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DE69009110T2 - Kieselsäure mit kontrollierter Porosität und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Kieselsäure mit kontrollierter Porosität und Verfahren zu deren Herstellung.

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DE69009110T2
DE69009110T2 DE69009110T DE69009110T DE69009110T2 DE 69009110 T2 DE69009110 T2 DE 69009110T2 DE 69009110 T DE69009110 T DE 69009110T DE 69009110 T DE69009110 T DE 69009110T DE 69009110 T2 DE69009110 T2 DE 69009110T2
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silica
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Jacques Persello
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliciumdioxid mit kontrollierter Porosität und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Siliciumdioxid wird derzeit in bestimmten Anwendungsbereichen aufgrund seiner charakteristischen Porositätseigenschaften verwendet, insbesondere im Bereich der Katalyse, im Bereich von Druckfarben und Papier, in der Lebensmittelindustrie usw..
  • Bei der Katalyse wird Siliciumdioxid als Katalysatorträger oder als poröse Schicht verwendet, die monolithische Träger umhüllt.
  • Aufgrund seiner optischen Bleich- und Trübungseigenschaften wird Siliciumdioxid verwendet als Masse-Füllstoff in Papieren, insbesondere in Zeitungspapieren, und als Beschichtungsfüllstoff für beschichtete Papiere und Spezialpapiere. Bei der Verwendung von Siliciumdioxid in Papier ist eine sehr große Porosität erforderlich, um die Absorption von Druckfarbe zu erleichtern.
  • Im Ernährungsbereich, insbesondere bei der Ernährung von Tieren, wird Siliciumdioxid aufgrund seiner absorbierenden Eigenschaften als Nährstoff-Träger verwendet, insbesondere als Träger für Methionin, für Vitamine, insbesondere die Vitamine A und E, als Träger für Sucroglyceride usw..
  • Es wird daher in diesem Anwendungsbereich wie in zahlreichen anderen Anwendungsbereichen gefordert, daß das Siliciumdioxid bestimmte charakteristische Morphologie-Eigenschaften zeigt.
  • Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Siliciumdioxid bereitzustellen, das eine verbesserte Porosität zeigt.
  • Die zweite Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, ein Siliciumdioxid mit kontrollierter Porosität zu erhalten.
  • Zu diesem Zweck zeigt das gefällte Siliciumdioxid gemäß der Erfindung die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
  • - eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 20 und 300 m²/g einschließlich;
  • - eine spezifische Oberfläche, gemessen nach CTAB, zwischen 10 und 200 m²/g einschließlich;
  • - ein Ölaufnahmevermögen (DBP) zwischen 80 und 400 cm³/100 g einschließlich;
  • - ein Porenvolumen von 1 bis 10 cm³/g; und
  • - einen mittleren Porendurchmesser, der zwischen 10 nm und 50 nm schwankt.
  • Die Besonderheit des Siliciumdioxids gemäß der Erfindung besteht darin, daß es ein optimiertes Porenvolumen zeigt, d.h. Poren mit einem Durchmesser, der zwischen 10 und 50 nm liegt, sowie die spezifische Oberfläche, die in dem beanspruchten Bereich definiert ist. Dies gibt dem Siliciumdioxid eine maximale Adsorptionsoberfläche und eine maximale Absorptionskapazität.
  • Das Siliciumdioxid gemäß der Erfindung weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 20 und 300 m²/g einschließlich auf, vorzugsweise zwischen 60 und 200 m²/g. Die nach BET gemessene spezifische Oberfläche wird bestimmt nach der Verfahrensweise von BRUNAUER-EMMETT-TELLER, die beschrieben ist in "Journal of the American Chemical Society 60 (Februar 1938), 309", sowie gemäß der Norm NFX1 1-622 (3.3).
  • Was die nach CTAB gemessene spezifische 0berfläche angeht, so schwankt diese gewöhnlich zwischen 10 und 200 m²/g, insbesondere zwischen 60 und 200 m²/g. Die nach CTAB gemessene Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die entsprechend der Norm ASTM D3765 bestimmt wird, jedoch in der Weise, daß man die Adsorption von Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) bei einem pH-Wert von 9 durchführt und als projizierte Oberfläche des CTAB- Moleküls 35 Ų annimmt.
  • Das Siliciumdioxid gemäß der Erfindung kann ein Ölaufnahme-Vermögen zwischen 80 und 400 cm³/100 g Siliciumdioxid einschließlich aufweisen, bestimmt nach der Norm NFT 30-022 (März 1953), wobei man Dibutylphthalat verwendet. Genauer gesagt liegt das Ölaufnahmevermögen zwischen 100 und 350 cm³/100g.
  • Was die charakteristischen Porositätseigenschaften des Siliciumdioxids gemäß der Erfindung angeht, wird festgestellt, daß dieses ein Porenvolumen aufweist, das zwischen 1 und 10 cm³/g schwankt, insbesondere zwischen 2 und 5 cm³/g.
  • Der mittlere Porendurchmesser ist auf einem relativ engen Bereich zwischen 10 nm und 50 nm abgestuft, vorzugsweise zwischen 20 nm und 30 nm.
  • Die Bestimmung des Porenvolumens zwischen den Teilchen (inter-agrégat) und die Bestimmung der Zahl der Poren, die dieses Volumen aufweisen, werden durchgeführt mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters (verwendetes Porosimeter: "Pore Sizer" 9300 der Firma COULTRONlCS). Man läßt das Quecksilber in die Poren der entgasten Probe eindringen, und man nimmt so eine Kurve der Porosität auf, die den Verlauf des Porenvolumens als Funktion des Drucks oder des Radius der Poren wiedergibt. Diese Porositätskurve wird aufgenommen nach dem Verfahren, das beschrieben wurde von N.M. WlLNSLOW und J.J. SHAPIRO im "ASTM BULLETlN, Seite 39, Februar 1959".
  • Das Aufschichten der Teilchen (Aggregate) schafft eine Porosität zwischen den Teilchen (Aggregaten), deren Füllen durch das Quecksilber durch das Auftreten eines Gangs auf der Porositätskurve zum Ausdruck kommt. Die Höhe dieses Gangs ermöglicht es, zum Zwischenaggregat-Porenvolumen Zugang zu haben. Die Neigung des Gangs spiegelt die Streuung der Zahl der Poren wieder. Die abgeleitete Kurve zeigt das Aussehen einer Spitze, die umso feiner ist, je homogener die Zahl der Zwischenaggregat-Poren ist.
  • Nachfolgend werden noch genauer die charakteristischen Eigenschaften der spezifischen Oberfläche und der Porosität definiert, die gemäß dem Herstellungsverfahren moduliert werden können. Was die Korngröße (Granulometrie) des Siliciumdioxids angeht, so wird diese in Funktion von dessen Anwendung angepaßt. Der mittlere Durchmesser der Agglomerate kann in großem Umfang zwischen 0,5 und 20 um und besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 um schwanken.
  • Man definiert den mittleren Durchmesser als einen solchen Durchmesser, daß 50 Gew.-% der Agglomerate einen Durchmesser aufweisen, der oberhalb oder unterhalb des mittleren Durchmessers liegt. Dabei wird der mittlere Durchmesser der Agglomerate mit dem Gerät "Counter- Coulter" gemessen
  • Der pH-Wert des Siliciumdioxids gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen zwischen 4,0 und 8,0, und ganz besonders zwischen 5,0 und 7,0. Der pH-Wert wird nach der Norm NFT-45007 (5.5) bestimmt.
  • Das Siliciumdioxid gemäß der Erfindung kann nach einem originalen Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man gleichzeitig ein Silicat und eine Säure einer kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxid zusetzt, was zu einer Siliciumdioxid-Suspension führt, den pH-Wert in der Weise senkt, daß er zwischen 3 und 7 liegt, und das Siliciumdioxid abtrennt und es einer Trocknung unterwirft.
  • Eine bevorzugte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht im weiteren Zusatz eines Elektrolyten zu der kolloidalen Anfangs-Siliciumdioxid-Dispersion. Eine Verfahrensweise zur Herstellung der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion, die mit Vorteil eine Konzentration zwischen 1 und 1 50 g/l aufweist, besteht darin, daß man eine wäßrige Silicatlösung erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 95ºC, und daß man der genannten wäßrigen Lösung die Säure bis zum Erhalt eines pH-Wertes zwischen 8,0 und 10,0 einschließlich, vorzugsweise von etwa 9,5, zugibt.
  • Die Konzentration der wäßrigen Silicatlösung, ausgedrückt als SiO&sub2;, liegt vorzugsweise zwischen 20 und 150 g/l. Zu denken ist an eine verdünnte oder konzentrierte Säure: ihre Normalität kann zwischen 0,5 N und 36 N schwanken, vorzugsweise zwischen 1 und 2 N.
  • Im vorstehenden Text versteht man unter Silicat vorteilhafterweise ein Alkalimetallsilicat und mit Vorzug ein Silicat von Natrium mit einem Gewichtsverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;0 zwischen 2 und 4 einschließlich, mit Vorzug genau 3,5. Was die Säure angeht, so kann diese gasförmig sein, wie Kohlendioxidgas, oder flüssig sein, vorzugsweise Schwefelsäure.
  • Gemäß einer Variante der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Zahl der Kolloide der kolloidalen Dispersion durch Zusatz eines Elektrolyten zu beschränken. Allgemein kommen in Frage ein Mineralsalz oder organisches Salz vorzugsweise ein Salz eines Alkalimetalls oder ein Ammoniumsalz. Als Beispiel kann man Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumacetat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, usw. nennen.
  • Der genannte Elektrolyt kann in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, deren Konzentration vorteilhafterweise zwischen 0 und 50 g/l der kolloidalen Dispersion schwanken kann.
  • In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise der Erfindung setzt man der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion, die gegebenenfalls einen Elektrolyten hält, gleichzeitig ein Silicat und eine Säure zu.
  • Die Zugabe der beiden Reaktanden spielt sich in gleichzeitiger Weise so ab, daß der pH- konstant zwischen 8 und 10 gehalten wird, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5. Die Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 60ºC und 95ºC.
  • Die Konzentration der Silicatlösung, ausgedrückt als Si02, kann zwischen 40 und 250 g/l der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion liegen, ganz besonders zwischen 80 und 150 g pro Liter. In dem folgenden Verfahren gemäß der Erfindung stellt man den pH-Wert auf einen Wert zwischen 3,0 und 7,0 ein.
  • Zu diesem Zweck stellt man den pH-Wert auf den gewünschten pH-Wert durch Zusatz von Säure ein. Dazu kommt beispielsweise eine Mineralsäure, wie beispielsweise Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder auch Kohlensäure in Frage, die gebildet wird durch Einperlenlassen von Kohlendioxid-Gas.
  • Man erhält so eine Siliciumdioxid-Suspension mit einer Konzentration - ausgedrückt als SiO&sub2; - von vorzugsweise 40 bis 80 g/l einschließlich.
  • Das Volumen, das durch die kolloidale Siliciumdioxid-Suspension, die anfangs eingesetzt wird, wiedergegeben wird, stellt vorzugsweise zwischen 10 und 20% des Volumens der am Ende erhaltenen Suspension dar und liegt noch mehr vorzugsweise bei etwa 15%.
  • Man kommt nun zur Abtrennung des Siliciumdioxids vom Reaktionsmedium mit bekannten Mitteln wie beispielsweise einem Vakuumfilter oder einem Druckfilter.
  • So gewinnt man einen Siliciumdioxid-Kuchen. Man kann nun gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung eine Waschung des Siliciumdioxid-Kuchens durchführen. Zu diesem Zweck kommt in Betracht, eine Waschung mit Wasser durchzuführen, das im allgemeinen entionisiert ist, und/oder eine Waschung mit Hilfe einer sauren Lösung durchzuführen, die einen pH-Wert aufweist, der zwischen 2 und 7 einschließlich liegt.
  • Diese saure Lösung kann beispielsweise eine Lösung einer Mineralsäure wie beispielsweise eine Lösung von Salpetersäure sein.
  • Indessen kann gemäß einer besonderen Durchführungsweise der Erfindung diese saure Lösung auch eine Lösung einer organischen Säure sein, insbesondere einer organischen komplexierenden Säure. Diese Säure kann gewählt werden aus der Gruppe der Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, und Amminocarbonsäuren.
  • Man kann als Beispiel derartiger Säuren Essigsäure und als Beispiel für die komplexierenden Säuren Weinsäure. Maleinsäure, Glycerinsäure, Glukonsäure und Citronensäure nennen.
  • Aus praktischer Sicht können die Verfahrensschritte des Waschens unter Durchlaufen der Waschlösung durch den Kuchen oder durch Einarbeiten des Kuchens in die erhaltene Suspension nach Zerkleinern des Kuchens erfolgen.
  • In der Tat wird der Filtrationskuchen vor dem Verfahrensschritt des Trocknens einer Zerkleinerung unterworfen. Diese kann mit jedem bekannten Mittel bewirkt werden, beispielsweise mit Hilfe eines sich mit großer Geschwindigkeit drehenden Rührwerks.
  • Der Siliciumdioxid-Kuchen wird also vor oder nach dem Waschen zerkleinert und danach mit jedem bekannten Mittel getrocknet. Die Trocknung kann beispielsweise erfolgen in einem Tunnelofen oder in einer Muffel oder durch Zerkleinern in einem warmen Luftstrom, dessen Eintrittstemperatur zwischen etwa 200ºC und 500ºC schwanken kann. Dabei schwankt die Ausgangstemperatur zwischen etwa 80ºC und 100ºC. Die Verweilzeit liegt dabei zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten einschließlich.
  • Das getrocknete Produkt kann dann - wenn nötig - gemahlen werden, um die gewünschte Kornabstufung (Korngröße) zu erhalten. Diese wird durch die angestrebte Anwendung bedingt. lm allgemeinen führt man den Verfahrensschritt in der Weise durch, daß der mittlere Durchmesser der Agglomerat-Teilchen zwischen 0,05 und 20 um einschließlich liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 10 um. Im Fall der Anwendung des Siliciumdioxids im Papierbereich liegt die Kornabstufung vorteilhafterweise zwischen 1 und 3 um einschließlich.
  • Der Verfahrensschritt wird in einer klassischen Vorrichtung durchgeführt, nämlich in einem Messer-Mahlwerk oder in einem Luftgebläse-Mahlwerk.
  • Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung liefert ein Siliciumdioxid, das bestimmte charakteristische Morphologie-Eigenschaften zeigt, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
  • Eines der charakteristischen Merkmale des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, die Morphologie des erhaltenen Siliciumdioxids zu kontrollieren, insbesondere seine spezifische Oberfläche.
  • Tatsächlich wurde gefunden, daß die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Siliciumdioxids am Ende kontrolliert werden und sogar gewählt werden können als Funktion der Zahl und der Größe der Kolloide, die in der anfänglichen Siliciumdioxid-Kolloiddispersion zugegen sind.
  • Es wurde darüberhinaus in gleicher Weise gefunden, daß die Zahl und die Größe der Kolloide der genannten Dispersion kontrolliert werden können durch die Wahl der Konzentration des Siliciumdioxids in der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion durch die Gegenwart oder Nicht- Gegenwart eines Elektrolyten und durch Wahl von dessen Konzentration.
  • Figur 1 zeigt eine Grafik, auf der die Kurve (A) der Schwankung der spezifischen Oberfläche (gemessen nach CTAB) (ausgedrückt in m²/g) des erhaltenen Siliciumdioxids als Funktion der Konzentration (ausgedrückt in g/l) an Siliciumdioxid der Siliciumdioxid-Kolloiddispersion aufgezeichnet ist, und zwar in Abwesenheit dieses Elektrolyten.
  • Figur 2 zeigt eine Grafik, auf der die Kurve (B) der Schwankung der spezifischen Oberfläche (CTAB) als Funktion der Konzentration an Siliciumdioxid und in Gegenwart eines Elektrolyten aufgezeichnet ist, und zwar von Natriumsulfat (in einer Menge von 20 g/l).
  • Ausgehend von den Kurven 1 und 2 kann der Fachmann also die Verfahrensbedingungen bestimmen, die es erlauben, die charakteristischen Eigenschaften der gewünschten spezifischen Oberfläche zu erhalten.
  • Wenn eine geringere spezifische Oberfläche gewünscht ist, d.h. unter etwa 80 m²/g, besteht die Möglichkeit, für den Einsatz eines Elektrolyten zu optieren, und zwar während der Herstellung der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion.
  • Wenn eine große spezifische Oberfläche gewünscht ist, vorzugsweise oberhalb von 150 m²/g, ist es passend, eine niedrige Siliciumdioxid-Konzentration in der kolloidalen Siliciumdioxid- Dispersion zu wählen, vorzugsweise unterhalb von 50 g/l.
  • Eine weitere charakteristische Eigenschaft des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es zu einer relativ konstanten Größe der Poren zwischen den Aggregaten (Zwischenaggregat-Poren) bei einem großen Bereich der spezifischen Oberfäche führt, wie er durch die Beispiele der Erfindung belegt wird.
  • Aufgrund der interessanten Morphologie-Eigenschaften kann das Siliciumdioxid der Erfindung also in zahlreichen Anwendungsbereichen verwendet werden, insbesondere bei der Katalyse, im Zusammenhang mit Papier, als Träger für Lebensmittel usw.. Nachfolgend werden Durchführungsbeispiele der Erfindung angegeben, die zu veranschaulichenden Zwecken und ohne irgendeinen beschränkenden Charakter bereitgestellt werden.
    • Beispiel 1
  • Synthese eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche nach CTAB von 150 m²/g
  • In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulation der Temperatur und des pH-Wertes und mit einem Turbinenrührsystem ausgestattet war, gab man 5 l entionisiertes Wasser und 1 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration von 130g/l. Nach dem Ingangsetzen der Rührung (auf 350 Upm) wurde der untere Teil des so gebildeten Reaktionsgefäßes auf 85 ºC erwärmt, und der pH-Wert wurde im Verlauf von 8 min auf einen WerT von 9,5 eingestellt durch Zugabe einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 80 g/l.
  • Als die Temperatur von 85 ºC erreicht war, setzte man gleichzeitig 10 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130 g/l mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,5 in einer Zuflußmenge von 0,20 l/min und 7,0 l einer wäßrigen Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l zu. Die Zugabemenge an Säure wurde so eingestellt, daß ein pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem konstanten Wert von 9,2 aufrechterhalten wurde (mittlere Zuflußmenge: 0,14 l/min).
  • Nach einer Zugabezeit von 50 min stoppte man die Zugabe von Silicat und setzte die Zugabe von Säure solange fort, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 stabilisiert war.
  • Die Mischung wurde danach filtriert, und der feuchte Filtrationskuchen wurde mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 1 mS lag.
  • Der erhaltene Kuchen wurde durch Zerstäuben getrocknet und auf einem Mahlwerk des Typs "Jet Pulveriser" unter Erhalt einer Korngröße von 2 um gemahlen.
  • Die charakteristischen physikochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Siliciumdioxids waren die folgenden:
  • - Oberfläche nach BET 200 m²/g
  • - Oberfläche nach CTAB 1 50 m²/g
  • - Ölaufnahmevermögen 320 cm³/100 g
  • - pH-Wert bei 5 % in Wasser 7,0
  • - % Sulfat 0,5
  • - Feuchtigkeit bei 105 ºC (%) 5,9
  • - Glühverlust bei 1.000 ºC (%) 9,1
  • - Verlust des Kuchens bei 105 ºC (%) 80
  • - Porengesamtvolumen 3,6 cm³/g
  • - Mittlerer Porendurchmesser 35 nm
    • Beispiel 2 Synthese eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche (nach CTAB) von 120 m²/g
  • In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulation der Temperatur und des pH-Wertes und mit einem Turbinenrührsystem ausgestattet war, gab man 4 l entionisiertes Wasser und 1 ,6 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration von 130 g/l. Nach dem Ingangsetzen des Rührsystems (350 Upm) wurde der untere Teil des so gebildeten Reaktionsgefäßes auf 92 ºC erwärmt, und der pH-Wert wurde im Verlauf von 8 min durch Zusatz einer wäßrigen Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l auf einen Wert von 9,5 eingestellt.
  • Nachdem die Temperatur von 92 ºC erreicht worden war, gab man gleichzeitig 12 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130 g/l mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;0 von 3,5 in einer Zugabemenge von 0,20 l/min und 7,2 l einer wäßrigen Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l zu. Die Zugabemenge an Säure wurde so eingestellt, daß ein pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem konstanten Wert von 9,5 aufrechterhalten wurde (mittlere Zugabemenge: 0,120 l/min).
  • Nach einer Zugabezeit von 60 min stoppte man die Zugabe von Silicat und setzte die Zugabe von Säure solange fort, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 stabilisiert war.
  • Die Mischung wurde danach filtriert, und der feuchte Filtrationskuchen wurde mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 1 mS lag.
  • Der erhaltene Kuchen wurde durch Zerstäuben getrocknet und auf einem Mahlwerk des Typs "Jet Pulveriser" unter Erhalt einer Korngröße von 2 um gemahlen.
  • Die charakteristischen physikochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Siliciumdioxids waren die folgenden:
  • - Oberfläche nach BET 150 m²/g
  • - Oberfläche nach CTAB 120 m²/g
  • - Ölaufnahmevermögen 200 cm³/100 g
  • - pH-Wert bei 5 % in Wasser 4,0
  • - % Sulfat 2,5
  • - Feuchtigkeit bei 105 ºC (%) 4,0
  • - Glühverlust bei 1.000 ºC (%) 9,0
  • - Verlust des Kuchens bei 105 ºC (%) 80
  • - Porengesamtvolumen 3,3 cm³/g
  • - Mittlerer Porendurchmesser 35 nm
    • Beispiel 3 Synthese eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche (nach CTAB) von 60 m²/g
  • In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulation der Temperatur und des pH-Wertes und mit einem Turbinenrührsystem ausgestattet war, gab man 2,5 l entionisiertes Wasser und 2,5 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration von 130 g/l. Nach dem Ingangsetzen des Rührsystems (350 Upm) wurde der untere Teil des so gebildeten Reaktionsgefäßes auf 90 ºC erwärmt, und der pH-Wert wurde im Verlauf von 8 min durch Zusatz einer wäßrigen Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l auf einen Wert von 9,5 eingestellt.
  • Nachdem die Temperatur von 90 ºC erreicht worden war, gab man gleichzeitig 15 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130 g/l mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;0 von 3,5 in einer Zugabemenge von 0,25 l/min und 9,0 l einer wäßrigen Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l zu. Die Zugabemenge an Säure wurde so eingestellt, daß ein pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem konstanten Wert von 9,5 aufrechterhalten wurde (mittlere Zugabemenge: 0,15 l/min).
  • Nach einer Zugabezeit von 60 min stoppte man die Zugabe von Silicat und setzte die Zugabe von Säure solange fort, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 stabilisiert war.
  • Die Mischung wurde danach filtriert, und der feuchte Filtrationskuchen wurde mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 1 mS lag.
  • Der erhaltene Kuchen wurde durch Zerstäuben getrocknet und auf einem Mahlwerk des Typs "Jet Pulveriser" unter Erhalt einer Korngröße von 2 um gemahlen.
  • Die charakteristischen physikochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Siliciumdioxids waren die folgenden:
  • - Oberfläche nach BET 80 m²/g
  • - Oberfläche nach CTAB 60 m²/g
  • - Ölaufnahmevermögen 120 cm³/100 g
  • - pH-Wert bei 5 % in Wasser 4,0
  • - % Sulfat 2,5
  • - Feuchtigkeit bei 105 ºC (%) 4,0
  • - Glühverlust bei 1.000 ºC 1%) 8,0
  • - Verlust des Kuchens bei 105 ºC (%) 80
  • - Porengesamtvolumen 3,3 cm³/g
  • - Mittlerer Porendurchmesser 40 nm
    • Beispiel 4 Synthese eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach CTAB, von 30 m²/g
  • In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulation der Temperatur und des pH-Wertes und mit einem Turbinenrührsystem ausgestattet war, wurden 4 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration von 75 g/l und 80 g einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gegeben. Nach Ingangsetzen des Rührers (350 Upm) wurde der untere Teil des so gebildeten Reaktionsgefäßes auf 90 ºC erwärmt.
  • Der pH-Wert des unteren Teils des Reaktionsgefäßes wurde durch Zugabe von Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l auf einen Wert von 9,0 mit einer konstanten Zugabemenge von 0,058 l/min eingestellt.
  • Danach setzte man gleichzeitig 14,4 l einer Lösung von Natriumsilicat einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130g/l mit einem Verhältnis SiO2/Na20 von 3,5 in einer Zugabemenge von 0,240 l/min und 9,42 l Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l zu. Die Zugabemenge der Säure wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem konstanten Wert von 9,2 erhalten blieb (mittlere Zugabemenge: 0,16 l/min).
  • Am Ende der gleichzeitigen Zugabe stoppte man die Zugabe von Silicat und setzte die Zugabe von Säure mit einer konstanten Zugabemenge von 0,073 l/min bis zur Stabilisation des pH- Werts der Reaktionsmischung auf 4,2 fort.
  • Die Mischung wurde danach filtriert, und der feuchte Kuchen wurde mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unterhalb von 1 mS lag.
  • Der erhaltene Kuchen wurde durch Zerstäuben getrocknet und auf einem Mahlwerk des Typs "Jet Pulveriser" unter Erhalt einer Korngröße von 5 um gemahlen.
  • Die charakteristischen physikochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Siliciumdioxids waren die folgenden:
  • - Oberfläche nach BET 50 m²/g
  • - Oberfläche nach CTAB 30 m²/g
  • - Ölaufnahmevermögen 90 cm³/100 g
  • - pH-Wert bei 5 % in Wasser 5,0
  • - Porengesamtvolumen 1,25 cm³/g
  • - Mittlerer Porendurchmesser 50 nm
    • Beispiel 5 Synthese eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche. gemessen nach CTAB. von 50 m²/g
  • In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulation der Temperatur und des pH-Wertes und mit einem Turbinenrührsystem ausgestattet war, wurden 4 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration von 105g/l und 80g einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gegeben. Nach Ingangsetzen des Rührers (350 Upm) wurde der untere Teil des so gebildeten Reaktionsgefäßes auf 90 ºC erwärmt.
  • Der pH-Wert des unteren Teils des Reaktionsgefäßes wurde durch Zugabe von Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l auf einen Wert von 9,0 mit einer konstanten Zugabemenge von 0,138 l/min eingestellt.
  • Danach setzte man gleichzeitig 14,09 l einer Lösung von Natriumsilicat einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130 g/l mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;0 von 3,5 in einer Zugabemenge von 0,235 l/min und 8,28 l Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l zu. Die Zugabemenge der Säure wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem konstanten Wert von 9,2 erhalten blieb (mittlere Zugabemenge: 0,14 l/min).
  • Am Ende der gleichzeitigen Zugabe stoppte man die Zugabe von Silicat und setzte die Zugabe von Säure mit einer konstanten Zugabemenge von 0,075 l/min bis zur Stabilisation des pH- Werts der Reaktionsmischung auf 4,2 fort.
  • Die Mischung wurde danach filtriert, und der feuchte Kuchen wurde mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unterhalb von 1 mS lag.
  • Der erhaltene Kuchen wurde durch Zerstäuben getrocknet und auf einem Mahlwerk des Typs "Jet Pulveriser" unter Erhalt einer Korngröße von 5 um gemahlen.
  • Die charakteristischen physikochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Siliciumdioxids waren die folgenden:
  • - Oberfläche nach BET 60 m²/g
  • - Oberfläche nach CTAB 50 m²/g
  • - Ölaufnahmevermögen 100 cm³/100 g
  • - pH-Wert bei 5 % in Wasser 5,0
  • - Porengesamtvolumen 1,65 cm³/g
  • - Mittlerer Porendurchmesser 50 nm
    • Beispiel 6 Synthese eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach CTAB. von 100 m²/g
  • In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulation der Temperatur und des pH-Wertes und mit einem Turbinenrührsystem ausgestattet war, wurden 4 l einer wäßrigen Natriumsilicatlösung einer Konzentration von 130 g/l und 80 g einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gegeben. Nach Ingangsetzen des Rührers (350 Upm) wurde der untere Teil des so gebildeten Reaktionsgefäßes auf 90 ºC erwärmt.
  • Der pH-Wert des unteren Teils des Reaktionsgefäßes wurde durch Zugabe von Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l auf einen Wert von 9,7 mit einer konstanten Zugabemenge von 0,045 l/min eingestellt.
  • Danach setzte man gleichzeitig 13,64 l einer Lösung von Natriumsilicat einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130g/l mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,5 in einer Zugabemenge von 0,227 l/min und 5,2 l Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l zu. Die Zugabemenge der Säure wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem konstanten Wert von 9,2 erhalten blieb (mittlere Zugabemenge: 0,157 l/min).
  • Am Ende der gleichzeitigen Zugabe stoppte man die Zugabe von Silicat und setzte die Zugabe von Säure mit einer konstanten Zugabemenge von 0,073 l/min bis zur Stabilisation des pH- Werts der Reaktionsmischung auf 4,2 fort.
  • Die Mischung wurde danach filtriert, und der feuchte Kuchen wurde mit entionisiertem Wasser solange gewaschen bis die Leitfähigkeit des Filtrats unterhalb von 1 mS lag.
  • Der erhaltene Kuchen wurde durch Zerstäuben getrocknet und auf einem Mahlwerk des Typs "Jet Pulveriser" unter Erhalt einer Korngröße von 5 um gemahlen.
  • Die charakteristischen physikochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Siliciumdioxids waren die folgenden:
  • - Oberfläche nach BET 1 50 m²/g
  • - Oberfläche nach CTAB 100 m²/g
  • - Ölaufnahmevermögen 150 cm³/100 g
  • - pH-Wert bei 5 % in Wasser 5,0
  • - Porengesamtvolumen 2,5 cm³/g
  • - Mittlerer Porendurchmesser 45 nm

Claims (19)

1. Gefälltes Siliciumdioxid, das die folgenden charakteristischen Eigenschaften zeigt:
- spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 20 und 300 m²/g einschließlich;
- spezifische Oberfläche, gemessen nach CTAB, zwischen 10 und 200 m²/g einschließlich;
- Ölaufnahmevermögen (DBP) zwischen 80 und 400 cm³/100 g einschließlich;
- Porenvolumen von 1 bis 10 cm³/g; und
- mittlerer Porendurchmesser mit einer Schwankung zwischen 10 nm und 50 nm.
2. Siliciumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 60 und 200 m²/g einschließlich liegt.
3. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine spezifische Oberfläche, gemessen nach CTAB, zwischen 60 und 200 m²/g liegt.
4. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Ölaufnahmevermögen zwischen 100 und 350 cm³/100 g liegt.
5. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Porenvolumen zwischen 2 und 5 cm³/g einschließlich liegt.
6. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Poren zwischen 20 nm und 30 nm einschließlich liegt.
7. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Agglomeratteilchen zwischen 0,5 und 20 um und ganz besonders zwischen 1 und 10 um schwankt.
8. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert zwischen 4,0 und 8,0, ganz besonders zwischen 5,0 und 7,0 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 beschrieben ist, dadurch gekennzeichnet. daß es darin besteht, daß man gleichzeitig ein Silicat und eine Säure in eine kolloidale Dispersion von Siliciumdioxid gibt, was zu einer Siliciumdioxid-Suspension führt, den pH-Wert in der Weise absenkt, daß er zwischen 3 und 7 liegt, und das Siliciumdioxid abtrennt und es einem Trockenschritt unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man außerdem der kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxid einen Elektrolyten zusetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Mineralsalz oder organisches Salz ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Mineralsalz oder ein organisches Salz eines Alkalimetallsalzes ist, ganz besonders ein Salz des Natriums, oder ein Ammoniumsalz.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der beiden Reaktanden in gleichzeitiger Weise derart abläuft, daß der pH-Wert bei einem konstanten Wert zwischen 8 und 10 gehalten wird, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 60 ºC und 95 ºC einschließlich liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, die von 1 bis 1 50 g/l Siliciumdioxid enthält, in der Weise herstellt, daß man eine wäßrige Silicatlösung auf einen Wert zwischen 60 und 95 ºC erwärmt und die Säure der wäßrigen Lösung zum Erhalt eines pH-Werts zusetzt, der zwischen 8,0 und 1 0,0 liegt, vorzugsweise gleich 9,5 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silicatlösung, ausgedrückt als Siliciumdioxid, zwischen 40 und 250 g/l der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion schwankt ganz besonders zwischen 80 und 150 g/l.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektrolyten von 0 bis 50 g/l der Dispersion schwankt.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen, das durch die kolloidale Dispersion von Siliciumdioxid wiedergegeben wird, 10 bis 20 % des Volumens der erhaltenen Suspension darstellt, ganz besonders etwa 15 %.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Trennung einen Waschschritt mit Wasser oder mit einer sauren Lösung durchführt.
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