zugesetzt, was den pH-Wert auf 3,2 erhöhte.
6,71 kg (Trockenbasis) eines im Handel erhältlichen Natriumzeolithen mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 4,9 wurden mit 10,9 kg Wasser angeschlämmt und der pH-Wert mit 380 ml verdünnter Schwefelsäure auf 3,7 eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde zu der Ton/Siliciumdioxidsol-Mischung gegeben und die daraus resultierende Aufschlämmung bei einer Eintrittstemperatur von 316 C und einer Austrittstemperatur von 177 C sprühgetrocknet.
Bezogen auf Trockenbasis war das Produkt wie folgt zusammengesetzt: Aluminiumoxid 28,9 %, Seltene Erdenoxid 3,9 %, Siliciumdioxid 62,8 %, Na2O 0,68 % und Sulfat 0,068 %. Das Wasserporenvolumen betrug 0,21 ml/g, das Stickstoffporenvolumen 0,15 ml/g, die Schüttdichte 0,69 g/cm und der Davison-Abriebindex 14. Die Aktivität dieses Katalysators wurde mit der Aktivität eines Zeolith in der Wasserstofform enthaltenden Standardkatalysators verglichen. Der oben beschriebene
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Mikroaktivitatsversuch wurde bei einer Temperatur von 577°C und einem Durchsatz Von 2 und 16 kg/kg/h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1
Mikroaktivitat
Durchsatz (kg/kg/h)
erfindungsgemäß hergestellter Katalysator
Standardkatalysator mit Zeolith in der H-Form
2 ,7 16 ,1
91 ,1 72 ,9
86 61
Die obigen Werte neigen deutlich, daß der erfindungsgernäß hergestellte Katalysator aktiver ist als der Zeolith in der Wasserstofform enthaltende Standardkatalysator.
Beispiel 2
Es wurde ein Siliciumdioxidsol hergestellt, indem 22,7 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm und 5,44 kg Wasser schnell mit 4400 ml 65 %iger Schwefelsäure versetzt wurden. Der pH-Wert des Sols betrug 0,6. Durch langsame. Zugabe von 21,8 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm wurde der pH-Wert zunächst auf 1,2 eingestellt und dann durch portionsweise Zugabe von weiterem Natriumsilikat auf 2,9 erhöht.
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Die Aufschlämmung wurde mit 17,1 kg KCS-Ton versetzt, so daß der pH-Wert auf 3,0 anstieg. Weiterhin wurde eine Aufschlämmung eines Natriumzeolithen mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von'4,9 hergestellt, indem 4,9 kg-(Trockenbasis) Faujasit zu 9,07 kg Wasser gegeben wurden. Der pH-Wert dieser Aufschlämmung wurde mit 200 ml verdünnter Schwefelsäure auf 3,9 eingestellt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde zu der Ton/Siliciumdioxidsol-Aufschlämmung gegeben, wobei der pH-Wert der letzteren auf 3,2 anstieg. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei einer Eintrittstemperatur von 316°C und einer Austrittstemperatur von 135 C sprühgetrocknet. Die als Einsatzprodukt für den Sprühtrockner dienende Aufschlämmung enthielt 37 % Feststoffe und wurde vor dem Sprühtrocknen in zwei Teile A und B geteilt. Teil A wurde bei einer Eintrittstemperatur von 316 C und einer Austrittstemperatvir von 135 C sprühgetrocknet und Teil B bei einer Eintrittstemperatur von 316°C und einer Austrittstemperatur von 177°C. Die Analysenwerte beider Teile sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Teil A Teil B
Analysenwerte in % bezogen
auf Trockenbasis
2O3 27,4 28,1
SE3O3 3,7 3,7
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SiO2
66,7 66,9
0,61 0,67
Porenvolumen
0,24 0,20
0,14 0,14
0,71 0,72
16 13
Mikroaktivität
Schüttdichte (g/cm3)
Abrieb (Davison-Index)
Durchsatz (kg/kg/h) 2 16 2
erfindungsgemäß hergestellter
Katalysator 90,3
Standard-Katalysator 86,1
68, 1 90 ,0 67 ,4
61, 9 89 ,1 61 ,9
Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine höhere.Aktivität als der Standard-Katalysator besitzen und daß das Sprühtrocknen bei einer Austrittstemperatur von 177 C ein Produkt mit einem etwas verbesserten Abriebsindex ergibt.
Beispiel 3
Es wurde ein Siliciumdioxidsol hergestellt, indem 23,6 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm mit 4400 ml 65 %iger Schwefelsäure versetzt wurden. Die Zugabe erfolgte sehr·schnell und der pH-Wert des Sols betrug 0,1. Durch Zugabe von weiteren 18,6 kg Natriumsilikat wurde der pH-Wert
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auf 0,7 eingestellt. Durch Zugabe von 17 kg Kaolinton erhöhte sich der pH-Wert auf 0,8. Durch langsame Zugabe von weiterem Natriumsilikat in Portionen von 25,4, 6,80, 2,27, 2,27, 1,81 bzw. 1,36 kg wurde der pH-Wert dann auf 2,9 erhöht.
Es wurde eine Zeolithaufschlämmung hergestellt, indem 4,9 kg (Trockenbasis) Zeolith mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 4,9 zu 9,07 kg Wasser gegeben wurden. Durch Zugabe von 200 ml 65 %iger Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 3,7 eingestellt. Diese' Aufschlämmung wurde dann zu der Ton/Siliciumdioxidsol-Mischung gegeben, wobei der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung 3Λ0 betrug.
Das Produkt wurde in zwei Teile C und D aufgeteilt. Teil C wurde bei einer Eintrittstemperatur von 316 C und einer Austrittstemperatur von 135°C und Teil D bei einer Eintrittstemperatur von 316°C und einer Austrittstemperatur von 177°C sprühgetrocknet. Die Produkte wurden dreimal gewaschen. Das erste Waschen dauerte 20 Minuten und wurde bei einer Temperatur von 60 C mit Leitungswasser durchgeführt. Der pH-Wert . der Aufschlämmung betrug 3,6. Das zweite Waschen wurde'ebenfalls mit Leitungswasser bei einer Temperatur von 60 C durchgeführt und dauerte 5 Minuten. Der pH.-Wert der Aufschlämmung betrug etwa 5. Das dritte Waschen wurde· wiederum mit Leitungswasser bei 60 C durchgeführt und dauerte ebenfalls 5 Minuten.
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Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 6,1. Anschließend wurde nach der oben beschriebenen Verfahrensweise ein Ionenaustausch -mit Seltenen Erden durchgeführt. Die mit diesen Produkten erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Analysenwerte in % bezogen auf Trockenbasis
SE2O3
SiO0
Na2O
SO,
Tabelle
Teil C
Schüttdichte (g/cm3)
Abrieb (Davison-Index)
Temperatur
Durchsatz (kg/kg/h)
Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator 89,4
16
Teil D
28,8 28,6
3,7 3,4
65,1 68,0
0,64 0,66
0,045 0,05
Porenvolumen.
0,23 0,23
0,14 0,16
0,71 0,73
15 10
Mikroaktivität
577°C 577°C
16
Standard-Katalysator
87,4
67 ,6 89, 1 68 ,1
65 ,.6 87, 6 65 ,6
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Die-obigen Ergebnisse machen deutlich, daß man auch bei Zugabe des Tons zum Siliciumdioxidsol vor der endgültigen pH-Wert-Einstellung auf etwa 3 ein zufriedenstellendes.Produkt erhält.
Beispiel 4
Es wurde ein Siliciumdioxidsol hergestellt, indem zu 23,6 kg
Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm schnell 4400 ml 65 %ige Schwefelsäure zugesetzt wurden. Der pH-Wert des Sols betrug 0,6, wurde zunächst durch Zugabe von 21,8 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 1,129 g/cm auf 1,1 eingestellt und dann durch.Zugabe von weiteren 22,7 kg auf 2,9 erhöht. Nach Zugabe von 17 kg KCS-Ton betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 3,0.
4,99 kg (Trockenbasis) Natriumzeolith mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 4,9, der zuvor zur Verringerung des Na2O-Gehaltes auf 6,29 % und zum Einbringen eines Seltenen Erdengehaltes von 11,24 Gew.% (berechnet als SE3O3) einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden unterworfen worden war, wurden mit 9,07 kg Wasser angeschlämmt. Die Aufschlämmung besaß einen pH-Wert von 6,4 und wurde mit 73 ml einer aus 50 ml Wasser und 50 ml Schwefelsäure hergestellten, verdünnten Schwefelsäure versetzt, wobei sich der pH-Wert auf 3,65 erniedrigte.
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Die Zeolithaufschläininung wurde zu der Ton/Siliciumdioxidsol-Aufschlämmung gegeben,-wodurch sich der pH-Wert der letzteren auf. 3,15 erhöhte. Diese als Einsatzprodukt für den Sprühtrockner dienende Aufschlämmung enthielt 32 % Feststoffe und wurde bei einer Eintrittstemperatür von 316°C und einer Austrittstemperatur von 177°C sprühgetrocknet. Das Produkt wurde dreimal gewaschen. Das erste Waschen dauerte 20 Minuten und wurde bei einer Temperatur von 54,4°C mit Leitungswasser durchgeführt. Das zweite Waschen wurde ebenfalls mit Leitungswasser bei einer Temperatur von 60 C durchgeführt und dauerte 5 Minuten. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4,0. Das dritte Waschen wurde wiederum mit Leitungswasser bei einer Temperatur von 600C durchgeführt und dauerte 5 Minuten. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4,7. Nach dem Waschen wurde der Katalysator nach der oben beschriebenen Arbeitsweise erneut einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden unterworfen. Die mit dem so hergestellten Produkt erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle 4
Analysenwerte in auf Trockenbasis
% bezogen
H2O
Schüttdichte (g/cm ) Abrieb (Davison-Index)
Durchsatz (kg/kg/h)
erfindungsgemäß hergestellter Katalysator
Standard-Katalysator
89,6 84,5
27,0
3,3 65,97
0,69
0,12 Porenvolumen
o, 22
o, 16
o, 73
10
Mikroaktivität
68,5 60,9
Die erhaltenen Werte zeigen, daß man ein zufriedenstellendes Produkt erhält, wenn der Zeolith als teilweise mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith zugesetzt wird.
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Claims (8)

  1. Ansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Petroleumcrackkatalysators mit hoher Aktivität und hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Siliciumdioxidsol durch schnelles Absenken des pH-Wertes einer Natriumsilikatlösung auf 1,8 bis 3,0 herstellt,
    b) vor, während Oder nach der Solbildung Ton zusetzt,
    c) eine wässrige Aufschlämmung eines kristallinen zeolithisehen Aluminosilikates herstellt und deren pH-Wert auf etwa 3 bis 4,5 einstellt,
    d) diese Aufschlämmung mit der Siliciumdioxidsol/Ton-Aufschlämmung vermischt und
    e) die entstandene Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,8 bis 4,0 sprühtrocknet, mit Wasser wäscht und anschließend"trocknet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf den fertigen Katalysator etwa 10 bis 65 % Ton zusetzt.
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  3. 3.' Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators etwa 5 bis 60 % zeolithisches Aluminosili-kat zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxidsol durch schnelle Zugabe einer starken Mineralsäure zu einer Natriumsilicatlösung herstellt, j ,
  5. 5. Verfahren nach Anspruch '4, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 3/5:1 bis 7:1 verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den sprühgetrockneten Katalysator einem.Ionenaustausch mit einer Seltenen Erdenlösung, vorzugsweise einer Seltenen Erdchloridlösung unterwirft, so daß der fertige Katalysator etwa 2,5 bis 5 Gew.% Seltene Erden enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dddurch gekennzeichnet, daß man
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    a) durch schnelle Einstellung des pH-Wertes einer Natriumsilikatlösung auf 2,0 bis 3,0 mit .20 bis 65 %iger Schwefelsäure ein Siliciumdioxidsol herstellt,
    b) bezogen auf den fertigen Katalysator etwa 50 bis 65 Gew.% Kaolinton zusetzt,
    c) eine Aufschlämmung eines Faujasits mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,5 bis 5,2 herstellt und deren pH-Wert mit Mineralsäure auf etwa 3,0 bis 4,5 einstellt,
    d) diese Aufschlämmung in einer solchen Menge zu der Siliciumdioxid/Ton-Aufschlämmung gibt, daß der fertig.-Katalysator etwa 15 bis 25 % Zsolith enthält,
    e) die resultierende Aufschlämmung sprühtrocknet und den SO.-Gehalt des sprühgetrockneten Katalysators durch Waschen mit Wasser auf weniger als 1 % verringert,
    f) den sprühgetrockneten Katalysator einem Ionenaustausch mit einer Seltenen Erdenlösung unterwirft, so daß der fertige Katalysator etwa 2,5 bis 5 Gew. Seltene Erden enthält, und
    g) den mit Seltenen Erden ausgetauschten Katalysator wäscht und trocknet.
    ue:ka:kö 509824/0954
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