DE3877315T2

DE3877315T2 - Integriertes druckwechseladsorptions/membrantrennungsverfahren.

Info

Publication number: DE3877315T2
Application number: DE8888114202T
Authority: DE
Inventors: Kishore Jasraj Doshi
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-09-01
Also published as: ES2037162T3; KR930001600B1; BR8804447A; CA1314491C; US4783203A; CN1012419B; ATE84242T1; CN1042312A; KR890006285A; JPH01148324A; DE3877315D1; EP0312743B1; EP0312743A3; EP0312743A2; JPH0677663B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung richtet sich auf das Gebiet des Trennens und Reinigens mindestens einer Gaskomponente eines Beschickungsgases durch ein Druckwechseladsorptions (PSA = pressure swing adsorption)-Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein integriertes Druckwechseladsorptions/Membrantrennungsverfahren zur Abtrennung und Reinigung mindestens einer Gaskomponente eines Beschickungsgases, in dem der Spülausfluß aus dem PSA-System durch ein Membrantrennungssystem geleitet wird und das erhaltene Nicht-Permeat dann als Austauschgas oder Cospülsubstanz im PSA-System verwendet wird.

2. Diskussion des Standes der Technik

Das PSA-Verfahren ist eine bekannte Maßnahme zur Trennung und Reinigung einer in einer Beschickungsgasmischung enthaltenen, weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente von der leichter adsorbierbaren zweiten Komponente.
Druckwechseladsorptionssysteme umfassen gewöhnlich den Durchgang der Beschickungsgasmischung durch eine Anlage, die zwei oder mehrere Adsorber umfaßt, die Betten von Molekularsieben oder anderen Adsorptionsmitteln enthalten, die selektiv die schwereren Komponenten der Gasmischung adsorbieren. Die Adsorber sind so angeordnet, daß sie mit geeigneten Leitungen, Ventilen, Zeitnehmern u.dgl. in Reihe arbeiten, so daß sich eine Adsorptionsdauer, während der die schwereren Komponenten der Beschickungsgasmischung auf dem Molekularsieb oder dem anderen Adsorptionsmittel adsorbiert werden, und eine Regenerationsperiode ergeben, während der die schwereren Komponenten desorbiert und von dem Adsorptionsmittel gespült werden, um es zur erneuten Verwendung zu regenerieren.
Diese selektive Adsorption erfolgt im allgemeinen in Adsorptionsbetten bei einem oberen Adsorptionsdruck, wobei die stärker selektiv adsorbierbare Komponente danach durch Druckverminderung auf einen niedrigeren Desorptionsdruck desorbiert wird. Die Betten können bei diesen niedrigeren Drucken zur weiteren Reinigung des Beschickungsgases gespült werden.
Diese PSA-Arbeitsweise wird in US-A-3 430 418 für Wagner und in US-A-3 986 849 für Fuderer et al. beschrieben, worin Zyklen auf der Basis der Verwendung von Mehrbett-Systemen im Detail beschrieben werden. Wie allgemein bekannt und in diesen Patenten beschrieben, wird das PSA-Verfahren im allgemeinen in einem aufeinander folgenden Verfahrenszyklus durchgeführt, der jedes Bett des PSA-Systems einschließt. Solche Zyklen beruhen gewöhnlich auf der Freisetzung des Hohlraumgases am Produktende jedes Bettes in einer oder mehreren Druckentspannungsschritten in Stromrichtung nach Beendigung des Adsorptionsschrittes. Bei diesen Zyklen wird das freigesetzte Gas typischerweise zur Drukkangleichung und für die anschließenden Spülschritte verwendet. Das Bett wird danach im Gegenstrom druckentspannt und/oder gespült, um die stärker selektiv adsorbierte Komponente der Gasmischung vom Adsorptionsmittel zu desorbieren und dieses Gas aus dem Beschickungsende des Bettes zu entfernen, bevor dieses erneut auf den Adsorptionsdruck eingestellt wird.
PSA-Verfahren wurden zuerst für Gastrennungen verwendet, bei denen nur eine der Schlüsselkomponenten in hoher Reinheit gewonnen wurde. So konnte z.B. das Verfahren für Wagner, US-A-3 430 418 aus 100 Mol Beschickungsgas, die 80 Mol Wasserstoff und 20 Mol Kohlenmonoxid enthielten, 60 Mol Wasserstoff einer Reinheit von 99,999 % abtrennen, es konnte jedoch kein reines Kohlenmonoxid gewonnen werden; 20 Mol Kohlenmonoxid und 20 Mol Wasserstoff blieben bei einer Reinheit von jeweils 50 % gemischt. Eine vollständige Trennung konnte nicht bewirkt werden. Nur die weniger adsorbierbare, leichte Komponente wurde in hoher Reinheit gewonnen.
Zur Gewinnung der reinen, stärker adsorbierten, schweren Komponente war ein weiterer Schritt nötig, nämlich das Spülen des Bettes mit einer schweren Komponente, um die leichte Komponente vor der Druckentspannung aus dem Bett zu ersetzen bzw. zu verdrängen. Diese Spülstufe wird in mehreren früheren Patenten beschrieben. Die Probleme mit diesen Verfahren waren wie folgt: (a) nach vollständigem Spülen und vollständigem Ersetzen der leichten Komponente aus dem Bett kann reine, schwere Komponente erhalten werden, die Adsorptionsfront der schweren Komponente bricht jedoch zur leichten Komponente durch, und letztere kann nicht in hoher Reinheit gewonnen werden; (b) wenn der Ersatz der leichten Komponente unvollständig ist, wird das in Fig. 2 der vorliegenden Anmeldung dargestellte typische Konzentrationsprofil der schweren Komponente im Bett erhalten, und wenn dieses Bett im Gegenstrom druckentspannt wird, um die schwere Schlüsselkomponente am Beschickungsende zu gewinnen, erreicht die noch im Bett vorhandene leichte Komponente das Beschickungsende sehr schnell, und die Reinheit der schweren Komponente nimmt ab. Es ist daher bei den bekannten Verfahren nicht möglich, beide Schlüsselkomponenten in einer einzigen PSA-Anlage in hoher Reinheit zu erhalten.
Derartige vollständige Trennungen können jedoch durch zwei getrennte Druckwechseladsorptionsbearbeitungsanlagen erhalten werden, worin jede Anlage mehrere fixierte Betten einschließt. Aus einem z.B. Wasserstoff und Kohlenmonoxid (CO) enthaltenden Beschickungsgas gewinnt die erste Anlage reinen Wasserstoff und ein kohlenmonoxidreiches Gas, das 70 % Kohlenmonoxid enthält. Diese Gasmischung wird komprimiert und durch eine zweite PSA- Anlage geleitet, die reines Kohlenmonoxid und ein wasserstoffreiches Gas gewinnt. Das wasserstoffreiche Gas kann als Beschikkungsgas der ersten PSA-Anlage zugeführt werden, und dann wird der Zyklus wiederholt. Die Kombination der beiden unabhängigen PSA-Anlagen kann eine ausgezeichnete Trennung bei sehr hoher Flexibilität erreichen. Aus einer Gasmischung von zwei Komponenten kann dieses System z.B. mehr als 99,8 % der adsorbierbaren "leichten" Komponente, wie Wasserstoff, in einer Reinheit von 99,999 % gewinnen, und sie gewinnt ferner im wesentlichen 100 % der leichter adsorbierten, schweren Komponente, wie Kohlenmonoxid, in einer Reinheit über 99,5 %.
Ein PSA-Verfahren, das zur Gewinnung der beiden weniger und stärker adsorbierbaren Komponenten geeignet ist, wird in GB-A- 1 536 995 für Benkmann beschrieben. Das Verfahren beruht auf zwei Betten in einem Zyklus in Reihe, wie in Fig. 2 bei Benkmann gezeigt. Die Beschickung wird in das untere Bett eingeführt, das die stärker adsorbierbare Komponente zurückhält. Dem Beschikkungs-schritt folgt ein Co-Spülschritt, in dem die weniger leicht adsorbierbare oder leichte Komponente im unteren Bett durch einen zurückgeführten Strom schwerer Komponenten ersetzt wird, so daß das untere Bett am Ende des Schritts nur die schwere Komponente enthält. In diesem Augenblick wird die Verbindung zwischen dem oberen und unteren Bett durch ein automatisches Ventil unterbrochen, und das schwere Produkt wird aus dem unteren Bett durch (Gegenstrom)druckentspannung gewonnen. Auch das obere Bett ist in der Zwischenzeit druckentspannt und zur Entfernung der gesamten schweren Komponente gespült worden. Die Schrittfolge des oberen und unteren Bettes ist ineinander verzahnt und kann nicht in unabhängigen Zyklen durchgeführt werden. Die Flexibilität dieses System wird daher vermindert, während die Komplexität erhöht ist. Probleme mit diesem System sind: es wird ein Satz von zwei Betten in Reihe benötigt; wenn sich Verfahrensbedingungen, wie die Beschickungsgaszusammensetzung, verändern, ist es unmöglich, das Volumenverhältnis der beiden Betten zu ändern, was eine geringere Flexibilität bedeutet; die Gefäßköpfe der beiden Betten enthalten mehr Hohlraumgas, was den Entspannungsverlust und die Kompressorkraft erhöht; und auch der Druckabfall wird erhöht.
In der anhängigen, für mehrere Anmelder gemeinsam benannten USA-4 723 966, herausgegeben am 9. Feb. 1988, wird ein PSA-Verfahren offenbart, bei dem binäre Trennungen in einzelnen Adsorptionsbetten erreicht werden. So wird, nachdem der Adsorptionsschritt bis zu einem Punkt gelangt ist, wo das Bett genügend beladen ist, die Gasmischung innerhalb des Bettes durch einen Gasstrom, der die stärker adsorbierbaren Komponenten enthält, ersetzt oder ausgetauscht. Nach diesem Austauschschritt enthält das Beschickungsende des Betten im wesentlichen reine, stärker adsorbierbare Komponenten, und das Auslaßende des Bettes enthält im wesentliche reine, weniger adsorbierbare Komponenten. Das derartige polarisierte Bett wird dann gleichzeitig von beiden Enden druckentspannt, wodurch die getrennten, im wesentlichen reinen Komponenten von ihren jeweiligen Enden entfernt werden.
Es ist ferner versucht worden, Gasströme durch Anwendung anderer Maßnahmen, insbesondere durch Verwendung semipermeabler Membranen, zu reinigen. Obwohl solche Gastrennungsverfahren mit semipermeabler Membran in der Lage sind, die weniger permeable Komponente, d.h. den Nicht-Permeatstrom, in relativ hoher Reinheit abzutrennen, waren sie allgemein jedoch nicht fähig, Permeatkomponenten hoher Reinheit zu liefern. Selbst mit einer zwei-oder dreistufigen Permeation, wie sie in US-A-4 264 338 beschrieben wird, wird nur eine mäßige Reinheit des Permeatstromes erzielt, wobei die Kosten wirtschaftlich unattraktiv sind.
Es ist auch eine Integration der Anlagen mit semipermeabler Membran mit PSA-Systemen erfolgt. So wird in US-A-4 229 188 und 4 238 204 eine Trennungsanlage mit semipermeabler Membran verwendet, um ein Spülgas zu behandeln, das aus der Regeneration eines selektiven Adsorptionsbettes erhalten wurde, in dem das leichte Permeatgas mit der Beschickungsgasmischung zur weiteren Behandlung in dem selektiven Adsorptionsbett zurückgeführt wird und das schwere Nicht-Permeatgas vollständig aus dem System entfernt und gewöhnlich als brennbares technisches Gas verwendet wird.
Bei einer neueren Verwendung einer semipermeablen Membran in Verbindung mit einem PSA-Verfahren, wie sie in US-A-4 398 926 offenbart wird, wird ein Beschickungsgas, das eine hohe Konzentration an Verunreinigungen enthält, zuerst durch eine Trennvorrichtung geleitet, die eine permeable Membran enthält, die selektiv Wasserstoff hindurchlassen kann. Die Trennvorrichtung wird verwendet, um eine grobe Trennung des gewünschten Wasserstoffs von den im Gasstrom enthaltenen Verunreinigungen zu erreichen. Der abgetrennte Wasserstoff wird bei vermindertem Druck gewonnen und zu einer Druckwechseladsorption geleitet, die zum Betrieb bei vermindertem Druck angepaßt ist. Das Nicht-Permeatgas aus der Trennvorrichtung wird im wesentlichen bei dem höheren Druck des Gasstromes gewonnen, und ein Teil desselben wird auf einen niedrigeren Druck gedrosselt und als Cobeschickungsgas durch das Druckwechseladsorptionssystem geleitet.
Es besteht also in der Technik noch immer der Wunsch, Trennungsverfahren mit semipermeabler Membran in Verbindung mit PSA-Systemen in wirksamerer und wirtschaftlicherer Weise zur Reinigung von Gasmischungen einzusetzen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun ein neues integriertes Druckwechseladsorptions/Membrantrennungs-System zur Trennung und Reinigung von Gasmischungen gefunden, das den Spülausfluß, der aus dem Druckwechseladsorptionsteil des Systems stammt, in wirksamerer und wirtschaftlicherer Weise einsetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird somit eine Beschickungsgasmischung durch eine selektive Adsorptionsanlage geleitet, die mindestens ein Adsorptionsmittelbett aufweist, in welchem mindestens eine Gaskomponente der Beschickungsmischung stärker adsorbierbar ist als weniger adsorbierbare Gaskomponenten, die ebenfalls in der Beschickungsgasmischung enthalten sind. Der die Adsorptionsanlage verlassende Spülausfluß wird zweckmäßigerweise mit einer Membrantrennungsanlage behandelt, so daß ein Nicht- Permeatgas, vorzugsweise bei Adsorptionsdruck, erhalten wird, das eine höhere Konzentration der stärker adsorbierbaren Komponenten, als sie in der Beschickungsgasmischung enthalten ist, enthält. Dieses Nicht-Permeatgas wird vorteilhafterweise als Austauschgas innerhalb der Adsorptionsanlage verwendet. Somit kann das die weniger adsorbierbaren Komponenten enthaltende Permeatgas auch zur erneuten Druckeinstellung, als Spülgas, als Treibstoff oder als Produktgas verwendet werden.
Die hier verwendete Bezeichnung "Austauschgas" soll ein Gas bedeuten, das eine höhere Konzentration der stärker adsorbierbaren Komponenten der Beschickungsgasmischung aufweist. Nachdem der Adsorptionsschritt innerhalb der selektiven Adsorptionsanlage so weit fortgeschritten ist, daß das Bett ausreichend beladen ist, wird das Austauschgas in das Bett eingeführt, um so die weniger adsorbierbaren, sich am Beschickungsende des Bettes befindenden Komponenten zum Produktende des Bettes zu bringen. Dieser Austauschschritt ist äußerst wünschenswert zur Erzielung von Ausbeuten hoher Reinheit, weil er die Polarisierung des Bettes ergibt, in der das beschickte Gebiet des Bettes im wesentlichen mit den stärker adsorbierbaren Gaskomponenten beladen wird und das unbeschickte Gebiet des Bettes die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten enthält. Dies erlaubt die anschließende Entfernung des praktisch reinen, schweren Gases (das stärker adsorbierbare Gaskomponenten enthält) und eines leichten Gases (das die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten enthält) aus dem Einlaß- bzw. dem Produktende der Betten.
Das neue Gastrennungsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Entfernung mindestens einer Gaskomponente aus einer Beschikkungsgasmischung umfaßt insbesondere die Zufuhr der Beschikkungsgasmischung zu mindestens einem Adsorptionsmittelbett, das auf Adsorptionsdruck gehalten wird und in dem mindestens eine Gaskomponente stärker adsorbierbar ist als die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten, die ebenfalls in der Beschickungsgasmischung enthalten sind. Die innerhalb des Bettes enthaltenen, weniger adsorbierbaren Gaskomponenten werden dann mit einem Austauschgas ausgetauscht, das eine Konzentration der mindestens einen stärker adsorbierbaren Gaskomponente aufweist, die höher als die der Beschickungsgasmischung ist. Der in Stromrichtung durchgeführte Druckentspannungsschritt erfolgt vor dem, gleichzeitig mit dem oder anschließend an diesen Austauschschritt, um den Druck des Bettes von dessen Produktende zu entspannen und die Freisetzung von Hohlraumgas zu erlauben, das hauptsächlich aus den weniger adsorbierbaren Gaskomponenten besteht.
Das Bett wird dann durch mindestens eine Gegenstromdruckentspannung weiter entspannt, wobei die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente im wesentlichen vom Einlaßende des Bettes freigesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beide Enden des Bettes gleichzeitig druckentspannt, um die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente vom Einlaßende des Bettes und die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten vom Produktende des Bettes freizusetzen. Auf diese Weise ergibt die vorliegende Erfindung eine binäre Gas-trennung aus einer Vielzahl einzelner Adsorptionsbetten.
Nach der Druckentspannung wird das Bett durch Spülen mit einem Spülgas regeneriert. Der aus diesem Spülschritt erhaltene Spülausfluß, der die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente und die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten enthält, wird dann durch eine Trennungsanlage mit semipermeabler Membran geleitet. In dieser Trennungsanlage wird die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente konzentriert und bildet das Nicht-Permeat, während die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten durch die Membran hindurchgehen und das Permeat bilden. Mindestens ein Teil des Nicht-Permeates wird zur Adsorptionsanlage zurückgeführt, um das Austauschgas zu ergeben. Falls gewünscht, kann das Gas, das das Auslaßende des Adsorptionsbettes während der Gegenstromdurckentspannung oder Entspannung an beiden Enden verläßt und die mindestens eine der stärker adsorbierbaren Komponenten enthält, auch als Austauschgas zur Ergänzung des Nicht-Permeates verwendet werden. Der restliche Anteil des Nicht-Permeates kann als Produktgas oder, falls gewünscht, als Treibstoff verwendet werden. Vor der Zufuhr des Spülausflusses zur Trennungsanlage mit semipermeabler Membran wird der Ausfluß vorzugsweise zuerst auf den Adsorptionsdruck komprimiert, der im wesentlichen gleich dem Druck der Beschickungsgasmischung ist. Falls gewünscht, kann der Ausfluß jedoch auch auf einen Druck unter dem Adsorptionsdruck komprimiert werden.
Dann wird das Bett zur weiteren Behandlung von weiterer Beschikkungsgasmischung erneut auf den Adsorptionsdruck gebracht.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein Gastrennungssystem, das zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens verwendet wird. Das Gastrennungssystem umfaßt insbesondere eine selektive Adsorptionsanlage mit mindestens einem Adsorptionsmittelbett, in dem die mindestens eine Gaskomponente stärker adsorbierbar ist als die weniger adsorbierbaren, in der Beschickungsgasmischung enthaltenen Gaskomponenten. Die Adsorptionsanlage hat mindestens einen Beschickungseinlaß, einen ersten Auslaß für ein Produkt, das die weniger adsorbierbaren, in der Beschickungsgagsmischung enthaltenen Gaskompoenten umfaßt, einen zweiten Auslaß für den Spülausfluß, einen zweiten Einlaß zur Einführung des Austauschgases und Mittel zur Beschickung der Gasmischung durch mindestens einen Beschickungseinlaß und Mittel zur Gewinnung des Produktgases aus dem ersten Auslaß.
Das System enthält ferner eine Trennungsanlage mit semipermeabler Membran, die mindestens eine semipermeable Membran umfaßt, die selektiv für die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten permeabel ist. Diese Anlage hat einen Gaseinlaß, einen ersten Auslaß für Permeatgas und einen zweiten Auslaß für Nicht-Permeatgas.
Das System enthält auch Mittel, um den Spülausfluß vom zweiten Auslaß der Adsorptionsanlage zum Gaseinlaß der Membrantrennungsanlage zu führen, und Mittel, um das Nicht-Permeatgas vom zweiten Auslaß der Membrantrennungsanlage zum zweiten Einlaß der Adsorptionsanlage zu führen, damit das als Austauschgas in der Adsorptionsanlage zu verwendende Nicht-Permeatgas eingeführt werden kann.
Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung in vorteilhafter Weise die wirksame Rückführung des Spülausflusses durch die Verwendung und Integrierung einer Trennungsanlage mit semipermeabler Membran, wobei das anfallende Nicht-Permeat als Austauschgas verwendet wird, und das Permeatgas zur erneuten Druckeinstellung, als Spülgas, als Treibstoff oder als Produktgas verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der beide Enden des Bettes gleichzeitig druckentspannt werden, erhält man eine binäre Gastrennung in einer höchst wirtschaftlichen und wirksamen Weise aufgrund des integrierten PSA/Membransystems der vorliegenden Erfindung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Bedingungen in einem der Adsorptionsbetten von Fig. 1.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es gehört zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, jede Gasbeschickungsmischung, die mindestens eine stärker adsorbierbare Komponente enthält, von den weniger leicht adsorbierbaren Komponenten, die ebenfalls in der Beschickungsgasmischung enthalten sind, zu trennen. Typische, leichter adsorbierbare gasförmige Komponenten schließen Sauerstoff, Methan, Kohlenmonoxid u.dgl. ein. Im allgemeien sind die weniger adsorbierbaren Materialien Stickstoff, Wasserstoff u.dgl.
Der Fachmann erkennt, daß eine selektive Hochdruckadsorption unter Anwendung eines PSA-Systems die Einführung der Beschikkungsgasmischung zum Beschickungsende eines Adsorptionsmittelbettes bei einem hohen Adsorptionsdruck umfaßt. Die weniger leicht adsorbierbare Komponente passiert das Bett im allgemeinen und wird von dessen Produktende abgelassen, obgleich ein Teil der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponenten im Bett verbleibt und die Hohlräume zwischen dem Adsorptionsmittelmaterial einnimmt. Im Bett werden eine oder mehrere Adsorptionsfront(en) aufgebaut, wobei sich diese Front auch vom Beschickungsende gegen das Produktenede desselben durch das Bett bewegt.
Man läßt die Adsorption unter Druck andauern, bis sich eine Massenübertragungsfront innerhalb des Bettes in "idealer" Position befindet. Die Massenübertragungsfront ist die Demarkationslinie zwischen einem beschickten Adsorptionsmittelmaterial, z.B. einem gesättigten Material, und einem unbeschickten Adsorptionsmittelmaterial. Der Adsorptionsschritt dauert zweckmäßigerweise an, bis die Massenübertragungsfront sich mindestens etwa in der Hälfte des Bettes befindet.
Nachdem der Adsorptionsschritt bis zu einem Punkt gelangt ist, wo das Bett ausreichend beladen ist, wird die Gasmischung durch ein Gas mit einer höheren Konzentration der stärker adsorbierbaren Komponente, vorzugsweise mit einer Konzentration der stärker adsorbierbaren Komponente, die mindestens höher als die der Beschickungsgasmischung ist, ausgetauscht oder ersetzt.
Erfindungsgemäß erhält man das Austauschgas aus einer Membrantrennungsanlage, was die Rückführung des aus einem anschließenden Schritt im Adsorptionsverfahren erhaltenen Spülausflusses erlaubt. Dieser Austauschschritt verdrängt weniger adsorbierbare Komponenten vom Beschickungsende des Bettes zu dessen Produktende und ist äußerst zweckmäßig bei der Erzielung von Ausbeuten mit hoher Reinheit; dies stellt es sicher, daß das beschickte Gebiet des Bettes im wesentlichen nur mit den stärker adsorbierbaren Komponenten beladen wird. Das unbeschickte Gebiet des Bettes enthält die weniger adsorbierbaren Komponenten.
Während der zyklischen Arbeitsvorgänge der PSA-Anlage ist es wünschenswert, die Massenübertragungsfront an einer speziellen Position innerhalb des Bettes zu halten. Ein Druckentspannungsschritt in Stromrichtung ist fakultativ, jedoch zu bevorzugen, und er erfolgt, um die Stellung der Massenübertragungsfront zu regeln. Der Druckentspannungsschritt in Stromrichtung kann dem Austauschschritt vorangehen, mit diesem zusammenfallen oder ihm folgen. Ferner kann der Druckentspannungsschritt in Stromrichtung auch sowohl vor und während des Austauschschrittes als auch während und nach dem Austauschschritt erfolgen, oder man kann irgendeine andere Kombination anwenden. Der Druckentspannungsschrift in Stromrichtung erfolgt im allgemeinen durch Senken des Druckes am Produktende des Adsorptionsmittelbettes. Die Druckentspannung in Stromrichtung ist im wesentlichen ein kleiner Spülschritt, der für die Positionierung des Massenübertragungsfront wirksam ist.
Nach erfolgtem Austauschschritt kann man das Bett als polarisiert charakterisieren. Das Beschickungsende des Bettes enthält im wesentlichen reine und stärker adsorbierbare Komponenten. Das Produktende des Bettes enthält die weniger adsorbierbaren Komponenten.
Dann wird das polarisierte Bett mindestens im Gegenstrom in einer Weise druckentspannt, die in der Technik üblich ist, wobei das Gas das Einlaßende des Bettes verlassen kann; dieses Gas umfaßt hauptsächlich die stärker adsorbierbaren Gaskomponenten der Beschickungsgasmischung. Dieses Gas wird als Produkt, als Treibstoff oder, falls gewünscht, als Ergänzungsquelle für Austauschgas, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Adsorptionsbett von beiden Enden gleichzeitig druckentspannt, z.B. durch einen Druckentspannungssschritt von beiden Enden. Dieses Verfahren gewinnt im wesentlichen reine adsorbierbare Komponenten vom Beschickungsende des Bettes und im wesentlichen reine weniger adsorbierbare Komponenten von einem anderen Punkt des Bettes, gewöhnlich vom Produktende desselben.
Die Druckentspannung von beiden Enden erfolgt durch gleichzeitiges Senken des Druckes des Systems von beiden Enden des Adsorptionsbettes. Eine Null-Fließebene wird in dichter Nähe zur Massenübertragungsfront eingestellt. Die adsorbierbaren Komponenten entladen sich im Gegenstrom vom Beschickungsende des Bettes, während die weniger adsorbierbaren Komponenten sich in Stromrichtung vom Produktende des Adsorptionsbettes entladen.
Nach Beendigung mindestens des Gegenstrom-Druckentspannungsschrittes, der vorzugsweise ein Druckentspannungsschritt von beiden Enden ist, wird das Bett im Gegenstrom vom Produktende mit Hohlraumgas oder einem Gas gespült, das eine höhere Konzentration der weniger adsorbierbaren Komponenten aufweist, wie dies im Stand der Technik üblich ist. Der Spülausfluß wird vom Beschickungsende des Bettes gewonnen.
Erfindungsgemäß wird der Spülausfluß, der sowohl die stärker adsorbierbaren als auch die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten der Beschickungsgasmischung enthält, dann durch eine semipermeable Membran geleitet, die für die weniger adsorbierbaren oder leichteren Komponenten im wesentlichen permeabel und für die stärker adsorbierbaren oder schwereren Komponenten im wesentlichen impermeabel ist. Im allgemeinen wird der Spülausfluß vor Einführung in die Trennungsanlage mit semipermeabler Membran komprimiert, und zwar zweckmäßig auf den Adsorptionsdruck des Adsorptionsmittelbettes, der gewöhnlich im Bereich von 600 bis 1 000 pounds per square inch gauge (PSIG) (4137 kPa bis 6895 kPa) liegt.
Die leichteren oder weniger adsorbierbaren Komponenten werden als Permeat bei niedrigerem Druck gewonnen und können als Produktgas, als Spülgas, Treibstoff, Druckeinstellungsgas oder als Druckausgleichsgas verwendet werden. Die konzentrierte schwerere oder stärker adsorbierbare Komponente wird als Nicht-Permeat erhalten und, mindestens teilweise, als Austauschgas verwendet. Die restliche Teil des Nicht-Permeates kann als Produktgas oder, falls gewünscht, als Treibstoff verwendet werden.
In einer Ausführungsform, in der das Gas, das das Einlaßende des Adsorptionsbettes während der Gegenstromdruckentspannung oder Druckentspannung von beiden Enden verläßt und das die mindestens eine stärker adsorbierbare Komponente enthält, auch als Austauschgas als Ergänzung zum Nicht-Permeat verwendet wird, ist es wünschenswert, das Nicht-Permat als Austauschgas für ein besonderes Bett zu verwenden, bevor man das aus der Druckentspannung erhaltene Gas verwendet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist mit der erneuten Druckeinstellung des Adsorptionsbettes auf den Adsorptionsdruck in der im Stand der Technik üblichen Weise beendet. Das Permeat aus der Membrantrennungsanlage wird vorzugsweise teilweise im erneuten Druckeinstellungsschritt verwendet.
Die Membrantrennungsanlage besteht aus einem oder mehreren Membranmodulen, die semipermeable Membranen umfassen, die in einem geeigneten Gehäuse montiert und mit Sammelleitungen versehen und mit einem Einlaß und getrennten Auslässen für die Nicht-Permeat- und Permeat-Gasmischung versehen sind. Wünschenswerterweise haben die Membranmodule die Form von Hohlfasermembranmodulen. Die Einlaßmittel sind vorgesehen, um Spülausfluß unter Druck zum Beschickungseinlaßteil des Moduls zu leiten. Auslaßmittel sind vorgesehen, um Permeatgas bei vermindertem Druck vom Modul abzuziehen. Andere Auslaßmittel sind vorgesehen, um den Nicht- Permeatanteil des Gasstromes getrennt aus der Trennungsanlage, im wesentlichen bei Beschickungsgasdruck abzuziehen. Der Einlaßteil des Moduls und die Nicht-Permeatgasauslaßmittel stehen vorzugsweise in fließender Verbindung mit der Innenseite der Hohlfasern. Es ist möglich, die Spülausflußbeschickung zu den Bohrungen der Fasern zu führen, obwohl diese Ausführungsform nicht ebenso zweckmäßig ist wie die Zufuhr der Beschickung zur Außen-oder Schalenseite der Membranmodule.
In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Auslaßmittel für das Nicht-Permeatgas und die Auslaßmittel für das Permeatgas an gegenüberliegenden Enden des Membranmoduls angeordnet, wobei die Beschickungseinlaßmittel nahe der Auslaßmittel des Permeatgases angeordnet sind. Beim Betrieb betritt der komprimierte Ausfluß die Trennungsanlage, und die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten durchdringen selektiv die Wände der Hohlfasern. Das Permeatgas läuft bei vermindertem Druck durch das Innere der Faserbohrungen und wird an einem Ende des Membranmoduls zu dessen Auslaßmitteln abgegeben, während das Nicht-Permeatgas zu den Auslaßmitteln für das Gas gelangt, die sich typischwerweise am entgegengesetzten Ende des Membranmoduls befinden.
Im allgemeinen wird die Selektivität oder Trennfähigkeit einer Membran als das Verhältnis der Permeabilität des schnell permeierenden Gases, z.B. Wasserstoff, zur Permeabilität eines langsamer permeierenden Gases, wie Kohlenmonoxid oder Methan, beschrieben, wobei die Permeabilität (P/I) des jeweiligen Gases durch die Membran als Gasvolumen bei Standardtemperatur und -druck definiert werden kann, das durch die Membran pro cm² Trennungsoberfläche pro s für einen partiellen Druckabfall von 1 cm Hg (1,33 kPa) über die Membran hindurchgeht. Der Verhältnis der Permeabilitäten der beiden speziellen Gase wird als Trennfaktor des ersten Gases in Bezug zum zweiten Gas angegeben (SF H&sub2;/CO oder αH&sub2;/CO). Wünschenswerterweise beträgt der Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Kohlenmonoxid oder Methan z.B. mindestens 5 und vorzugsweise mindestens etwa 10. Trennfaktoren für Wasserstoff gegenüber Kohlenmonoxid oder Methan von 50 oder 100 oder mehr können durch bestimmte Membranen erreicht werden. Besonders wünschenswerte Membranen zeigen Wasserstoffpermeabilitäten von mindestens 1 x 10&supmin;&sup6; und vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 4 x 10&supmin;&sup4; cm³ Wasserstoff bei Standardtemperatur und -druck pro cm² Membranoberfläche pro s bei einem partiellen Druckabfall von 1 cm Hg (1,33 kPa) über die Membran.
Jedes geeignete Material, das für die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten in der Beschickungsgasmischung, wie Wasserstoff, weniger permeabel ist im Vergleich zu den schwereren, stärker adsorbierbaren Gaskomponenten, wie Kohlenmonoxid, Methan, Stickstoff und andere Gase, kann für die Trennungsmembranen und die bevorzugten Hohlfasertrennungsmembranen verwendet werden.
Geeignete Membranmaterialien schließen metallische und anorganische Membranen sowie organische Polymere oder organische Polymere, mit anorganischen Substanzen gemischt, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel u.dgl., ein. Typische organische Polymere, die zur Bildung von planen Membranen und Hohlfasermembranen geeignet sind, können substituierte oder unsubstituierte Polymere sein, ausgewählt aus Polysulfonen; Polystyrolen einschließlich styrolhaltigen Polymeren, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate; Cellulosepolymere, wie Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Ethylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose usw.; Polyamide und Polyimide einschließlich Arylpolyamiden und Arylpolyimiden; Polyether; Polyarylenoxide, wie Polyphenylenoxid und Polyxylylenoxid; Polyesteramiddiisocyanate; Polyurethane; Polyester einschließlich Polyacrylaten, wie Polyethylenterephthalat, Polyalkylmethacrylate, Polyalkylacrylate, Polyphenylenterephthalat u.dgl.; Polysulfide; Polymere aus Monomeren mit α-olefinisch ungesättigten Bindungen außer den oben genannten, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylbuten-1; Polyvinyle, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, Polyvinylpyridine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylether, Polyvinylketone, Polyvinylaldehyde, wie Polyvinylformaldehyd und Polyvinylbutyraldehyd, Polyvinylamide, Polyvinylphosphate und Polyvinylsulfate; Polyallylverbindungen; Polytriazole, Polybenzimidazole; Polyphosphazine u.dgl., und Interpolymere einschließlich Blockinterpolymeren, die wiederkehrende Einheiten aus den obigen Verbindungen enthalten, wie Terpolymere von Acrylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz des p-Sulfophenylmethallylethers, und Pfropfpolymere und Gemische, die irgendwelche der obigen Verbindungen enthalten. Typische Substituenten zur Bildung von substituierten Polymeren schließen Halogene, wie Fluor, Chloro und Brom, Hydroxylgruppen, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen, monocyclische Arylgruppen, Niederacylgruppen u.dgl., ein.
Das Membranmaterial ist vorzugsweise möglichst dünn, um die Permeationsgeschwindigkeit durch die Membran zu verbessern, jedoch von ausreichender Dicke zur Gewährleistung einer angemessenen Festigkeit der Membran, damit diese die Trennungsbedingungen einschließlich der angewendeten Differentialdrucke und Differentialteildrucke aushält. Membranen und Hohlfasermembranen können isotrop sein, d.h. sie haben im wesentlichen insgesamt die gleiche Dichte, oder sie können anisotrop sein, d.h. sie haben mindestens eine Zone einer größeren Dichte als mindestens eine andere Zone der Membranen. Die Membranen können chemisch homogen, d.h. aus dem gleichen Material erzeugt sein, oder sie können Verbundmembranen sein. Geeignete Verbundmembranen können eine dünne Schicht, die die Trennung bewirkt, auf einem porösen physikalischen Träger umfassen, der der Verbundmembran die nötige Festigkeit verleiht, damit sie der Trennung standhält. Diese Membranen umfassen eine poröse Trennmembran, die die Trennung im wesentlichen bewirkt, und ein Beschichtungsmaterial in umschließendem Kontakt mit der porösen Trennmembran, wobei das Material der Beschichtung die Trennung nicht wesentlich beeinflußt. Diese Mehrkomponentenmembranen sind besonders zweckmäßig für Gastrennungen, bei denen Wasserstoff von Kohlenmonoxid, Methan, Stickstoff und den anderen schwereren Gases getrennt wird, da man eine gute Selektivität der Trennung und einen hohen Wasserstofffluß durch die Membranen erhalten kann.
Die Materialien für die Beschichtung dieser Mehrkomponentenmembrane können natürliche oder synthetische Substanzen sein, und oft sind dies Polymere, die mit Vorteil die entsprechenden Eigenschaften für einen umschließenden Kontakt mit der porösen Trennmembran zeigen. Synthetische Substanzen schließen sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere ein. Typische geeignete Materialien, die die Beschichtung ausmachen können, sind Polymere, die substituiert oder unsubstituiert sein können und die unter Gastrennungsbedingungen fest oder flüssig sind und synthetische Kautschuke, natürliche Gummis, relativ hoch molekulare und/oder hochsiedende Flüssigkeiten, organische Prepolymere, Polysiloxane, Siliconpolymere, Polysilazane, Polyurethane, Polyepichlorhydrine, Polyamide, Polyimine, Polyamide, Acrylnitril enthaltende Copolymere, wie Poly(α-chloracrylnitril)-copolymere, Polyester einschließlich Polyacrylaten, z.B. Polyalkylacrylate und Polyalkylmethacrylate, worin die Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome haben, Polysuccinate und Alkydharze, Terpenoidharze, Leinsamenöl, Cellulosepolymere, Polysulfone, insbesondere aliphatische Gruppen enthaltende Polysulfone, Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol usw., Polyalkylenpolysulfate, Polypyrrolidone, Polymere aus Monomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen, wie Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Poly (2,3-dichlorbutadiene), Polyisopropen, Polychlorpropen, Polystyrol einschließlich Polystyrolcopolymere, wie Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinylverbindungen, wie Polyinylalkohol, Polyvinylaldehyde, z.B. Polyvinylformaldehyd und Polyvinylbutyral, Polyvinylketone, z.B. Polymethylvinylketon, Polyvinylester, z . B. Polvinylbenzoate, Polyvinylhalogenide, z . B. Polyvinylbromid, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylidencarbonate, Poly (N-vinylmaleamid) usw., Poly(1,5-cyclooctadien), Poly- (methylinopropenylketon), fluorierte Ethylencopolymere, Polyarylenoxide, z . B. Polyxylylenoxide; Polycarbonate; Polyphosphate, z . B. Polyethylenmethylphosphat u.dgl., und irgendwelche Interpolymere einschließlich derjenigen, die wiederkehrende Einheiten aus den obigen Verbindungen enthalten, und Pfropfpolymere oder Mischungen, die irgendwelche der obigen Verbindungen enthalten, einschließen. Die Materialien können nach Aufbringung auf die poröse Trennmembran polymerisiert werden oder nicht.
Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, welche das die stärker adsorbierbaren Komponenten enthaltende Nicht-Permeatgas von einem der Auslässe der Membrantrennungsanlage zum Einlaßende der Adsorptionsanlage führen, wodurch das Nicht-Permeatgas zurückgeführt wird, um als Austauschgas während des Adsorptionszyklus verwendet zu werden.
In ähnlicher Weise können in einer weiteren Ausführungsform auch Mittel vorgesehen sein, welche das die weniger adsorbierbaren Komponenten enthaltende Permeatgas von einem der Auslässe der Membrantrennungsanlage zum Produktende der Adsorptionsanlage führen, wodurch dieses Permeatgas zurückgeführt wird, um ebenfalls als Spülgas, als Druckausgleichsgas und/oder als Gas zur erneuten Druckeinstellung verwendet zu werden.
Das Adsorptionsmittelbett kann ein Material umfassen, das ein aus der aus Zeolithmolekularsieben, Aktivkohle, Silicagel, aktiviertem Aluminiumoxid und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Material enthält. Der Fachmann erkennt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren praktisch jedes selektiv adsorbierende Material verwendet werden kann.
Fig. 1 ist ein Diagramm eines einzelnen PSA-Systems 1, das eine Adsorptionsanlage der vorliegenden Erfindung darstellt. Während sich die Erläuterung der Darstellungen allgemein auf die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet, in der eine Druckentspannung von beiden Enden stattfindet, ist erfindungsgemäß eine gleichzeitige Druckentspannung von beiden Enden des Bettes selbstverständlich nicht kritisch, und es ist auch eine übliche Gegenstrom-Druckentspannung anwendbar. Vier Adsorptionsmittelbetten 7, 8, 9 und 10 werden für diese Ausführungsform in paralleler Anordnung gezeigt, zur Durchführung der Erfindung ist jedoch nur ein Bett nötig.
Eine Beschickungsgasmischung, die mindestens eine Gaskomponente umfaßt, die im Adsorptionsmittelbett stärker adsorbierbar ist als die weniger adsorbierbaren, ebenfalls in der Beschickungsgasmischung enthaltenden Gaskomponenten, läßt man unter Druck in die Beschickungsenden der Adsorptionsmittelbetten 7, 8, 9 bzw. 10 aus einer Sammelleitung 2 und individuellen Leitungen am Beschickungsende 3, 4, 5 und 6 fließen, bis das Konzentrationsprofil der Massenübertragungsfront 124 von Fig. 2 eingestellt ist. Der anfängliche Fluß der Beschickungsgasmischung auf das Adsorptionsmittelbett wird oft als Beschicken oder Sättigen des Bettes bezeichnet. Während dieser Periode adsorbiert das Adsorptionsmittelmaterial selektiv die stärker adsorbierbaren oder schwereren Komponenten der Beschickungsgasmischung, während die weniger adsorbierbaren oder leichteren Komponenten durch das Bett hindurchgehen können und aus den Produktenden 11, 12, 13, 14 und 15 hinausgelangen. Das aus dem Produktende der Betten hinausgelangende Gas steht im wesentlichen unter Beschickungs- oder Adsorptionsdruck und kann als Produktgas, Spülgas, Treibstoff oder als Gas zur erneuten Druckeinstellung verwendet werdne.
Nach der Beschickung der Adsorptionsmittelbetten 7, 8, 9 und 10 wird das Beschickungsgas durch ein Gas aus dem stromabwärts liegenden Teil des Verfahrens ausgetauscht, das durch die Sammelleitung 38 zugeführt wird.
Dieses stromabwärts gewonnene Gas hat eine Konzentration der stärker adsorbierbaren Gaskomponenten, die höher als die in der Beschickungsgasmischung enthaltene ist, so daß durch das Einfließen des stromabwärts gewonnenen Gases in die Beschikkungsenden 3, 4, 5 und 6 der Adsorptionsmittelbetten 7, 8, 9 und 10 bewirkt wird, daß die weniger adsorbierbaren, in den Beschikkungsenden der Betten verbleibenden Komponenten sich zu den Produktenden der Betten hinbewegen. Dieser Austausch des Beschickungsgases durch das stromabwärts gewonnene Gas ist zweckmäßig für die Erzielung praktisch reiner Trennungen sowie einer deutlichen Massenübertragungsfront, insbesondere, wenn die Druckentspannung von beiden Enden durchgeführt wird.
In Verbindung mit dem Austauschschritt wird vorzugsweise ein Druckentspannungsschritt in Stromrichtung durchgeführt. Der Druck wird an den Produktenden 11, 12, 13 und 14 der Adsorptionsmittelbetten 7, 8, 9 und 10 auf einen Mittelwert gesenkt. Hohlraumgas, das im wesentlichen die weniger adsorbierbaren oder leichten Gaskomponenten umfaßt, wird an den Produktenden gewonnen. Das Hohlraumgas fließt aus einer Sammelleitung 15 zu einer Leitung 50 und einem Lagerbehälter 52, wo es im anschließenden Schritt der Gegenstrom-Spülung verwendet werden kann. Der Druckentspannungsschritt in Stromrichtung kann vor dem, gleichzeitig mit dem oder anschließend an den Austauschschritt durchgeführt werden. Die beiden Schritte sind kompatibel, da sowohl das aus den Produktenden 11, 12, 13 und 14 gewonnene ausgetauschte Gas als auch das Hohlraumgas eine hohe Konzentration der weniger adsorbierbaren oder leichteren Gaskomponenten aufweisen und daher im Lagerbehälter 52 kombiniert werden können, um später als Spülgas verwendet zu werden.
Üblicherweise können Massenübertragungsfronten in Einzelbettsystemen Schwierigkeiten bereiten. Wenn z.B. die Massenübertragungsfront 124 von Fig. 2 aus dem Bett 127 ausgetauscht wird, wird das weniger adsorbierbare Produkt verunreinigt, und zwar weil das Adsorptionsmittelbett mit dem adsorbierten Material gesättigt wird, worauf ein Übertreten des adsorbierten Materials in das relativ reine Ausflußprodukt erfolgt. Verunreinigungen im Ausflußprodukt können auch auftreten, wenn man die Massenübertrangsfront innerhalb des Bettes beläßt, wenn die Gegenstrom-Druckentspannung beginnt. Material kann in Richtung des Pfeiles 129 fließen, was bewirkt, daß sich das weniger adsorbierbare, am Produktende des Bettes 127 befindende Material 126 mit dem adsorbierbaren Material 125 mischt, wenn es aus dem Beschickungsende des Bettes 127 ausfließt.
Die Konzentration der Verunreinigungen wird vermindert oder vermieden, wenn sowohl das Beschickungsende des Bettes 127 als auch das Produktende des Bettes 127 gleichzeitig druckentspannt werden. Adsorbiertes Material 125 fließt in Richtung des Pfeiles 129, und das weniger adsorbierte Material fließt in Richtung des Pfeiles 128. Praktisch reines adsorbiertes Material wird vom Beschickungsende des Bettes 127 erhalten, und praktisch reines weniger adsorbierbares Material erhält man vom Produktende des Bettes 127.
Fig. 2 ist ein Beispiel eines Konzentrationsprofiles am Beginn der Druckentspannung von beiden Enden. Wenn diese Druckentspannung von beiden Enden beginnt, wird eine Null-Fließebene 130 eingestellt. Zur Linken der Null-Fließebene 130 fließt das Materian im Bett in Stromrichtung oder in Richtung des Pfeiles 129. Zur Rechten der Null-Fließebene 130 fließt das Material im Parallelstrom oder in Richtung des Pfeiles 128. An beiden Seiten der Null-Fließebene erhöht sich die Fließgeschwindigkeit allmählich und erreicht an beiden Endes des Betten ein Maximum.
Die Regelung der Fließgeschwindigkeiten an beiden Enden der Adsorptionsmittelbetten während der bevorzugten Druckentspannung von beiden Enden ist zweckmäßig, weil die relativen Fließgeschwindigkeiten an den Enden des Adsorptionsmittelbettes die Position der Null-Fließebene bestimmen. Die Fließgeschwindigkeiten werden jedoch an beiden Enden des Adsorptionsmittelbettes verschieden sein, da während einer solchen Druckentspannung von beiden Enden der Ausfluß am Beschickungsende des Bettes voluminöser als der Ausfluß am Produktende ist.
Es gibt zwei Gründe für eine solche Differentialentladung des Bettes. Erstens ist der Anteil des mit der stärker adsorbierbaren Komponente beladenen Bettes im allgemeinen größer. Zweitens wird mehr adsorbierbares Material im Vergleich zum weniger adsorbierbaren Material freigesetzt, wenn der Druck von beiden Enden gleichzeitig gesenkt wird.
Die Druckentspannung von beiden Enden ist beendet, nachdem das Adsorptionsmittelbett auf den Desorptionsdruck reduziert ist.
Das Adsorptionsbett wird nach der Druckentspannung von beiden Enden regeneriert. Ein aus dem Lagerbehälter 52 erhaltenes Spülgas wird durch eine Leitung 54 zur Sammelleitung 15 und über die Leitungen von den Produktenenden 11, 12, 12 und 14 in die Betten 7, 8, 9 und 10 geführt. Das Spülgas wird von den Produktenden zu den Beschickungsenden der Betten geführt, weshalb dies als "Gegenstrom"fluß bezeichnet wird. Die Betten werden vollständig druckentspannt, so daß das Spülgas, das einen mittleren Druck hat, leicht durch die Betten fließt. Das Senken des Teildruckes der adsorbierten Komponenten wird durch das Spülen mit einem Gas einer höheren Konzentration der nicht-adsorbierten Komponente verstärkt.
Aufgrund des Spülschrittes erhält man einen Spülausfluß an den Leitungen 3, 4, 5 und 6 der Beschickungsenden und den Sammelleitungsauslässen 16, 17, 18 und 19. Erfindungsgemäß fließt der Spülausfluß durch die Sammelleitung und Gasleitung 20 zum Kompressorelement 21, in dem der Ausfluß auf Adsorptionsdruck komprimiert wird. Der komprimierte Ausfluß fließt dann durch die Leitungen 31 und 32 und in die Membrantrennungsanlage 33.
Die Membrananlage 33 trennt den Ausfluß in seine beiden Grundkomponenten, nämlich die stärker adsorbierbaren und die weniger adsorbierbaren Komponenten. Die Membran ist eine semipermeable Membran, die für die weniger adsorbierbaren Komponenten permeabel und impermeabel für die stärker adsorbierbaren Komponenten ist. Die weniger adsorbierbaren gasförmigen Komponenten fließen aus der Membrantrennungsanlage 33 durch die Leitung 34 aus, die zur Produktsammelleitung 15 führt. Das durch die Leitung 34 fließende Gas hat eine hohe Konzentration an weniger adsorbierbaren Komponenten und kann daher als Produktgas, Gegenstrom-Spülgas, Treibstoff, Druckausgleichsgas oder, teilweise, als Gas zur erneuten Druckeinstellung verwendet werden. Den Druckausgleich erreicht man für die erfindungsgemäßen Zwecke, wenn das Gas in Leitung 34 einen niedrigeren Druck als den Adsorptionsdruck hat und zum Ausgleichen der Drucke in anderen Betten verwendet werden kann.
Die stärker adsorbierbaren Gaskomponenten des Spülausflusses werden in der Membrantrennungsanlage 33 konzentriert. Die konzentrierten, stärker adsorbierbaren Komponenten werden durch die Leitungen 35 und 36 und die Sammelleitung 38 zu den Sammelleitungsauslassen 40, 42, 44 und 46 zur Adsorptionsanlage des Systems zurückgeführt. Das Nicht-Permeatgas in Leitung 35 kann als Austauschgas oder Produktgas verwendet werden. Falls gewünscht, kann ein Teil des Nicht-Permeatgases als ein das System durch Leitung 48 verlassendes Produktgas verwendet werden.
Das Gas in der Gasleitung 20 kann eine hohe Konzentration der stärker adsorbierbaren Komponente als z.B. während der Druckentspannung von beiden Enden haben. In diesem Fall ist es überflüssig, das Gas durch die Membrananlage fließen zu lassen. Entsprechend kann das Gas in der Gasleitung 20 im Kompressor 21 komprimiert werden und fließt dann durch die Leitung 31, die Nebenleitung 23, die Leitung 36 und die Sammelleitung 38, um als Austauschgas verwendet zu werden. Alternativ kann das gesamte oder können Anteile des aus dem Kompressorelement 21 eintreffenden Gases über die Leitung 22 aus Produktgas verwendet werden.
Nach dem Spülen der Adsorptionsmittelbetten 7, 8, 9 und 10 werden diese erneut auf den Adsorptionsdruck eingestellt. An diesem Punkt ist die Regeneration der Betten beendet. Die Betten sind dann für einen weiteren Adsorptionszyklus bereit, bei dem eine Beschickungsgasmischung durch die Betten fließt.
Diese Erfindung eignet sich für eine Zwei-Komponenten-Gasmischung sowie für kompliziertere Gasmischungen. So kann z.B. Luft erfindungsgemäß durch eine Behandlung in mehreren Zyklen in ihre verschiedenen Unterbestandteile getrennt werden. Es können mehrere Zyklen durchgeführt werden, bis die reinen Unterbestandteile getrennt sind. Im ersten Zyklus wird eine komplexe Gasmischung auf die Betten geladen. Ein Austauschgas, das im wesentlichen die am stärksten adsorbierbaren Komponenten umfaßt, wird von dem Beschickungsende des Bettes abgetrennt, und die weniger adsorbierbaren Komponenten werden vom Produktende des Bettes abgetrennt. Anschließende Zyklen können dann erfolgen, um die beiden Produkte des ersten Zyklus weiter zu trennen.
Der Fachmann erkennt, daß die wesentlichen Komponenten der hier beschriebenen Druckwechseladsorptionsvorrichtung auf dem Markt leicht verfügbar sind. So können die verschiedenen beschriebenen Leitungen jede Art von Röhren, Rohren, nahtlosen Rohren, Schläuchen oder andere ähnliche Materialien sein. Kompressoren, Ventile, Membrananlagen, Leitungsverbindungen und Lagerbehälter können alle übliche Einlaß- und Auslaßmittel sowie Ventilelemente aufweisen, die elektromechanisch sein können.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ohne sie in irgendeine Weise zu beschränken.

BEISPIEL

Fünf Adsorptionsmittelbetten werden auf einen Adsorptionsdruck von etwa 3 MPa gebracht. Eine Beschickungsgasmischung, die eine stärker adsorbierbare Komponente, Kohlenmonoxid, und eine weniger adsorbierbare Komponente, Wasserstoff, umfaßt, wird durch eine erste Sammelleitung und Einlässe am Beschickungsende in die Adsorptionsmittelbetten einfließen gelassen. Der weniger adsorbierbare Wasserstoff wird aus dem Auslaß am Produktende in eine zweite Sammelleitung geführt, wo er als Produktgas bei 3 MPa erhalten wird. Nachdem die Massenübertragungsfront sich in eine Position bewegt hat, wo sie sich etwa auf halbem Weg durch die Betten befindet, wird der Fluß des Beschickungsgases unterbrochen.
Ein im wesentlichen aus Wasserstoff bestehendes Hohlraumgas wird aus den Betten entfernt, indem man den Druck in den Auslässen auf einen Druck von etwa 1 MPa senkt. Das Hohlraumgas wird dann durch Leitungen in einen Lagertank geführt und zur erneuten Druckeinstellung anderer Betten verwendet.
Ein Austauschschritt, auch als Spülschritt in Stromrichtung bekannt, wird dann eingeleitet, indem man ein Austauschgas, das 96 Vol.-% Kohlenmonoxid enthält, durch die erste Sammelleitung in die Einlässe und die Betten einführt, wodurch Wasserstoff vom Beschickungsende der Betten gegen das Produktende hin verdrängt wird. Der aus der Auslässen austretende Wasserstoff kann zum Lagertank geführt werden, der für das Hohlraumgas verwendet wurde. Alternativ kann ein Teil oder der gesamte Wasserstoff, der einen Druck von 1 MPa hat, auch zur erneuten Druckeinstellung anderer Betten verwendet oder als Wasserstoffprodukt aus dem System entfernt werden.
Nach dem Spülschritt in Stromrichtung ist das Bett beladen und polarisiert, wodurch sich Kohlenmonoxid in der Hälte des Beschickungsendes des Betten befindet und Wasserstoff in der Hälfte des Produktendes des Bettes lokalisiert ist
Das Entladen der Betten erfolgt zur Erzielung binärer Gastrennungen in einem einzigen Druckentspannungsschritt von beiden Enden. Der Druck wird an beiden Enden der Betten gleichzeitig auf einen Wert von etwa 120 kPa gesenkt Kohlenmonoxid einer Reinheit von 98,8 % wird am Beschickungsende gewonnen, und Wasserstoff einer Reinheit von 99,99 % wird am Produktauslaßende gewonnen. Dieser Wasserstoff wird zum Spülen eines anderen Bettes verwendet.
Nach der Druckentspannung von beiden Enden wird das Bett mit dem aus der Druckentspannung von beiden Enden eines anderes Bettes erhaltenen Wasserstoff gespült. Ein Spülausfluß, der 62 Mol-% CO und 38 Mol-% H&sub2; enthält, wird aus den Auslässen 16, 17, 18 und 19 gewonnen, worauf der Ausfluß zur Rückführung zur Adsorptionsanlage behandelt wird.
Der Spülausfluß wird zu einem Kompressor geführt, wo er auf den Adsorptionsdruck oder leicht darüber komprimiert wird. Das komprimierte Gas wird dann durch eine Membrantrennungsanlage geführt. Das aus 87 % H&sub2; bei 120 KPa bestehende Permeatgas wird aus der Trennungsanlage in eine zweite Sammelleitung eingeleitet, um als Produktgas oder Hohlraumgas behandelt zu werden. Das 96 % CO und 4 % H&sub2; enthaltende Nicht-Permeatgas wird aus der Trennungsanlage bei im wesentlichen unverändertem Druck in die erste Sammelleitung 38 fließen gelassen, um als Austauschgas für den Austauschschritt in Stromrichtung verwendet zu werden.

Claims

1. Druckwechseladsorptionsverfahren, das die Schritte umfaßt:

(a) Trennen mindestens einer stärker adsorbierbaren Gaskomponente von mindestens einer weniger adsorbierbaren Gaskomponente, indem man eine Beschickungsgasmischung in mindestens ein Adsorptionsmittelbett leitet,

(b) Einführen eines Austauschgases in mindestens ein Adsorptionsmittelbett nach dem Adsorptionsschritt, um die mindestens eine in dem Bett enthaltene, weniger adsorbierbare Gaskomponente auszutauschen,

(c) mindestens eine Gegenstrom-Druckentspannung des Bettes und

(d) Spülen des Adsorptionsmittelbettes mit einem Spülgas zur Erzielung eines Spülausflusses, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Spülausflusses durch eine Membrantrennungsanlage geleitet wird, um die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente zur Bildung eines konzentrierten Gasstromes zu konzentrieren, und daß dieser konzentrierte Gasstrom als Austauschgas in dem Druckwechseladsorptionsverfahren verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in

Schritt (a) das Beschickungsgas auf einem Adsorptionsdruck gehalten wird und das Adsorptionsbett ein Beschickungs- und ein Produktende aufweist,

Schritt (b) das Austauschgas eine Konzentration des stärker adsorbierbaren Gases hat, die höher als diejeniger der Beschickungsgasmischung ist,

Schritt (c) die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente aus dem Beschickungsende des Bettes freigesetzt wird,

Schritt (d) der Spülausfluß aus dem Beschickungsende des Bettes erhalten wird und die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente und die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten einschließt,

(e) worauf nach Schritt (d) das Bett erneut auf den Adsorptionsdruck eingestellt wird und

(f) die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente mit einer semipermeablen Membran konzentriert wird, um mindestens einen Teil des Austauschgases zu liefern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das ferner den Schritt der Druckentspannung in Stromrichtung des Bettes einschließt, um die Freisetzung der weniger adsorbierbaren Gaskomponenten aus dem Produktende des Bettes entweder vor dem, gleichzeitig mit dem oder nach dem Austauschschritt zuzulassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die freigesetzten, weniger adsorbierbaren Gaskomponenten aus dem Druckentspannungsschritt in Stromrichtung mindestens teilweise zur erneuten Druckeinstellung des Adsorptionsmittelbettes verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, worin die Druckentspannung des Schrittes (c) ferner die gleichzeitige Freisetzung der weniger adsorbierbaren Gaskomponenten von mindestens einem anderen Ort des Bettes umfaßt, z.B. durch im Wesentlichen Freisetzung der weniger adsorbierbaren Gaskomponenten vom Produktende des Bettes und im Wesentlichen die gleichzeitige Freisetzung mindestens der einen stärker adsorbierbaren Gaskomponente aus dem Einlaßende des Bettes.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die freigesetzte, weniger adsorbierbare Gaskomponente von dem mindestens einen anderen Ort des Bettes zum Spülen des Adsorptionsmittelbettes verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, worin der Schritt des Konzentrierens ferner den Schritt des Komprimierens des Spülausflusses vor dessen Konzentrieren mit der semipermeablen Membran umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Spülausfluß auf den Adsorptionsdruck komprimiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Schritt des Konzentrierens ferner den Schritt der Zufuhr des komprimierten Ausflusses zur semipermablen Membran, die selektiv für die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten permeabel ist, und der Gewinnung eines Nicht-Permeates bei Adsorptionsdruck, das als Austauschgas verwendet wird, und eines Permeates bei einem Druck unter dem Adsorptionsdruck, das die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten enthält, umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Permeat zum Spülen eines Adsorptionsmittelbettes verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, worin die mindestens eine stärker adsorbierbare Gaskomponente eine Verbindung ist, die aus der aus Methan, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, worin die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten aus der aus Wasserstoff, Stickstoff und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, worin die Membran eine Verbundmembran mit einer porösen Trägerschicht und einer auf der Trägerschicht angeordneten Trennschicht umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Verbundmembran in Hohlfaserform vorliegt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 14, worin das Bett erneut auf einen Druck von 4137 kPa (600 psig) bis 6895 kPa (1 000 psig) eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(a2) anschließend an Schritt (a) das Bett in Stromrichtung weiter druckentspannt wird, um die Freisetzung der weniger adsorbierbaren Gaskomponenten vom Produktende des Bettes zuzulassen,

(b2) anschließend an Schritt (b) das Bett druckentspannt wird, indem man gleichzeitig die Freisetzung der mindestens einen stärker adsorbierbaren Gaskomponente vom Einlaßende des Bettes und die Freisetzung im wesentlichen der weniger adsorbierbaren Gaskomponenten vom Produktende des Bettes zuläßt,

(e2) anschließend an Schritt (e) mindestens ein Teil des Spülausflusses auf Adsorptionsdruck komprimiert wird, um einen komprimierten Spülausfluß zu bilden und die Konzentration und Gewinnung der Gaskomponenten erfolgt, indem man den komprimierten Ausfluß zu einer semipermeablen Membran führt, die für die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten selektiv permeabel ist, und ein Nicht-Permeat bei Adsorptionsdruck, das als Austauschgas verwendet wird, und ein Permeat bei einem Druck unter dem Adsorptionsdruck gewinnt, das die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten umfaßt.

17. Gastrennungssystem zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, das umfaßt:

(a) eine selektive Adsorptionsanlage mit mindestens einem Ad-Sorptionsmittelbett (7, 8, 9 oder 10), in dem die mindestens eine Gaskomponente adsorbierbarer ist als die in der Beschickungsgasmischung enthaltenen, weniger adsorbierbaren Gaskomponenten, wobei die Adsorptionsanlage mindestens einen Beschickungseinlaß (2; 3, 4, 5 oder 6), einen ersten Auslaß (11, 12, 13, 14; 15) für ein die weniger adsorbierbaren Gaskomponenten umfassendes Produkt, einen zweiten Auslaß für Spülausfluß (16, 17, 18, 19), einen zweiten Einlaß (40, 42, 44, 46) zur Einführung des Austauschgases, Mittel zur Einführung der Beschickungsgasmischung zu dem mindestens einen Beschickungseinlaß und Mittel zur Gewinnung des Produktgases aus dem ersten Auslaß aufweist,

(b) eine Trennungsanlage mit semipermeabler Membran (33), die mindestens eine semipermeable Membran umfaßt, die selektiv permeabel für die weniger adsorbierbaren Gaskomponnten ist, einen Gaseinlaß (32), einen ersten Auslaß für Permeatgas (34) und einen zweiten Auslaß für Nicht-Permeatgas (35) aufweist, und

(c) Mittel (20, 21, 31, 32), um den Spülausfluß aus dem zweiten Auslaß der Adsorptionsanlage zum Gaseinlaß der Membrantrennungsanlage (33) zu führen, und Mittel (36), um das Nicht-Permeatgas aus dem zweiten Auslaß (35) der Membrantrennungsanlage (33) zum zweiten Einlaß der Adsorptionsanlage (40, 42, 44, 46 ) zu führen, um das Nicht-Permeatgas einzuführen, das als Austauschgas in der Adsorptionsanlage verwendet werden soll.

18. System nach Anspruch 17, worin die Mittel zum Dirigieren des Spülausflusses einen Gaskompressor (21), ein Röhrenelement (20) von der Adsorptionsanlage zum Gaskompressor und ein Röhrenelement (31, 32) vom Gaskompressor zur Membrantrennungsanlage (33) einschließen.

19. System nach einem oder beiden der Ansprüche 17 bis 18, worin die Membrantrennungsanlage (33) semipermeable Membranhohlfasern umfaßt, die innerhalb der Trennungsanlage zusammengefügt sind.

20. System nach Anspruch 19, worin der Gaseinlaß (32) und der zweite Auslaß (35) für das Nicht-Permeatgas der Membrantrennungsanlage (33) in fließender Verbindung innerhalb der Trennungsanlage mit der Außenseite der Hohlfasern stehen und der erste Auslaß (34) für das Permeatgas in fließender Verbindung mit der Innenseite der Hohlfasern steht.

21. System nach einem oder beiden der Ansprüche 17 bis 18, worin die semipermeable Membran eine Verbundmembran mit einer porösen Trägerschicht und einer auf der Trägerschicht angeordneten Trennschicht ist.

22. System nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 21, das ferner Mittel zum Dirigieren des Permeatgases vom ersten Auslaß (34) der Membrantrennungsanlage zum ersten Auslaß (11, 12, 13, 14) der Adsorptionsanlage einschließt, um das Permeatgas als Spülgas in die Adsorptionsanlage einzuführen.