JP2894822B2 - 吸着型ガスクロマトグラフィー充填剤及びその製造方法 - Google Patents
吸着型ガスクロマトグラフィー充填剤及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、O2、N2、CH4、CO、CO2の5種類のガスを同
時に分析でき、かつ広範な分析が可能な吸着型ガスクロ
マトグラフィー充填剤およびその製造方法。
時に分析でき、かつ広範な分析が可能な吸着型ガスクロ
マトグラフィー充填剤およびその製造方法。
従来より、ガスクロマトグラフィー(以下、ガスクロ
という)を利用するガス分析としては、吸着型の充填剤
であるモレキュラシーブ、シリカゲル、または粒状活性
炭等が使用されている。
という)を利用するガス分析としては、吸着型の充填剤
であるモレキュラシーブ、シリカゲル、または粒状活性
炭等が使用されている。
しかしながら、これらの充填剤はガス分析の中で最も
重要なガスであるO2、N2、CH4、CO、CO2の5種類のガス
を同時に分析できなという欠点があった。即ち、モレキ
ュラシーブは、CO2が溶出せず、シリカゲルや活性炭はO
2とN2の分離ができない。
重要なガスであるO2、N2、CH4、CO、CO2の5種類のガス
を同時に分析できなという欠点があった。即ち、モレキ
ュラシーブは、CO2が溶出せず、シリカゲルや活性炭はO
2とN2の分離ができない。
そのため、従来はモレキュラシーブ、ポーラスポリマ
ービーズをそれぞれに充填した2本のカラムを並列に接
続し、前者でO2、N2、CH4、COを、また、後者でCO2を分
析する方法が行なわれていた。
ービーズをそれぞれに充填した2本のカラムを並列に接
続し、前者でO2、N2、CH4、COを、また、後者でCO2を分
析する方法が行なわれていた。
しかしながら、この方法では、2本のカラムに流すガ
スの流量調節が非常に難しいため、1本のカラムで上記
5種類のガスを同時に分析できる充填剤の開発が望まれ
ていた。
スの流量調節が非常に難しいため、1本のカラムで上記
5種類のガスを同時に分析できる充填剤の開発が望まれ
ていた。
本発明は上記欠点を克服し、O2、N2、CH4、CO、CO2の
5種類のガスを同時に分析でき、かつ広範な分析が可能
となる吸着型ガスクロ充填剤を提供することを目的にす
る。
5種類のガスを同時に分析でき、かつ広範な分析が可能
となる吸着型ガスクロ充填剤を提供することを目的にす
る。
本発明者らは、従来の粒状活性炭でO2とN2の分離がで
きないのは、その活性炭にミクロポアとマクロポアが同
時に存在するため吸着された物質の脱着が起こりにくく
なること、また活性炭の原料となる素材の表面積が小さ
いため、O2とN2の分離に関与するミクロポアの量が少な
いことに原因があることを見出した。
きないのは、その活性炭にミクロポアとマクロポアが同
時に存在するため吸着された物質の脱着が起こりにくく
なること、また活性炭の原料となる素材の表面積が小さ
いため、O2とN2の分離に関与するミクロポアの量が少な
いことに原因があることを見出した。
そこで、O2とN2の分離に関与するミクロポアが多量に
存在し、しかも、ミクロポアのみからなる充填剤並びに
その製造方法について鋭意研究した結果、原料として
炭素微粒子を用いればその集合体の表面積が大きくな
り、それを賦活すればマクロポアがほとんどなく、か
つ、多量のミクロポアのみをもった充填剤が得られるこ
と、また、上記充填剤の吸着等温線における相対圧0.
3での窒素ガス吸着量(V0.3)と相対圧略1.0での窒素ガ
ス吸着量(V1.0)との比(V0.3/V1.0)が0.9以上で、
かつ、BET比表面積を1000〜2000m2/gにすれば、O2とN2
の分離が良くなり、しかも、CH4、CO、CO2も同時に分析
できるとの知見を得て本発明を完成した。
存在し、しかも、ミクロポアのみからなる充填剤並びに
その製造方法について鋭意研究した結果、原料として
炭素微粒子を用いればその集合体の表面積が大きくな
り、それを賦活すればマクロポアがほとんどなく、か
つ、多量のミクロポアのみをもった充填剤が得られるこ
と、また、上記充填剤の吸着等温線における相対圧0.
3での窒素ガス吸着量(V0.3)と相対圧略1.0での窒素ガ
ス吸着量(V1.0)との比(V0.3/V1.0)が0.9以上で、
かつ、BET比表面積を1000〜2000m2/gにすれば、O2とN2
の分離が良くなり、しかも、CH4、CO、CO2も同時に分析
できるとの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明は、表面積の大きい炭素微粒子集合体を
賦活し、比表面積が1000〜2000m2/gでほぼミクロポアの
みの活性炭素からなるガスクロ充填剤であり、その製造
方法は、不溶融かつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物
またはその炭素化物、又は各種処理により不溶融化でき
かつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物またはその炭素
化物に、熱硬化性樹脂を均一にコーティングし、これを
成形した後、硬化、焼成、粉砕、分級して粒度の揃った
炭素微粒子集合体を得、これを賦活し、更に酸処理する
ことを特徴とするものである。
賦活し、比表面積が1000〜2000m2/gでほぼミクロポアの
みの活性炭素からなるガスクロ充填剤であり、その製造
方法は、不溶融かつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物
またはその炭素化物、又は各種処理により不溶融化でき
かつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物またはその炭素
化物に、熱硬化性樹脂を均一にコーティングし、これを
成形した後、硬化、焼成、粉砕、分級して粒度の揃った
炭素微粒子集合体を得、これを賦活し、更に酸処理する
ことを特徴とするものである。
不溶融かつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物または
その炭素化物とは、炭素化に至る加熱処理において溶融
することなく炭素化され得る化合物であり、この化合物
を使用することにより原料微粒子の形状は保持され、上
記炭素微粒子集合体を得ることができる。
その炭素化物とは、炭素化に至る加熱処理において溶融
することなく炭素化され得る化合物であり、この化合物
を使用することにより原料微粒子の形状は保持され、上
記炭素微粒子集合体を得ることができる。
不溶融かつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物として
は、例えば、不溶融性フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂、レーヨン、PAN等が、又、各種処理により不溶融化
でき、かつ炭素化可能な物質としては、ピッチ、リグニ
ン等が挙げられる。
は、例えば、不溶融性フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂、レーヨン、PAN等が、又、各種処理により不溶融化
でき、かつ炭素化可能な物質としては、ピッチ、リグニ
ン等が挙げられる。
また、コーティングする熱硬化性樹脂液としては、例
えば、フェノール、変成フェノール、フラン等が挙げら
れる。
えば、フェノール、変成フェノール、フラン等が挙げら
れる。
これらの配合量は微粒子状高分子化合物またはその炭
素化物等の微粒子成分100重量部に対して、熱硬化性樹
脂5〜100重量部が好ましい。熱硬化性樹脂が5重量部
未満では充填剤の強度が低下して粉化しやすくなり、10
0重量部を越えると、炭素微粒子集合体の表面積が低下
し、比表面積が1000〜2000m2/gでミクロポアのみからな
る充填剤を得ることができなくなる。
素化物等の微粒子成分100重量部に対して、熱硬化性樹
脂5〜100重量部が好ましい。熱硬化性樹脂が5重量部
未満では充填剤の強度が低下して粉化しやすくなり、10
0重量部を越えると、炭素微粒子集合体の表面積が低下
し、比表面積が1000〜2000m2/gでミクロポアのみからな
る充填剤を得ることができなくなる。
上記微粒子成分の粒子径はその90重量%以上が100μ
m以下になるようにする。100μmを越える微粒子の含
有量が10重量%を越えると、比表面積が1000〜2000m2/g
でミクロポアのみからなる充填剤を得ることができなく
なる。
m以下になるようにする。100μmを越える微粒子の含
有量が10重量%を越えると、比表面積が1000〜2000m2/g
でミクロポアのみからなる充填剤を得ることができなく
なる。
また、微粒子成分に熱硬化性樹脂をコーティングする
際には溶剤を使用し、そのコーティングがより均一にな
るようにする。このとき、溶剤としてはメタノール、エ
タノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等を使用することができる。
際には溶剤を使用し、そのコーティングがより均一にな
るようにする。このとき、溶剤としてはメタノール、エ
タノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等を使用することができる。
溶剤の配合量は、溶剤/熱硬化性樹脂=1/1以上とす
る。溶剤の配合量が1/1未満では、熱硬化性樹脂を微粒
子成分に均一にコーティングすることができず、最終的
に得られる充填剤の強度が低下する。
る。溶剤の配合量が1/1未満では、熱硬化性樹脂を微粒
子成分に均一にコーティングすることができず、最終的
に得られる充填剤の強度が低下する。
次いで、スラリー状になったものを乾燥して、溶剤を
除去することにより、熱硬化性樹脂が微粒子成分に均一
にコーティングされる。
除去することにより、熱硬化性樹脂が微粒子成分に均一
にコーティングされる。
このとき、樹脂が硬化しない温度領域、例えば、80℃
以下で減圧処理することが好ましい。
以下で減圧処理することが好ましい。
次に、これを成型する。
成形方法は150〜500μmノズルから押し出して棒状に
成形する方法やモールド成形等があるが押出し成形が特
性や粉砕性の面で特に好ましい。
成形する方法やモールド成形等があるが押出し成形が特
性や粉砕性の面で特に好ましい。
熱処理をする前に成形するのは、そのまま熱処理する
と得られる集合体が不均質になるからである。
と得られる集合体が不均質になるからである。
次いで、成形したものを100〜200℃で1〜5時間加熱
することにより硬化させ、さらに、600〜1000℃の不活
性ガス中で焼成し、これを粉砕した後、分級して、60〜
80、80〜100meshの粒状の炭素微粒子集合体を得る。
することにより硬化させ、さらに、600〜1000℃の不活
性ガス中で焼成し、これを粉砕した後、分級して、60〜
80、80〜100meshの粒状の炭素微粒子集合体を得る。
ついで、得られた炭素微粒子集合体を賦活するが、そ
の際、温度、時間、水蒸気量を適宜に調節することによ
り、吸着等温線における相対圧0.3での窒素ガス吸着量
(V0.3)と、相対圧略1.0での窒素ガス吸着量(V1.0)
との比(V0.3/V1.0)が0.9以上でかつBET比表面積が10
00〜2000m2/gとすることができる。
の際、温度、時間、水蒸気量を適宜に調節することによ
り、吸着等温線における相対圧0.3での窒素ガス吸着量
(V0.3)と、相対圧略1.0での窒素ガス吸着量(V1.0)
との比(V0.3/V1.0)が0.9以上でかつBET比表面積が10
00〜2000m2/gとすることができる。
賦活は、例えば、900〜1000℃で10〜60分、1〜10cc/
分の水蒸気量で賦活することにより上記目的を達成でき
る。
分の水蒸気量で賦活することにより上記目的を達成でき
る。
V0.3/V1.0比および比表面積が上記範囲を逸脱する
と、O2とN2の分離が好適になされない。
と、O2とN2の分離が好適になされない。
賦活の方法は水蒸気賦活のほか、炭酸ガス賦活、薬品
賦活等のいずれでも良いが、水蒸気賦活が最も好まし
い。
賦活等のいずれでも良いが、水蒸気賦活が最も好まし
い。
最後に、賦活処理を終えた炭素微粒子集合体に酸処理
を行ない賦活時に生じたアルカリを中和し、CO2の分析
を可能にする。このとき酸処理に使用する酸は揮発性の
酸である塩酸が好ましい。
を行ない賦活時に生じたアルカリを中和し、CO2の分析
を可能にする。このとき酸処理に使用する酸は揮発性の
酸である塩酸が好ましい。
このようにして得られた充填剤は、O2、N2、CH4、C
O、CO2の5種類のガスを同時に分析できるだけでなく、
広範な分析に使用できる。
O、CO2の5種類のガスを同時に分析できるだけでなく、
広範な分析に使用できる。
[実施例] 次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでな
い。
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでな
い。
実施例1 不溶融のフェノール樹脂(商品名 ユニベックス、C
−30、粒子径10〜30μ、ユニチカ製)500gにフェノール
樹脂液(商品名:TD−753S 大日本インキ(株)製)150
g、更にメタノール150gを加えてスラリー化した後、温
度50℃、減圧下で乾燥し、メタノールを除去した。得ら
れた乾燥物は孔径300μmのノズルから押し出して成形
した後、150℃で1時間加熱することにより硬化、700℃
で焼成した。焼成物は粉砕し、分級し、60〜80meshに粒
度をそろえた炭素微粒子集合体を得た。
−30、粒子径10〜30μ、ユニチカ製)500gにフェノール
樹脂液(商品名:TD−753S 大日本インキ(株)製)150
g、更にメタノール150gを加えてスラリー化した後、温
度50℃、減圧下で乾燥し、メタノールを除去した。得ら
れた乾燥物は孔径300μmのノズルから押し出して成形
した後、150℃で1時間加熱することにより硬化、700℃
で焼成した。焼成物は粉砕し、分級し、60〜80meshに粒
度をそろえた炭素微粒子集合体を得た。
この炭素微粒子集合体を950℃、60分、水蒸気雰囲気
中で賦活した後、6N−HClで処理し、更に乾燥し、吸着
型ガスクロ充填剤を得た。
中で賦活した後、6N−HClで処理し、更に乾燥し、吸着
型ガスクロ充填剤を得た。
得られた充填剤は比表面積1500m2/g、その吸着等温線
(第1図)から求めたV0.3/V1.0=0.99でマクロポアは
ほとんど認められなかった。
(第1図)から求めたV0.3/V1.0=0.99でマクロポアは
ほとんど認められなかった。
次に、この充填剤を3.2mmφ、長さ3.0mのカラムに充
填し、O2、N2、CO、CH4、CO2を分析したところ、第2図
に示したように良好に分離することが明らかになった。
填し、O2、N2、CO、CH4、CO2を分析したところ、第2図
に示したように良好に分離することが明らかになった。
比較例1 市販の粒状活性炭(商品名:JXN、日本カーボン(株)
社製)を粉砕し、分級し、60〜80meshに粒度をそろえた
後、実施例1と同様にして塩酸処理し、吸着型ガスクロ
充填剤を得た。
社製)を粉砕し、分級し、60〜80meshに粒度をそろえた
後、実施例1と同様にして塩酸処理し、吸着型ガスクロ
充填剤を得た。
得られた充填剤の比表面積は1200m2/gであり、第3図
に示した吸着等温線から求めたV0.3/V1.0=0.70でミク
ロポアとマクロポアの両方が存在することがわかった。
に示した吸着等温線から求めたV0.3/V1.0=0.70でミク
ロポアとマクロポアの両方が存在することがわかった。
次に、この充填剤を3.2mmφ、長さ3mのカラムに充填
し、実施例1と同一の条件で空気を分析したところ、O2
とN2の分離が全く認められなかった。
し、実施例1と同一の条件で空気を分析したところ、O2
とN2の分離が全く認められなかった。
比較例2 実施例1で得られた炭素微粒子集合体を850℃、60
分、水蒸気雰囲気中に賦活した後、6N−HClで処理し、
更に乾燥して比表面積は700m2/g、吸着等温線から求め
たV0.3/V1.0=0.95の充填剤を得た。この充填剤を実施
例1と同一の条件で空気を分析したところ、O2とN2の分
離が全く認められなかった。
分、水蒸気雰囲気中に賦活した後、6N−HClで処理し、
更に乾燥して比表面積は700m2/g、吸着等温線から求め
たV0.3/V1.0=0.95の充填剤を得た。この充填剤を実施
例1と同一の条件で空気を分析したところ、O2とN2の分
離が全く認められなかった。
[効果] 本発明の吸着型ガスクロマトグラフィー充填剤は、
O2、N2、CO、CH4、CO2の5種類のガスを同時に分析で
き、広範な分析が可能となる。
O2、N2、CO、CH4、CO2の5種類のガスを同時に分析で
き、広範な分析が可能となる。
第1図は、本発明の充填剤の吸着等温線、第2図は、本
発明者の充填剤を用いた種々の化合物分析のガスクロマ
トグラムの例、第3図は、市販の粒状活性炭から得た吸
着型ガスクロ充填剤の吸着等温線を示す。
発明者の充填剤を用いた種々の化合物分析のガスクロマ
トグラムの例、第3図は、市販の粒状活性炭から得た吸
着型ガスクロ充填剤の吸着等温線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 啓男 京都府京都市伏見区景勝町50番地の2 信和化工株式会社内 (72)発明者 小寺 健三 京都府京都市伏見区景勝町50番地の2 信和化工株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−122828(JP,A) 特開 昭49−17394(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 30/48 B01J 20/28 B01J 20/20
Claims (2)
- 【請求項1】全体がカーボン微粒子で構成され、吸着等
温線における相対圧0.3での窒素ガス吸着量(V0.3)
と、相対圧略1.0での窒素ガス吸着量(V1.0)との比(V
0.3/V1.0)が0.9以上で、かつ、BET比表面積が1000〜2
000m2/gであることを特徴とする吸着型ガスクロマトグ
ラフィー充填剤。 - 【請求項2】不溶融かつ炭素化可能な微粒子状高分子化
合物またはその炭素化物、または各種処理により不溶融
化できかつ炭素化可能な微粒子状高分子化合物またはそ
の炭素化物に、熱硬化性樹脂を均一にコーティングし、
これを成形した後、硬化、焼成、粉砕、分級し、ついで
賦活処理し、さらに酸処理することを特徴とする全体が
カーボン微粒子で構成され、吸着等温線における相対圧
0.3での窒素ガス吸着量(V0.3)と相対圧略1.0での窒素
ガス吸着量(V1.0)との比(V0.3/V1.0)が0.9以上
で、かつ、BET比表面積が1000〜2000m2/gである吸着型
ガスクロマトグラフィー充填剤の製造方法。
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