DE69116781T2

DE69116781T2 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxyd

Info

Publication number: DE69116781T2
Application number: DE69116781T
Authority: DE
Inventors: David Edward Guro; Ravi Kumar; David Michael Nicholas; Gary Stuart Roth
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: KR920006229A; EP0476656A2; JPH04349103A; CA2051075A1; US5073356A; EP0476656B1; DE69116781D1; ES2085393T3; EP0476656A3; KR940006239B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die adsorptive Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Synthesegas, das zusätzlich Kohlendioxid und Methan enthält, wobei Wasserstoff ebenfalls zurückgewonnen und ein verbleibendes Gas zurückgeführt werden kann, um die Synthesegasherstellung in günstiger Weise zu beeinflussen. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf die adsorptive Abtrennung größerer Mengen von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines kupferhaltigen Adsorptionsmittels in Verfahren, welche ebenfalls Wasserstoff und Kohlendioxid aus einem Synthesegas zurückgewinnen.

Hintergrund des Standes der Technik

Gegenwärtig sind Verfahren verfügbar, die kryogene Destillationstechniken umfassen, um Kohlenmonoxid oder Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Einzelprodukte zu reinigen. Diese Techniken sind relativ energie- und kapitalintensiv. Adsorptive Verfahren sind nicht erfolgreich eingesetzt worden, um Kohlenmonoxid oder Wasserstoff und Kohlenmonoxid einzeln zu reinigen, weil Adsorptionsmittel zum Zerlegen von Wasserstoff und Methan enthaltenden Strömen im allgemeinen nicht verfügbar waren. In solchen Strömen enthaltenes Kohlendioxid, aus denen Kohlenmonoxid herausgelöst werden soll, stellt ebenfalls eine technische Schwierigkeit bei Abtrennungen vom adsorptiven Typ dar. Kohlenmonoxid wird typischerweise durch eines von mehreren folgenden wohlbekannten Reformierungsverfahren aus Synthesegasen hergestellt und zurückgewonnen: Dampf-Methanreformierung, autothermische Reformierung, Sauerstoffreformierung, Trocken-Kohlendioxidreformierung, Teiloxidation und Kombinationen der obigen Reformierungsreaktionen. Typischerweise enthält das durch diese Reformierungsrekktionen hergestellte Gas Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser und möglicherweise Stickstoff und Argon. Dieses Synthesegas wird typischerweise in mehreren Wärmetauschern gekühlt, um Dampf zu erzeugen, die Reformierer-Zufuhr vorzuwärmen, das Kocherspeisewasser vorzuwärmen und Zusatzwasser zu erwärmen. Das gekühlte Reformierer-Synthesegas tritt dann in ein typisches Kohlendioxid-Entfernungssystem ein, indem Kohlendioxid vom Synthesegas getrennt wird. Das Kohlendioxid-Entfernungssystem besteht typischerweise aus der chemischen Absorption von Kohlendioxid in ein flüssiges Lösungsmittel hinein, welches in einer Stripping-Kolonne regeneriert wird. Dieses System verwendet normalerweise ein Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe: MEA, MDEA, Benfield- oder andere Lösungsmittelsysteme, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Im Falle der alleinigen Rückgewinnung von Kohlenmonoxid würde das Synthesegas, von dem Kohlendioxid abgestrippt ist und welches das Kohlendioxid-Entfernungssystem verläßt, in einen Trockner eintreten, wo Wasser und verbleibendes Kohlendioxid bis herunter auf ppm-Niveaus entfernt werden. Das Wasser und kohlendioxidfreie Synthesegas vom Trockner tritt dann in ein kryogenes Destillationssystem ein, wo reines Kohlenmonoxid zurückgewonnen wird. Außerdem verlassen zwei oder mehr Ströme, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Methan enthalten, das kryogene Destillationssystem.
Im Falle der Coproduktion von sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid als getrennte Produktströme, wird aus dem das Kohlendioxid-Entfernungssystem verlassenden Strom in einem Molekularsieb-Trocknerbett gleicherweise von Wasser und Kohlendioxid gereinigt. Trockenes, kohlendioxidfreies Synthesegas aus dem Trockner wird einer kryogenen Destillation zugeführt, wo reines Kohlenmonoxid zurückgewonnen wird. Ebenfalls verläßt ein Kohlenmonoxid-Methanstrom die kryogene Destillation, der zur Einspeisung der kryogenen Destillation zurückgeführt wird, sowie ein unreiner Wasserstoffstrom. Der unreine Wasserstoffstrom enthält typischerweise geringe Mengen (0,5 % bis 10 %) des Kohlenmonoxids, und er wird deshalb einem Wasserstoff adsorbierenden System zur Wasserstoffreinigung zugeführt. Das Wasserstoff adsorbierende System produziert einen reinen Wasserstoffstrom und einen Niederdruck-Kohlenmonoxid- und Wasserstoffstrom, der normalerweise als Brennstoff verwendet wird.
Das US-Patent 4,913,709 offenbart ein adsorptives Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Produkten, wie zum Beispiel Wasserstoff und hochreines Kohlenmonoxid, als getrennte Produkte aus einem Gasgemisch, das diese Komponenten zusammen mit geringfügigen Mengen von Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält. Typischerweise wird Natrium-X-Zeolith verwendet, um die Trennung durchzuführen.
Das US-Patent 4,861,351 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung von Dampf-Methanreformierung und autothermischer Reformierung, bei dem Kohlendioxid im sich ergebenden Synthesegas mit einem flüssigen Lösungsmittel aus MEA (Monoethanolamin) entfernt wird, und das resultierende kohlendioxidarme Synthesegas wird weiter in einem Druckwechseladsorptions- Trennungssystem (PSA) aufgelöst, wobei typischerweise 5A Zeolith verwendet wird, um Kohlenmonoxid zu adsorbieren, während der Produktwasserstoff unadsorbiert hindurchgehen kann, woraus ein Kohlenmonoxidprodukt und ein Wasserstoffprodukt resultieren.
Das US-Patent 4,171,207 offenbart eine Adsoprtionstechnik zur Rückgewinnung von nicht adsorbiertem Wasserstoff aus zusätzlichen Komponenten eines Gasgemisches, das den Wasserstoff enthält, bei welchem die zusätzlichen Komponenten adsorbiert werden.
Das US-Patent 4,077,779 offenbart ein weiteres adsorptives Abtrennungssystem zur vorrangigen Zerlegung eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches in ein Wasserstoffprodukt und ein Nebenprodukt, wie Kohlendioxid und/oder Methan. Relevante Adsorptionsmittel können aktivierte, molekulare Siebkohlenstoffe, Silica- Gel, aktivierte Aluminiumoxide oder Gemische dieser Komponenten sein.
Das Reissue-Patent 31,014 offenbart eine adsorptive Trennung eines Gasgemisches zur vorrangigen Wiedergewinnung von nicht adsorbiertem Wasserstoff als primäres reines Produkt sowie Kohlendioxid als getrenntes Nebenprodukt und einem Abfallstrom, der Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält.
Das US-Patent 3,564,816 offenbart ein adsorptives Trennungsverfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus adsorbierbaren Komponenten, die aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, leichten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Argon, Stickstoffund Wasser bestehen.
Das US-Patent 4,705,541 offenbart ein adsorptives Verfahren zur Verarbeitung von Gasgemischen, wie Synthesegas, aus einer Dampf-Methan-Reformierungsreaktion, bei dem separate hochreine Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Produkte hergestellt werden. Das Patent nimmt auf die Notwendigkeit des Entfernens anderer Synthesegaskomponenten Bezug, wie zum Beispiel Kohlendioxid, bevor das patentierte Verfahren in Gang gesetzt wird. Typische Adsorptionsmittel umfassen A-, X- oder Y-Zeolithe oder Mordenite mit verschiedenen Kationenaustauschniveaus sowie aktivierte Kohlenstoffe, die für die Kohlenmonoxidadsorption selektiv sind.
Das US-Patent 3,150,942 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus der Reformierungsreaktion von Erdgas und Dampf, bei dem das resultierende Synthesegas einem Wasser-Gas-Wechsel unterzogen wird, um Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln und das Kohlendioxid optional durch Lösungsmittelextraktion entfernt wird, bevor das Synthesegas der Druckwechsel-Adsorptionsabtrennung von Nicht-Wasserstoffkomponenten in 13X und 5A-Zeolith in Folge unterzogen wird, was zu einem Wasserstoffprodukt und einem Kohlendioxid-, Wasser- und Kohlenmonoxidnebenprodukt führt.
Das US-Patent 4,914,218 zerlegt ebenfalls ein Gasgemisch in zwei getrennte Produkte; ein Beispiel hierfür ist die Zerlegung einer Kombination von H&sub2; und CO&sub2; mit anderen Gasbestandteilen in getrennte H&sub2;- und CO&sub2;-Produkte.
Das US-Patent 4,915,711 offenbart ein Verfahren mit vier oder fünf Schritten zur Zerlegung eines binären Gasgemisches in zwei getrennte Produkte, ein Beispiel hierfür ist die Zerlegung einer Kombination von H&sub2; und CO&sub2; in getrennte H&sub2;- und CO&sub2;-Produkte.
Das US-Patent 3,699,218 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus einem Reformierungsgasprodukt. Kohlendioxid wird durch Methanollösungsmittel entfernt, und Kohlenmonoxid wird durch Niedertemperaturadsorption an Natrium X-Zeolith entfernt. Der Kohlenmonoxidgehalt des Reformierungsgasproduktes geht nur bis zu 4,0 %.
Das US-Patent 4,726,816 offenbart ein Verfahren, bei welchem CO&sub2;, CO und H&sub2; zusammen im selben Adsorptionsbett unter Verwendung eines Verdrängungsgases gelöst werden, um die Rückgewinnung der drei separaten Produkte während eines einzigen Zyklus des Adsorptionsmittelbettes zu fraktionieren.
Das europäische Patent 0 317 235 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von CO&sub2;, CO und H&sub2; unter Verwendung von Mehrfach-Adsorptionsmittelbetten, bei welchem CO&sub2; zuerst adsorbiert werden muß. Das CO-Produkt wird aus den beiden Betten in Serie extrahiert und muß dann in zusätzlichen Betten weiter gereinigt werden, welche das anfängliche CO-reiche Produkt zu einem hochreinen Produkt aufwerten.
Das europäische Patent 0 367 618 offenbart ein Verfahren, bei welchem CO&sub2;, CO und H&sub2; jeweils im selben Adsorptionsbett unter Verwendung von mehreren Desorptionsschritten oder Druckabsenkung in getrennte Produkte zerlegt werden.
Das US-Patent 4,587,114 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Mischgasen unter Verwendung von Kupfersalzen, mit denen ein Kohlenstoffträger unter Verwendung von Lösungsmitteln getränkt ist.
Das US-Patent 4,470,829 offenbart ein Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid, das Kupfer in seinem einwertigen Zustand, gehalten auf einer Kohlenstoffbasis, umfaßt, wobei zusätzlich dreiwertiges Aluminium ebenfalls im Adsorptionsmittel enthalten ist.
Das US-Patent 4,019,879 offenbart ein Zeolith-Molekularsieb mit einwertigen Kupferkationen, welche einen hohen Selektivitätsgrad und eine hohe Affinität für Kohlenmonoxidmoleküle zeigen, wobei Kohlenmonoxid sogar im Beisein von Wasserdampf aus Gasströmen abgetrennt werden kann. Relevante Gasströme können Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff oder alternativ Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff aufweisen.
Das US-Patent 3,789,106 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von niedrigen Anteilen an Kohlenmonoxidverunreinigungen aus einem Gasgemisch unter Verwendung der Adsorption des Kohlenmonoxids an Mordenit, das Kupfer enthält. Das Gasgemisch kann zusätzlich Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Sauerstoff und seltene Gase enthalten.
Das US-Patent 4,914,076 offenbart ein für Kohlenmonoxid selektives Adsorptionsmittel, das Kupfer umfaßt, mit welchem ein Aluminiumoxid- oder Silica-Aluminiumoxid-Substrat getränkt ist. Das für Kohlenmonoxid selektive Adsorptionsmittel kann bei verschiedenen Gasgemischen verwendet werden, die potentiell Sauerstoff, Methan, Kohlenwasserstoffe und geringfügigere Komponenten, wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthalten. Die Rückgewinnung des Kohlenmonoxids unter Verwendung des kupferenthaltenden Adsorptionsmittels umfaßt vorzugsweise die anfängliche Entfernung der Schwefelverbindungen, Ammoniak, Wasser und Sauerstoff, aber erfordert die Entfernung von Kohlendioxid und Stickstoff nicht.
Das US-Patent 4,713,090 offenbart ein Adsorptionsmittel, das für die Adsorption von Kohlenmonoxid selektiv ist, bei dem das Adsorptionsmittel eine Zusammensetzung von Silica- und/oder Aluminiumoxid mit einer Schicht von aktiviertem Kohlenstoff umfaßt, auf welcher eine Kupferverbindung gehalten wird. Das Adsorptionsmittel ist zur Wiedergewinnung von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen nützlich, die Sauerstoff, Methan, Kohlenwasserstoffe, Wasser und geringe Mengen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthalten. Wünschenswerterweise geht die Entfernung von Schwefel, Ammoniak, Wasser und Sauerstoff dem Kontakt des Gasgemisches mit den kupferhaltigen Adsorptionsmitteln für die Kohlenmonoxidabtrennung und Rückgewinnung voran.
Das US-Patent 4,917,711 offenbart ein Adsorptionsmittel zur selektiven Adsorption von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen, wobei das Adsorptionsmittel durch das Erwärmen eines festen Gemisches einer Kupferverbindung und eines Trägers mit einer großen Oberfläche hergestellt wird. Das Adsorptionsmittel ist bei der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid aus einem Gasgemisch wirksam, welches entweder Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Hehum, Methan, Ethan, Propan oder Kohlendioxid oder mehrere dieser Stoffe enthält.
Die US-A 4,836,833 offenbart ein Verfahren, wo die Abtrennung und die einzelne Wiedergewinnung von hochreinem Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus einem Mischgasstrom, der diese Komponenten zusammen mit Kohlendioxid enthält, durch Druckwechseladsorption erreicht wird, um das enthaltene Kohlendioxid vom zugeführten Gas zu entfernen und durch die Weiterbehandlung des von dem CO&sub2;-Gas befreiten Produktes durch eine Folge von Schritten unter Verwendung von (a) Druckwechseladsorption und (b) selektiver Permeation durch eine Reihe von semipermeablen Membranen, wobei die Schritte (a) und (b) in jedweder Reihenfolge ausgeführt werden.
Der Stand der Technik hat verschiedene Techniken zur Rückgewinnung von Wasserstoff allein oder Wasserstoff und Kohlendioxid aus Gasgemischen gezeigt, ebenso die Rückgewinnung von Kohlenmonoxid. Jedoch versagte der Stand der Technik dahingehend, ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Doppelprodukten von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus einem Gasstrom vorzuschlagen, der diese Komponenten sowie Kohlendioxid und Methan enthält, und zwar auf eine energiesparende Weise, welche die Herstellung von Kohlenmonoxid verbessert. Die vorliegende Erfindung, wie sie unten dargestellt wird, erreicht die energiesparende Herstellung von Doppeiprodukten unter Verwendung einer Reihe von zusammengehörenden einzigartigen Verfahrensintegrationen.

Kurzzusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid und Methan enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten: Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält; getrenntes Abtrennen von Kohlenmonoxid und dem wasserstoffreichen Gas aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und in einer Reinheit von mindestens 98 Vol-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; und Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als ein Anteil des Zufuhrstromes zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung von Kohlenmonoxid und wasserstoffreichem Gas.
Vorzugsweise wird das Kohlenmonoxid anfänglich aus dem Gasgemisch abgetrennt, und das wasserstoffreiche Gas wird danach aus dem Gasgemisch abgetrennt.
Vorzugsweise wird das wasserstoffteiche Gas durch selektive, gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches bevorzugte Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran aus dem Gasgemisch abgetrennt. Alternativ wird das wasserstoffreiche Gas durch selektive Adsorption von mindestens einem Anteil der Nicht-Wasserstoff-Gasbestandteile bevorzugt gegenüber Sauerstoff abgetrennt, welcher relativ unadsorbiert bei der Abtrennung zurückgewonnen wird.
Vorzugsweise ist das wasserstoffreiche Gas ein handelsreiner Wasserstoff von mindestens 99 Vol-% Wasserstoff.
Vorzugsweise wird ein Anteil des zurückgeführten Gasgemisches als Brennstoff für die Reformierungsreaktion verbrannt.
Alternativ wird das wasserstoffreiche Gas anfänglich von dem Gasgemisch abgetrennt, und das Kohlenmonoxid wird danach vom Gasgemisch abgetrennt.
Vorzugsweise umfaßt das Absorptionsmittel zur Mengenabtrennung von Kohlenmonoxid Kupfer in einer ausreichenden Menge, um größere Mengen Kohlenmonoxid vom Gasgemisch zu adsorbieren. Optimalerweise ist das kupferenthaltende Adsorptionsmittel für die Adsorption von Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid und Methan selektiv. Alternativ wird Kohlendioxid vor der Entfernung von Kohlenmonoxid oder wasserstoffreichem Gas durch selektive Adsorption des Kohlendioxids an einem Adsorptionsmittel aus dem Gasgemisch entfernt, welches selektiv für die Adsorption von Kohlendioxid gegenüber Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist.
Vorzugsweise wird, wo Kohlendioxid anfänglich von dem Gasgemisch abgetrennt wird, das Gasgemisch nach der Entfernung von Kohlenmonoxid und wasserstoffreichem Gas verwendet, um Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel zu spülen, das für die Adsorption von Kohlendioxid selektiv ist, bevor es für Reformierungsreaktion zurückgeführt wird.
Insbesondere besteht die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem integrierten Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und der getrennten Wiedergewinnung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid und Methan enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten: Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält; Abtrennen von Kohlenmonoxid von dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einem einzelnen Schritt und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch abzutrennen, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; Abtrennen eines wasserstoffreichen Gases vom Gasgemisch durch selektive, gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches bevorzugte Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran; und Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als Anteil des Zufuhrstromes zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung des Kohlenmonoxids und des wasserstoffteichen Gases.
Die vorliegende Erfindung ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid und Methan enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes, mit den folgenden Schritten: Reformieren eines Kohlenwasserstoff- Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält; Abtrennen von Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids von dem Gasgemisch abzutrennen, vom Gasgemisch abgetrennt wird; Abtrennen von Wasserstoff aus dem Gasgemisch durch selektive Adsorption der Nicht-Wasserstoff-Bestandteile gegenüber Wasserstoff, welcher relativ unadsorbiert bei der Abtrennung wiedergewonnen wird; Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als ein Anteil des Zuführstromes zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff; und Verbrennen eines Anteils des zurückgeführten Gemisches als Brennstoff für die Reformierungsreaktion.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid und Methan enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes, mit den folgenden Schritten: Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält; Abtrennen von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlendioxid durch selektive Adsorption des Kohlendioxids aus dem Gasgemisch an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, Kohlendioxid gegenüber Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; Abtrennen von Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzelnen Stufe und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol.-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; Abtrennen eines wasserstoffreichen Gases aus dem Gasgemisch durch selektive, gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches bevorzugte Permeation eines wasserstoffreichen Gases durch eine Membran; und Rückführung mindestens eines Anteils des Gasgemisches als ein Anteil des Zufuhrstromes zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung von Kohlenmonoxid und wasserstoffreichem Gas. Optional kann ein Anteil des zurückgeführten Gasgemisches verwendet werden, um das für Kohlendioxid selektive Adsorptionsmittel zu spülen.
Schließlich ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Wiedergewinnung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid und Methan enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten: Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält; Abtrennen von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlendioxid durch selektive Adsorption des Kohlendioxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, Kohlendioxid gegenüber Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; Abtrennen von Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einem einzelnen Schritt und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; Abtrennen von Wasserstoff aus dem Gasgemisch durch selektive, gegenüber Wasserstoff bevorzugte Adsorption der Nicht-Wasserstoff- Bestandteile aus dem Gasgemisch, wobei der Wasserstoff relativ unadsorbiert bei der Abtrennung wiedergewonnen wird; Spülen von Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel, das für die Adsorption von Kohlendioxid selektiv ist, unter Verwendung des Gasgemisches nach dem Entfernen des Wasserstoffes als Spülgas; Rückführen mindestens eines Anteils des Spülgases als ein Anteil des Zufuhrstromes zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffes; und Verbrennen eines Anteils des rückgeführten Spülgases als Brennstoff für die Reformierungsreaktion.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines integrierten Verfahrens zur adsorptiven Rückgewinnung von Kohlenmonoxid, gefolgt von der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch selektive Permeation durch eine Membran.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch selektive Permeation durch eine Membran mit der Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes durch adsorptive Abtrennung vom durch die Membran zurückgehaltenen Strom.
Figur 3 ist eine schematische Darstellung der adsorptiven Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes mit der abstromseitigen adsorptiven Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes.
Figur 4 ist eine schematische Darstellung der adsorptiven Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes mit der darauffolgenden adsorptiven Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes.
Figur 5 ist eine schematische Darstellung der adsorptiven Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes mit der darauffolgenden Rückgewinnung eines Wasserstoffproduktes und der Rückführung des resultierenden Gasgemisches als Brennstoff und Zufuhr zu einer Reformierungsreaktion.
Figur 6 ist eine schematische Darstellung der adsorptiven Rückgewinnung eines Wasserstoffproduktes mit der darauffolgenden adsorptiven Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes aus einem Gasgemisch, wobei das resultierende Gasgemisch als Brennstoff und Zufuhr für eine Reformierungsreaktion zurückgeführt wird.
Figur 7 ist eine schematische Darstellung der Ausscheidung von Kohlendioxid durch adsorptive Abtrennung aus einem Synthesegas mit der darauf folgenden adsorptiven Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch selektive Permeation durch eine Membran.
Figur 8 ist eine schematische Darstellung der Ausscheidung von Kohlendioxid durch adsorptive Abtrennung aus einem Gasgemisch, gefolgt von der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch selektive Permeation durch eine Membran und die Rückgewinnung durch adsorptive Abtrennung von Kohlenmonoxid aus dem von der Membran zurückgehaltenen Anteil.
Figur 9 ist eine schematische Darstellung der Ausscheidung eines Kohlendioxidstromes durch adsorptive Abtrennung aus einem Gasgemisch, gefolgt von der Zurückgewinnung durch adsorptive Abtrennung eines Kohlenmonoxidproduktes mit der darauffolgenden Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch adsorptive Abtrennung.
Figur 10 ist eine schematische Darstellung der Ausscheidung einer Kohlendioxidkomponente eines Gasgemisches durch adsorptive Abtrennung, gefolgt von der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch adsorptive Abtrennung und die darauffolgende Rückgewinnung von Kohlenmonoxid durch adsorptive Abtrennung aus dem Gasgemisch.
Figur 11 ist eine schematische Darstellung der Ausscheidung einer Kohlendioxid-Komponente aus einem Gasgemisch durch adsorptive Abtrennung, gefolgt von der Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes durch adsorptive Abtrennung mit darauffolgender Rückgewinnung eines Wasserstoffproduktes durch adsorptive Rückgewinnung mit Rückführung des resultierenden Gasgemisches zum Spülen der Kohlendioxid-Adsorptionsstufe und der darauffolgenden Rückgewinnung als Zufuhr und Brennstoff für eine Reformierungsreaktion.
Figur 12 ist eine schematische Darstellung der Ausscheidung einer Kohlendioxidkomponente aus einem Gasgemisch durch adsorptive Abtrennung, gefolgt von der Rückgewinnung eines Wasserstoffproduktes durch adsorptive Abtrennung mit darauffolgender Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes durch adsorptive Trennung und der Rückführung des resultierenden Gasgemisches zum Spülen der Kohlendioxid-Adsorptionsstufe mit darauffolgender Rückführung als Zufuhr und Brennstoff zu einer Reformierungsreaktion.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt mehrere integrierte Verfahren zur Herstellung von entweder Kohlenmonoxid alleine oder zur Coproduktion bzw. gemeinsamen Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid als getrennte Produkte in wirtschaftlicherer Weise zur Verfügung, als die zur Zeit verwendeten handelsüblichen kryogenen Destillationsverfahren und mit einer einzigartigeren Integration der vorherigen Abtrennungs- und verschiedenen Adsorptionstechniken zur Verfügung. Die integrierten Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen die wirksame Integration von Synthesegas-Herstellungsschritten mit Kohlenmonoxid und/oder wasserstoffadsorptiven Reinigungsschritten. Diese Schritte können entweder mit oder ohne die vorherige Entfernung von Kohlendioxid durchgeführt werden. Zusätzlich wird Kohlendioxid bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wo es anfänglich entfernt wird, in einem wirksamen adsorptiven Verfahren entfernt, welches den viel Energie verbrauchenden flüssigen Lösungsmittelextraktionen überlegen ist, die zuvor handelsüblicherweise durchgeführt wurden. Kohlenmonoxid wird typischerweise aus Synthesegasen durch eine von mehreren wohlbekannten Reformierungsmethoden hergestellt und zurückgewonnen, welche umfassen: Dampf- Methan-Reformieren, autothermisches Reformieren, Sauerstoffreformieren, Trocken- Kohlendioxid-Reformieren, Teiloxidation und Kombinationen der obigen Reformierungsreaktionen, welche im weiteren allgemein als Reformieren oder Reformierungsreaktion bezeichnet werden.
Die integrierten Verfahren der vorliegenden Erfindung gewinnen in wünschenswerter Weise Kohlenmonoxid in einem hohen Reinheitszustand und in größeren Mengen aus Synthesegasgemischen zurück, welche typischerweise Kohlendioxid und Methan enthalten. Größere Mengen und hohe Reinheit werden für die Zwecke dieser Erfindung als Kohlenmonoxid-Rückgewinnungen von mindestens 85 %, vorzugsweise 90+ % und Reinheiten von mindestens 98 %, vorzugsweise 99,9 % definiert. Die Industrie hat es zuvor als schwierig angesehen, Kohlenmonoxid auf eine energiesparende adsorptive Weise zurückzugewinnen, wenn diese Bestandteile vorhanden waren. Es ist gegenwärtig wichtig, große Mengen von hochreinem Kohlenmonoxid aus Quellen, die Verunreinigungen enthalten, wie zum Beispiel Kohlendioxid und Methan, herstellen zu können, um die derzeitigen Kriterien für hochreine Urethan-Vorläufer für die Polymerchemieindustrie sowie eine hohe Klarheit für Polycarbonat-Hersteller unter Verwendung von Kohlenmonoxid als Rohmaterial einhalten zu können.
Die vorliegenden integrierten Verfahren stellen erfolgreich Kohlenmonoxid mit den Quantitäten und Qualitäten zur Verfügung, die durch die derzeitigen Industrieanforderungen erwünscht werden, und ebenso stellen sie ein erwünschtes Wasserstoff-Nebenprodukt zur Verfügung, während sie ein kohlendioxid- und methanreiches resultierendes Gasgemisch zu einer Reformierungsreaktion zurückführen, bei der das Methan verwendet wird, um die Gesamtrückgewinnungen der Zufuhrkomponenten zu verbessern, während Kohlendioxid die Reformierungsreaktion bewirkt, um die Produktionsplanung in wünschenswerter Weise zu verbesserten Anteilen des erwünschten Kohlenmonoxids hin zu verschieben. Das Kohlenmonoxid wird bei der vorliegenden Erfindung durch selektive Adsorption in einem einzigen Schritt zurückgewonnen. Bei der Verwendung des Ausdrucks "einziger Schritt" ist gemeint, daß die vorliegende Erfindung nur einen Kontakt des Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisches mit einem Adsorptionsmittel, das für Kohlenmonoxid selektiv ist, benötigt, um ein mindestens 98 Vol.-%-iges Kohlenmonoxidprodukt zurückzugewinnen. Dies steht im Gegensatz zu früheren Techniken, die mehrere Kontakte oder Stufen eines oder mehrerer Adsorptionsmittel oder Systeme benötigten, um die erwünschte Reinheit des Kohlenmonoxids zu erzielen. Die Verwendung eines einzigen Adsorptionsschrittes bei der vorliegenden Erfindung ist so ausgelegt, daß sie zum Beispiel mehrere parallele Adsorptionsmittelbetten, aber keine Reihe solcher Betten umfaßt. Die vorliegende Erfindung gewinnt ebenfalls CO und H&sub2; getrennt zurück. Die Verwendung des Ausdrucks "getrennte Abtrennung" soll bedeuten, daß CO in einer diskreten Stufe der Adsorption, speziell für die Adsorption von CO aus dem Gasgemisch, zurückgewonnen wird, und H&sub2; in einer anderen weiteren diskreten Verarbeitungsstufe des wasserstoffenthaltenden Gasgemisches, speziell für die Isolation eines Wasserstoffproduktes, zurückgewonnen wird. Dies unterscheidet sich von den früheren Techniken der Verwendung eines Adsorptionsmittel zum Abtrennen von CO&sub2;, CO und H&sub2; durch inkrementale Desorption und von ihrer relativ nachteiligen Eigenschaft, keine hochreinen Produkte aus ihren Gemischen herauszulösen
Die bevorzugten Adsorptionsmittel zum selektiven Adsorbieren von Kohlenmonoxid aus Synthesegasgemischen, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, potentiell mit Stickstoff, und Argonverunreinigungen enthalten, sind Absorptionsmittel, die Kupfer enthalten, das auf verschiedenen Substraten getragen wird. Insbesondere ist das Kupfer vorzugsweise einwertiges Kupfer auf einem Siliziumoxid- oder Aluminiumoxid-Substrat. Wo Kohlendioxid anfänglich vor der adsorptiven Abtrennung von Kohlenmonoxid entfernt worden ist, kann das Adsorptionsmittel aus einwertigen Kupfer enthaltenden Kohlenstoffträger-Adsorptionsmitteln ausgewählt werden.
Die der Abtrennung von Wasserstoff zugänglichen Adsorptionsmittel umfassen Adsorptionsmittel, die im allgemeinen alle anderen Bestandteile eines Gasgemisches adsorbieren, die nicht Wasserstoff sind, wie zum Beispiel 5A- und 13X-Zeolithe, aktivierte Kohlenstoffe und deren Mischungen.
Zusätzlich umfassen die Membranen, welche zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung für Wasserstoff selektiv permeabel sind, Celluloseacetat und Polysulfone.
Schließlich sind die Adsorptionsmittel, die für die adsorptive Abtrennung von Kohlendioxid aus Synthesegasgemischen vor der getrennten Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendbar sind, diejenigen Adsorptionsmittel, die unter anderem 5A- und 13X-Zeolithe und aktivierte Kohlenstoffe umfassen, welche im allgemeinen singulär verwendet werden.
Adsorptive Techniken zur selektiven Rückgewinnung von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in verschiedenen Reinheiten sowie mit verschiedenen Unterkombinationen und singulär sind im Stand der Technik bekannt, und solche Techniken werden im US-Patent 4,913,709, 4,077,779, Reissue 31014, 4,857,083, 4,914,218 und 3,564,816 dargestellt.
Die Reformierungsreaktionen, welche das Synthesegasgemisch zur Auflösung in den integrierten Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen, umfassen die wohlbekannten Reformierungsverfahren des Dampf-Methanreformierens, autothermischen Reformierens, Sauerstoffreformierens, Trocken-Kohlendioxid-Reformierens, der Teiloxidation oder verschiedene Kombinationen abfolgender Behandlungen unter Verwendung zweier oder mehrerer dieser Verfahren. Obwohl die oben genannten Reformierungsreaktionen die bevorzugten Quellen der Synthesegasgemische sind, ist es ebenfalls möglich, Gasgemische aus verschiedenen Chemieanlagen-Abgasen und Raffinerierungsgasen zu behandeln.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf verschiedene Ausführungsformen entsprechend den Zeichnungen dargestellt werden.
In Figur 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei der ein Gasgemisch aus einer Reformierungsreaktion der adsorptiven Abtrennung von Kohlenmonoxid unterzogen wird, um ein hochreines Kohlenmonoxidprodukt herzustellen, und das zurückgehaltene Gasgemisch wird weiterhin der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes durch Kontakt mit einer semipermeablen Membran unterzogen, die selektiv für Wasserstoff gegenüber den Bestandteilen des Gasgemisches ist, und dem darauffolgenden Zurückführen des armen Gasgemisches zur Reformierungsreaktion, um das verbleibende Metall und Kohlendioxid vorteilhaft zu verwenden, um die Reformierungsreaktion vorteilhaft in Hinsicht auf die Herstellung von Kohlenmonoxid durch die Rückführung von Kohlendioxid und die Wiedergewinnung von verbleibendem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem armen Gasgemisch, das zurückgeführt wird, zu beeinflussen. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird Erdgas, das überwiegend Methan enthält, in Leitung 10 in einen Reformierer 14 zusammen mit Kohlendioxid in Leitung 12 eingeführt, welches mit Rückführungsgas aus der Leitung 34 vermischt werden kann, um ein kombiniertes Kohlendioxid-Gasgemisch zu bilden, das in Leitung 16 eingebracht wird. Die Reformierungsreaktion, die in Stufe 14 stattfindet, kann eine der oben aufgezählten Reformierungsreaktionen sein, oder Kombinationen solcher Reformierungsreaktionen, mit dem Resultat, daß Synthesegas oder ein Gasgemisch mit zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser und eventuell Stickstoff und Argon in Leitung 18 hergestellt wird. Dieses Gasgemisch wird durch eine geeignete Wärmetauschervorrichtung gekühlt, welche nicht gezeigt ist, und tritt dann in eine Kohlenmonoxid-Vakuum-Wechseladsorptionsstufe (VSA) ein, wo Kohlenmonoxid selektiv gegenüber allen Gasgemischbestandteilen adsorbiert wird. Das verbleibende Gasgemisch durchläuft die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 20 in einem unadsorbierten Zustand mit relativ hohem Druck in Leitung 24. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wird dann bei niedrigerem Druck aus der Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 20 abgezogen, um ein relativ reines Kohlenmonoxidprodukt in Leitung 22 herzustellen. Typischerweise ist der Druck des Gasgemischstromes, der in die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe eintritt, zwischen 1,03 und 41,37 bar (15 und 600 psia). Die Zusammensetzung dieses Stromes ist typischerweise im folgenden Bereich: 20 bis 80 Vol-% Wasserstoff, 15 bis 70 Vol-% Kohlenmonoxid, 3 bis 25 Vol-% Kohlendioxid, 0 bis 10 Vol-% Methan, 0 bis 5 Vol-% Stickstoff und 0 bis 1 Vol-% Argon. Ein Beispiel eines Synthesegases, das einen Dampf-Methanreformierer verläßt, der Kohlendioxideinfuhr verwendet, welches repräsentativ für eine Ausführungsform der Reformierungsreaktion 14 sein würde, würde auf einer Trockenvolumenprozentbasis ungefähr 60 % Wasserstoff, 30 % Kohlenmonoxid, 9,65 % Kohlendioxid, 0,25 % Methan, 0,10 % Stickstoff und Sättigung mit Wasser umfassen.
Das in Leitung 22 aus der Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 20 entnommene Kohlenmonoxidprodukt würde bei ungefähr 1,03 bar (15 psia) zurückgewonnen werden. Es kann dann typischerweise auf Produktlieferdrücke komprimiert werden, die sich im Bereich von 1,38 bis 48,26 bar (20 bis 700 psia) befinden. Die Reinheit des Kohlenmonoxidproduktstromes 22 variiert abhängig von der Zufuhrzusammensetzung und vom Zufuhrdruck, aber eine typische Kohlenmonoxidproduktbeschreibung wäre in Volumenprozent 99,9 % Kohlenmonoxid, weniger als 100 ppm Wasserstoff, weniger als 100 ppm Kohlendioxid, weniger als 25 ppm Methan und weniger als 25 ppm Stickstoff. Der adsorptive Abtrennzyklus, der bei der Kohlenmonoxid-VSA Stufe 20 verwendet wird, kann einer aus einer Reihe von Druck- oder Vakuum- Wechseladsorptionstrennverfahren sein, die typischerweise Mehrfachbetten verwenden, welche zum abfolgenden Betrieb bei bekannten Arten der Adsorption, Druckentlastung und Regeneration kombiniert werden, aber vorzugsweise würde die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 20 in der Weise wie beim US-Patent 4,913,709 betrieben. Diese Betten würden eine Vielzahl parallel verbundener Betten in einer Anzahl von 4 bis 5 bilden, welche in der Abfolge der Adsorption, Druckentlastung zur Entfernung von Leerraumgas und zum Desorbieren von adsorbiertem Gas, des Spülens des Bettes mit einem Strom von Kohlenmonoxid zur Entfernung jedweder Nicht-Kohlenmonoxid-Codes oder Bestandteile, der Evakuierung des Bettes zur Rückgewinnung eines hochreinen Kohlenmonoxidproduktes und des Unterdrucksetzens des Bettes mit einem Teil des Gasstromes 24, welcher unadsorbiert durch die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe hindurchgeht, betrieben werden. Das Bett wird dann regeneriert und ist bereit, ein Zufuhrgasgemisch in Leitung 18 aufzunehmen, um das zyklische Verfahren weiterzuführen. Um die kontinuierliche Verarbeitung des Gasgemisches und die Rückgewinnung des Kohlenmonoxidproduktes aufrechtzuerhalten, sind die verschiedenen Betten bei ihrem Betrieb so in einer Phasen- Zeitabfolge, daß zu jedem Zeitpunkt mindestens ein Bett bei der Adsorption ist, während die anderen Betten in verschiedenen Stufen der Druckentlastung, des Spülens, der Evakuierung und der Wiederbedruckung sind. Das für Kohlenmonoxid selektive Adsorptionsmittel ist typischerweise aus Adsorptionsmitteln ausgewählt, die einwertiges Kupfer enthalten und mit denen Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid-Träger getränkt werden, die eine große Oberfläche und eine hohe Dispersion des einwertigen Kupfers auf der Oberfläche des Trägers haben. Solch ein mit Kupfer getränktes Adsorptionsmittel zeigt eine einzigartige Fähigkeit, Kohlenmonoxid selektiv aus einem Gasstrom zu adsorbieren, der Kohlendioxid und Methan, sowie andere oben bezeichnete Bestandteile enthält, die Selektivität eines solchen Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid und Methan übertrifft herkömmliche Zeolith-Adsorptionscharakteristika und gestattet die ökonomische Herstellung eines hochreinen Kohlenmonoxidproduktes, das die Ansprüche von Endverwendern, wie zum Beispiel in der Urethan-Vorläuferindustrie und der Polycarbonatindustrie, befriedigt.
Das kohlenmonoxidarme Gasgemisch in Leitung 24 tritt dann in eine Wasserstoff- Ausscheidungs-Membranstufe 26 ein, in welcher Wasserstoff durch eine Membran zur Niederdruckseite der Membran als Permeat in Leitung 28 hindurchdringt, während das verbleibende Gasgemisch über die Oberfläche der Membran als der Abscheidestrom passiert, der schließlich als Leitung 30 entfernt wird. Der wasserstoffreiche Niederdruckstrom wird typischerweise als Reformiererbrennstoff verwendet, obwohl er als Wasserstoffprodukt von geringer Reinheit akzeptierbar oder als anderer Ausfuhrstrom aus dem Verfahren nützlich wäre. Eine bevorzugte Membran, die für Wasserstoff gegenüber den verbleibenden Bestandteilen des Gasgemisches, das Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff und Argon umfaßt, selektiv ist, ist polymeres Celluloseacetat oder Polysulfon. Der Gasgemisch- Abscheidestrom in Leitung 30 kann im Blaskompressor 32 unter sehr hohen Druck gesetzt werden und wird in Leitung 34 zur Reformierungsreaktion in Stufe 14 durch Einschluß der Kohlendioxideinfuhr in Leitung 12 zur Vereinigung in Leitung 16 zurückgeführt. Es sollte bemerkt werden, daß der Zufuhrstrom zur Wasserstoffmembran, Strom 24, als Alternative komprimiert werden kann, um die Wasserstoffabtrennung in der Membran zu unterstützen. Bei dieser Option wäre der Kompressor 32 nicht notwendig.
Die Systemrückgewinnung von Kohlenmonoxid von der Ausführungsform, die in Figur 1 dargestellt ist, ist ungefähr 99 % im Vergleich mit herkömmlichen Rückgewinnungen von 91 % in Kohlenmonoxidsystemen unter Verwendung von Kryogenen. Besonders wichtig für die Uberlegenheit der vorliegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß der Stickstoffgehalt des Kohlenmonoxidproduktes geringer sein wird als 25 ppm, was im Gegensatz zum Stickstoffgehalt von Kohlenmonoxid steht, das unter Verwendung von Kryogenen gesammelt wird, wobei der Stickstoff sich während einer solchen kryogenen Verarbeitung typischerweise in dem Kohlenmonoxidprodukt konzentriert. Der Stickstoffgehalt von Kohlenmonoxid, das unter Verwendung herkömmlicher kryogener Techniken zurückgewonnen wird, wird normalerweise im Bereich von ungefähr 0,5 % bis 10 % Stickstoff sein.
Im Vergleich mit anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die weiter unten erörtert werden, und zum Stand der Technik der Handelspraxis der kryogenen Kohlenmonoxidrückgewinnung bietet die vorliegende bevorzugte Ausführungsform wünschenswerterweise geringe Kosten für den Betrieb und die Herstellung. Speziell im Vergleich zur kryogenen Verarbeitung zeigt die vorliegende bevorzugte Ausführungsform eine 23 %-ige Verringerung beim Kapitaleinsatz aufgrund der erhöhten Rückgewinnung von Kohlenmonoxid von 99 % im Vergleich zur 91 %-igen Rückgewinnung unter Verwendung von Kryogenen, was eine kleinere Reformierungsreaktionsstufe und eine kleinere Wärmerückgewinnungsausstattung ermöglicht, um vergleichbare Mengen von Kohlenmonoxid unter Verwendung der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform und unter Verwendung der einzigartigen Eigenschaften der mit Kupfer imprägnierten adsorptiven Materialien in der Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 20 herzustellen. Das herkömmliche MEA-Flüssiglösungsmittel- Kohlendioxid-Entfemungssystem, welches eine merkliche Kapitalkostenkomponente bildet, wird eliminiert, während der Bedarf an einem Kohlendioxid- oder Kohlenmonoxid-Rückführungskompressor merklich auf eine Einzelstufen-Gebläseausrüstung reduziert wird, im Vergleich mit einer Mehrstufenkompressorausstattung, wenn man die vorliegende bevorzugte Ausführungsform mit der kryogenen Kohlenmonoxid- Rückgewinnungstechnik aus dem Stand der Technik vergleicht. Die erhöhte Verwendung von Energie bei der bevorzugten Ausführungsform gegenüber kryogenen Techniken gemäß dem Stand der Technik wird durch die oben aufgezählten Vorteile ausgeglichen, was in Kohlenmonoxid-Gesamtherstellungskosten von 9 % unter den herkömmlichen kryogenen Abtrennsystemen zur Herstellung von Kohlenmonoxid resultiert. Diese Vergleiche sind in der Tabelle 1 unten aufgelistet.
Die in Figur 3 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der bevorzugten Ausführungsform der Figur 1 dadurch, daß die Wasserstoffabtrennung durch eine adsorptive Druckwechseladsorptionsstufe anstatt einer für Wasserstoff ausgewählten semipermeablen Membran durchgeführt wird. Gleichartige Teile der Zeichnungen werden auf die gleiche Weise benannt und haben gleichartige Funktionen, so daß die Reformierung und die Kohlenmonoxidselektion des Verfahrens der Figur 1 vergleichbar sind. Auf diese Funktionen wird nicht weiter eingegangen. Jedoch wird das Gasgemisch ohne einen bedeutenden Anteil des Kohlenmonoxidgehaltes in Leitung 24 zu einer Wasserstoff-Druckwechseladsorptionsstufe (PSA) 52 abgezogen, was in einem wasserstoffreichen Strom 54 mit relativ hohem Druck (nahe am Zufuhrstrom) resultiert, welcher durch die PSA nicht adsorbiert wird und in einem abgeschiedenen Gasgemischstrom, welcher durch die H&sub2;-PSA adsorbiert wird und während der Druckentlastung entlastet wird. Dieser Strom wird in Leitung 56 zur Reformierungsreaktion 14 zurückgeführt, nachdem er durch den Blaskompressor 58 stark im Druck erhöht wurde, und in Leitung 60 zur Kohlendioxidzufuhr 12 zurückgeführt.
Der Betrieb der Wasserstoff-PSA-Stufe 52 wird mit einer typischen Druckwechseladsorptionstechnik mit mehreren Betten durchgeführt, die parallel verbunden sind, mit Verbindungen untereinander, bei welchem jedes Bett eine Folge von Vorgängen durchläuft, um eine kontinuierliche Verarbeitung und Gasstrom zu leisten, wobei Wasserstoff durch die Adsorptionsbetten relativ unadsorbiert hindurchläuft und die verbleibenden Komponenten des Gasgemisches einschließlich Kohlendioxid, Methan, Stickstoff und Argon mit restlichen Zusatzkomponenten selektiv an den Adsorptionsmitteln der PSA zur späteren Entfernung durch Druckentlastung adsorbiert werden. Ein typischer PSA-Zyklus ist im US-Patent 3,564,816 beschrieben. In diesem Zyklus wird eine Gruppe von 4 oder 5 parallelen Adsorptionsmittelbetten unabhängig voneinander betrieben, in einer Stufenzeitfolge der Adsorption, des Druckausgleichs mit einem wieder unter Druck gesetzten parallelen Bettes, der Gegenstromdruckentlastung um Reinigungsstrom für ein Bett herzustellen, welches die Gegenstromentlastung beendet hat, des weiteren Druckausgleichs mit einem Bett, das wieder unter Druck gesetzt wird, der Gegenstrom-Druckentlastung, um die adsorbierten Gasgemischkomponenten abzuscheiden, dem Spülen, um restliche unadsorbierte Gasgemischkomponenten zu entfernen, unter Verwendung von Gas aus einem anderen Bett, das den Gegenstromdruckaufbau durchführt, und schließlich einer Wiederbedruckung mit einem Druckausgleichsgas von einem anderen der parallelen Betten und endlich der Wiederbedruckung, die mit Produkt aus einem der Betten, die gerade bei der Adsorption sind, durchgeführt wird.
Wiederum stellt das integrierte Verfahren dieser Ausführungsform einige wünschenswerte Verbesserungen bei der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes und eines Kohlenmonoxidproduktes zur Verfügung. Die Verwendung von mit Kupfer imprägniertem Adsorptionsmittel zur Rückgewinnung von Kohlenmonoxid gestattet, daß Kohlendioxid im Zufuhrgasgemisch enthalten ist, in Hinsicht auf die gewählte Adsorption des Kohlenmonoxids gegenüber Kohlendioxid und ebenfalls enthaltenen Methan. Die Entfernung des Kohlenmonoxids in einer ersten Stufe 20 reduziert den Verlust von Kohlenmonoxid, welcher in der Produktionsstufe 52 für den wasserstoffreichen Strom möglich ist. Die Rückführung des abgeschiedenen Gasgemisches in Leitung 56 nach dem Entfernen von Kohlenmonoxid und dem wasserstoffreichen Strom stellt günstige Rückgewinnungen der Produkte zur Verfügung und stellt Kohlendioxid für die Reformierungsreaktion bereit, was die Gleichgewichtsreaktionen bei der Reformierung günstig beeinflußt, um Kohlenmonoxid bevorzugt gegenüber Wasserstoff herzustellen.
Weil Kohlenmonoxid im wasserstoffreichen Strom in Hinsicht auf die Abfolge der Stufenvorgänge nicht verlorengeht, hat diese Ausführungsform eine Kohlenmonoxidrückgewinnung von ungefähr 99 %, im Vergleich zu 91 %-igen Kohlenmonoxidrückgewinnung für eine kryogenes System. Diese Ausführungsform genießt die gleichen Vorteile des geringen Stickstoffgehaltes. Diese Ausführungsform hat eine 20 %-ige Reduktion bei der Kapitalinvestition gegenüber einer vergleichbaren kryogenen Verarbeitung aus den Gründen, die bei der Beschreibung der Figur 1 angegeben wurden, aber die Energiekosten sind aufgrund der Erfordernis des Betriebs der Kohlenmonoxid-VSA und der Wasserstoff-PSA-Einheiten etwas höher als beim kryogenen Betrieb. Jedoch ist das Gesamtresultat bei dieser Ausführungsform für die Kohlenmonoxid-Produktkosten 7 % niedriger als bei herkömmlichen kryogenen Zerlegungen, wie in Tabelle 1 unten zusammen mit anderen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik berichtet wird.
Die Figur 4 kehrt die Abfolge der Rückgewinnung des wasserstoffreichen Produktes und der Rückgewinnung des Kohlenmonoxidproduktes aus Figur 3 um, während noch immer jeweils Druckwechseladsorption und Vakuumwechseladsorption verwendet werden. Gleiche Teile wie bei den vorhergehenden Zeichnungen sind auf gleiche Weise bezeichnet und haben entsprechende Funktionen und werden nicht weiter erörtert werden. Deshalb wird, nach der Reformierung von Erdgas zur Erzeugung eines Synthesegasgemisches in Leitung 18, eine Abtrennung von Wasserstoff unter Verwendung der Druckwechseladsorption (PSA), wie sie in Figur 3 beschrieben ist, in der Wasserstoff-PSA-Stufe 62 durchgeführt, was in einem wasserstoffreichen Strom 64 resultiert, der durch das Adsorptionsmittel relativ unadsorbiert von dem Gasgemisch entfernt wird, wobei das Adsorptionsmittel für sowohl diese Ausführungsform als auch die vorherige, in Figur 3 dargestellte Ausführungsform ein Zeolith sein würde, typischerweise 13X oder 5A oder ein aktiver Kohlenstoff. Vorzugsweise würde eine Kombination solcher Adsorptionsmittel verwendet werden. Die Zyklusfolge würde derjenigen der Wasserstoff-PSA gleichen, die hinsichtlich der Figur 3 beschrieben wurde, aber die potentielle Kohlenmonoxidverunreinigung im wasserstoffreichen Strom würde höher sein, aufgrund der Verarbeitung des Wasserstoffstromes vor der Verarbeitung des Kohlenmonoxidstromes aus dem Gasgemisch. Das wasserstoffarme Gasgemisch in Leitung 66 wird dann einer Kohlenmonoxidadsorption selektiv gegenüber Kohlendioxid und Methan in der Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 68 unterzogen, um ein Kohlenmonoxidprodukt 70 zurückzugewinnen. Die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 68 würde denjenigen der VSA-Adsorptionsverfahren vergleichbar sein, die oben in Hinsicht auf das US-Patent 4,931,709 beschrieben wurden. Das zurückgeführte Gasgemisch ohne den wasserstoffteichen Strom und das Kohlenmonoxidprodukt wird in Leitung 72 zurückgeführt und im Blaskompressor 74 stark im Druck erhöht, bevor es in Leitung 76 in die Kohlendioxidzufuhr in Leitung 12 zur Reformierungsreaktion 14 eingebracht wird.
Weil im wasserstoffreichen Strom mehr Kohlenmonoxid verloren wird, ist die Systemrückgewinnung von Kohlenmonoxid ungefähr 97 %, im Vergleich mit der 99 %-igen Kohlenmonoxidrückgewinnung der Ausführungsform der Figur 1. Jedoch ist die Kohlenmonoxidrückgewinnung in der Ausführungsform der Figur 4 noch größer als die ungefähr 91 %-ige Rückgewinnung, die durch die kryogenen Techniken gemäß dem Stand der Technik erreicht wird. Diese Ausführungsform genießt ebenfalls die geringere Stickstoffverunreinigung gegenüber kryogener Technologie, die oben beschrieben wird. Diese Ausführungsform genießt eine 15 %-ige Reduktion beim Kapitaleinsatz gegenüber vergleichbaren kryogenen Kohlenmonoxidrückgewinnungen aus den oben angegebenen Gründen, während sie höhere Nutzungs- und Energiekosten zum Betrieb zweier adsorptiver Abtrennungen erfährt. Jedoch ist das Resultat, daß die Kosten des Kohlenmonoxidproduktes bei dieser Ausführungsform 4 % geringer sind, als bei herkömmlicher kryogener Kohlenmonoxidabtrennung und Wiedergewinnung. Dieses Resultat ist ebenfalls zusammen mit anderen Parametern der Betriebscharakteristika der Ausführungsform unten in Tabelle 1 aufgeführt.
Die in Figur 5 dargestellte Ausführungsform hat den Vorteil, nicht nur ein hochreines Kohlenmonoxidprodukt zurückzugewinnen, sondern auch ein hochreines Wasserstoffprodukt, im Gegensatz zu den vorherigen Ausführungsformen, welche nur einen wasserstoffreichen Strom zurückgewinnen. Die Wasserstoffprodukt- Rückgewinnung findet bei einem Reinheitsniveau von 99,5+ Vol-% statt, im Vergleich zu den Reinheitsniveaus von 90+ Vol.-% Wasserstoff beim wasserstoffreichen Strom. Der Verfahrensablauf des Vorgangs gleicht der Ausführungsform der Figur 3 und vergleichbare Teile sind durch vergleichbare Nummern bezeichnet und haben die gleichen Funktionen wie vorher beschrieben. Diese Teile werden hier nicht weiter beschrieben werden. Jedoch wird die Wasserstoff-PSA-Stufe 52 mit einer kürzeren Adsorptionsphase oder größeren Betten betrieben, um einen Durchbruch der Nicht-Wasserstoffkomponenten in das Wasserstoffprodukt hinein zu vermeiden. Dies resultiert in dem Wasserstoffproduktstrom von höherer Reinheit in Leitung 78, welcher eine Reinheit von 99,5+ Vol-% Wasserstoff hat. Dies resultiert ebenfalls in einem aus dem Gasgemisch absorbierten Bestandteilsgemisch, welches durch Druckentlastung in Leitung 80 entfernt wird, wobei die Zusammensetzung des Gasgemisches in Leitung 80 zur Rückführung einen niedrigeren Wasserstoffgehalt als die anderen bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat. Weil geringfügige Bestandteile oder Verunreinigungen nicht in einem wasserstoffreichem Strom entfernt werden, wenn ein hochreiner Wasserstoffproduktstrom bei dieser Ausführungsform zurückgewonnen wird, ist es notwendig, einen Anteil des zurückgeführten Gasgemisches der Leitung 80 der Verwendung als Brennstoff in Leitung 82 zuzuführen, um das System von unerwünschten Anhäufungen von Bestandteilen, wie zum Beispiel Stickstoff und Argon, zu reinigen. Das verbleibende Rückführungs-Gasgemisch in Leitung 84 wird im Druck im Blaskompressor 68 erhöht und in Leitung 88 zum Kohlendioxid in Leitung 12 zurückgeführt, das über die Leitung 16 zur Reformiererstufe 14 geht.
Da nur geringe Mengen Kohlenmonoxid in dem Zufuhrstrom zum Brennstoff in Leitung 82 verlorengehen, ist die Systemrückgewinnung von Kohlenmonoxid bei dieser Ausführungsform ungefähr 99 %, verglichen mit nur 91 %-iger Kohlenmonoxidrückführung bei den kryogenen Systemen gemäß dem Stand der Technik. Da außerdem der gesamte Wasserstoff im System zurückgewonnen wird, außer einer sehr geringen Menge, die an den Brennstoffzapfstrom in Leitung 82 verloren wird, ist die System-Wasserstoffrückgewinnung ebenfalls ungefähr 99 % im Vergleich mit nur 85 % Wasserstoffrückgewinnung bei den typischen kryogenen Kohlenmonoxidund Wasserstoffrückgewinnungssystemen gemäß dem Stand der Technik.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, stellt diese in Figur 5 gezeigte Ausführungsform ein Wasserstoffprodukt und ein Kohlenmonoxidprodukt bei hohen Reinheiten und bei Kosten her, die die niedrigsten Kosten aller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, welche Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemeinsam herstellen. Im Vergleich mit der herkömmlichen kryogenen Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zeigt diese Ausführungsform der Figur 5 eine 32 %-ige Verringerung beim Kapitaleinsatz. Diese Ausführungsform genießt dieselben Kostenvernngerungen bei verschiedenen Komponenten und Größenauslegungen, wie oben dargestellt wurde. Die Betriebskosten sind etwas höher als beim herkömmlichen kryogenen Verfahren, aufgrund des in dem Brennstoffzapfstrom verlorenen Methans und aufgrund von höheren Betriebskosten für den Betrieb der PSA- und VSA- Adsorptions-Abtrennungseinheiten. Jedoch sind die Gesamtkosten für Wasserstoff und Kohlenmonoxidprodukte 10 % niedriger als bei herkömmlichen kryogenen Zerlegungsströmen für die Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in getrennten diskreten Produktströmen.
In Bezug auf Figur 6 wird eine zusätzliche Ausführungsform eines integrierten Verfahrens zur Herstellung von sowohl einem Kohlenmonoxidprodukt als auch einem Wasserstoffprodukt dargestellt. Im Vergleich zur Figur 5 ändert die Ausführungsform der vorliegenden Figur 6 die Abfolge des Entfernens des Wasserstoffproduktes und des Kohlenmonoxidproduktes von dem Synthesegasgemisch, das aus einer Reformierungsreaktion stammt. Wiederum erfüllen gleiche Teile gleiche Funktionen und sind auf gleiche Weise durch mit den vorhergehenden Ausführungsformen vergleichbare Nummern bezeichnet. Diese Teile werden hier nicht erörtert. Das Synthesegasgemisch in Leitung 18, das aus der Reformierungsreaktion stammt, tritt in eine Wasserstoff-PSA-Stufe 62 ein, die ein adsorptives Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, vergleichbar zum US-Patent 3,564,816 verwendet. Ein hochreines Wasserstoffprodukt wird in Leitung 96 aus der Wasserstoff-PSA-Stufe 62 als im wesentlichen unadsorbierter Produktstrom aus dem Gasgemisch abgetrennt. Die adsorbierten Komponenten des Gasgemisches, die Nicht-Wasserstoffkomponenten bilden, werden dann durch Druckentlastung in Leitung 66 entfernt. Dieses bezüglich des Wasserstoffs dezimierte Gasgemisch wird in eine Kohlenmonoxid- VSA-Stufe 68 eingebracht, welche, wie oben in Hinsicht auf die erste Stufe des US- Patents 4,913,709 beschrieben, betrieben wird. Der Kohlenmonoxidgehalt des Gasgemisches wird im wesentlichen auf einem mit Kupfer imprägnierten Adsorptionsmittel adsorbiert, und zwar bevorzugt gegenüber den verbleibenden Bestandteilen des Gasgemisches, die Restwasserstoff, Kohlendioxid, Methan und eventuell Stickstoff und Argon aufweisen. Wie oben beschrieben, wird das Kohlenmonoxid während der Druckentlastung und Evakuierung in Leitung 70 als Produkt von hoher Reinheit zurückgewonnen, welches weiter auf Endverwendungs-Anwendungsspezifikationen unter Druck gesetzt werden kann. Das unadsorbierte Gasgemisch, das durch die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 68 hindurchgeht, wird dann im wesentlichen bei Strömungsdruck in Leitung 72 zurückgeführt, aber ein Anteil des Stromes muß in Leitung 90 zur Verwendung als Brennstoff abgezapft werden, um eine Ansammlung von Verunreinigungen, wie Stickstoff und Argon im Hinblick auf die Tatsache zu vermeiden, daß beide Produktströme aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei sehr hoher Reinheit vorliegen und keinen Auslaß für die notwendige Verringerung der Verunreinigungen zur Verfügung stellen, die sich sonst im zyklischen Verfahren ansammeln würden. Die Rückführung des Gasgemisches wird durch eine hohe Druckerhöhung im Blaskompressor 92 unterstützt, bevor das im Druck gesteigerte Gasgemisch schließlich in Leitung 94 zum hereinkommenden Kohlendioxid in Leitung 12 zurückgeffihrt wird, die durch Leitung 16 zur Reformiererreaktion 14 geht. Dieses integrierte Verfahren genießt eine 27 %-ige Reduktion beim Kapitaleinsatz gegenüber derzeit verwendeten kryogenen Kohlenmonoxid-Abtrennsystemen. Die Rückgewinnung des Kohlenmonoxids liegt bei 99 %, während die Rückgewinnung des Wasserstoffs ebenfalls bei ungefähr 99 % liegt. Dies läßt sich jeweils mit 91 %-iger Kohlenmonoxidrückgewinnung für kryogene Systeme und 85 %-iger Wasserstoffrückgewinnung in denselben kryogenen Systemen vergleichen. Dieser beträchtliche Unterschied gestattet die Verwendung eines kleineren Reformierers und einer kleineren Wärmerückgewinnungsausstattung, das Weglassen eines MEA- Kohlendioxid-Entfernungssystems, aber bringt wiederum höhere Betriebsanforderungen aufgrund des Verlustes von Methan und Kohlendioxid im Brennstoffzapfstrom 90 mit sich. Die Energiekosten zum Betrieb der Wasserstoff-PSA und der Kohlenmonoxid-VSA übersteigen ebenfalls diejenigen von kryogenen Techniken. Jedoch gestattet die Verringerung des Kapitaleinsatzes trotz dieser höheren Betriebskosten um 7 % geringere Gesamtkosten für die getrennte Rückgewinnung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei der Ausführungsform der Figur 6 im Vergleich zu herktmmlichen kryogenen Trennverfahren. Der Vergleich dieser Ausführungsform mit den anderen Ausführungsformen in den Figuren 1 bis 5 sowie mit der kryogenen Zerlegungstechnik gemäß dem Stand der Technik ist unten in Tabelle 1 aufgeführt. All diese Zerlegungssysteme beruhen auf der Verwendung eines für Kohlenmonoxid selektiven Adsorptionsmittels, welches die Adsorption von Kohlenmonoxid bevorzugt gegenüber Kohlendioxid und Methan unterstützt. Nur Adsorptionsmittel, wie mit Kupfer imprägnierte Siliziumoxid/Silica- und Siliziumoxid/Silica-Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel, zeigen die einzigartige Fähigkeit, Kohlenmonoxid selektiv gegenüber Kohlendioxid und Methan zu adsorbieren, wenn dieses im Beisein dieser Komponenten im Gasgemisch vorhanden ist. Die einzigartige Fähigkeit von mit Kupfer imprägnierten Siliziumoxid- und Siliziumoxid- Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel gestattet die Vermeidung von kapitalaufwendigen und Betriebsmittel verbrauchenden Flüssiglösungsmittel-Kohlendioxid-Extraktions- Systeme, welche notwendig sind, wenn man versucht, das Kohlenmonoxid aus Gasgemischen zu entfernen, welche sonst Kohlendioxid enthalten würden. Deshalb stellt die Verwendung solcher mit Kupfer imprägnierten Siliziumoxid/Kieselerde- und Siliziumoxidlkieselerde-Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel im Zusammenhang mit der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid aus einem Synthesegas oder anderen Abströmen von Reformierungsreaktionen eine einzigartige Gelegenheit zur Verfügung, die Anforderungen für teure Kohlendioxid-Vorabscheidungsverfahren zu verringern, sowie die Freiheit, den verbleibenden Methangehalt solcher Synthesegasgemische zu ignorieren. Jedoch wird es im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen, gleichartige Wasserstoff- und Kohlenmonoxidrückgewinnungen durchzuführen, wobei Kohlendioxid vor der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus dem Synthesegasgemisch entfernt wird. Dies wird in den folgenden Ausführungsformen dargestellt werden. Tabelle 1 Vergleich der Adsorptionsmöglichkeiten Adsorptionsmittel für CO selektiver als für CO&sub2; Fig.# kryogener Basisfall Produkt CO Rückgewinnung H&sub2; Rückgewinnung installierte Kapitalinvestition Betriebsmittel:* Naturgas Elektrizität Produktionskosten * ($/Produktionseinheit)
Anmerkungen: * Werte in Relation zum entsprechenden kryogenen Fall
Die nächste Reihe von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Rückgewinnung von Kohlenmonoxid aus einem Synthesegasgemisch, richtet sich auf Verfahren, wo in dem Gasgemisch enthaltenes Kohlendioxid anfänglich vor der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und eventuell der Rückgewinnung von wasserstoffreichen Strömen entfernt wird. Wo Kohlendioxid aus solchen Gasgemischen vor der Abtrennung von Kohlenmonoxid entfernt wird, können andere Adsorptionsmittel in der Kohlenmonoxid-Abtrennstufe verwendet werden. Zum Beispiel in den vorhergehenden Ausführungsformen, wo Kohlendioxid nicht diskret aus dem Gasgemisch entfernt wurde, würde das Kohlenmonoxidadsorptionsmittel typischerweise aus Kupfer(I)-ionen, die auf Aluminiumoxid-Siliziumoxid-, Siliziumoxid-Aluminiumoxid- oder anderen Zeolithträgern verteilt sind, gewählt. Wenn jedoch Kohlendioxid kein Faktor bei der Abtrennung von Kohlenmonoxid aus solchen Gasgemischen ist, wie bei den folgenden Ausführungsformen, kann das Adsorptionsmittel typischerweise aus Kupfer(I)-ionen, die auf aktiviertem Kohlenstoff verteilt sind, sowie auf verschiedenen herkömmlichen Zeolithen, wie zum Beispiel 5A und 13X ausgewählt werden. Die letztere Gruppe von Adsorptionsmitteln ist nicht für Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid selektiv und deshalb erfordert ihre Verwendung die Kohlendioxidabtrennung vor der Behandlung für die Abtrennung von Kohlenmonoxid, wie in den folgenden Beispielen dargestellt wird. Im Gegensatz hierzu ist die erstere Gruppe von Adsorptionsmitteln für Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid selektiv, und deshalb ist keine vorherige Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch notwendig, wie aus den vorhergehenden bevorzugten Ausführungsformen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, hervorgeht.
Mit Bezug auf die Figur 7 wird eine bevorzugte Ausführungsform der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid als reines Produkt, wobei Kohlendioxid vorher aus einem Synthesegasgemisch entfernt wurde, dargestellt. Wiederum werden gemeinsame Teile mit gemeinsamen Bezugszeichen wie bei den vorherigen Ausführungsformen ausgewiesen und erfüllen gleiche Funktionen. Demgemäß wird Erdgas in Leitung 10 in eine Reformierungsreaktionsstufe 14 zusammen mit Kohlendioxid in Leitung 12 eingebracht, um ein Synthesegasgemisch in Leitung 18 herzustellen, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser und eventuell Stickstoff und Argon enthält. Dieses Synthesegas-Gasgemisch wird gekühlt und tritt dann in eine Kohlendioxidabtrennstufe ein, wo Kohlendioxid fast vollständig aus dem Gasgemisch entfernt wird. Der Kohlendioxidgehalt des Gasgemisches in Leitung 18 wird in der Kohlendioxid-Abtrennstufe 98 entfernt, welche ein PSA- oder verschiedene Formen von VSA-Adsorptions-Abtrenn-Entfernungssystemen umfassen kann. Es sollte gewürdigt werden, daß bei der Beschreibung von PSA-Verfahren für Kohlendioxid in der vorliegenden Erfindung das PSA eine Vakuumwechseladsorption (VSA) sowie eine echte Druckwechseladsorption (PSA) umfassen sollte. Ein typischer PSA-Zyklus für diese Kohlendioxidabtrennung ist im US-Patent 3,564,816 beschrieben, das oben diskutiert wurde. In diesem Zyklus wird eine Gruppe von 4 oder 5 parallelen Adsorptionsmittelbetten unabhängig voneinander in einer gestuften Zeitabfolge der Adsorption, des Druckausgleichs mit einem wieder unter Druck gesetzten parallelen Bett, der Gegenstromdruckentlastung zur Herstellung einer Spülung für ein Bett, welches die Gegenstromdruckentlastung beendet hat, desweiteren des Druckausgleichs mit einem wieder unter Druck gesetzten Bett, der Gegenstromentlastung zur Abscheidung der adsorbierten Gasgemischkomponenten, des Spülens zur Entfernung restlicher adsorbierter Gasgemischkomponenten unter Verwendung von Gas aus einem anderen Bett, das eine Gegenstromdruckentlastung durchführt und schließlich der Wiederbedruckung mit Druckausgleichsgas von einem anderen der parallelen Betten und letztlich der Wiederbedruckung die mit einem Produkt von einem der momentan bei der Adsorption befindlichen Betten durchgeführt wird, betrieben. Alternativ kann der Zyklus aus dem US-Patent 4,915,711 verwendet werden, welcher eine Zyklussequenz der Adsorption, der Druckentlastung, der Evakuierung und Wiederbedruckung, mit oder ohne eine Niederdruckspülung nach der Wiederbedruckung, in einer Reihe von parallelen Adsorptionsbehältern hat. Die adsorptive Abtrennung von Kohlendioxid in der Kohlendioxid-PSA-Stufe 98 wird mit mehreren parallelen adsorptiven Betten durchgeführt, die ein Adsorptionsmittel enthalten, wie zum Beispiel Kupfer(I)-ionen, die auf einem Kohlenstoff oder 5A oder 13X-Zeolithen erteilt sind, welche Kohlendioxid selektiv aus dem Gasgemisch adsorbieren. Bei oder nahe dem Durchbruch des Kohlendioxids durch irgendeines der einzelnen gerade bei der Adsorption befindlichen Betten, wird die Adsorption in diesem Bett beendet und auf eines der mehreren parallelen Betten mit einem solchen Adsorptionsmittel umgeschaltet. Das Bett, welches gerade die Adsorption beendet hat, wird dann im Druck abgesenkt, um Leerraumgas zu entfernen und adsorbiertes Kohlendioxid zu desorbieren. Beim niedrigsten Druck der Druckentlastungsstufe wird ein Spülgas, das in Leitung 112 enthalten ist und das Gasgemisch, ohne das Kohlendioxid, das entfernte Kohlenmonoxid und die entfernten wasserstoffreichen Komponenten umfaßt, durch das druckentlastete Bett geführt, um verbleibendes Kohlendioxid aus dem Bett auszuspülen, wobei dieser gereinigte Abstrom in Leitung 114 zur Reformierungsreaktionsstufe 14 über den Blaskompressor 116 und in Leitung 118 zurückgeführt wird, wobei der Reinigungsabstrom mit dem Kohlendioxid in Leitung 12 vermengt wird, um eine kombinierte Kohlendioxidzufuhr zur Reformierungs-Reaktionsstufe 14 in Leitung 16 herzustellen. Das Kohlendioxid adsorbierende Bett wird nach dem Spülen dann mit einem Anteil von dem Gas wieder bedruckt, das ein anderes der parallelen Betten verläßt, die momentan bei der Adsorption sind, und ist bereit für eine erneute Adsorptionsfolge zur Extraktion von Kohlendioxid aus dem Zufuhrgasgemisch in Leitung 18. Jedes der Betten der Kohlendioxid-PSA-Stufe 98 durchläuft diese Folge von Verfahrensschritten, wobei die Betten in gestuften Betriebsphasen sind, sodaß ein Bett immer bei der Adsorptionsstufe ist, während die anderen Betten sich in verschiedenen Regenerationsstufen befinden, so daß sich eine kontinuierliche Verarbeitung des Gasgemisches in Leitung 18 ergibt.
Alternativ kann, obwohl dies nicht gezeigt ist, die adsorptive Kohlendioxidabtrennung in Stufe 98 unter Verwendung einer Vakuumwechseladsorptionsfolge betrieben werden, ohne die Verwendung eines Spülgasstromes, wobei nach der Adsorption jedes Bett in seiner eigenen Folge druckentlastet und dann auf ein Druckniveau unter dem Umgebungsdruck evakuiert wird, um Leerraumgas und adsorbiertes Kohlendioxid zu entfernen. Dieses Evakuierungsgas kann getrennt wieder unter Druck gesetzt und mit dem Rückführungsgas in Leitung 112 kombiniert werden, um mit Kohlendioxid in Leitung 12 in die Reformierungsreaktionsstufe 14 eingebracht zu werden. Ein solches für Kohlendioxid selektives Vakuumwechseladsorptionsverfahren kann ebenfalls den Spülstrom in Leitung 112 auf eine Weise verwenden, die denjenigen, die in Figur 7 für eine Druckwechseladsorptions Entfernung von Kohlendioxid beschrieben wurde, gleicht. Das Durchführen der Entfernung von Kohlendioxid in einer Wechseladsorptionsfolge unter Verwendung eines Spülgases kann bei der vorliegenden Erfindung auf eine Weise betrieben werden, wie sie im US-Patent 4,857,083 beschrieben ist, wobei mehrere parallele Adsorptionsmittelbetten, welche in bekannter Weise kombiniert sind und typischerweise 4 bis 6 solche Betten umfassen, die aufeinanderfolgend wie folgt betrieben werden: Adsorption, Ausgleich eines adsorbierenden Betts nach dem Abschluß der Adsorption mit einem anderen Bett, das die Evakuierung auf einem Druck unter dem Umgebungsdruck beendet hat, um adsorbiertes Kohlendioxid zu desorbieren. Das die Adsorption und den Ausgleich beendende Bett wird dann auf Umgebungsdruck druckentlastet und weiter durch Evakuierung auf ein Druckniveau unter dem Umgebungsdruck von Kohlendioxid desorbiert, gefolgt durch eine anfängliche Bedruckung durch einen Ausgleich mit einem parallelen Bett, das gerade seine Adsorptionsstufe beendet. Schließlich, nach diesem zweiten Ausgleich, wird das sich regenerierende Bett mit einem Produkt von einem der parallelen Betten, die momentan die Adsorption durchlaufen, wieder unter Druck gesetzt. Ein extern zugeführtes Spülgas kann bei diesem Verfahren nach der Druckentlastung verwendet werden, wobei das Spülgas aus dem rückgeführten Gasgemisch zugeführt wird, das aus der Wasserstoffabtrennung durch eine semipermeable Membran abgeschieden wird. Das Gasgemisch in Leitung 100, ohne das in der Stufe 98 entfernte Kohlendioxid, wird dann zur Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 102 zur selektiven Extraktion von Kohlenmonoxid als Verfahrensprodukt in Leitung 104 geschickt. Typischerweise würde das Kohlenmonoxidprodukt, ausgedrückt in Volumenprozent bestehend aus: 99,9 % Kohlenmonoxid, weniger als 100 ppm Wasserstoff, weniger als 1.000 ppm Kohlendioxid, weniger als 25 ppm Methan und weniger als 25 ppm Stickstoff. Wiederum würde die Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 102 in dem Zusammenhang betrieben, wie er oben für das US-Patent, 4,913,709 beschrieben wurde, aber mit der zusätzlichen Freiheit des Arbeitens mit Adsorptionsmitteln, die aus verschiedenen Zeolithen, wie 5A und 13X sowie dem bevorzugten aktivierten Kohlenstoff bestehen, auf den Kupfer(I)-ionen verteilt sind. Das kohlenmonoxidarme Gasgemisch in Leitung 106 wird dann einer Führung über eine semipermeable Membran in der Membranstufe 108 unterzogen, wobei die Membran für Wasserstoff gegenüber den verbleibenden Bestandteilen des Gasgemisches selektiv ist. Solche Membranen wurden oben im Hinblick auf die Figuren 1 bis 6 beschrieben. Wasserstoff durchdringt die Membran bevorzugt, um einen wasserstoffreichen Strom in Leitung 110 herzustellen. Dieser ist das Permeat der Membran, während das Gasgemisch, welches nicht durch die Membran in der Membranstufe 108 hindurchgeht, ein Abscheidestrom ist, welcher in Leitung 112 zu Spülzwecken oder zur Endrückführung in Leitung 114, Blaskompressor 116 und Leitung 118 zur Kohlendioxidzufuhr in Leitung 112 zur Reformierungsreaktionsstufe 14 unter Zusammenführung in Leitung 16 zurückgeführt wird.
Die in Figur 7 dargestellte bevorzugte Ausführungsform gewinnt ungefähr 99 % des Kohlenmonoxids im Gasgemisch zurück, was im Vergleich mit der 91 %-igen Kohlenmonoxidrückgewinnung der herkömmlichen kryogenen Rückgewinnungssysteme vorteilhaft ist. Sie genießt ebenfalls den Vorteil eines niedrigen Stickstoffgehaltes im Vergleich zu kryogenen Systemen, welche dazu neigen, Stickstoff in Kohlenmonoxidprodukten zu konzentrieren. Die bevorzugte Ausführungsform in Figur 7 genießt ebenfalls eine 14 %-ige Verringerung bei dem Kapitaleinsatz gegenüber herkömmlichen kryogenen Kohlenmonoxid-Verarbeitungstechnologien, was aus der Verwendung von kleinerer Reformierungsausstattung und kleinerer Wärmewiedergewinnungsausstattung in Hinsicht auf die verbesserte Kohlenmonoxidrückgewinnung resultiert. Außerdem werden herkömmliche MEA-Kohlendioxid- Flüssiglösungsmittel-Entfernungssysteme bei der bevorzugten Ausführungsform der Figur 7 durch ein weniger teures adsorptives Trennsystem zur Kohlendioxidentfernung ersetzt. Wie bei den anderen Ausführungsformen, die vorher beschrieben wurden, gleichen etwas höhere Betriebsmittelkosten den Vorteil beim Kapitaleinsatz aus, aber sie resultieren noch immer in Gesamtkosten für das Kohlenmonoxidprodukt, die 3 % niedriger sind als herkömmliche kryogene Abtrennsysteme. Dies ist in Tabelle 2 unten aufgezeigt.
Die Figur 8 offenbart eine Verfahrensausführungsform, die der Figur 7 gleicht, bei der aber die Trennstufe der Membran für wasserstoffreiches Produkt vor der Kohlenmonoxid-Abtrennstufe kommt, und zwar auf eine Weise, die derjenigen gleicht, die in Figur 2 beschrieben wurde. Wiederum wird bei der Ausführungsform der Figur 8, Kohlendioxid vor der Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes oder eines Kohlenmonoxidproduktes getrennt extrahiert. Bezüglich der Zeichnung werden gleiche Teile mit denselben Nummern identifiziert und erfüllen dieselben Funktionen, wie sie in den vorherigen Ausführungsbeispielen beschrieben wurden. Diese werden hier nicht weiter beschrieben werden. Nach der Reformierung von Erdgas mit Kohlendioxid und Rückführungsgas, wird ein Gasgemisch, das das resultierende Synthesegas umfaßt, bearbeitet, um Kohlendioxid zu entfernen, die oben mit Bezug auf die Figur 7 beschrieben worden ist, und das kohlendioxidarme Gasgemisch in Leitung 100 wird zur Membranabtrennstufe 120 geschickt, welche eine semipermeable Membran hat, die für die Permeation von Wasserstoff als Permeat selektiv ist, um es als wasserstoffreichen Strom 122 aus dem Prozeß wiederzugewinnen. Die Membranen können diejenigen sein, die aus der in früheren Ausführungsformen beschriebenen Gruppe ausgewählt werden, und sie produzieren ebenfalls einen Abscheidestrom, der das verbleibende Gasgemisch in Leitung 124 aufweist. Das Gasgemisch wird durch eine Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 128 geführt, welche auf eine Weise betrieben wird, wie sie für die obigen Ausführungsformen beschrieben wurde, typischerweise unter Verwendung eines Vakuumwechseladsorptionszyklus, wie er in der ersten Stufe des US-Patents 4,913,709 beschrieben wird, auf die oben eingegangen wurde. Während der Evakuierung wird ein Kohlenmonoxidprodukt in Leitung 126 entfernt, das eine Spezifizierung hat, die denjenigen gleicht, wie sie für die vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben wurde. Die unadsorbierten verbleibenden Komponenten des Gasgemisches gehen von der Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 128 in Leitung 130 zu Spülzwecken in die Kohlendioxid- PSA-Stufe 98. Das Gas in der Leitung 130 spült diejenigen Betten der PSA-Stufe 98, welche die Regeneration durchführen und das resultierende Spülgas, das durch solche Betten hindurchgeht, wird in Leitung 132 unter Druckverstärkung im Blaskompressor 134 zur Rückkehr in Leitung 136 zur Kohlendioxidzufuhr in Leitung 12 zur Reformerreaktionsstufe 14 über die gemeinsame Leitung 16 zurückgeführt. Da der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Zufuhrgasgemisch in Leitung 100 zur Membranabtrennstufe 120 bei dieser Ausführungsform der Figur 8 höher ist als bei der bevorzugten Ausführungsform der Figur 7, wird mehr Kohlenmonoxid durch die Membran mit dem wasserstoffreichen Strom in Leitung 122 verloren. Somit ist die Rückgewinnung von Kohlenmonoxid bei dieser Ausführungsform der Figur 8 ungefähr 92 % im Vergleich mit der 99 %-igen Kohlenmonoxidrückgewinnung bei der bevorzugten Ausführungsform der Figur 7.
Jedoch bietet diese Ausführungsform der Figur 8 noch einen Vorteil gegenüber herkömmlichen kryogen CO-Rückgewinnungssystemen, welche eine Kohlenmonoxidrückgewinnung von 91 % haben. Diese Ausführungsform genießt ebenfalls den niedrigen Stickstoffgehalt von weniger als 25 ppm im Vergleich zu typischen Stickstoffgehalten von 0,5 bis 10 % Stickstoff, das sich bei kryogenen Kohlenmonoxidverarbeitungen konzentriert. Diese Ausführungsform der Figur 8 erfährt eine 12 %-ige Verringerung beim Kapitaleinsatz im Vergleich zu vergleichbaren kryogenen Verarbeitungstechnologien, aufgrund der kleineren Reformierer und der kleineren Wärmerückgewinnungsausstattung, sowie das Ersetzen der MEA- Kohlendioxid-Lösungsmittelextraktionen durch adsorptive Abtrennungen von Kohlendioxid, obwohl sie unter höheren Betriebsmittelkosten leidet, was in verbesserten Gesamtproduktkosten für das Kohlenmonoxid resultiert, die 2 % niedriger sind als bei herkömmlichen kryogenen Technologien. Dieses ist wiederum in der Tabelle 2 unten aufgeführt.
Die in Figur 9 dargestellte Ausführungsform entspricht der Zyklusfolge, die mit Bezug auf Figur 3 beschrieben wurde, außer daß, wie bezüglich der Figuren 7 und 8 angeführt, eine Kohlendioxid-PSA-Extraktionsstufe 98 vor der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid-Wasserstoffwertstoffen eingebracht ist, mit dem Resultat einer größeren Wahlfreiheit für die Adsorptionsmittel zur Rückgewinnung von Kohlenmonoxid. Gleiche Teile werden durch gleiche Nummern identifiziert und haben gleiche Funktionen, so daß das Verfahren im wesentlichen dasselbe ist wie in Figur 7, bis nachdem Kohlendioxid und Kohlenmonoxid gemäß der Beschreibung in Figur 7 entfernt werden, und ein von diesen Komponenten befreites Synthesegas in Leitung 106 resultiert. An diesem Punkt wird das Gasgemisch einer adsorptiven Abtrennung zur Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes in der Wasserstoff-PSA-Stufe 138 unterzogen, welche betrieben wird, wie es oben beschrieben wurde, und zwar hinsichtlich der Ausführungsformen mit einer Wasserstoff-PSA zur Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Stromes und allgemein wie hinsichtlich des US-Patent 3,564,816 detailliert oben dargestellt. Die Wasserstoffrückgewinnung könnte ebenfalls durch den zweiten Schritt des US-Patents 4,913,709 oder 4,914,218 bewirkt werden, die beide vorher oben beschrieben wurden. Die Adsorptionsstufe 138 resultiert in einem wasserstoffreichen Strom in Leitung 140, welcher einen unadsorbierten Anteil des Gasgemisches in Leitung 106 bildet. Die adsorbierten Nicht-Wasserstoffkomponenten des Gasgemisches werden während der Druckentlastung und Regeneration der Wasserstoff-PSA-Stufe 138 in Leitung 142 entfernt. Dieses Rückführungsgasgemisch arbeitet zu Spülzwecken in den Betten, die die Adsorption in der Kohlendioxid-PSA-Stufe 98 beenden und zusammen mit dem desorbierenden Kohlendioxid, das in Leitung 144 mit Druckvergrößerung im Blaskompressor 146 zurückgeführt wird, kehren sie schließlich in Leitung 148 zur Kohlendioxidzufuhr in Leitung 12 zur Reformierungsreaktionsstufe 14 über die gemeinsame Leitung 16 zurück. Die Kohlendioxid-PSA-Stufe 98 kann in einem VSA-Modus mit oder ohne Spülverwendung als nicht dargestellte Option betrieben werden, typischerweise wie bezüglich der bevorzugten Ausführungsform in Figur 7 beschrieben worden ist.
Die Rückgewinnung von Kohlenmonoxid bei der Ausführungsform der Figur 9 umfaßt 99 %, im Vergleich mit dem kryogenen Wert der Kohlenmonoxidrückgewinnung von 91 %. Diese verbesserten Rückgewinnungen schlagen sich in reduzierten Kapitalaufwendungen von 14 % nieder, aber höhere Betriebsmittelkosten zum Betrieb von Adsorptionseinheiten gleichen dies etwas aus. Jedoch erreichen die Gesamtkosten für das Kohlenmonoxidprodukt noch eine 2 %-ige Reduktion gegenüber herkömmlichen kryogenen Kohlenmonoxid-Abtrennsystemen. Die Wirtschaftlichkeitsvergleiche dieser Ausführungsform sind ebenfalls den anderen Ausführungsformen und den kryogenen Techniken gemäß dem Stand der Technik in Tabelle 2 unten gegenübergestellt.
Die in Figur 10 dargestellte Ausführungsform kehrt die Folge der Wasserstoffrückgewinnung und der Kohlenmonoxidrückgewinnung, die in Figur 9 beschrieben ist, um. Wiederum sind gemeinsame Teile mit gemeinsamen Nummern identifiziert und üben gleiche Funktionen aus und werden deshalb nicht wieder mit Bezug auf diese Ausführungsform beschrieben, da sie ausreichend mit den vorhergehenden Ausführungsbeispielen beschrieben worden sind. Das kohlendioxidarme Synthesegasgemisch in Leitung 100 wird in eine Wasserstoff-PSA-Stufe 150 eingebracht, welche gemäß den Beschreibungen der obigen Ausführungsform sowie mit Bezug auf das US-Patent 3,564,816 arbeitet. Ein nicht adsorbierter wasserstoffreicher Strom wird in Leitung 152 zurückgewonnen, während die Nicht-Wasserstoffkomponenten des Gasgemisches, welche adsorbiert werden, während der Druckentlastung und der Regeneration in Leitung 154 freigegeben werden. Das Gasgemisch, ohne die wasserstoffreichen Bestandteile, in Leitung 154 wird dann der Extraktion des Kohlenmonoxids in einer Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 156 unterzogen, welche in einer Weise betrieben wird, wie sie oben detailliert für solche Kohlenmonoxid-VSA-Stufen beschrieben wird, und typischerweise abläuft wie oben mit Bezug auf die erste Stufe des US-Patents 4,913,709 beschrieben wurde. Das in dieser Stufe adsorbierte Kohlenmonoxid wird während der Regeneration als Evakuierungsgas in Leitung 158 als hochreines Kohlenmonoxidprodukt abgezogen. Die nicht adsorbierten Komponenten des Gasgemisches gehen von der Kohlenmonoxid-VSA-Stufe 156 in Leitung 160, um ihren Spülzweck in der Kohlendioxid-VSA-Stufe 98 wie oben beschrieben zu erfüllen. Der resultierende Spülungsabstrom in Leitung 162 wird im Blaskompressor 164 im Druck erhöht und in Leitung 166 zur Kohlendioxidzufuhr in Leitung 12 zurückgeführt, um in Leitung 16 zur Reformierungsreaktionsstufe 14 zugeführt zu werden. Dieser Ausführungsform reicht eine 97 %-ige Rückgewinnung von Kohlenmonoxid, was weniger ist, als bei einigen der vorhergehenden Ausführungsformen, aufgrund des Verlustes von Kohlenmonoxid bei der anfänglichen Wasserstoffabtrennung, aber die 97 %-ige Rückgewinnung liegt noch gut über der kryogenen Rückgewinnung gemäß dem Stand der Technik von 91 % Kohlenmonoxid. Dies ergibt eine 9 %-ige Verringerung der Kapitalaufwendungen aufgrund der Verkleinerung der Ausstattung, die oben bei den anderen Ausführungsformen beschrieben, und aufgrund des Methans, das in dem Wasserstoffstrom verlorengeht, sowie bei den Kosten für den Energiebetrieb der drei adsorptiven Trenneinheiten, die Gesamtproduktkosten für Kohlenmonoxid sind dieselben, wie beim herkömmlichen kryogenen Verfahren, wie weiter in der Tabelle 2 unten aufgezeigt ist.
Die Figur 11 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für die Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes und eines hochreinen Wasserstoffproduktes, im Gegensatz zur Rückgewinnung von wasserstoffreichen Strömen mit einer Einheit, die niedriger ist als bei hochreinem Wasserstoff in vielen der vorhergehenden Ausführungsformen Diese Ausführungsform umfaßt ebenfalls die vorherige Entfernung von Kohlendioxid vor der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Wie oben ausgeführt, werden gleiche Teile auf gleiche Weise identifiziert und erfüllen gleiche Funktionen und werden bei dieser Ausführungsform nicht speziell herausgearbeitet, wobei die detaillierte Diskussion sich mit dem Kohlendioxid und dem kohlenmonoxidarmen Synthesegasgemisch auf Leitung 106 beginnen wird. Dieses Gasgemisch in Leitung 106 wird in eine Wasserstoff-PSA-Stufe 168 eingeführt, die in dem hinsichtlich der obigen Figur 5 beschriebenen Zusammenhang betrieben wird, wobei eine Adsorptionsfolge in mehreren parallelen Adsorptionsmittelbetten durchgeführt wird, welche jeweils die Stufen der Adsorption, der Druckentlastung und der Regeneration durchlaufen, und zwar auf gleiche Weise wie im US-Patent 3,568,816 beschrieben. Der Unterschied zwischen der Wiedergewinnung eines hochreinen Wasserstoffproduktes und eines wasserstoffreichen Stromes liegt darin, daß die Adsorption für eine geringere Zeitspanne oder durch ein größeres Bett durchgeführt wird, so daß der Durchbruch der unerwünschten Komponenten nicht gestattet wird. Der unadsorbierte Wasserstoff wird als Hochdruckproduktstrom in Leitung 170 zurückgewonnen, während die Nicht-Wasserstoffkomponenten des Gasgemisches in dem Adsorptionsmittel der PSA-Stufe 168 adsorbiert werden und während der Druckentlastung zur Rückströmung in Leitung 172 zurückgewonnen werden. Dieses magere Gasgemisch kann zu Spülzwecken in der Kohlendioxid-PSA-Stufe 98 verwendet werden, wie oben beschrieben ist, und wird, momentan mit Kohlendioxid beladen, in Leitung 174 entfernt. Weil geringfügige Verunreinigungen, wie zum Beispiel Stickstoff und Argon nicht in einem wasserstoffreichen Strom dieser Ausführungsform wiedergewonnen werden, bei der Wasserstoff als hochreiner Strom wiedergewonnen wird, ist es im Lichte der zyklischen Natur dieser Ausführungsform notwendig, einen gewissen Anteil des Stromes in Leitung 174 zur Reformiererreaktionsstufe 14 über die Leitung 176 abzuzapfen. Das verbleibende Rückführgasgemisch in Leitung 178 wird durch einen Blaskompressor 180 im Druck erhöht und in Leitung 182 zur Kohlendioxidzufuhr in Leitung 12 zurückgeführt, um in Leitung 16 als Zufuhr zur Reformierungsreaktionsstufe 14 kombiniert zu werden.
Der Ansatz für die Produktwiedergewinnung für diese Ausführungsform ist 99 % für Kohlenmonoxid und 99 % für Wasserstoff. Diese stehen jeweils einer 91 %-igen Kohlenmonoxid- und einer 85 %-igen Wasserstoffrückgewinnung bei den herkömmlichen kryogenen Technologien gegenüber und vermeiden die Konzentration von Stickstoff in einem Kohlenmonoxidprodukt. Diese hohen Rückgewinnungen der vorliegenden Ausführungsform resultieren in einer 27 %-igen Verringerung des Kapitaleinsatzes im Vergleich zu den kryogenen Technologien gemäß dem Stand der Technik, und zwar wegen der Verkleinerung der Ausstattung, die trotzdem hohen Rückgewinnungen ausnutzen kann und wegen des Übergangs von einer Flüssiglösungsmittelextraktion für Kohlendioxid zu einer adsorptiven Extraktion von Kohlendioxid. Der Betrieb der Adsorptions-Trennstufen erfordert zusätzliche Energie gegenüber kryogenen Techniken, aber trotz dieses Nachteils sind die Gesamtkosten für das Wasserstoffprodukt und das Kohlenmonoxidprodukt 6 % niedriger als für den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid, das bei den herkömmlichen kryogenen Technologien erzeugt wird. Der Gesamtvergleich dieser Ausführungsform mit dem Stand der Technik ist unten in Tabelle 2 dargestellt.
Mit Bezug auf Figur 12 wird eine Ausführungsform vorgestellt, die der Ausführungsform der Figur 10 vergleichbar ist, die jedoch in Betrieb ist, um ebenso wie Figur 11 ein hochreines Wasserstoffprodukt zurückzugewinnen. Bei dieser Ausführungsform wird Kohlendioxid zuerst extrahiert, gefolgt durch die Rückgewinnung eines hochreinen Wasserstoffproduktes und darauffim der Rückgewinnung eines Kohlenmonoxidproduktes. Gleiche Teile werden durch gleiche Nummern identifiziert und erfüllen dieselben Funktionen. Sie werden bei der Erörterung dieser Ausführungsform nicht wiederholt werden. Nimmt man das Gasgemisch nach der Extraktion von Kohlendioxid aus den anderen Synthesegaskomponente in Leitung 100 heraus, tritt ein solches Gasgemisch in eine Wasserstoff-PSA-Stufe 184 ein, welche auf eine identische Weise wie die Wasserstoff-PSA-Stufe betrieben wird, die in Figur 11 beschrieben ist, außer daß bei diesem Beispiel Kohlenmonoxid nicht von dem Zufuhrgas extrahiert worden ist. Unadsorbierter Wasserstoff wird in Leitung 186 als hochreines Produkt zurückgewonnen, während Nicht-Wasserstoffkomponenten adsorbiert und während der Druckentlastung und der Regeneration als das Gasgemisch in Leitung 188 freigegeben werden. Der Betrieb der Wasserstoff-PSA- Stufe 184 ist oben mit Bezug auf das US-Patent 3,564,816 beschrieben, wobei die Adsorptionsstufen so durchgeführt werden, daß nur ein hochreiner Wasserstoff aus den verschiedenen Betten ausströmen kann, entweder durch das Abkürzen der Zeitfolge oder durch das Vergrößern der Bettgröße. Das Gasgemisch in Leitung 188 wird dann der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid wie vorher für solche Kohlenmonoxid-VSA-Stufen, wie Stufe 190, unterzogen, die in Hinblick auf diese Figur 12 beschrieben wurde, und das resultierende Kohlenmonoxidprodukt in Leitung 192 wird aus einem System wiedergewonnen, das auf gleiche Weise wie beim US- Patent 4,913,709 betrieben wird und zwar in Hinsicht auf seine Anfangsstufen der parallelen adsorptiven Betten. Die verbleibenden Komponenten des Gasgemisches werden in Leitung 194 für eventuelle Spülgaszwecke in der Kohlendioxid-PSA-Stufe 98 zurückgeführt, obwohl die Optionen, die mit Bezug auf Figur 7 beschrieben wird, auch dieser Figur 12 zugänglich sind, obwohl sie nicht dargestellt sind. Das mit Kohlendioxid beladene Rückführungsgasgemisch in Leitung 196 wird aufgespalten, um einen Anteil des Stromes als Brennstoff in Leitung 198 zurückzubringen, um eine Ansammlung von Verunreinigungen im zyklischen Prozeß im Lichte der Tatsache zu vermeiden, daß die Wasserstoff-PSA-Stufe 184 nur ein hochreines Wasserstoffprodukt extrahiert und nicht die verbleibenden Verunreinigungen aus dem System nimmt. Der verbleibende Rückführstrom in Leitung 200 wird im Glaskompressor 202 im Druck erhöht und in Leitung 204 zur Kohlendioxidzufuhr 12 über Leitung 16 zur Reformierungsreaktionsstufe 14 zurückgeführt. Die Rückgewinnungen für getrenntes Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind bei dieser Ausführungsform der Figur 12 99 %, jeweils in Vergleich mit 91 % Kohlenmonoxidrückgewinnung und 85 % Wasserstoffrückgewinnung aus herkömmlichen kryogenen Techniken gemäß dem Stand der Technik. Die Ansammlung von Stickstoff im Kohlenmonoxidprodukt wird, im Gegensatz zu herkömmlichen kryogenen Technologien, ebenfalls vermieden. Gleichartige Verringerungen des Kapitaleinsatzes gegenüber kryogener Technologie von 21 % für die Ausführungsform der Figur 12 werden durch gleichartige höhere Betriebsmittelkosten für den Energiebetrieb der Adsorptionsstufen und für das an den Brennstoff verlorene Methan und Kohlendioxid ausgeglichen. Jedoch ist das Gesamtresultat, daß die zusammengesetzten Produktkosten für getrennten Wasserstoff und Kohlenmonoxid um 5 % gegenüber herkömmlichen kryogenen Technologien zur gemeinsamen Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid als getrennte Produkte reduziert werden. Die Resultate der Gesamtleistung gegenüber der kryogenen Technologie sind ebenfalls unten in der Tabelle 2 ausgeführt. Tabelle 2 Vergleich der Adsorptionsmöglichkeiten Adsorptionsmittel für CO nicht selektiver als für CO&sub2; Fig.# kryogener Basisfall Produkt CO Rückgewinnung H&sub2; Rückgewinnung installierte Kapitalinvestition Betriebsmittel: * Naturgas CO&sub2; Elektrizität Produktionskosten * ($/Produktionseinheit)
Anmerkungen: * Werte in Relation zum entsprechenden kryogenen Fall
Es sollte bemerkt werden, daß die obigen Ausführungsformen die wirksame Integration von verschiedenen Gasreinigungsverfahren mit einer Reformierungsreaktion beschreiben. Es ist ebenfalls möglich, die beschriebenen Gasreinigungstechniken für die Reinigung und die Herstellung von Kohlenmonoxid oder die gemeinsame Produktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegasströmen aus anderen Quellen zu verwenden. Solche Ströme könnten chemische Anlagenabgase, Raffinerieabgase und gleichartige Industrieabgase umfassen. Zusätzlich könnten die Ausführungsformen, wo Kohlenmonoxid das einzige reine zurückgewonnene Produkt ist, ebenfalls für eine geeignete Einstellung von Kohlenmonoxid aus Synthesegasströmen verwendet werden, um ein geeignetes Wasserstofflkohlenmonoxid- Verhältnis in einem Synthesegas für erwünschte Endverbraucher-Anwendungen zur Verfügung zu stellen.
Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwenden eine Adsorptions-Kohlenmonoxid-VSA-Stufe unter Verwendung einzigartiger Adsorptionsmittel, die selektiv reines Kohlenmonoxidprodukt aus einem Synthesegasstrom abtrennen können, der Methan und Wasserstoff enthält. Es existieren zwei Klassen von Adsorptionsmitteln, welche diese Funktion durchführen können, diejenigen mit einer Selektivität für Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid und diejenigen, ohne eine solche Selektivität gegenüber Kohlendioxid. Die Ausführungsformen der ersten sechs Figuren verwenden solche einzigartigen Adsorptionsmittel mit einer Selektivität für Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff. Derzeit bekannte Adsorptionsmittel, welche diese Kriterien erfüllen, sind Adsorptionsmittel mit verteilten Kupfer(I)-ionen, die auf Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid und anderen Zeolith-Basen gehalten werden. Adsorptionsmittel, welche selektiv Kohlenmonoxid in nicht kohlendioxidhaltigen Strömen abtrennen, können typischerweise Kupfer(I)-ionen, die auf aktiviertem Kohlenstoff und verschiedenen Zeolithen wie zum Beispiel 5A und 13X verteilt sind, sein. Die letzteren Adsorptionsmittel würden bei den Figuren 7 bis 12 verwendet werden, bei denen die Ausführungsformen eine anfängliche Extraktion von Kohlendioxid umfassen. Die Verwendung dieser Adsorptionsmittel in den integrierten Verfahren der vorliegenden Erfindung resultiert in einer unerwarteten Verringerung der Kapitalund Gesamtproduktkosten zur Herstellung von entweder Kohlenmonoxid alleine oder für die gemeinsame Herstellung von getrennten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidprodukten. Außerdem resultiert die effektive Verwendung von Rückführungsströmen aus diesen Trennstufen in den verschiedenen Ausführungsformen in höheren Rückgewinnungen von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und einem größeren Prozentsatz von Kohlenmonoxid im Reformierungsprodukt. Durch die Verwendung der neuen Adsorptionsmittel können nun Adsorptionsverfahren verwenden werden, um ein hochreines Kohlenmonoxidprodukt aus einem Synthesegas oder aus Gasgemischen mit Methan und/oder Wasserstoff herzustellen. Außerdem resultieren die neuen Verfahrensintegrationen einschließlich der optimalen Verwendung von Rückführungsströmen zwischen Verfahrenseinheitsvorgängen in einer höheren Produktrückgewinnung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff in den existierenden kryogenen industriell akzeptierten Verfahren. Somit beschreibt die Erfindung, wie diese neuen Adsorptionsmittel in einem Kohlenmonoxid-VSA-Verfahren am besten verwendet werden und wie die Gasreinigungsschritte mit den Syntheseschritten innerhalb effizienter Verfahrenssysteme am besten integriert werden, um entweder Kohlenmonoxid alleine oder Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemeinsam als getrennte Produkte wirtschaftlicher herzustellen, als es heute durch die industriell akzeptierten kryogenen Techniken möglich ist. Diese Verfahren erlangen eine gesteigerte Wichtigkeit aufgrund der gesteigerten Verwendung von Kohlenmonoxid in verschiedenen Industrien, wobei die Herstellung von Essigsäure Kohlenmonoxid mit einem Reinheitsbereich von 98+ Vol.-% erfordert, die Isocyanat-Herstellungsindustrie Kohlenmonoxid von 99,9 Vol-% und die Polycarbonat-Herstellungsindustrie Kohlenmonoxid von 99,999 Vol-% benötigt. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Kohlenmonoxidreinheiten von 98+ Vol-% als hochreine Kohlenmonoxidströme angesehen, während Kohlenmonoxid ströme mit 99,999 Vol-% Kohlenmonoxid als ultrahochreine Kohlenmonoxidströme angesehen werden. Gleicherweise haben Industrien herkömmlicherweise Wasserstoffströme, nicht nur als Brennstoff, sondern auch für andere Verfahrensreaktionen benötigt, wobei die typischen Raffinerieverwendungen einen wasserstoffreichen Strom mit 90+ Vol.- % Wasserstoff benötigen und typische chemische Verwendungen des Wasserstoffs einen Wasserstoffproduktstrom von 99,5 Vol-% Wasserstoff erfordern, während die spezielle chemische Industrie einen Wasserstoff-Produktstrom von 99,999 Vol-% Wasserstoff benötigt. Für diese Erfindung werden wasserstoffreiche Ströme als 90+ Vol-% definiert, während Wasserstoffproduktströme als 99,5 Vol.-% und besser definiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist mit verschiedenen Ausführungsformen dargestellt worden, die Kohlenmonoxidextraktion von den Kohlendioxid enthaltenden Strömen und kohlendioxidarme Ströme verwenden, jedoch soll der volle Umfang der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Ansprüche festgelegt werden.

Claims

1. Integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten:

(a) Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält;

(b) Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als ein Anteil des Zufuhrstroms zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung von Kohlenmonoxid und wasserstoffreichem Gas; dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner den folgenden Schritt aufweist:

(c) getrenntes Abtrennen von Kohlenmonoxid und einem wasserstoffreichen Gas aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und in einer Reinheit von mindestens 98 Vol.-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen Kohlenmonoxid aus der Gasmischung zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Kohlenmonoxid anfänglich aus dem Gasgemisch abgetrennt wird und das wasserstoffreiche Gas danach aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch selektive, gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches bevorzugte Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das wasserstoffreiche Gas aus dem Gasgemisch durch selektive Adsorption von mindestens einem Anteil der Nicht-Wasserstoff-Gasbestandteil bevorzugt gegenüber Sauerstoff abgetrennt wird, welcher relativ unadsorbiert bei der Abtrennung rückgewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das wasserstoffreiche Gas handelsreiner Wasserstoff von mindestens 99,5 Vol-% Wasserstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein Anteil des zurückgeführten Gasgemisches als Brennstoff für die Reformierungsreaktion verbrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserstoffreiche Gas anfänglich aus dem Gasgemisch abgetrennt und das Kohlendioxid danach aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch selektive Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran, bevorzugt gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches abgetrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch selektive Adsorption der Nicht-Wasserstoff-Bestandteile des Gases bevorzugt gegenüber Wasserstoff, welcher relativ unadsorbiert bei der Zerlegung wiedergewonnen wird, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das wasserstoffreiche Gas ein handelsreiner Wasserstoff von mindestens 99,5 Vol-% Wasserstoff ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem ein Anteil des zurückgeführten Gasgemisches als Brennstoff für die Reformierungsreaktion verbrannt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Adsorptionsmittel zur Mengenzerlegung von Kohlenmonoxid genügend Kupfer(I)-Ionen enthält, um größere Mengen Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch zu adsorbieren.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Kupfer enthaltende Adsorptionsmittel für die Adsorption von Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid und Methan selektiv ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Kohlendioxid vor dem Entfernen von Kohlenmonoxid oder wasserstoffteichem Gas durch selektive Adsorption des Kohlendioxids an einem Adsorptionsmittel aus dem Gasgemisch entfernt wird, welches selektiv für die Adsorption von Kohlendioxid gegenüber Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem Kohlenmonoxid nach dem Entfernen des Kohlendioxids aus dem Gasgemisch abgetrennt wird und danach ein wasserstoffreiches Gas aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch selektive Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran bevorzugt gegenüber den anderen Bestandteile des Gasgemisches aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Gasgemisch nach dem Entfernen des wasserstoffreichen Gases zur Reformierungsreaktion zurückgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Gasgemisch nach dem Entfernen des wasserstoffreichen Gases Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel spült, das für die Adsorption von Kohlendioxid selektiv ist, bevor es zur Reformierungsreaktion zurückgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch selektive Adsorption der Nicht-Wasserstoff-Gasbestandteile bevorzugt gegenüber Wasserstoff, der relativ unadsorbiert bei der Zerlegung wiedergewonnen wird, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem ein wasserstoffreiches Gas nach dem Entfernen des Kohlendioxids aus dem Gasgemisch abgetrennt und danach Kohlenmonoxid aus dem Gasgernisch abgetrennt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem ein wasserstoffreiches Gas durch selektive Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran bevorzugt gegenüber den anderen Bestandteilendes Gasgemisches aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Gasgemisch nach dem Entfernen des Kohlenrnonoxids zur Reformierungsreaktion zurückgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Gasgemisch nach dem Entfernen des Kohlenmonoxids Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel spült, das für die Adsorption von Kohlendioxid selektiv ist, bevor es zur Reformierungsreaktion zurückgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch die selektive Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran bevorzugt gegenüber den anderen Bestandteilendes Gasgemisches aus dem Gasgernisch abgetrennt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das wasserstoffreiche Gas durch selektive Adsorption der Nicht-Wasserstoff-Gasabestandteile bevorzugt gegenüber Wasserstoff abläuft, der relativ unadsorbiert bei der Abtrennung wiedergewonnen wird, aus dem Gasgernisch abgetrennt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das wasserstoffreiche Gas ein handelsreiner Wasserstoff von mindestens 99,5 Vol-% Wasserstoff ist.

27. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem ein Anteil des zurückgeführten Gasgemisches als Brennstoff für die Reformierungsreaktion verbrannt wird.

28. Integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten:

(a) Reformierung eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes in einer Reformierungsreaktion zu einem Gasgemisch, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält;

(b) Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als ein Anteil des Zufuhrstroms zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung von Kohlenmonoxid und wasserstoffreichem Gas;

(c) Abtrennen eines wasserstoffreichen Gases aus dem Gasgemisch durch selektive Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran bevorzugt gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches; dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner den folgenden Schritt aufweist:

(d) Abtrennen von Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol.-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, welches dazu in der Lage ist, größere Mengen Kohlenmonoxid aus der Gasmischung zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

29. Integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten:

(b) Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als Anteil des Zufuhrstroms zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff;

(c) Abtrennen von Wasserstoff aus dem Gasgemisch durch die selektive Adsorption der Nicht-Wasserstoff-Bestandteile bevorzugt gegenüber Wasserstoff, der relativ unadsorbiert bei der Abtrennung wiedergewonnen wird; dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner die folgenden Schritte aufweist:

(d) Abtrennung von Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol.- % durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; und

(e) Verbrennen eines Anteils des zurückgeführten Gasgemisches als Brennstoff für die Reformierungsreaktion.

30. Integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Wiedergewinnung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten:

(b) Rückführen mindestens eines Anteils des Gasgemisches als Anteil des Zufuhrstroms zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung des Kohlenmonoxids und des wasserstoffreichen Gases;

(c) Abtrennen eines wasserstoffreichen Gases aus dem Gasgemisch durch die selektive Permeation des wasserstoffreichen Gases durch eine Membran bevorzugt gegenüber den anderen Bestandteilen des Gasgemisches;

(d) Abtrennen von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlendioxid durch selektive Adsorption des Kohlendioxids an einem Adsorptionsmittel

abgetrennt wird, das dazu in der Lage ist, Kohlendioxid gegenüber Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus der Gasmischung zu adsorbieren;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner den folgenden Schritt aufweist:

(e) Abtrennen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol.-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.

31. Integriertes Verfahren zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid und zur getrennten Rückgewinnung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das zusätzlich Kohlendioxid, Methan und Stickstoff enthält, aus einer Reformierungsreaktion eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstromes mit den folgenden Schritten:

(b) Rückführung mindestens eines Anteils des Reinigungsgases als ein Anteil des Zufuhrstroms zur Reformierungsreaktion nach der Abtrennung des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs;

(c) Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlendioxid durch selektive Adsorption des Kohlendioxids an einem Adsorptionsmittel, das dazu in der Lage ist, Kohlendioxid gegenüber Kohlenmonoxid und Stickstoff aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird;

(d) Abtrennung von Wasserstoff aus dem Gasgemisch durch selektive Adsorption der Nicht-Wasserstoff-Bestandteile bevorzugt gegenüber Wasserstoff, welcher relativ unadsorbiert bei der Abtrennung wiedergewonnen wird;

(e) Spülen des Kohlendioxids aus dem Adsorptionsmittel, das für die Adsorption von Kohlendioxid selektiv ist, unter Verwendung des Gasgemisches nach dem Entfernen des Wasserstoffs als Reinigungsgas;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner die folgenden Schritte aufweist:

(f) Abtrennen von Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch, wobei das Kohlenmonoxid in einer einzigen Stufe und mit einer Reinheit von mindestens 98 Vol-% durch selektive Adsorption des Kohlenmonoxids an einem Adsorptionsmittel, welches dazu in der Lage ist, größere Mengen des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch zu adsorbieren, aus dem Gasgemisch abgetrennt wird; und

(g) Verbrennen eines Anteils des zurückgeführten Reinigungsgases als Brennstoff für die Reformierungsreaktion.