DE3780590T2

DE3780590T2 - Gastrennung und gasreinigung.

Info

Publication number: DE3780590T2
Application number: DE8787310920T
Authority: DE
Inventors: Andrija Fuderer
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-12-12
Also published as: CN1008065B; BR8706710A; ES2033885T3; ATE78419T1; DE3780590D1; JPH0321207B2; CA1314494C; CN87107532A; KR880007110A; IN171647B; EP0271356A3; EP0271356B1; KR920002081B1; EP0271356A2; US4723966A; JPS63240915A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gasgemischen durch Überleiten derselben über eine Adsorbensschicht, die eine erste Komponente des Gasgemisches bevorzugt gegenüber einer zweiten Komponente des Gasgemisches adsorbiert Spezieller betrifft die Erfindung eine Trennung von Gasgemischen durch Druckschwingadsorption (PSA), bei der ein bezüglich der stärker adsorbierten Komponenten reicheres Gas als das Beschickungsgas benutzt wird, um die weniger adsorbierbaren Komponenten von dem Beschickungsende der Schicht zu verdrängen, worauf die Schicht druckentlastet wird, indem gleichzeitig Gas an wenigstens zwei verschiedenen Punkten der Schicht abgenommen wird.
Erste Anwendungen von PSA-Verfahren erfolgten, um das Ziel einer Entfernung kleinerer Mengen adsorbierbarer Komponenten aus im wesentlichen nicht adsorbierbaren Gasen zu erreichen. Beispiele solcher Verfahren sind die Entfernung von Wasser aus Luft, auch wärmeloses Trocknen genannt, oder die Entfernung kleinerer Mengen von Verunreinigungen aus Wasserstoff. Später wurde dieses Technologie auf Trennungen mit großem Umfang, wie die Gewinnung von reinem Wasserstoff aus einem Strom, der 30 bis 90 Mol-% Wasserstoff und andere leicht adsorbierbare Komponenten, wie Kohlenmonoxid oder -dioxid enthält, oder zum Beispiel die Gewinnung von Sauerstoff aus Luft durch selektives Adsorbieren von Stickstoff auf Molekularsieben ausgedehnt.
Die Ausführung des PSA-Verfahrens in Mehrschichtsystemen wird von dem Wagner-Patent, US-PS 3 430 418, für ein System mit wenigstens vier Schichten erläutert. Wie allgemein bekannt und in diesem Patent beschrieben ist, wird das PSA-Verfahren gewöhnlich in einem Zyklus einer Behandlungsfrequenz durchgeführt, die in jeder Schicht
1. Adsorption bei höherem Druck mit Abgabe von Produktauslauf von dem Produktende der Schicht,
2. im Gleichstrom Druckentlastung auf einen Zwischendruck unter Abgabe von Hohlraumgas von ihrem Produktende,
3. im Gleichstrom Druckentlastung auf einen niedrigeren Desorptionsdruck,
4. Spülung und
5. Wiederunterdrucksetzen
einschließt. Das während der Druckentlastungsstufe im Gleichstrom abgegebene Hohlraumgas wird gewöhnlich zu Druckausgleichszwecken und, um Spülgas für die Schicht bei ihrem niedrigeren Desorptionsdruck zu liefern, verwendet.
Ähnliche Systeme sind bekannt, die drei Schichten für Trennungen benutzen. Siehe beispielsweise die US-Patentschrift 3 738 087 von McCombs. Je schneller die Schichten die Stufen 1 bis 5 zu einem vollständigen Zyklus durchführen, desto kleiner können die Schichten sein, wenn sie verwendet werden, um einen bestimmten stündlichen Beschickungsgasfluß zu handhaben. Wenn zwei Stufen gleichzeitig durchgeführt werden, kann die Anzahl der Schichten reduziert oder die Zyklusgeschwindigkeit gesteigert werden, so daß reduzierte Kosten erhältlich sind.
Das Patent USA-4 589 888 von Hiscock et al beschreibt, daß reduzierte Zykluszeiten durch eine vorteilhafte Kombination spezieller gleichzeitiger Verfahrensstufen erreicht werden. Das bei Druckentlastung im Gleichstrom von höherem Adsorptionsdruck abgegebene Gas wird gleichzeitig für Druckausgleich und Spülzwecke verwendet. Druckentlastung im Gleichstrom wird auch bei einem mittleren Druckwert durchgeführt, während Druckentlastung im Gleichstrom gleichzeitig an dem entgegengesetzten Ende der druckentlasteten Schicht durchgeführt wird.
Das Patent US-A-A 512 780 von Fuderer beschreibt ein Druckschwingadsorptionsverfahren mit Zwischenproduktgewinnung. Drei Produkte werden aus einem Druckschwingadsorptionsverfahren unter Benutzung einer Verdrängungsstufe in Verbindung mit Druckausgleichzwischenschichten eines Mehrschichtadsorptionssystems gewonnen. Dieses Verfahren ist nicht kosteneffizient für die Gewinnung zweier Produkte.
PSA-Verfahren wurden zunächst für Gastrennungen verwendet, in welchen nur eine der Schlüsselkomponenten mit hoher Reinheit gewonnen wurde. Beispielsweise aus 100 Mol Beschickungsgas, das 80 Mol Wasserstoff und 20 Mol Kohlenmonoxid enthielt, konnten das Verfahren des Wagner-Patentes US-A-3 430 418 oder des Patentes von Hiscock et al US-A-4 589 888 60 Mol Wasserstoff mit 99,999 %iger Reinheit abtrennen, doch konnte kein reines Kohlenmonoxid gewonnen werden. 20 Mol Kohlenmonoxid und 20 Mol Wasserstoff blieben bei jeweils 50 %iger Reinheit miteinander vermischt. Keines dieser Verfahren kann eine vollständige Trennung bewirken. Nur die weniger adsorbierbare leichte Komponente wird mit hoher Reinheit gewonnen.
Für die Gewinnung einer reinen, stärker adsorbierten "schweren" Komponente ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, nämlich Spülen der Schicht mit einer schweren Komponente, um die leichte Komponente aus der Schicht vor der Druckentlastung zu verdrängen. Die Spülstufe wird in mehreren älteren Patenten beschrieben. Die Probleme mit diesem Verfahren sind folgende:
a) Wenn das Spülen vollständig ist und die leichte Komponente vollständig aus der Schicht verdrängt ist, kann reine schwere Komponente erhalten werden, doch bricht die Adsorptionsfront der schweren Komponente zu der leichten Komponente durch, und die letztere kann nicht mit hoher Reinheit gewonnen werden.
b) Wenn die Verdrängung der leichten Komponente unvollständig ist, wird das typische Konzentrationsprofll der schweren Komponente in der Schicht, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten, und wenn eine solche Schicht im Gegenstrom durckentlastet wird, um die schwere Schlüsselkomponente am Beschickungsende zu gewinnen, erreicht die noch in der Schicht vorhandene leichte Komponente das Beschickungsende sehr schnell, und die Reinheit der schweren Komponente fällt ab. Daher ist es bei den bekannten Verfahren nicht praktikabel, beide Schlüsselkomponenten mit hoher Reinheit in einer einzigen PSA- Einheit zu erhalten.
Solche vollständigen Trennungen können beispielsweise durch zwei getrennte Druckschwingadsorptionsbehandlungseinheiten erhalten werden, bei denen jede Einheit mehrere ortsfeste Schichten enthält. Aus einem Beschickungsgas, das beispielsweise Wasserstoff und Kohlenmonoxid (CO) enthält, gewinnt die erste Einheit reinen Wasserstoff und ein kohlenmonoxidreiches Gas, das 70 % Kohlenmonoxid enthält. Dieses Gasgemisch wird komprimiert und geht durch eine zweite PSA-Einheit, die reines Kohlenmonoxid und ein wasserstoffreiches Gas gewinnt. Das wasserstoffreiche Gas kann als Beschickungsgas der ersten PSA-Einheit zugesetzt werden, und dann wird der Zyklus wiederholt. Die Kombination der beiden unabhängigen PSA-Einheiten kann eine ausgezeichnete Trennung bei sehr hoher Flexibilität erreichen. Beispielsweise aus einem Gasgemisch mit zwei Komponenten kann dieses System mehr als 99,8 % der adsorbierbaren "leichten" Komponente, wie Wasserstoff, mit einer Reinheit von 99,999 % gewinnen und auch im wesentlichen 100 % der leichter adsorbierten Komponente, wie Kohlenmonoxid, mit einer Reinheit größer als 99,5 % gewinnen.
Ein PSA-Verfahren, das für die Gewinnung beider, der weniger leicht adsorbierbaren und der leichter adsorbierbaren Komponente, geeignet ist, ist in dem Patent GB-A-1 536 995 von Benkmann beschrieben. Das Verfahren beruht auf zwei Schichten in einem Zyklus in Reihe, wie in Fig. 2 von Benkmann gezeigt ist Die Beschickung wird an dem unteren Ende eingeführt, welches die leichter adsorbierbare Komponente zurückhält. Auf die Beschickungsstufe folgt eine Mitspülstufe, bei der die weniger leicht adsorbierbare oder "leichte" Komponente in der unteren Schicht durch einen rückgeführten Strom von "schweren" Komponenten verdrängt wird, so daß die untere Schicht an dem Ende der Stufe nur die "schwere" Komponente enthält. In diesem Moment wird die Verbindung zwischen der oberen und der unteren Schicht durch ein automatisches Ventil unterbrochen, und das schwere Produkt wird aus der unteren Schicht durch Druckentlastung (im Gegenstrom) gewonnen. Die obere Schicht wird in der Zwischenzeit auch druckentlastet und gespült, um die gesamte schwere Komponente zu entfernen. Die Stufenfolge der oberen und unteren Schicht wird miteinander verbunden und kann nicht mit unabhängigen Zyklen ablaufen. Die Flexibilität dieses Systems ist daher vermindert, während die Kompliziertheit erhöht ist. Probleme mit diesem System sind folgende: Ein Satz von zwei Schichten in Reihe ist erforderlich. Wenn Verfahrensbedingungen, wie die Beschickungsgaszusammensetzung, sich ändern, ist es nicht möglich, das Volumenverhältnis der beiden Schichten zu verändern, was eine niedrigere Flexibilität bedeutet. Die Behälterköpfe der beiden Schichten enthalten mehr Hohlraumgas, welches Druckentlastungsverlust und Kompressorkraft erhöht, und der Druckverlust wird auch gesteigert.
Es bleibt in der Industrie ein Bedarf, die Menge an erforderlichem Anlagenkapital für PSA weiter zu vermindern und die Wirksamkeit dieser Anlage zu steigern. Diese Erfindung befriedigt diesen Bedarf, indem sie eine Gastrennung hoher Qualität mit einem einfachen, wirtschaftlicheren und flexibleren System erreicht. Diese Einfachheit und diesen verminderten Aufwand erhält man, da die Erfindung Gastrennung mit einem niedrigen Kompressionskrafterfordernis erreicht. Das niedrige Krafterfordernis bekommt man, da man weniger Verdrängungsgas braucht. Es gibt bekannte Verdrängungszyklen, die Produkte hoher Reinheit ergeben, doch liefert die vorliegende Erfindung solche Produkte mit geringerem Energieaufwand.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Gasabtrennung adsorbierbarer Komponenten von weniger adsorbierbaren Komponenten auf ortsfesten Adsorbensschichten mit den Stufen, in denen
a) ein Beschickungsgasgemisch unter Adsorptionsdruck zu einer Adsorbensschicht fließt, um auf der Adsorbensschicht aus dem Beschickungsgas selektiv Komponenten zu adsorbieren, wobei die Schicht ein Beschickungsende und ein Produktende hat, und
b) das Beschickungsgas mit einem Gas mit einer höheren Konzentration adsorbierbarer Komponenten verdrängt wird, wobei weniger adsorbierbare Komponenten aus einem Abschnitt der Schicht verdrängt werden, und
c) die Schicht durch Ablassen von Gas gleichzeitig von wenigstens zwei verschiedenen Stellen der Schicht druckentlastet wird, um im wesentlichen reine, weniger adsorbierbare Komponenten am Produktende der Schicht zu gewinnen und die adsorbierbaren Komponenten von wenigstens einer der verschiedenen Stellen zu gewinnen, und gegebenenfalls
d) die Schicht druckentlastet.
Die Druckentlastungsstufe kann (i) gleichzeitiges Ablassen von Gas vom Beschickungsende und dem Produktende der Schicht oder (ii) gleichzeitiges Ablassen von Gas an einer Abnahmestelle der Schicht und am Produktende der Schicht oder (iii) gleichzeitige Durchführung der obigen Stufen (i) und (ii) umfassen.
Es kann auch eine Stufe eines Spülens der Schicht mit den weniger adsorbierbaren Komponenten vor der Druckentlastungsstufe vorliegen, und dieses Spülen erfolgt vorzugsweise mit einem Spülgas, das während der Druckentlastungsstufe an dem Produktende erhalten wird. Das Fließen und Verdrängen kann bei im wesentlichen dem gleichen Druck durchgeführt werden.
Es kann auch eine Stufe einer Druckentlastung der Schicht an einer Abnahmestelle vor der Druckentlastungsstufe der Schicht durch gleichzeitige Gasabnahme vorliegen. Die Stufe der Druckentlastung der Schicht erfolgt vorzugsweise in Gleichstromrichtung, wobei die Druckentlastung im Gleichstrom vor der Stufe gleichzeitiger Druckentlastung erfolgt. Vorzugsweise wird die Gleichstromdruckentlastungsstufe (i) vor der Verdrängungsstufe oder (ii) gleichzeitig mit der Verdrängungsstufe oder (iii) nach der Verdrängungsstufe durchgeführt. Zweckmäßig umfaßt die Stufe der Gleichstromdruckentlastung weiterhin ein Wiederunterdrucksetzen anderer Schichten mit einem Gas, das man am Produktende bekommt. Die Gleichstromdruckentlastungsstufe kann bis zu einem genügend niedrigen Druck fortgesetzt werden, um eine Stoffaustauschfront in der Schicht für eine maximale Trennwirksamkeit in der Stufe gleichzeitiger Druckentlastung einzustellen. Vorzugsweise wird die Verdrängungsstufe unter Verwendung (i) ortsfester Einstellventile oder (ii) volumetrischer Kompressoren oder (iii) durch Fluß der am Beschickungsende auf der Schicht gewonnenen ersten Komponente durchgeführt.
Die Stufe der Gleichstromdruckentlastung kann die Stufe (i) einer Absenkung des Druckes am Produktende oder (ii) einer Absenkung des Druckes an der Abnahmestelle an der Schicht umfassen.
Die Verdrängungsstufe kann weiterhin die Stufe eines Fließens der am Beschickungsende gewonnenen ersten Komponente in die Schicht umfassen. Es kann auch eine weitere Stufe einer Druckentlastung der Schicht anschließend an die Stufe der gleichzeitigen Druckentlastung geben.
Obwohl die Anzahl der Adsorbensschichten gewöhnlich wenigstens vier ist, ist sie vorzugsweise fünf oder sechs. Gewöhnlich erfolgt die Stufe von selektivem Adsorbieren von Komponenten in wenigstens einer Schicht zu einem bestimmten Zeitpunkt.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Gleichstromdruckentlastung und eine Spülstufe. Die Gleichstromdruckentlastung kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Spülstufe durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend sowohl in allgemeinen Aspekten als auch unter spezieller Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung und unter Erläuterung durch diese weiter beschrieben, in welcher
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung der Erfindung ist,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Bedingungen in einer der Adsorptionsschichten von Fig. 1 ist,
Fig. 3 und
Fig. 4 Bedingungen in einer Adsorbensschicht nach Beendigung der Stufen A), B) und C) erläutern und
Fig. 5 Fälle mehrendiger Druckentlastungen erläutert.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Gasreinigung oder -trennung durch ein Druckschwingadsorptionsverfahren, bei dem binäre Trennungen mit einzelnen Adsorptionsschichten erreicht werden. Die Stufen des Verfahrens enthalten Adsorption eines Gasgemisches mit wenigstens zwei Komponenten auf einer Adsorptionsschicht. Die Schicht hat ein Eingangs- oder Beschickungsende und ein Ausgangs- oder Produktende. Von den beiden Komponenten ist eine stärker adsorbierbar als die andere.
Adsorption läßt man unter Druck voranschreiten, bis eine Stoffaustauschfront in der Schicht ideal liegt. Die Stoffaustauschfront ist eine Zone zwischen beladenem und unbeladenem Adsorbens. Typische adsorbierbare Komponenten sind Kohlendioxid, Methan oder Kohlenmonoxid. Typische weniger adsorbierbare Komponenten sind Stickstoff oder Wasserstoff. Die Adsorptionsstufe verläuft erwünschtermaßen, bis sich die Stoffaustauschfront wenigstens auf halbem Wege der Schicht befindet.
Wenn die Adsorptionsstufe so weit abgelaufen ist, daß die Schicht genügend beladen ist, wird das Gasgemisch mit einem Gas mit einer höheren Konzentration der stärker adsorbierbaren Komponente verdrängt oder ersetzt. Diese Stufe verdrängt weniger adsorbierbare Komponenten, die sich an dem Beschickungsende der Schicht befinden, zu dem Produktende der Schicht. Die Verdrängungsstufe ist entscheidend für Ausbeuten mit hoher Reinheit, da sie die weniger adsorbierbaren Komponenten im wesentlichen aus der Schicht entfernt. Außerdem gewährleistet die Verdrängungsstufe, daß der beladene Bereich der Schicht im wesentlichen nur mit den stärker adsorbierbaren Komponenten beladen wird und daß der unbeladene Bereich der Schicht die weniger adsorbierbaren Komponenten enthält.
Während der folgenden Gleichstromdruckentlastungsstufe rückt die Adsorptionsfront weiter zu dem Leichtproduktende, und weitere leichte Komponente wird aus der Schicht verdrängt. Fig. 3 erläutert die Gaszusammensetzungen innerhalb der Schicht für das binäre Gasgemisch Helium (leichte Komponente) und Methan (schwere Komponente). Die Kurven A, B und C zeigen das Zusammensetzungsprofil bei Beendigung der Adsorptions-, Verdrängungs- bzw. Gleichstromdruckentlastungsstufen. In jeder der Stufen A, B und C schreitet die Methanfront zu dem Leichtproduktende voran, und weiteres Helium wird aus der Schicht verdrängt und an dem Leichtproduktende gewonnen. Somit erläutert Fig. 3 einen Fall, in welchem die Verdrängungsstufe der Gleichstromdruckentlastungsstufe vorangeht.
In Fig. 4 zeigen die Kurven A, B und C die Methankonzentration in Molprozenten bei Beendigung der Adsorptions-, Gleichstromdruckentlastungs- und Verdrängungsstufen. Das Ausflußgas der Gleichstromdruckentlastung wird allgemein dazu verwendet, andere Schichten wieder unter Druck zu setzen. Die Gleichstromdruckentlastungsstufe ist besonders vorteilhaft, wenn der Beschickungsgasadsorptionsdruck hoch ist, da eine solche Druckentlastung die erforderliche Menge an Verdrängungsgas wesentlich reduziert. Bei mäßigen und niedrigeren Beschickungsgasdrücken sind recht wirksame Zyklen ohne eine getrennte Gleichstromdruckentlastungsstufe möglich. Die relativen Mengen an Beschickungsgas, Verdrängungsgas, der Enddruck der Gleichstromdruckentlastungsstufe und die Schichtgröße werden derart ausgewählt, daß bei Beendigung der Stufe C die Front der schweren Schlüsselkomponente im Inneren der Schicht gehalten wird und daß das Leichtproduktende im wesentlichen reine leichte Komponente enthält.
In den Fig. 3 und 4 sind die Stufenfolgen:
In Fig. 3: Adsorption T Verdrängung T Druckentlastung
In Fig. 4: Adsorption T Druckentlastung T Verdrängung
Betrachtet man die Fälle der Fig. 3 und 4, so wird die gleiche Menge an Beschickungsgas und Verdrängungsgas zu der Schicht geführt. Außerdem sind der Anfangsbeschickungsdruck und der Enddruck die gleichen. Der Vorteil der Folge der Fig. 3 ist jener, daß mehr leichte Komponente bei dem höchsten Druck erhalten wird und daß das Endkonzentrationsprofil etwas steiler ist. Der Vorteil der Folge von Fig. 4 ist jener, daß das Verdrängungsgas bei niedrigeren Drücken benötigt wird. Es ist darüber hinaus auch möglich, die Stufen B und C gleichzeitig durchzuführen, um Zeit zu sparen. In jedem Fall enthält bei Beendigung der Stufe C das Beschickungsende der Schicht im wesentlichen reine stärker adsorbierbare Komponenten, und das Produktende der Schicht enthält die weniger adsorbierbaren "leichten" Komponenten.
Gemäß der Erfindung wird dann die Adsorptionsschicht druckentlastet, indem man gleichzeitig von wenigstens zwei verschiedenen Punkten der Schicht Gas abnimmt und dabei adsorbierbare Komponenten von einer Seitenabnahmestelle der Schicht oder vom Beschickungsende der Schicht oder von diesen beiden Punkten gewinnt. Im wesentlichen reine, weniger adsorbierbare Komponenten werden von dem Leichtproduktende der Schicht gewonnen. Solche doppelendige oder dreifachendige Druckentlastungen können durch ortsfeste, aber manuell einstellbare Ventile oder Steuerventile durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein ortsfestes Ventil, das an dem Leichtproduktende angeordnet ist, und ein hin- und hergehender Kompressor an dem anderen Entnahmepunkt benutzt werden. Bei geeigneter Steuerung oder Einstellung der Ventilposition kann in der Schicht in der Nähe der Stoffaustauschfront/Adsorptionsfront eine Nullflußebene eingestellt werden. Wenn sich die Verfahrensbedingungen verändern, wie beispielsweise die Beschickungsgaszusammensetzung, ist es leicht, die Lage der Nullflußebene durch Einstellung der Ventilöffnung oder der Ansaugmenge des Kompressors zu verändern.
Der Ausdruck "doppelendige Druckentlastung" (DED) soll nicht bedeuten, daß die Schicht gleichzeitig in Gleichstrom und Gegenstrom druckentlastet wird, wie in Fig. 5A gezeigt ist. Wenn eine Seitenabnahmestelle vorgesehen ist, kann eine Nullflußebene eingestellt werden, auch wenn die gesamte Schicht in Gleichstrom druckentlastet wird. Dies ist in Fig. 5B erläutert. Fig. 5B zeigt, daß der Anteil der Schicht oberhalb der Seitenabnahmestelle zu dem Leichtproduktende hin druckentlastet wird und daß der Anteil der Schicht unterhalb der Seitenabnahmestelle zu der Seitenabnahmestelle hin druckentlastet wird. Beide Schichtanteile werden im Gleichstrom druckentlastet, und die reine schwere Komponente wird an der Seitenabnahmestelle erhalten. Bei der Druckentlastungsart gemäß Fig. 5B kann etwas Gas durch die "Nullflußebene" zu dem Leichtproduktende hin fließen, was zu einer "Minimumflußebene" führt. Dies kann auf einer ungenau eingestellten Fließgeschwindigkeit beruhen, doch kann es auch bewußt geschehen, um eine beständigere Steuerung zu gewährleisten und um zu gewährleisten, daß im Falle einer kleinen Störung der Verfahrensbedingungen keine leichte Schlüsselkomponente zu der Seitenabnahmestelle auslecken kann.
Der Ausdruck "Gleichstromdruckentlastung", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Druckentlastung, bei welcher Gas aus der Schicht nur an einer Stelle entnommen wird. Genauer gesagt wird Gas von dem Leichtproduktende entfernt.
Es ist auch möglich, gleichzeitig Gas an drei verschiedenen Punkten der Schicht abzuziehen, wie durch Fig. 5C gezeigt ist. So bekommt man zwei Nullflußebenen im Inneren der Schicht.
Es muß betont werden, daß ohne ein vorausgehendes Spülen der Schicht, d. h. ohne Verdrängung von leichter Komponente aus dem Beschickungsende, das DED nicht zu einer guten Trennung der beiden Schlüsselkomponenten voneinander führen kann. Nur die Kombination der Verdrängungs- und DED-Stufen führt zu dem erwünschten Ergebnis. Unter anderen Dingen bedeutet dies einen klaren Unterschied im Vergleich mit dem Stand der Technik, wie er durch die US-Patentschrift 4 589 888 von Hiscock et al wiedergegeben wird und der keine vollständige Trennung der Schlüsselkomponenten erreichen ließ.
Bei der Beendigung der doppelendigen Druckentlastungsstufe kann die Schicht aus dem Produktende mit reinem Wasserstoff ausgespült werden, und das Spülausflußgas oder einfach "Spülausfluß", kann als Treibstoffgas verwendet oder komprimiert und dem Beschickungsgas zugesetzt werden. Alternativ kann die Schicht ohne eine Spülstufe wieder unter Druck gesetzt werden.
Ein Anteil des stärker absorbierbaren Gases, das während der doppelendigen Druckentlastung gewonnen wird, wird bequemerweise wieder komprimiert und in der Verdrängungsstufe verwendet.
Der Zyklus ist mit dem Wiederunterdrucksetzen der Adsorptionsschicht beendet. Es muß auch festgestellt werden, daß herkömmliche Druckschwingadsorptionsapparaturen so umgewandelt werden können, daß sie die Durchführung dieser Erfindung ermöglichen. Beispielsweise können parallel geschaltete Mehrfachadsorptionsschichten verwendet werden. Fachleute sind in der Lage, die optimale Position der Stoffaustauschfront für optimale Gastrennung ohne unzumutbare Experimente zu bestimmen.
Bezieht man sich nun auf Fig. 1, so ist dort ein einzelnes PSA-System 1 gezeigt. Ein Satz von vier einzelnen Adsorptionsschichten 7, 8, 9 und 10 ist für diese Ausführungsform parallel geschaltet gezeigt, doch können in hochwirksamen Zyklen fünf bis zwölf Einzelbetten verwendet werden.
Ein Beschickungsgas, das eine adsorbierbare erste Komponente und eine weniger adsorbierbare zweite Komponente umfaßt, strömt unter Druck in die Beschickungsenden der Adsorptionsschichten 7, 8, 9 und 10 über eine Verteilerleitung 2 und einzelne Beschickungsendleitungen 3, 4, 5 und 6, bis das Konzentrationsprofil von Fig. 2 erreicht ist Das Beschickungsgas wird dann durch ein Gas aus einer durchgeschalteten Abstromleitung 20 verdrängt. Vorzugsweise wird das Gas in der Leitung 20 auf Adsorptionsdrücke in einer Kompressoreinrichtung 21 komprimiert, bevor es durch Leitung 23 zu den einzelnen Verdrängungsleitungen 24, 25, 26 und 27 zirkuliert wird. Außerdem kann das komprimierte Gas zu anderen Adsorptionsanlagen über eine Leitung 22 zirkuliert werden. Das "schwere" Gasprodukt kann aus dem System als ein Endprodukt an einem Punkt entlang Leitungen 20, 22 oder 23 entfernt werden.
Das Abstromgas in Leitung 23 hat eine hohe Konzentration der ersten Komponente, so daß ein Strömen des Abstromgases in das Beschickungsende der Adsorbensschichten 7, 8, 9 und 10 bewirkt, daß sich alle weniger adsorbierbaren Komponenten, die in dem Beschickungsende der Schichten bleiben, zu dem Produktende der Schichten bewegen. Diese Verdrängung des Beschickungsgases durch das Abstromgas wird als ein "Spülen" oder "Mitreinigen" angesehen und ist erforderlich, um ein im wesentlichen reines "schweres" Produkt zu bekommen.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, aber ohne Beschränkung auf diese erläutert.

Beispiel 1

A. 8 kgMol Beschickungsgas, das 70 Mol-% Wasserstoff, 5 % CO, 1 % Methan und 24 % CO&sub2; enthält, wird zu einer 8 m hohen Adsorbensschicht geführt, die eine Schicht von 6 m Höhe an aktivierter Kohle und eine 2 m hohe Schicht von Molekularsieben 13X enthält. Der Schichtdurchmnesser ist 1 m. Das Beschickungsgas hat 35 º und 2,2 MPa.
B. Nach Beendigung der obigen Adsorptionsstufe A werden 1,6 kgMol Gas, das 98,5 Mol-% CO&sub2;, 0,5 % CO, 0,6 % CH&sub4; und 0,4 % Wasserstoff enthält, zu dem Beschickungsende der Schicht mit 2,2 MPa geführt. Sowohl während der Stufe A als auch während der Verdrängungsstufe B verläßt 99,999 %ig reiner Wasserstoff das Leichtproduktende, d. h. das obere Ende der Schicht.
C. Die Adsorbensschicht wird dann in zwei Stufen von 2,2 MPa auf 0,8 MPa im Gleichstrom druckentlastet, und der an der Spitze erhaltene 99,996 %ige Wasserstoff wird dazu benutzt, andere Schichten wieder unter Druck zu setzen. Am Ende dieser Stufe enthält die Schicht praktisch keinen Wasserstoff bis zu einer Höhe von etwa 6 m.
D. Die Schicht wird dann auf 0,12 MPa, d. h. 1,2 bar, druckentlastet, indem man gleichzeitlg 98,5 %ig reines CO&sub2; am Beschickungsende und 99,992 %ig reinen Wasserstoff an der Spitze abzieht. Dieser Wasserstoffstrom wird benutzt, um eine andere Schicht zu spülen, während von den 3 kgMol CO&sub2;-Strom, die am Beschickungsende erhalten werden, 1,6 kgMol auf 2,2 MPa komprimiert und in der Stufe B einer anderen Schicht verwendet werden und 1,4 kgMol als das 98,5 %ig reine CO&sub2;-Produkt verfügbar sind.
E. Die Schicht wird dann bei 0,12 MPa mit Wasserstoff gespült, der in Stufe D aus einer anderen Schicht erhalten wurde, während der aus dem Beschickungsende kommende Spülausfluß in Kilogrammolen 52 CO&sub2;, 0,08 CH&sub4; 0,4 CO und 0,4 H&sub2; enthält. Dieser Spülausfluß kann als Treibstoffgas oder für andere Zwecke benutzt werden.
F. Die Schicht wird dann mit Wasserstoff in zwei Stufen, d. h. auf 1,5 MPa, mit dem in Stufe C erhaltenen Wasserstoff wieder unter Druck gesetzt und schließlich mit einem Teil des in den Stufen A und B erhaltenen Wasserstoffes auf etwa 2,2 MPa wieder unter Druck gesetzt.
In diesem Beispiel wurden 8 Mol Beschickungsgas in 5,2 Mol 99,999 %ig reinen Wasserstoff, 1,4 Mol 98,5 %/ig reines CO&sub2; und 1,4 Mol Treibstoffgas getrennt. In einem Zyklus mit acht einzelnen Schichten kann eine Beschickungsgeschwindigkeit von 320 kgMo/h behandelt werden. Ohne die beiden Stufen B und D wäre die obige Trennung nicht mit einer einzigen PSA-Einheit unter Verwendung nur einzelner Betten möglich.

Beispiel 2

A. Beschickungsgas mit einem Gehalt von 86 Mol-% H&sub2;, 30 % CO, 3,7 % CO&sub2; und 0,3 % H&sub2;O wird zu dem Beschickungsende einer Schicht von aktivierter Kohle mit 2 MPa geführt. An dem Leichtproduktende ist das Adsorptionsausflußgas 99,998 %ig reines H&sub2;.
B. Die Schicht wird dann im Gleichstrom auf 0,8 MPa druckentlastet.
C. Ein Gas mit einem Gehalt von 28 Mol-% CO&sub2;, 0,8 % H&sub2;O, 70,5 % CO, H&sub2;O und 0,7 % H&sub2; wird in das Beschickungsende der Schicht eingeführt. Der in den Stufen B und C erhaltene Wasserstoff wird benutzt, um andere Schichten wieder unter Druck zu setzen. Am Ende der Stufe C ist im wesentlichen der gesamte Wasserstoff aus dem Schichtanteil zwischen dem Beschickungsende und einer Seitenabnahmestelle, die etwa bei 70 % der Schichthöhe vom Beschickungsende aus liegt, verdrängt. Die letzten 30 % der Schicht enthalten jedoch noch Wasserstoff, d. h. eine CO-H&sub2;-Front, und die letzten 8 % der Schicht enthalten 99,99 %ig reinen Wasserstoff. Gleichzeitig ist die CO&sub2;-Front nur bei etwa 18 % der Schichthöhe, d. h. nahe dem Beschickungsende.
D. Die Schicht wird dann von 0,8 auf 0,1 MPa druckentlastet, indem gleichzeitig an drei verschiedenen Punkten Gas abgenommen wird:
1. 99,99 %ig reiner Wasserstoff wird vom Leichtproduktende abgenommen, um zum Spülen einer anderen Schicht verwendet zu werden.
2. 99 %ig reines Kohlenmonoxid wird an der Seitenabnahmestelle abgezogen, um als CO-Produkt benutzt zu werden.
3. Ein 28 % CO&sub2; und 70,5 % CO enthaltendes Gas wird vom Beschickungsende abgenommen, um zum Spülen, d. h. für H&sub2;-Verdrängung, einer anderen Schicht benutzt zu werden.
Während der Stufe D werden zwei Nullflußebenen innerhalb der Schicht erzeugt, d. h. eine bei etwa 20 % der Schichthöhe vom Beschickungsende aus und die andere bei etwa 70 % der Schichthöhe vom Beschickungsende aus. Der Anteil der Schicht zwischen 0 und 20 % der Schichthöhe wird im Gegenstrom druckentlastet, der Anteil zwischen 20 und 70 % wird im Gleichstrom zur Seitenabnahmestelle hin druckentlastet, und der letzte Teil wird zu dem Leichtproduktende hin druckentlastet (siehe Fig. 5C).
E. Die Schicht wird dann mit 99,99 %ig reinem H&sub2;, das aus der Stufe D erhalten wurde, gespült, und der Spülausfluß, der 25 Mol-% CO&sub2;, 1 % H&sub2;O, 38 % CO und 36 % H&sub2; enthält, wird zu Treibstoff geführt oder anderweitig benutzt.
F. Die Schicht wird mit Wasserstoff auf 2 MPa wieder unter Druck gesetzt. Im Beispiel 2 wurde das Beschickungsgas in drei Ströme getrennt:
1. 92 % des Wasserstoffes wurden als 99,998 %ig reines H&sub2; gewonnen.
2. 81 % des Kohlenmonoxids wurden als 99 %ig reines CO gewonnen, und
3. der Rest an H&sub2; und CO und im wesentlichen das gesamte CO&sub2; und Wasser.
Die gleiche Trennung könnte erhalten worden sein, wenn man die Stufe D des Beispiels 2 in die folgenden beiden Stufen aufgespalten hätte:
(D1) Druckentlastung der Schicht im Gleichstrom von 0.8 auf 0,26 MPa und gleichzeitiges Abziehen von Wasserstoff an dem Leichtproduktende und von Kohlenmonoxid an der Seitenabnahmestelle und
(D2) weitere Druckentlastung der Schicht von 0,26 auf 0,1 MPa unter gleichzeitiger Abnahme von Wasserstoff an der Spitze und eines Gases mit 28 % CO&sub2; und 70,5 % CO am Beschickungsende, d. h. DED.
Die Aufspaltung der Stufe D in die Stufen D1 und D2 kann eine zusätzliche Schicht erfordern, doch können der CO-Produktkompressor und der Verdrängungsgaskompressor leichter ausgeführt werden und arbeiten glatter.
Die obige Trennung kann mit einer PSA-Einheit mit neun Einzelschichten wirksam ausgeführt werden: Schichtnummer Stufe Adsorption Gleichstromdruckentlastung Ausgleich 1, 2 Verdrängung doppelendige Druckentlastung Spülung Ausgleich-Wiederunterdrucksetzen Ausgleich 1 und endgültiges Unterdrucksetzen
Eine etwas weniger wirksame, aber weniger kostspielige PSA-Einheit kann die gleiche Trennung bewirken und sechs Einzelschichten umfassen: Schichtnummer Stufe Adsorption Verdrängung und gleichzeitige Gleichstromdruckentlastung Ausgleich 1 und 2 dreiendige Druckentlastung Spülung Ausgleich - Wiederunterdrucksetzen 2 Ausgleich 1 und endgültiges Unterdrucksetzen
Gewöhnlich können Stoffaustauschfronten in Einzelschichtsystemen Probleme verursachen. Wenn beispielsweise die Stoffaustauschfront 24 aus der Schicht 27 verdrängt wird, welche die als Kurve in Fig. 2 dargestellte Stoffaustauschfront 24 verursacht, um sich nach rechts zu bewegen, wird das weniger adsorbierbare Produkt unrein. Dies beruht darauf, daß die Adsorbensschicht mit dem adsorbierten Material gesättigt wird, worauf Übergang des adsorbierten Materials in das relativ reine Auslaufprodukt erfolgt. Verunreinigungen können auch auftreten, wenn man die Stoffaustauschfront im Inneren der Schicht läßt, wenn Gegenstromdruckentlastung beginnt. Ein Beispiel hierfür schließt den Materialfluß in der Pfeilrichtung 29 ein. Das weniger adsorbierbare Material 26, das am Produktende der Schicht 27 liegt, vermischt sich mit einem adsorbierbaren Material 25, wenn es aus dem Beschickungsende der Schicht 27 fließt.
Verunreinigungen werden vermieden, wenn sowohl das Beschickungsende der Schicht 27 als auch das Produktende der Schicht 27 gleichzeitig druckentlastet werden. Die Adsorbensschicht soll einer "doppelendigen Druckentlastung" oder "DED" unterliegen. Adsorbiertes Material 25 fließt in der Pfeilrichtung 29, und das weniger adsorbierte Material fließt in der Pfeilrichtung 28. So wird im wesentlichen reines adsorbiertes Material von dem Beschickungsende der Schicht 27 und im wesentlichen reines weniger adsorbierbares Material von dem Produktende der Schicht 27 erhalten.
Fig. 2 ist ein Beispiel eines Konzentrationsprofils beim Beginn von doppelendiger Druckentlastung. Wenn doppelendige Druckentlastung beginnt, ergibt sich eine Nullflußebene 30. Links von der Nullflußebene 30 fließt Material in der Schicht im Gegenstrom oder in der Pfeilrichtung 29. Rechts von der Nullflußebene 30 fließt Material im Gleichstrom oder in der Pfeilrichtung 28. Auf beiden Seiten der Nullflußebene 30 nimmt die Fließgeschwindigkeit allmählich zu und erreicht ein Maximum an beiden Enden der Schicht.
Die Steuerung der Fließgeschwindigkeiten an beiden Enden der Adsorbensschicht ist wichtig, da die relativen Fließgeschwindigkeiten an den Adsorbensschichtenden die Position der Nullflußebene 30 bestimmen. Die Fiießgeschwindigkeiten sind an beiden Enden verschieden, da der Ausfluß am Beschickungsende der Schicht voluminöser als der Ausfluß am Produktende während doppelendiger Druckentlastung ist.
Der Grund für diese unterschiedliche Entladung der Schicht ist zweifach. Erstens ist der Anteil der Schicht, der mit der stärker adsorbierbaren Komponente beladen ist, größer. Zweitens wird bei dem gleichen Druck mehr von dem adsorbierbaren Material an die Schicht gebunden als von dem weniger adsorbierbaren Material. Daher wird mehr adsorbierbares Material als weniger adsorbierbares Material gleichzeitig von beiden Enden freigesetzt, wenn der Druck gesenkt wird.
Eine Steuerung der relativen Fließgeschwindigkeiten an den Enden kann leicht erfolgen. Beispielsweise können ortsfeste Ventile mit kritischem Fluß an einer durch die Leitungen 15 und 20 gebildeten Verteilerleitung oder an den einzelnen Einlässen 11, 12, 13 und 14 oder Auslässen 16, 17, 18 und 19 angeordnet werden. Stattdessen können Kompressoren vom volumetrischen Typ anstelle der ortsfesten Ventile verwendet werden. Doppelendige Druckentlastung ist abgeschlossen, wenn die Adsorbensschicht auf den Desorptionsdruckwert entlastet wurde.
Bei Beendigung der doppelendigen Druckentlastung wird die Adsorbensschicht vorzugsweise gespült Dies erfolgt allgemein durch eine Gegenstromspülung mit einem weniger adsorbierbaren Gas. Der Spülausfluß kann als Treibstoff verwendet werden oder kann komprimiert und dann zurück in das Beschickungsgas gegeben werden. Die Adsorbensschicht ist dann fertig für einen anderen Adsorptionszyklus und kann ohne Spülstufe wieder unter Druck gesetzt werden.
Bei zyklischem Betrieb ist es oftmals schwierig, die Fließgeschwindigkeit von Beschickungsmitspülgas und die Zykluszeit so zu steuern, daß das Konzentrationsprofil der Stoffaustauschfront 24 von Fig. 2 in jedem Zyklus an genau der gleichen Stelle liegt. Durch Steigerung der Beschickungs- und Mitspülfließgeschwindigkeit oder der Adsorptionszeit würde sich die Stoffaustauschfront 24 allmählich im Gleichstrom zu dem Produktende der Adsorptionsschicht bewegen. Umgekehrt verursacht eine Verminderung der Beschickungs- und Mitspülfließgeschwindigkeit oder der Adsorptionszeit, daß sich die Stoffaustauschfront 24 im Gegenstrom zu dem Beschickungsende der Adsorptionsschicht bewegt.
Gemäß der Erfindung wurde bestimmt, daß es zur Erzielung einer praktisch stabilen Steuerung der Position der Stoffaustauschfront 24 in der Adsorptionsschicht bevorzugt ist, wenigstens eine kleine Stoffaustauschfrontpositionierungsstufe und Gleichstromdruckentlastungsstufe vor der doppelendigen Druckentlastungsstufe anzuwenden, um die Stoffaustauschfront im Gleichstrom zu dem Produktende der Adsorptionsschicht zu bewegen. Wenn die Front zu weit zu dem Produktende der Schicht hin liegt, kann etwas Gas an der Seitenabnahmestelle von der Schicht abgezogen werden. Diese Seitenabnahmestelle kann beispielsweise ein handelsübliches Entlüftungventil sein.
Die Absorbensschicht ist vorzugsweise ein Material, das einen Stoff enthält, welcher unter zeolithischen Molekularsieben, aktivierter Kohle, Kieselgel, aktivierter Tonerde und Gemischen oder Kombinationen hiervon ausgewählt ist Der Fachmann erkennt, daß nahezu jedes selektive Adsorbensmaterial in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann.
Für Trennung geeignete Gasgemische haben typischerweise zwei oder mehr Komponenten, wobei eine stärker adsorbierbar ist als die andere. Es ist oftmals brauchbar, von den trennberen Gaskomponenten eine als "schwereres" Material und die andere als "leichteres" Material anzusehen. Solche Kennzeichnungen gasförmiger Komponenten können je nach der Art des verwendeten Adsorbens variiert werden.
Die Erfindung kann brauchbar für Zweikomponentengasgemische sowie für kompliziertere Gasgemische sein. Beispielsweise kann Luft nach dieser Erfindung in ihre verschiedenen Unterkomponenten durch mehr zyklische Behandlung getrennt werden. Das heißt, mehrere Zyklen können durchgeführt werden, bis die reinen Unterkomponenten voneinander getrennt sind. In dem ersten Zyklus wird ein komplexes Gasgemisch als Beladung auf die Schichten gebracht. Ein Verdrängungsgas, das im wesentlichen die stärker adsorbierbare Komponente des Gemisches umfaßt, wird dann verwendet, um die Schicht "mitzuspülen", um weniger adsorbierbare Komponenten aufstromwärts zu bewegen. Sodann werden bei doppelendiger Druckentlastung die stärker adsorbierbaren Komponenten von dem Beschickungsende der Schicht abgetrennt, und die weniger adsorbierbaren Komponenten werden von dem Produktende der Schicht abgetrennt. Anschließende Zyklen können dann durchgeführt werden, um die beiden Produkte des ersten Zyklus weiter zu trennen.

Claims

1. Verfahren zur Gastrennung adsorbierbarer Komponenten von weniger adsorbierbaren Komponenten auf ortsfesten Adsorbensschichten mit den Stufen, in denen

a) ein Beschickungsgasgemisch unter Adsorptionsdruck zu einer Adsorbensschicht fließt, um selektiv Komponenten aus dem Beschickungsgas auf der Adsorbensschicht zu adsorbieren, wobei die Schicht ein Beschickungsende und ein Produktende hat, und

b) das Beschickungsgas mit einem Gas, welches eine höhere Konzentration an adsorbierbaren Komponenten hat, verdrängt wird, wobei weniger adsorbierbare Komponenten aus einem Teil der Schicht verdrängt werden, und

c) die Schicht druckentlastet wird, indem Gas gleichzeitig von wenigstens zwei verschiedenen Stellen der Schicht abgenommen wird, um im wesentlichen eine der weniger adsorbierbaren Komponenten an dem Produktende der Schicht zu gewinnen und um die adsorbierbaren Komponenten von wenigstens einer der verschiedenen Stellen zu gewinnen, und gegebenenfalls

d) die Schicht druckentlastet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Druckentlastungsstufe (i) ein gleichzeitiges Abnehmen von Gas vom Beschickungsende und vom Produktende der Schicht oder (ii) ein gleichzeitiges Abnehmen von Gas an einer Seitenabnahmestelle der Schicht und am Produktende der Schicht oder (iii) ein gleichzeitiges Durchführen der obigen Stufen (i) und (ii) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin mit der Stufe eines Spülens der Schicht mit den weniger adsorbierbaren Komponenten vor der Druckentlastungsstufe.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Spülstufe mit einem Spülgas durchgeführt wird, das am Produktende während der Druckentlastungsstufe erhalten wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Stufen des Fließens und Verdrängens bei im wesentlichen dem gleichen Druck durchgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin mit der Stufe einer Druckentlastung der Schicht von einer Seitenabnahmestelle aus vor der Stufe der Druckentlastung der Schicht durch gleichzeitige Gasabnahme.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin mit der Stufe einer Druckentlastung der Schicht in einer Gleichstromrichtung, wobei die Gleichstromdruckentlastung vor der Stufe der gleichzeitigen Druckentlastung erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Gleichstromdruckentlastungsstufe (i) vor der Verdrängungsstufe oder (ii) gleichzeitig mit der Verdrängungsstufe oder (iii) nach der Verdrängungsstufe durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Stufe der Gleichstromdruckentlastung weiterhin ein Wiederunterdrucksetzen anderer Schichten mit einem Gas, das an dem Produktende erhalten wurde, umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Verdrängungsstufe unter Verwendung (i) ortsfester Ventile oder (ii) volumetrischer Kompressoren oder (iii) eines Flusses der am Beschickungsende auf der Schicht gewonnenen ersten Komponente durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die erste Komponente Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Methan und die zweite Komponente Wasserstoff oder Stickstoff umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Adsorbensschicht ein Material ist, das einen Stoff umfaßt, der unter zeolithischen Molekularsieben, aktivierter Kohle, Kieselgel, aktivierter Tonerde und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Anzahl der Adsorbensschichten wenigstens 4 ist

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Anzahl der Adsorbensschichten 5 oder 6 ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem Stufe des selektiven Adsorbierens von Komponenten in wenigstens einer Schicht zu einem bestimmten Zeitpunkt erfolgt.