DE60221619T2

DE60221619T2 - Verfahren zur Reinigung von Synthesegas

Info

Publication number: DE60221619T2
Application number: DE60221619T
Authority: DE
Inventors: Stephane Bancon; Remi Le Bec
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: PL357087A1; BR0204647A; NO334452B1; EP1312406A1; TWI261573B; DK1312406T3; CA2411144C; NO20025318L; NO20025318D0; CA2411144A1; PT1312406E; US7309378B2; JP4315666B2; CN1420078A; FR2832141A1; DE60221619D1; ATE369201T1; PL206979B1; CN1307087C; EP1312406B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Synthesegas vom Typ H₂/CO oder H₂/N₂, welches aus der Entfernung von CO₂ und gegebenenfalls weiteren gasförmigen Verunreinigungen (Wasser, Methan, Ethan, NOx usw.) durch Adsorption auf mindestens einem Adsorptionsmittelbett besteht, das mindestens ein Adsorptionsmittel auf Basis eines Zeolithen vom Typ NaLSX umfasst.
Die Verunreinigungen werden durch Leiten des zu reinigenden Gasstroms über das/die Adsorptionsmittelbett(en), welche(s) mindestens ein Adsorptionsmittel auf Basis eines Zeolithen vom Typ NaLSX umfassen, adsorbiert, daraufhin während eines Regenerationsschritts desorbiert, der durch eine Temperaturerhöhung (TSA) und/oder Druckverminderung (PSA oder VSA) erfolgt.
Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise vor dem Leiten des so gereinigten Synthesegases in einem Kälteverfahren zur Trennung des Wasserstoffs von CO oder Stickstoff eingesetzt werden.
Stand der Technik
Die allgemeine Bezeichnung Synthesegas (englisch: syngas) wird für Gase, die hauptsächlich aus Wasserstoff und CO (ungefähr 25 Volumenprozent CO) bestehen, verwendet, welche als Reaktionsprodukte bei bestimmten Synthesen der Elementarchemie eingesetzt werden (Methanol, Essigsäure, Phosgen, Acryle, ...). Diese Synthesegase werden im Allgemeinen durch die Reaktion der partiellen Oxidation oder Wasser- oder CO₂-Reformierung einer Kohlenwasserstoffcharge (die von natürlichem Gas bis zu schweren Kohlenwasserstoffen reicht) erhalten, woraus ein Gemisch aus H₂ + CO + CO₂ + H₂O + weiteren Verunrei nigungen entsteht, wobei die jeweiligen Anteile an H₂, CO, CO₂, H₂O von den Synthesebedingungen abhängen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Synthesegas auch H₂/N₂ Gemische verstanden, die insbesondere zur Ammoniaksynthese eingesetzt werden. Diese Gemische werden allgemein durch partielle Oxidation von Luft oder durch Reformierung einer Kohlenwasserstoffcharge erzeugt. Dieser Schritt kann durch eine Reaktion vervollständigt werden, die als "CO-shift" bezeichnet wird: CO + H₂O → CO₂ + H₂, welche CO in CO₂ umwandelt und auf diese Weise mehr Wasserstoff bereitstellt.
Die Reinigung von Synthesegas ist oft erforderlich, beispielsweise wenn eine Trennung von entweder CO und H₂ oder N₂ und H₂ gewünscht wird, was entweder durch Kältetechnik oder durch Waschen mit flüssigem Methan erfolgt: es müssen unbedingt sämtliche Verunreinigungen entfernt werden, die kristallisieren und somit die Austauscher des Kältetechnikverfahrens verstopfen könnten.
Im Fall, dass der Gehalt an CO₂ des zu reinigenden Synthesegasstroms höher als mehrere Tausend ppm ist, wird zunächst eine Aminreinigung (Typ MEA, MDEA) durchgeführt, um den Hauptteil des CO₂ zu entfernen. Das Gas wird anschließend durch eine Adsorptionsmittelkolonne geleitet, um die Restspuren von CO₂ (einige Vielfache von Zehn ppm), die nicht durch die Aminreinigung entfernt wurden sowie gegebenenfalls weitere im Synthesegas enthaltene Verunreinigungen zu entfernen, beispielsweise Wasser, das häufig gemeinsam mit CO₂ vorkommt (im Anschluss an die Aminreinigung ist das Gas mit Wasser gesättigt).
Die Verfahren der Reinigung von Synthesegas durch Adsorption setzen herkömmlicherweise zur Adsorption von CO₂ Adsorptionsmittel auf Basis von Zeolithen vom Typ 4A (Na A) oder 13X (Na X mit einem Atomverhältnis Si/Al ≥ 1,25 ± 0,05) ein; währenddessen weisen diese Adsorptionsmittel jedoch den Nachteil auf, dass relativ kurzzeitige Adsorptions-/Desorptionszyklen zugelassen werden, was eine ebenso regelmäßige Regeneration des adsorbierenden Materials erfordert und die Betriebskosten der industriellen Adsorptionseinheit erhöht.
Der Einsatz von Zeolithen vom Typ LSX (Low Silica X oder Zeolith X mit geringem Gehalt an Kieselsäure, d. h. eines Atomverhältnisses Si/Al ≈ 1), auch von Kationen der Gruppen 1A, 2A, 3A, 3B und/oder Lanthaniden usw. ersetzt, wurde in der US 5,531,808 und der dieser entsprechenden EP 718024 zur Decarbonierung von weniger polarem Gas als CO₂ und insbesondere von Luft beschrieben. Gemäß US 5,531,808 . und EP 718024 ist das Verfahren nur wirksam bei Adsorptionsdrücken, die im Allgemeinen zwischen 0,02 und 2 MPa liegen.
Darstellung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt Adsorptionsmittelbetten ein, die ein Adsorptionsmittel auf Basis eines Zeolithen vom Typ NaLSX, mit Si/Al von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise von 1 bis 1,05, welche sich besonders vorteilhaft im Vergleich zu Adsorptionsmittelbetten auf Basis von 4A oder NaX Zeolithen erweisen, da sie längere Zyklendauern gestatten und somit weniger häufige Regenerationen.
Im Sinne der Erfindung werden unter Adsorptionsmitteln auf Basis von NaLSX Adsorptionsmittel verstanden, deren aktive zeolithische Materie im wesentlichen aus NaLSX Zeolith besteht, aber auch Mischungen von Zeolith NaLSX und Zeolith NaX, wie ausführlich in der WO 01/24923 im Namen der Anmelderin beschrieben.
Das Adsorptionsmittel auf Basis von Zeolith NaLSX des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in pulverisierter Form (die Form, in der der Zeolith NaLSX im Allgemeinen hergestellt wird) eingesetzt werden, entweder vorzugsweise in Form von Granula, von Kügelchen oder von Fäden, welche den Vorteil aufweisen, dass sie die Veränderungen der Adsorptionsmittel erleichtern, beispielsweise während der Schritte der Beladung und Entladung von Adsorptionskolonnen, sowie überdies den Verlust der Charge während des Durchleitens der Gasströme bei deren Verwendung im Verfahren zu begrenzen.
Zur Agglomeration wird zunächst im Gemisch des Zeolithen LSX genau gesagt mit einem Agglomerationsbindemittel gearbeitet, im Allgemeinen selbst in Pulverform, in Gegenwart von Wasser wird das Gemisch daraufhin in ein Agglomerat umgewandelt, beispielsweise durch Extrudierung oder Bildung von Kügelchen und das gebildete Gemisch Zeolith/Bindemittel wird auf eine Temperatur von etwa 400-700 °C erhitzt, um das "grüne" Agglomerat in ein Agglomerat umzuwandeln, das zerquetschungsfest ist. Die zur Agglomeration der Zeolithen eingesetzten Bindemittel umfassen Tone (von der Anmelderin besonders bevorzugt), Kieselsäuren, Tonerden, Metalloxide und deren Gemische.
Es ist möglich Agglomerate herzustellen, die 5 bis 10 Gewichtsprozent von restlichem Bindemittel enthalten. Ein Verfahren zum Erhalt solcher Agglomerate mit geringem Gehalt an Bindemittel besteht in der Umwandlung des Bindemittels der oben beschriebenen Agglomerate in die zeolithische Phase. Hierzu wird mit der Agglomeration eines Zeolith LSX Pulvers mit einem zeolithisierbaren Bindemittel (beispielsweise Kaolin oder Metakaolin) begonnen, daraufhin wird durch alkalische Mazeration zeolithisiert, beispielsweise nach dem in der EP 932581 beschriebenen Verfahren. Es können so auf einfache Weise erfindungsgemäß Granula erhalten werden, welche mindestens 90 % bemerkenswert leistungsfähigen Zeoliths titrieren.
Ferner können die Zeolithe mit Materialien wie etwa Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesium, Kieselsäure-Zirkon, Kieselsäure-Thorium, Kieselsäure-Berylliumoxid und Kieselsäure-Titandioxid agglomeriert werden, wie auch mit ternären Verbindungen, wie etwa Kieselsäure-Tonerde-Thorium, Kieselsäure-Tonerde-Zirkon sowie als Bindemittel vorkommende Tone.
Die relativen Anteile der Bestandteile des Bindemittels und der Zeolithen können stark variieren. Das Agglomerationsbindemittel stellt im Allgemeinen 5 bis 30 Gewichtsanteile pro 100 agglomerierter Anteile dar. Die Agglomerate weisen vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 5 mm auf.
Das Verfahren zur Reinigung von Synthesegas, das heißt auf Basis von Wasserstoff und mindestens Stickstoff und/oder mindestens CO enthaltend, erfolgt so, dass jedes Adsorptionsmittelbett einer Folge von Behandlungszyklen unterworfen wird, welche Schritte umfasst, die bestehen aus:

a) Leiten eines zu reinigenden Gasgemischs auf Basis von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Stickstoff und welches als Verunreinigungen mindestens Kohlendioxid und eine oder mehrere andere Verunreinigungen einschließt, in eine Adsorptionszone, die umfasst: – ein Adsorptionsmittel, das gezielt Kohlendioxid adsorbieren kann und mindestens einen Zeolithen x vom Typ Faujasit mit einem Verhältnis Si/Al um 1, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1, und vorteilhaft zwischen 1 und 1,05 aufweist, wobei mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 90% der austauschbaren Plätze von Natriumionen besetzt sind und der Rest der Kationenplätze von den Kationen K, Ca oder anderen ein- und/oder mehrwertigen Kationen (Magnesium, Strontium, Barium, Lanthanide oder Seltenerden usw.) besetzt sind, – ein oder mehrere mögliche andere Adsorptionsmittel, die gezielt die mögliche andere(n) Verunreinigung(en) als das CO₂, wie Wasser, Kohlenwasserstoffe (schwere bis leichte), Stickoxide N₂O, NO und NO₂ (gemeinhin als NOx bezeichnet) adsorbieren können, wobei die im vorigen beschriebenen Adsorptionsmittel entweder in aufeinander folgenden Schichten angeordnet sind oder als innige Mischung vorliegen,
b) Desorbieren von Kohlendioxid und der oder den möglichen anderen Verunreinigungen, die sich an dem oder den Adsorptionsmitteln angelagert haben, die unter a) beschrieben sind, durch Temperaturerhöhung und/oder Druckverminderung, wobei dieser Schritt durch eine Entleerungsphase ergänzt werden kann, die in der Rückführung eines Teils des gereinigten Gases besteht;
c) Erhöhen des Drucks im Adsorptionsbereich durch Einleitung eines Stroms aus gereinigtem Gas über die Auslassöffnung des Adsorptionsbereichs und/oder Abkühlen des Adsorptionsbereichs durch Spülen mit gereinigtem kaltem Gas.

Somit wird jedes Adsorptionsmittelbett einem Behandlungszyklus unterworfen, der eine erste Phase der Herstellung von gereinigtem Synthesegas und eine zweite Phase der Regeneration der Adsorptionsmittel umfasst, wobei Druckverminderung, Erwärmung, Druckerhöhung und Abkühlung kombiniert sein können.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist ebenfalls gut zur Reinigung von Synthesegas geeignet, das auch andere Verunreinigungen, wie etwa Wasser, Methan, Ethan und andere Kohlenwasserstoffverbindungen enthält. Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass die Anwesenheit der anderen im Synthesegas enthaltenen Verbindungen, insbesondere das CO, die Adsorption von Kohlendi- Oxid erschwert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn die Konzentrationen des zu reinigenden Gasgemischs an CO₂ nicht sehr hoch sind, das heißt

– im Allgemeinen kleiner oder gleich 1000 ppm bei einem Adsorptionsdruck einer Größenordnung von 3 MPa (was, als CO₂-Partialdruck ausgedrückt, Werten von weniger oder gleich 3 Pa entspricht),
– vorzugsweise kleiner oder gleich 100 ppm bei einem Adsorptionsdruck einer Größenordnung von 3 MPa (was, als CO₂-Partialdruck ausgedrückt, Werten von weniger oder gleich 0,3 Pa entspricht).

Wenn das zu reinigende Synthesegas auch Wasser enthält, kann das Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX allein eingesetzt werden, es können der Adsorptionskolonne zum für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX aber auch ein oder mehrere Adsorptionsmittel hinzugefügt werden, die gezielt Wasser adsorbieren können, wie etwa beispielsweise Tonerde, Kieselsäuregel oder ein Zeolith vom Typ A oder vom Typ X (mit einem Atomverhältnis Si/Al ≥ 1,25 ± 0,05); das oder die für Wasser selektiven Adsorptionsmittel können als inniges Gemisch mit dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX eingesetzt werden, wie in der EP 862936 oder der EP 904825 beschrieben, oder liegen vorzugsweise in Form von verschiedenen Schichten vor, welche in der Adsorptionskolonne vor dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel angeordnet sind, wie in der EP 862938 beschrieben.
Wenn das zu reinigende Synthesegas auch. schwere Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält, wie etwa Butane, Pentane, etc., kann das Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX allein eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, der Adsorptionskolonne zu dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX ein oder mehrere Adsorptionsmittel hinzuzufügen, welche geeignet sind, gezielt schwere Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, wie etwa beispielsweise Tonerden, Kieselsäuregele oder Aktivkohlen oder Zeolithe; das oder die für schwere Kohlenwasserstoffe slektive(n) Adsorptionsmittel können als inniges Gemisch mit dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX eingesetzt werden oder liegen vorzugsweise in Form einer unterschiedlichen Schicht vor, welche in der Adsorptionskolonne vor dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel angeordnet ist.
Wenn das zu reinigende Synthesegas auch leichte Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält, wie etwa Ethan, Ethylen, Propylen etc. und/oder NOx, kann das Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX allein eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, der Adsorptionskolonne zu dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX ein oder mehrere Adsorptionsmittel hinzuzufügen, welche geeignet sind, gezielt leichte Kohlenwasserstoffe und/oder NOx zu adsorbieren, wie etwa beispielsweise Tonerden, Kieselsäuregele oder Aktivkohlen oder Zeolithe; das oder die für leichte Kohlenwasserstoffe selektive(n) Adsorptionsmittel können als inniges Gemisch mit dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX eingesetzt werden oder liegen vorzugsweise in Form einer oder mehrerer unterschiedlicher Schichten vor, welche in der Adsorptionskolonne nach dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel angeordnet sind.
Wenn das zu reinigende Synthesegas Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe ebenso wie NOx und/oder leichte Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält, kann das Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX allein eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt der Adsorptionskolonne zu dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel auf Basis von NaLSX (ein) für Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe selektive(s) Adsorptionsmittel hinzuzufügen, entweder in Form eines innigen Gemischs wie beispielsweise in der EP 1101521 beschrieben, oder vorzugsweise, indem als verschiedene Schichten angeordnet werden:
vor dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel ein Adsorptionsmittel oder mehrere Adsorptionsmittel, die geeignet sind, gezielt Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren,
sowie nach dem für CO₂ selektiven Adsorptionsmittel ein Adsorptionsmittel oder mehrere Adsorptionsmittel, die geeignet sind, gezielt leichte Kohlenwasserstoffe und/oder NOx zu adsorbieren.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren mit jedem anderen Verfahren kombiniert werden, welches gestattet, andere, im vorigen nicht aufgezählte Verunreinigungen zu entfernen, die ebenfalls im Synthesegas vorkommen könnten: beispielsweise, falls Spuren von Quecksilber im Synthesegas enthalten sind (die von der Kohlenwasserstoffcharge stammen), können diese auf einer gegen Silber ausgetauschten Zeolithschicht, welche in der Adsorptionszone der vorliegenden Anmeldung angeordnet ist, entfernt werden und können bei der thermischen Regeneration desorbiert werden. Es ist in der Tat häufig erforderlich, die Quecksilberdämpfe abzufangen, bevor das Gas in eine Kälteeinheit eingeführt wird, um die Korrosion der Austauscher zu vermeiden. Die Quecksilberspuren können entweder vor oder nach der in dieser Erfindung beschriebenen Einheit entfernt werden, auf Aktivkohlen, die mit Iod oder Schwefel imprägniert sind.
Die Reinheit des aus dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren hervorgehenden Synthesegases ist sehr hoch: es können Restkonzentrationen von Unreinheiten erhalten werden, die kleiner als 0,1 vpm CO₂ und kleiner als 0,1 vpm Wasser sind.
In aller Regel wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Adsorptionsbereich auf einen Druck zwischen 0,5 und 7 MPa eingestellt, während das zu reinigende Gasgemisch mit dem oder den oben beschriebenen Adsorptionsmittel(n) in Kontakt gebracht wird. Allerdings würde ein höherer Druck dem Reinigungsverlauf nicht schaden. Gleichwohl werden aus energieökonomischer Besorgnis und aufgrund der erhöhten Kosten druckresistenter Installationen im Allgemeinen Drücke oberhalb von 7 MPa vermieden. Drücke unterhalb von 0,5 MPa werden für gewöhnlich aus praktischen Erwägungen nicht zur industriellen Herstellung von Synthesegas eingesetzt; tatsächlich laufen die Verfahren, die vor dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeleitet werden, welche Reaktionen zur Herstellung von Synthesegas entsprechen, bei Drücken von im Allgemeinen etwa 2-3 MPa ab. Vorzugsweise wird der im Adsorptionsbereich herrschende Druck bei einem Wert unterhalb oder gleich 5 MPa und vorteilhafterweise unterhalb oder gleich 3 MPa eingestellt. Ebenso wird der Adsorptionsbereich bei vorzugsweise oberhalb oder gleich 0,5 MPa und vorteilhafterweise oberhalb oder gleich 2 MPa eingestellt.
Die Temperatur des in den Adsorptionsbereich eintretenden Gasstroms ist nicht entscheidend und wird im Allgemeinen während der Adsorptionsphase konstant gehalten. Gewöhnlich liegt diese Temperatur zwischen 0 und 80 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 °C. Die Desorptionstemperatur kann zwischen 100 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 150 und 250 °C liegen.
Die vorliegende Erfindung findet bei jeder Art von PSA, VSA und/oder TSA Verfahren zur Reinigung von Synthesegas Anwendung und ebenso kann jede Veränderung von Parametern, wie etwa das Druckniveau, der Entlüftungsgrad etc., in Hinblick auf die Verbesserung der Verfahrensleistung vorteilhafterweise mit den vorgehend dargestellten wesentlichen Merkmalen des erfindungsge mäßen Verfahrens kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung kann entweder bei der Entwicklung einer neuen Anlage zur Reinigung von Synthesegas Anwendung finden, was, im Vergleich mit einer industriellen Anlage des Stands der Technik, die mit derselben Produktivität arbeitet, eine Verringerung der Kolonnengröße gestattet (somit eine Verringerung der Kapitalinvestition), oder im Fall des Ersatzes von Adsorptionsmitteln einer bestehenden industriellen Anlage durch die Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung eine beachtliche Verbesserung der Produktivität (oder eine Verringerung der Anzahl erforderlicher Regenerationen) bedeutet.
Beispiele
In allen Beispielen wurde ein Gasstrom bekannter Zusammensetzung über eine mit Adsorptionsmittel(n) gefüllte Kolonne geleitet bis zur Durchdringung mit CO₂, daraufhin wurde desorbiert, und zwar während mehrerer Zyklen.
Die eingesetzte Adsorptionsmittelkolonne weist die folgenden Maße auf:

– Durchmesser = 2,7 cm
– Höhe = 190 cm

Es wird ein Synthesegas der folgenden Zusammensetzung verwendet:

– H₂ = 80 Vol.% (q.s.p.)
– CO oder N₂ = 20 Vol.%
– CO₂ = 76 vpm
– H₂O = 2400 vpm

Die Analysatoren von CO₂ und H₂O befinden sich am Ausgang der Kolonne, um die Entwicklung ihrer Konzentration im Laufe der Zyklen zu verfolgen und insbesondere die Durchdringung mit CO₂ zu bestimmen, welche normalerweise vor jener von H₂O eintritt.
Es werden die folgenden Schritte verknüpft:

1. Adsorptionsschritt P = 2,3 MPa T = 38 °C Gesamtdurchsatz = 6,7 Nm³/h

Die erste Adsorption wird über einen zufällig gewählten Zeitraum (2 bis 5 h) durchgeführt, ohne die Durchdringung mit CO₂ zu erreichen, um den Fortschritt der Wasserfront in der Kolonne zu begrenzen. Anschließend wird bei den folgenden Zyklen die Adsorption bis zur Durchdringung mit CO₂ (bis 7 vpm) fortgesetzt, daraufhin wird automatisch auf Desorption umgeschwenkt.

2. Desorptionsschritt (im Gegenstrom durchgeführt) P = 2,3 MPa unter reinem Wasserstoff H₂ Durchsatz = 1,6 Nm³/h

Es wird ein fortschreitender Temperaturanstieg bis 190 °C über 2 Stunden vorgenommen, daraufhin wird die Temperatur auf 190 °C über 2 Stunden eingestellt, anschließend wird die Kolonne unter H₂ bei gleichem Durchsatz (1,6 Nm³/h) und bei Gegenstrom über 2 Stunden abgekühlt.

3. Der letzte Schritt wird durch Außenkühlung ohne Wasserstoffabtastung abgeschlossen, um zu einer T 45 °C zu gelangen, bevor ein Adsorptionsschritt fortgeführt wird.

Es werden mehrere Zyklen miteinander verknüpft, bis eine Stabilisierung der Zeit der Durchdringung mit CO₂ erreicht ist.
Bei den getesteten Proben handelt es sich um Kügelchen einer Körnchengröße zwischen 1,6 und 2,5 mm, die zu 80 Gewichtsprozent aus Zeolith (aktiver Bestandteil) und 20 % eines Agglomerationsbindemittels auf Basis von Ton bestehen.
Vergleichsbeispiel 1
Das zu behandelnde Gas weist die folgende Zusammensetzung auf:

– H₂ = 80 Vol.%
– N₂ = 20 Vol.%
– CO₂ = 76 vpm
– H₂O = 2400 vpm

Der getestete Zeolith ist ein NaX (Austauschrate an Na ≈ 100 Si/Al ≈ 1,23).
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 7,7 h.
Vergleichsbeispiel 2
Das zu behandelnde Gas weist die folgende Zusammensetzung auf:

– H₂ = 80 Vol.%
– CO = 20 Vol.%
– CO₂ = 76 vpm
– H₂O = 2400 vpm

Der getestete Zeolith ist dasselbe agglomerierte NaX wie in Beispiel 1.
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 4,6 h.
Dieses Beispiel veranschaulicht gut den Einfluss des Gastyps auf die Leistung des Zeolithen; in diesem Fall stört die Gegenwart von CO die Kapazität des Zeolithen gegenüber CO₂ viel mehr als der Stickstoff.
Vergleichsbeispiel 3
Das zu behandelnde Gas weist dieselbe Zusammensetzung auf wie in Beispiel 2.
Der getestete Zeolith ist ein Zeolith vom Typ 4A (Austauschrate an Na 100 %).
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 2,7 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4
Das zu behandelnde Gas weist dieselbe Zusammensetzung auf wie in Beispiel 2.
Der getestete Zeolith ist ein NaLSX (Austauschrate an Na beträgt 95,3 %; Si/Al = 1,0).
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 5,9 h.
Vergleichsbeispiel 5
Im Gegensatz zu Beispiel 2 ist das zu behandelnde Gas nicht mehr feucht. Es weist die folgende Zusammensetzung auf:

– H₂ = 80 Vol.%
– CO = 20 Vol.%
– CO₂ = 76 vpm

Der getestete Zeolith ist derselbe agglomerisierte NaX Zeolith wie jener aus Beispiel 1.
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 7,9 h.
Vergleichsbeispiel 6
Das zu behandelnde Gas weist dieselbe Zusammensetzung auf wie jenes aus Beispiel 5.
Der getestete Zeolith ist derselbe agglomerisierte 4A Zeolith wie der aus Beispiel 3.
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 3,6 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel 7
Das zu behandelnde Gas weist dieselbe Zusammensetzung auf wie jenes aus Beispiel 5.
Der getestete Zeolith ist derselbe agglomerisierte NaLSX Zeolith wie der aus Beispiel 4.
Die Zeit der Durchdringung mit CO₂, welche sich am Ende mehrerer Zyklen einstellt, beträgt 10,8 h.
Es wird im Laufe der vorangehenden 6 Besipiele deutlich, dass der NaLSX Zeolith viel längere Zyklusdauern gestattet, als die Zeolithen 4A und NaX, welche klassischerweise in dieser Art von Verfahren eingesetzt werden, ganz gleich ob es sich um ein feuchtes Gas (Beispiele 2 bis 4) oder ein trockenes Gas (Beispiele 5 bis 7) handelt; die letzte Darstellung entspricht einem Verfahren, bei dem der Zeolith in der zweiten Schicht eingesetzt wird, nach einer ersten Adsorptionsmittelschicht, die zur Entfernung von Wasser dient.
Bei einer bestehenden Anlage würde ein Zeolith vom Typ NaLSX somit weniger häufige Regenerationen ermöglichen und daher eine wesentliche Energieersparnis. Bei der Planung einer neuen Anlage würde eine geringere Größe der Kolonnen und Menge an Adsorptionsmitteln ermöglicht.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Synthesegas auf Basis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Stickstoff, das mit Kohlendioxid und einer oder mehreren anderen möglichen Verunreinigungen verunreinigt ist, das einen oder mehrere Zyklen umfasst, die die folgenden aufeinander folgenden Schritte umfassen: a) Leiten des zu reinigenden Gasgemischs in einen Adsorptionsbereich, der Folgendes aufweist: – ein Adsorptionsmittel, das gezielt Kohlendioxid adsorbieren kann und mindestens einen Zeolithen X vom Typ Faujasit mit einem Verhältnis Si/Al um 1, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1, und vorteilhafterweise zwischen 1 und 1,05 aufweist, wobei mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 90% der austauschbaren Plätze von Natriumionen besetzt sind und der Rest der Kationenplätze von den Kationen K, Ca oder anderen ein- und/oder mehrwertigen Kationen (Magnesium, Strontium, Barium, Lanthanide oder Seltenerden usw.) besetzt sind, – ein oder mehrere Adsorptionsmittel, die gezielt jede der Verunreinigungen wie Wasser, Kohlenwasserstoffe und/oder NOx adsorbieren können, wobei die Adsorptionsmittel entweder innig vermischt sind oder als verschiedene Betten in aufeinander folgenden Schichten vorliegen, b) Desorbieren von Kohlendioxid und der oder den anderen Verunreinigungen, die sich an dem oder den Adsorptionsmitteln angelagert haben, die unter a) beschrieben sind, durch Temperaturerhöhung und/oder Druckverminderung, wobei dieser Schritt durch eine Entleerungsphase ergänzt werden kann, die in der Rückführung eines Teils des gereinigten Gases besteht; c) Erhöhen des Drucks im Adsorptionsbereich durch Einleitung eines Stroms aus gereinigtem Gas über die Auslassöffnung des Adsorptionsbereichs und/oder Abkühlen des Adsorptionsbereichs durch Spülen mit gereinigtem kaltem Gas.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung von Synthesegas, das zusätzlich zum CO₂ als Verunreinigungen Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Adsorptionsmittel, die Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe adsorbieren können und vorzugsweise unter Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Zeolith A oder X ausgewählt sind, entweder innig mit dem Adsorptionsmittel vermischt sind, das gezielt CO₂ adsorbieren kann, oder vorzugsweise als verschiedene Betten vorliegen, wobei das oder die Adsorptionsmittelbetten, die gezielt Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe adsorbieren können, vor dem Adsorptionsmittelbett angeordnet sind, das gezielt CO₂ adsorbieren kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Reinigung von Synthesegas, das zusätzlich zum CO₂ und gegebenenfalls zusätzlich zum Wasser und/oder schweren Kohlenwasserstoffen als Verunreinigungen einen oder mehrere leichte Kohlenwasserstoffe und/oder NOx enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Adsorptionsmittel, die leichte Kohlenwasserstoffe und/oder NOx adsorbieren können und vorzugsweise unter Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Zeolith A oder X ausgewählt sind, entweder innig mit dem Adsorptionsmittel vermischt sind, das gezielt CO₂ adsorbieren kann, und gegebenenfalls mit dem oder den Adsorptionsmitteln, die Wasser und/oder schwere Kohlenwasserstoffe adsorbieren können, oder vorzugsweise als verschiedene Betten vorliegen, wobei das oder die Adsorptionsmittelbetten, die gezielt leichte Kohlenwasserstoffe und/oder NOx adsorbieren können, hinter dem Adsorptionsmittelbett angeordnet sind, das gezielt CO₂ adsorbieren kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung von Synthesegas, das zusätzlich zum CO₂ und gegebenenfalls zusätzlich zum Wasser und/oder schweren Kohlenwasserstoffen, leichten Kohlenwasserstoffen und/oder NOx als Verunreinigung Quecksilber enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionsbereich ein Bett auf Basis eines mit Silber ausgetauschten Zeolithen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung von Synthesegas, das zusätzlich zum CO₂ und gegebenenfalls zusätzlich zum Wasser und/oder schweren Kohlenwasserstoffen, leichten Kohlenwasserstoffen und/oder NOx als Verunreinigung Quecksilber enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zusätzlichen Schritt umfasst, der darin besteht, den Gasstrom, aus dem das Quecksilber entfernt werden soll, vor oder nach dem Vorgang, der in einem der Ansprüchen 1 bis 4 beschrieben ist, über Aktivkohlen zu leiten, die mit Iod oder Schwefel imprägniert sind.
Verfahren zur Reinigung von Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der NaLSX-Zeolith als Agglomerat mit einem Bindemittel für die Agglomeration vorliegt, das vorzugsweise in einen Zeolithen umgewandelt wurde und 5 bis 30 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Agglomerats ausmachen kann, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 mm aufweisen.
Verfahren zur Reinigung von Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des zu reinigenden Gasgemischs während der Adsorptionsschritte a) größer oder gleich 0,5 MPa ist, vorzugsweise größer oder gleich 2 MPa und unter oder gleich 7 MPa ist, vorzugsweise unter oder gleich 5 MPa, und noch bevorzugter unter oder gleich 3 MPa.
Verfahren zur Reinigung von Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms, der in den Adsorptionsbereich gelangt, zwischen 0 und 80 °C und vorzugsweise zwischen 20 und 50 °C beträgt und dadurch, dass die Desorptionstemperatur zwischen 100 und 300 °C und vorzugsweise zwischen 150 und 250 °C beträgt.
Verfahren zur Reinigung von Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an CO₂ im zu reinigenden Gasgemisch bei einem Adsorptionsdruck in der Größenordnung von 3 MPa weniger als oder gleich 1.000 ppm und vorzugsweise weniger als oder gleich 100 ppm beträgt, und dadurch, dass der Partialdruck von CO₂ weniger als oder gleich 3 Pa und vorzugsweise weniger als oder gleich 0,3 Pa beträgt.
Verfahren zur Reinigung von Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein PSA-, VSA- und/oder TSA-Verfahren handelt.